KR20210032307A

KR20210032307A - 적층 필름

Info

Publication number: KR20210032307A
Application number: KR1020207033724A
Authority: KR
Inventors: 하루키 아오노; 타다히코 이와야; 케이코 사와모토; 유 아베
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2018-07-17
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2021-03-24
Also published as: JPWO2020017289A1; TW202012179A; CN112384366A; EP3825123A4; US20210277197A1; US11851542B2; EP3825123A1; CN112384366B; WO2020017289A1; JP7384034B2

Abstract

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 수지층이 적어도 일방의 표층에 있고, 상기 수지층의 수접촉각이 85°이상 100°이하이고, 상기 적층 필름의 헤이즈를 H1(%), 상기 적층 필름을 용매 침지·찰과 시험한 후의 헤이즈를 H2(%)로 했을 때, |H2-H1｜≤ 1.0(%)인 적층 필름에 의해, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성이 우수한 적층 필름을 제공한다.

Description

적층 필름

본 발명은 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층을 갖는 적층 필름에 관한 것이다.

2축 연신 폴리에스테르 필름은 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 투명성, 내약품성 등이 우수한 성질을 갖는 점으로부터 자기 기록 재료, 포장 재료 등의 많은 용도에 있어서 기재 필름으로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근, 점착제품에 있어서의 점착재층의 보호 필름이나, 각종 공업 제품의 가공 공정에 있어서의 캐리어 필름으로서, 이형성이 우수한 필름의 수요가 높아지고 있다. 이형성이 우수한 필름으로서는 공업적인 생산성이나 내열성의 점으로부터, 실리콘 화합물을 수지층에 함유시킨 필름이 가장 일반적으로 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 실리콘 화합물을 수지층에 함유시키는 경우, 수지층의 표면 자유 에너지가 낮아지기 때문에, 피착체의 도포성이 불량하게 될 경우가 있다.

특히, 수지층을 갖는 폴리에스테르 필름을 적층 인덕터 소자의 제조에 사용되는 공정 필름으로서 사용하는 경우, 폴리에스테르 필름의 수지층 상에 세라믹 슬러리를 제작한 후, 이 그린 시트에 도체 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄 등에 의해 코일 패턴을 형성한 후, 상기 세라믹 그린시트를 폴리에스테르 필름으로부터 박리한다고 하는 공정을 거친다. 이 때, 수지층에 실리콘 화합물을 함유시키면, 수지층에 세라믹 슬러리를 도포할 때, 실리콘 화합물이 뭉침 또는 핀홀의 발생이라고 하는 문제를 일으키는 경우가 있다. 또한 도포 상, 큰 문제가 발생하지 않는 경우라도 실리콘 화합물이 제품측으로 이행, 서서히 기화하고, 전자 부품의 전기 접점부 부근에서 발생하는 아크 등에 의해, 전기 접점부의 표면에 퇴적해서 도전 불량을 일으키는 등, 그 성능에 악영향을 주는 것이 과제로 되어 있다.

이러한 과제에 대하여, 실리콘 화합물을 포함하지 않는 이형제(이하, 비실리콘 이형제라고 기재한다)로서, 장쇄 알킬기 함유 수지, 올레핀 수지, 불소 화합물, 왁스계 화합물 중에서도 장쇄 알킬기 함유 수지를 사용하는 검토가 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 2∼5 참조).

일본특허공개 2010-155459호 공보 일본특허공개 2004-351626호 공보 일본특허공개 2014-151481호 공보 일본특허공개 2004-230772호 공보 일본특허공개 2015-199329호 공보

그러나, 비실리콘 이형제는 실리콘 화합물을 함유하는 이형제에 비하여 박리하기 위해서 큰 힘이 필요로 되기 쉽다(이후, 박리하기 위해서 큰 힘이 필요하게 되는 것을 중박리화라고 한다)고 하는 과제가 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에 기재된 비실리콘 이형제를 함유하는 수지층을 갖는 필름에 대해서, 본 발명자들이 검증한 바, 상기 필름의 수지층 표면에 세라믹 슬러리를 도포한 결과, 수지층 중에 세라믹 슬러리가 침투하고, 세라믹 슬러리의 박리력이 중박리화하는 것이 확인되었다. 또한, 특허문헌 3이나 4에 기재된 필름과 같이, 수지층에 사용되는 이형제로서 장쇄 알킬기 함유 수지와 가교제를 병용하는 방법이어도 사용하는 가교제나 가공 조건에 따라서는 수지층의 가교도가 충분히 높아지지 않고, 수지층 상에 형성된 세라믹 슬러리에 대한 박리력이 중박리화한다고 하는 과제를 갖고 있는 것을 확인했다. 한편, 특허문헌 5와 같이, 수지층에 사용하는 이형제로서 장쇄 알킬아크릴레이트 수지와 멜라민 수지를 병용하는 방법에서는 수지층을 고가교로 하는 것은 가능하지만, 수지층의 표면 자유 에너지가 지나치게 높아지기 때문에, 충분한 이형성을 부여할 수 없어 세라믹 슬러리에 대한 박리가 곤란해진다고 하는 과제가 있는 것이 확인되었다. 또한, 장쇄 알킬기 함유 수지는 강한 소수성을 갖고, 그 수분산체는 불안정하고 응집하기 쉬운 점으로부터, 수지층 중에 응집물이 포함되기 쉬워지는 경향이 있고, 응집물에 의한 조대 돌기가 도포에 의해 형성되는 층에 전사되는 결과, 도포에 의해 형성된 층의 표면 조도가 커지는 경우가 있었다. 그 때문에, 수지층을 갖는 폴리에스테르 필름을, 예를 들면 적층 인덕터 소자의 제조에 사용되는 공정 필름으로서 사용할 때, 적층 인덕터 소자에 도전 불량이 생기기 쉬워지는 과제가 있었다.

그래서, 본 발명에서는 상기 결점을 해소하고, 세라믹 슬러리로 대표되는 도포에 의해 형성되는 층을 형성하는 도료 조성물의 도포성 및 도포에 의해 형성되는 층의 박리성이 우수하고, 특히 수지층 중의 응집물이 적고, 전사성이나 평활성이 우수한 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 특정한 물리 특성을 갖는 적층 필름을 사용함으로써, 상기 적층 필름 상에 세라믹 슬러리로 대표되는 도포에 의해 형성되는 층을 형성하는 도료 조성물의 도포성 및 도포에 의해 형성되는 층의 박리성이 우수한 적층 필름으로 할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명은 이하 구성으로 이루어진다. 즉,

[I] 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 수지층이 적어도 일방의 표층에 있고, 상기 수지층의 수접촉각이 85°이상 100°이하이고, 상기 적층 필름의 헤이즈를 H1(%), 상기 적층 필름을 용매 침지·찰과 시험한 후의 헤이즈를 H2(%)라고 했을 때, |H2-H1｜≤ 1.0(%)인 적층 필름,

[II] 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 상기 수지층의 표면을 분석했을 때, 최대 강도로 검출되는 프래그먼트의 피크 강도(K)에 대한 디메틸실록산으로부터 유래되는 프래그먼트의 피크 강도(P)의 비(P/K)[-]가 0.01 미만인 [I]에 기재된 적층 필름,

[III] 상기 수지층이 이형제(A)와, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 가교제(B)와, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지(C)를 함유하는 도료 조성물로 형성되는 [I] 또는 [II] 기재의 적층 필름,

[Iγ] 상기 이형제(A)가 탄소수 12개 이상의 알킬기를 갖는 수지를 포함하는 [III]에 기재된 적층 필름,

[γ] 상기 탄소수 12개 이상의 알킬기를 갖는 수지가 폴리메틸렌의 주쇄에 탄소수 12개 이상의 알킬기의 측쇄를 갖는 수지인 [Iγ]에 기재된 적층 필름,

[γI] 상기 도료 조성물이 가교제(B)와 수지(C)의 합계 100질량부에 대하여 이형제(A)를 5∼50부 함유하는 [III]∼[γ] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름,

[γII] 상기 도료 조성물에 있어서의 가교제(B)와 수지(C)의 질량비가 5/95∼50/50의 범위인 [III]∼[γI] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름,

[γIII] 상기 도료 조성물이 식(1)의 구조를 갖는 화합물(X)을 포함하는 [III]∼[γII] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름,

[IX] 상기 화합물(X)의 중량 평균 분자량이 1000 이상 20000 이하인 [γIII]에 기재된 적층 필름,

[X] 상기 도료 조성물이, 이형제(A)를 100질량부로 했을 때, 화합물(X)을 15∼100질량부 함유하는 [γIII] 또는 [IX]에 기재된 적층 필름,

[XI] 상기 수지층의 막두께가 10nm보다 크고 80nm 미만인 [I]∼[X] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름,

[XII] 상기 수지층의 표면 자유 에너지가 20mN/m 이상 30mN/m 이하인 [I]∼[XI] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름,

[XIII] 상기 수지층의 표면에, 세라믹 슬러리를 도포하고, 고화시킨 후, 박리하는 용도로 사용되는 [I]∼[XII] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름,

[XIγ] 상기 세라믹 슬러리가 페라이트를 포함하는 [XIII]에 기재된 적층 필름,

[Xγ] 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 이형제(A)를 함유하는 도료 조성물을 도포한 후, 적어도 1축 방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 실시하여 상기 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시키는 공정을 포함하는 [I]∼[XIγ] 중 어느 하나에 기재된 적층 필름의 제조 방법,

이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 적층 필름의 수지층 상에 세라믹 슬러리로 대표되는 도포에 의해 형성되는 층을 형성하는 도료 조성물의 도포성 및 도포에 의해 형성되는 층의 박리성이 우수하고, 수지층 중의 응집물이 적고, 전사성이나 평활성이 우수한 적층 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 적층 필름은 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층을 갖는 적층 필름이고, 상기 수지층이 적어도 일방의 표층에 있고, 상기 수지층의 수접촉각이 85°이상 100°이하이고, 상기 적층 필름의 헤이즈를 H1(%), 상기 적층 필름을 용매 침지·찰과 시험한 후의 헤이즈를 H2(%)라고 했을 때, |H2-H1≤1.0(%)인 적층 필름이다. 처음에 이들의 물리 특성의 의미와 제어 방법의 예에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 수접촉각이란 JIS R3257:1999년에 기재된 정적법으로 구해지는 것이다. 고체 표면 상에 수적을 싣고, 그 분위기 하에서 평형이 되고 있을 때, 하기 식에 의해 구할 수 있는 값이고, 일반적으로는 그 고체 표면의 도포성을 판단하는 지표가 되는 것이다. 즉, 수접촉각의 값이 작을수록 상기 고체 표면은 도포성이 양호, 값이 클수록 도포성이 불량한 것을 나타낸다.

γS=γLcosθ+γSL

(상기 식에 있어서, γS는 고체의 표면 장력, γL은 액체의 표면 장력, γSL은 고체/액체의 계면 장력, θ은 접촉각을 나타낸다).

상기의 식을 「영(young)의 식」이라고 말하고, 액체 표면과 고체 표면이 이루는 각도를 「접촉각」이라고 정의하고 있다. 수접촉각은 널리 시판되어 있는 장치에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, Contact Angle Meter(Kyowa Interface Science Co.,LTD. 제작)에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 수접촉각의 수치 범위 및 측정 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명에 있어서 헤이즈란 JIS K7136:2000년에 기재된 방법으로 측정할 수 있는 것이다. 일반적으로는 광학 부재의 투명성이나 은폐성의 지표로서 사용되지만, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 찰과 전후의 미세한 스크래치나 층의 박리의 정도를 평가하는 지표로서 사용할 수 있는 것이 확인되었다.

본 발명의 적층 필름은 초기의 헤이즈를 H1(%), 상기 적층 필름을 용매 침지·찰과 시험한 후의 헤이즈를 H2(%)라고 했을 때, |H2-H1|를 1.0% 이하로 제어함으로써, 도포 등에 의해 수지층 상에 형성되는 층(이후, 본 발명의 적층 필름의 수지층의 표면에 도포 등에 의해 형성되는 층을 표면층이라고 칭하는 경우가 있다)을 형성하는 도료 조성물의 도포성 및 박리성을 양립할 수 있다.

<용매 침지·찰과 시험>

상기 적층 필름을 메틸에틸케톤에 10분간 침지시킨 후, 학진형 마찰 시험기(Gakushin-Type Rubbing Tester)를 사용하여 상기 수지층의 표면을 면포(OZU CORPORATION 제작, 하이제 가제 NT-4)에 의해 하중 1kg으로 10왕복 찰과시킨다.

상술한 바와 같이, 수지층을 갖는 폴리에스테르 필름은 각종 공업제품의 가공 공정에 있어서의 캐리어 필름으로서 사용되는 경우가 있다. 이 때, 예를 들면, 수지층을 갖는 폴리에스테르 필름을 적층 인덕터 소자의 제조에 사용되는 공정 필름으로서 사용하는 경우는 폴리에스테르 필름의 수지층 상에 세라믹 슬러리를 제작한 후, 이 그린 시트에 도체 페이스트를 사용하여 스크린 인쇄 등에 의해 코일 패턴을 형성한 후, 상기 세라믹 그린 시트를 폴리에스테르 필름으로부터 박리한다고 하는 공정을 거친다. 적층 필름의 수지 층에, 표면층을 형성하는 세라믹 슬러리 등을 도포하면, 세라믹 슬러리 중의 성분이 수지층으로 침투하는 경우가 있다. 상기의 용매 침지·찰과 시험에 있어서, 적층 필름을 메틸에틸케톤에 10분간 침지시키는 것은 수지층에 세라믹 슬러리를 도포했을 때, 세라믹 슬러리 중의 바인더 성분이, 용매에 녹은 상태에서 수지층에 어느 정도 침투해 갈지를 측정하는 가속 시험이다. 메틸에틸케톤은 비교적 분자량, 분자 사이즈가 작은 지방족 케톤이기 때문에, 수지층에 침투하는 성능이 높은 용매이다.

학진형 마찰 시험기를 사용하여 상기 수지층의 표면을 면포(OZU CORPORATION 제작, 하이제 가제 NT-4)에 의해 하중 1kg으로 10왕복 찰과시키는 것은 수지층에 용매가 침투한 후, 물리적인 힘(수지층-표면층에 발생하는 계면 응력에 상당)에 의해 수지층에 박리가 일어나는지를 확인하는 가속 시험이다. 예를 들면, 수지층 중에 메틸에틸케톤(세라믹 슬러리 중의 바인더 성분에 상당)이 다량으로 침투할수록, 수지층에 박리가 발생하는 것이 된다. 수지층에 박리가 발생하면 헤이즈가 상승하기 때문에, 찰과 시험에 의해 어느 것만 박리가 발생하고 있는지를 찰과 시험 전후의 헤이즈 값의 차인 |H2-H1|에 의해 확인할 수 있다. 즉, 용매 침지·찰과 시험 전후의 헤이즈 차(|H2-H1|)가 작다고 하는 것은, 수지층으로의 표면층 성분의 침투나 수지층-표면층에 발생하는 계면 응력에 의한 수지층의 파괴가 억제되어 있는 것을 나타낸다. |H2-H1|를 상술의 범위로 함으로써 본 발명의 적층 필름의 수지층 상에 도포 등에 의해 표면층을 형성하는 도료 조성물의 도포성 및 박리성을 양립할 수 있다. 여기서, 학진형 마모 시험기란 JISL-0849(2017년)에 규정되어 있는 마찰 시험기 II형(학진형)에 준거한 장치를 나타내고, 이하의 특성을 갖는 것이다.

시험편대: 금속제대이고, 표면 반경 200mm의 반원형

마찰자: 표면 반경 45mm의 원통 형상의 곡면, 세로 약 20mm, 가로 약 20mm

수평 왕복 운동 장치: 크랭크, 핸들 등으로 시험편대를 매분 30회 왕복의 속도로 120mm의 사이를 수평으로 왕복 운동.

본 발명의 적층 필름의 수접촉각 및 헤이즈 차|H2-H1|를 제어하는 방법으로서는 예를 들면, 후술하는 수지층을 구성하는 성분이나 도료 조성물이나 제조 방법을 들 수 있다. 각각의 바람직한 범위에 대해서는 후술하지만, 과제가 되는 기능을 얻는 점에서 바람직한 물리 특성에 대해서, 이하에 설명한다.

수접촉각에 기여하는 물리 특성은 최표면의 구성 성분과 표면 형상이다. 이것에 대하여 헤이즈 차|H2-H1|에 기여하는 특성은 수지층의 표면으로부터 내층까지의 평균적인 경도 등이다. 일반적으로 실리콘 또는 비실리콘의 이형제는 저표면 에너지이기 때문에, 수지층 중에서 표면 방향으로 편재하기 쉬운 경향이 있다. 그러나, 수지층 중을 구성하는 도료 조성물 중에 상용성을 부여하는 첨가제를 함유시키거나, 수지층의 제조 방법을 제어함으로써 수지층의 두께 방향에 대한 탄성률의 변화를 작게 하거나, 또는 두께 방향의 구성 재료의 분포가 균일해지도록 제어하면, 헤이즈 차|H2-H1|는 작게 할 수 있어 박리력이나 도포성을 양호하게 할 수 있다. 두께 방향의 탄성률 분포에 대해서는 예를 들면, 원자간력 현미경법(Atomic Force Microscopy)을, 두께 방향의 구성 재료의 분포에 대해서는 예를 들면, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(GCIB-TOF-SIMS)을 사용해서 평가할 수 있다.

이하, 수접촉각 및 헤이즈 차|H2-H1|의 구체적인 수치 범위에 대해서 기재한다. 본 발명의 적층 필름의 수지층은 수접촉각이 85°이상 100°이하인 것이 필요하다. 본 발명의 적층 필름에 있어서, 수지층의 수접촉각을 85°이상으로 함으로써, 적층 필름에 양호한 이형성을 부여할 수 있다. 수지층의 수접촉각이 85°미만인 경우, 이형성이 불량하게 되고, 예를 들면 수지층에 세라믹 슬러리를 도포하고, 고화시킨 후, 박리하고자 할 때, 세라믹 슬러리의 박리력이 중박리화한다.

또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서, 수지층의 수접촉각을 100°이하로 함으로써, 세라믹 슬러리의 도포성을 양호한 것으로 할 수 있어 수지층 상에 형성된 세라믹 슬러리가 수지층으로부터 자연 박리하는 것도 방지할 수 있다. 수지층의 수접촉각이 100°보다 큰 경우, 세라믹 슬러리를 뭉침이나 핀홀이라고 하는 결점없이 도포하는 것이 곤란하게 되는데다가, 세라믹 슬러리의 일부가 수지층으로부터 탈락하는 등 품위의 저하가 발생한다. 보다 바람직하게는 92°이상 100°이하이다.

한편, 본 발명의 적층 필름은 적층 필름의 헤이즈를 H1(%), 상기 적층 필름을 용매 침지·찰과 시험한 후의 헤이즈를 H2(%)라고 했을 때, |H2-H1｜≤1.0(%)인 것이 필요하다. 보다 바람직하게는 |H2-H1｜≤0.5(%), 더욱 바람직하게는 |H2-H1｜≤0.2(%)이다. |H2-H1｜≤1.0(%)인 것은 상기 수지층의 가교도가 높고, 또한 탄성률 분포나 구성 재료의 분포가 작은 것을 의미하기 때문에, 수지층에 세라믹 슬러리를 도포했을 때, 세라믹 슬러리의 수지층으로의 침투가 일어나기 어려워 세라믹 슬러리의 박리성을 양호한 것으로 하는 것이 가능하게 된다. |H2-H1|>1.0(%)인 경우, 상기 수지층의 가교도가 낮을지, 탄성률 분포나 구성 재료의 분포가 크기 때문, 수지층 상에 세라믹 슬러리를 도포했을 때, 세라믹 슬러리가 수지층에 침투하여 수지층과 세라믹 슬러리의 사이에 앵커 효과가 생기는 결과, 세라믹 슬러리의 박리성이 불량하게 된다. 한편, |H2-H1|의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 측정 장치에 있어서는 0.02% 정도이다.

이하, 본 발명의 적층 필름에 대해서 상세하게 설명한다.

<폴리에스테르 필름>

본 발명의 적층 필름에 있어서, 기재 필름이 되는 폴리에스테르 필름에 대해서 상세하게 설명한다. 폴리에스테르란 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이며, 에틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌-2,6-나프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4-디카르복실레이트 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 성분을 주요 구성 성분으로 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는 폴리에스테르 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 필름에 열이나 수축 응력 등이 작용하는 경우에는 내열성이나 강성이 우수한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.

또한, 이 폴리에스테르 중에는 각종 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 입자, 충전제, 대전 방지제, 핵제 등이 그 특성을 악화시키지 않는 정도로 첨가되어 있어도 된다.

상기 폴리에스테르 필름은 2축 배향된 것인 것이 바람직하다. 2축 배향 폴리에스테르 필름이란 일반적으로, 미연신 상태의 폴리에스테르 시트 또는 필름을 길이 방향 및 길이 방향으로 직행하는 폭 방향으로 각각 2.5∼5배 정도 연신하고, 그 후, 열처리를 실시하고, 결정 배향을 완료시킨 것이고, 광각 X선 회절로 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 폴리에스테르 필름이 2축 배향되어 있지 않은 경우에는 적층 필름의 열안정성, 특히 치수 안정성이나 기계적 강도가 불충분하거나, 평면성이 열악한 것이 되거나 하는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 자신이 2층 이상의 적층 구조체이어도 된다. 적층 구조체로서는 예를 들면, 내층부와 표층부를 갖는 복합체 필름으로서, 내층부에 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 표층부에 입자를 함유시킨 층을 형성한 복합체 필름을 들 수 있고, 내층부와 표층부가 화학적으로 이종의 폴리머이어도 동종의 폴리머이어도 된다.

폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니고, 용도나 종류에 따라서 적당히 선택되지만, 기계적 강도, 핸들링성 등의 점으로부터, 통상은 바람직하게는 10∼500㎛, 보다 바람직하게는 23∼125㎛, 가장 바람직하게는 38∼75㎛이다. 또한, 폴리에스테르 필름은 공압출에 의한 복합 필름이어도 되고, 얻어진 필름을 각종의 방법으로 접합시킨 필름이어도 된다.

<수지층>

본 발명의 적층 필름에 있어서의 수지층이란 상술의 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 갖는 것이다. 본 발명의 적층 필름의 수지층 상에 점착 테이프나 세라믹 슬러리 등을 적층 후, 적층 필름으로부터 후술의 표면층을 박리시키는 공정에 있어서, 박리가 용이하게 행해지기 때문에 필요한 층이다.

본 발명의 적층 필름의 수지층은 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(GCIB-TOF-SIMS)에 있어서, 최대 강도로 검출되는 프래그먼트의 피크 강도(K)에 대한 디메틸 실록산으로부터 유래되는 프래그먼트의 피크 강도(P)의 비(P/K)[-]가 0.01 미만인 것이 바람직하다. 측정 방법의 상세는 후술하지만, 피크 강도의 비가 0.01 미만인 경우, 수지층이 디메틸실록산으로부터 유래되는 성분이 적기 때문에, 본 발명의 적층 필름을 전자 부품 제조용의 공정 필름으로서 사용했을 때, 제품측으로의 실리콘 화합물(특히, 디메틸실록산)의 이행이 없고, 도전 불량 등의 트러블을 방지할 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 수지층은 막두께가 10nm보다 크고 80nm 미만인 것이 바람직하고, 30nm 이상 70nm 이하가 보다 바람직하고, 40nm 이상 60nm 이하가 특히 바람직하다. 수지층의 막두께를 10nm보다 크고 80nm 미만으로 함으로써, 폴리에스테르 필름 상에 균일한 도포성, 이형성을 갖는 수지층을 형성하는 것이 용이하게 되어 수지층의 탄성률, 구성 재료의 분포를 작게 할 수 있기 때문에, |H2-H1|을 작게 하는 것이 용이하게 된다. 수지층의 막두께가 지나치게 두꺼우면, 제조 비용이 높아지는 것 외, 수지층의 도포 시에 얼룩이나 스트라이프가 발생하기 쉬워져, 적층 필름의 품위가 저하하는 경우가 있다. 한편, 수지층의 막두께가 지나치게 얇으면, 상술의 수지층의 가교도를 향상시키는 효과가 얻어지기 어려워서 이형성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 적층 필름의 용매 침지·찰과 시험 전후에 있어서의 헤이즈 변화(|H2-H1|)를 1.0(%) 이하로 하는 방법으로서는 특별히 한정되는 경우는 없지만, 대표적인 방법으로서는 상기 수지층이 이형제(A)와, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 가교제(B)와, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지(C)를 함유하는 도료 조성물로 형성하는 방법이 있다. 상세한 것은 도료 조성물의 부분에 기재한다.

본 발명의 적층 필름은 수지층의 표면 자유 에너지가 20mN/m 이상 30mN/m 이하인 것이 바람직하다. 수지층의 표면 자유 에너지를 20mN/m 이상으로 함으로써, 수지층 상에 표면층을 뭉침이나 핀홀없이 도포할 수 있는데다가 표면층의 자연 박리를 억제할 수 있다. 또한, 수지층의 표면 자유 에너지를 30mN/m 이하로 함으로써, 표면층의 박리력을 작게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 25mN/m 이상 30mN/m 이하이다.

또한, 본 발명의 적층 필름의 수지층은 표면 자유 에너지가 20mN/m 이상 30mN/m 이하이면, 수지층에 표면층을 형성하는 세라믹 슬러리를 도포해서 고화시켰을 때에, 표면층 중의 바인더 성분이 수지층측에 편재되는 형으로 상분리를 일으키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 표면층의 상분리성의 측정 방법에 대해서는 후술한다. 표면층이 이러한 상분리를 일으켜 표면층 중의 바인더 성분이 일방에 편재하는 구성이 되면, 표면층을 본 발명의 적층 필름의 수지층으로부터 박리하고, 박리된 표면층끼리를 복수매 포개는 용도(예를 들면, 페라이트를 포함하는 세라믹 슬러리를 포개어 소성 등)에 사용할 때, 상기 표면층끼리의 접착성을 양호한 것으로 할 수 있다. 본 발명의 적층 필름의 수지층에 있어서, 표면 자유 에너지를 20mN/m 이상 30mN/m 이하로 하는 방법으로서는 예를 들면, 후술하는 수지층을 구성하는 성분이나 도료 조성물이나 제조 방법을 들 수 있다.

<표면층>

본 발명의 적층 필름은 수지층 상에 표면층을 형성하고, 사용되는 것이 바람직하다. 여기서 표면층이란 적층 필름의 수지층을 갖는 면 상에 형성된 수지, 금속, 세라믹 등을 포함하는 층형상의 성형체를 나타낸다. 표면층의 작성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도포, 증착, 접합 등의 방법에 의해서, 수지층의 표면에 형성할 수 있다. 표면층의 작성에 용매 성분을 갖는 도포액을 사용하는 경우, 또한 표면층이 반응성의 활성 부위를 반응시켜서 이루어지는 경화층의 경우에는 미건조의 상태 및 미경화의 상태를 포함하여 표면층이라고 기재하는 경우가 있다. 본 발명의 특히 바람직한 용도에 있어서의 표면층은 세라믹 슬러리를 포함하는 도료 조성물을 도포하는 공정을 거쳐서 형성되는 세라믹 시트이다.

<도료 조성물>

본 발명의 적층 필름의 수지층을 형성하기 위한 바람직한 도료 조성물에 대해서 기재한다.

본 발명의 적층 필름의 수지층은 이형제(A)와, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 가교제(B)와, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지(C)를 함유하는 도료 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 수지층의 수접촉각을 85°이상 100°이하로 하고, 또한 적층 필름의 헤이즈를 H1(%), 상기 적층 필름을 용매 침지·찰과 시험한 후의 헤이즈를 H2(%)라고 했을 때, |H2-H1｜≤ 1.0(%)가 되도록 수지층, 즉 가교도가 높은 수지층으로서, 표면층에 대한 박리성을 양호한 것으로 하는 것이 용이해진다.

<이형제(A)>

본 발명에서 말하는 이형제(A)란 도료 조성물에 함유함으로써, 도포층의 표면에 이형성(즉, 수지의 표면 자유 에너지를 저하시키거나, 수지의 정지 마찰 계수를 저하시키거나 하는 특성)을 부여하는 화합물을 나타낸다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 이형제(A)로서는 장쇄 알킬기 함유 수지, 올레핀 수지, 불소 화합물, 왁스계 화합물 등이 열거된다. 그 중에서도, 장쇄 알킬기 함유 수지는 양호한 박리성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.

장쇄 알킬기 함유 화합물은 시판되어 있는 것을 사용해도 되고, 구체적으로는 ASHIO CO., LTD.제작의 장쇄 알킬계 화합물인 "아시오레진" (등록 상표) 시리즈, LION SPECIALTY CHEMICALS CO., Ltd. 제작의 장쇄 알킬 화합물인 "피로일" 시리즈, CHUKYO YUSHI CO.,LTD. 제작의 장쇄 알킬계 화합물의 수성 분산체인 "레젬"시리즈 등을 사용할 수 있다. 상기 이형제(A)는 탄소수 12개 이상의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 16개 이상의 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수를 12개 이상으로 함으로써, 소수성이 높아지는 것이 되고, 이형제(A)로서 충분한 이형 성능을 발현시킬 수 있다. 알킬기의 탄소수가 12개 미만이면, 이형 성능을 높인다고 하는 효과가 불충분한 경우가 있다. 알킬기의 탄소수의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 25 이하이면 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.

상기 탄소수 12개 이상의 알킬기를 갖는 수지는 폴리메틸렌의 주쇄에 탄소수 12개 이상의 알킬기의 측쇄를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다. 주쇄가 폴리메틸렌임으로써, 수지 전체의 친수기가 적어지기 때문에, 이형제(A)의 이형 효과를 보다 우수한 것으로 할 수 있다.

<가교제 (B)>

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 가교제(B)로서는 에폭시 수지, 멜라민 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류가 열거된다. 그 중에서도, 멜라민 수지는 수지층의 가교도를 높게 하는 것이 용이하고, 표면층에 대한 박리력을 경박리로 하기 쉽기 때문에 바람직하다.

가교제(B)로서 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는 예를 들면, 소르비톨폴리글리시딜에테르계 가교제, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르계 가교제, 디글리세롤폴리글리시딜에테르계 가교제 및 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르계 가교제 등을 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서, 시판되어 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들면, Nagase ChemteX Corporation. 제작 에폭시 화합물 "데나콜"(등록 상표) EX-611, EX-614, EX-614B, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-810, EX-830, EX-850 등), Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. 제작의 디에폭시·폴리에폭시계 화합물(SR-EG, SR-8EG, SR-GLG 등), DIC Corporation 제작의 에폭시 가교제 "EPICLON"(등록 상표) EM-85-75W 또는 CR-5L 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 수용성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

가교제(B)로서 사용할 수 있는 멜라민 수지로서는 예를 들면, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합해서 얻어지는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알콜을 반응시켜서 부분적 또는 완전히 에테르화한 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 멜라민 수지로서는 단량체 또는 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물 중 어느 것이라도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 에테르화에 사용되는 저급 알콜로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, n-부탄올 및 이소부탄올 등을 사용할 수 있다. 관능기로서는 이미노기, 메틸올기 또는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1분자 중에 가짐으로써, 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지, 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지 및 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등이다. 그 중에서도, 메틸올화 멜라민 수지가 가장 바람직하게 사용된다.

또한, 가교제(B)로서 사용할 수 있는 옥사졸린 화합물은 상기 화합물 중에 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 것이고, 옥사졸린기를 함유하는 모노머를 적어도 1종 이상 포함하고, 또한 적어도 1종의 다른 모노머를 공중합시켜서 얻어지는 옥사졸린기 함유 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

옥사졸린기를 함유하는 모노머로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 사용할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다.

옥사졸린 화합물에 있어서, 옥사졸린기를 함유하는 모노머에 대하여 사용되는 적어도 1종의 다른 모노머는 상기 옥사졸린기를 함유하는 모노머와 공중합 가능한 모노머이고, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐 등의 할로겐 함유-α,β-불포화 모노머류, 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머류 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

또한, 가교제(B)로서 사용할 수 있는 카르보디이미드 화합물은 상기 화합물 중에 관능기로서 카르보디이미드기 또는 그 호변 이성의 관계에 있는 시아나미드기를 분자 내에 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물이다. 이러한 카르보디이미드 화합물의 구체예로서는 디시클로헥실메탄카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드 및 우레아 변성 카르보디이미드 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

또한, 가교제(B)로서 사용할 수 있는 이소시아네이트 화합물은 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 톨릴렌 디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 폴리올 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-비톨릴렌-4,4'디이소시아네이트, 3,3'디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트 등이 열거된다.

또한, 이소시아네이트기는 물과 반응하기 쉽기 때문에, 도포제의 포트 라이프의 점에서, 이소시아네이트기를 블록제 등으로 마스크한 블록 이소시아네이트계 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리에스테르 필름에 도료 조성물을 도포한 후의 건조 공정에 있어서 열이 가해짐으로써, 블록제가 분해되고, 이소시아네이트기가 노출하는 결과, 가교 반응이 진행하는 것이 된다. 또한, 이소시아네이트기는 단관능 타입이어도 다관능 타입이어도 되지만, 다관능 타입의 블록 폴리이소시아네이트계 화합물의 쪽이 수지층의 가교도를 높이기 쉬워, 표면층에 대한 박리력을 경박리로 하기 쉽기 때문에 바람직하다.

<수지(C)>

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 수지(C)로서는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지가 열거된다. 수지(C)는 상기 가교제(B)의 가교점이 되는 관능기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 가교점이 되는 관능기를 포함하고 있음으로써, 가교제(B)와의 가교 반응이 효율적으로 행해지게 되어 수지층의 가교도가 보다 높아지는 결과, 표면층에 대한 박리성을 양호한 것으로 하는 것이 용이해진다.

수지(C)로서 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지는 주쇄 또는 측쇄에 에스테르 결합을 갖는 것으로, 디카르복실산과 디올로부터 중축합해서 얻어지는 것이 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지의 원료가 되는 디카르복실산으로서는 방향족, 지방족, 지환족의 디카르복실산을 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2-비스페녹시에탄-p-p'-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지방족 및 지환족의 디카르복실산으로서는 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 도데칸디온산, 다이머산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등 및 그들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지의 원료가 되는 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀 A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-, m- 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴빈디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2'-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르 수지로서, 변성 폴리에스테르 공중합체, 예를 들면, 아크릴, 우레탄, 에폭시 등에서 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 사용하는 것도 가능하다.

수지(C)로서 사용할 수 있는 아크릴 수지는 특별히 한정되는 경우는 없지만, 알킬메타크릴레이트 및/또는 알킬아크릴레이트로 구성되는 것이 바람직하다.

알킬메타크릴레이트 및/또는 알킬아크릴레이트로서는 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시프로필, 아크릴산, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

한편, 수지(C)로서 사용할 수 있는 아크릴 수지는 상술의 가교제(B)와의 반응성을 갖는 관능기를 측쇄에 포함하는 것이 바람직하다. 반응성의 측쇄를 가짐으로써, 수지층의 가교도가 보다 높아지는 결과, 표면층에 대한 박리성을 양호한 것으로 하는 것이 용이해진다. 반응성의 측쇄로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산기, 카르복실기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기 또는 인산기등이 열거된다. 이 중 도료 조성물의 분산 안정성의 관점에서, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2,3-디히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜과 (메타)아크릴산의 모노 에스테르화물 또는 상기 모노에스테르화물에 ε-카프로락톤을 개환 중합한 화합물 등이 열거되고, 특히 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

수지(C)로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경우, 그 함유량은 수지(C) 전체에 대하여 0.5중량% 이상 10중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량% 이상 5중량% 이하이다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 수지층의 가교도가 보다 높아져, 표면층에 대한 박리성을 향상시키는 효과를 얻기 쉬워진다.

수지(C)로서 사용하는 우레탄 수지는 폴리히드록시 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지의 우레탄 수지의 중합 방법에 의해 반응시켜서 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.

폴리히드록시 화합물로서는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌세바케이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌세바케이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 폴리카보네이트디올, 글리세린 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸렌프로판의 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올에탄의 부가물 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 필름의 수지층은 가교 촉매(D)를 포함하고 있어도 된다. 가교 촉매(D)를 포함하고 있음으로써, 열처리 시의 상기 가교제(B)와 수지(C)의 가교 반응이 효율적으로 행해지게 되고, 수지층의 가교도가 보다 높아지는 결과, 수지층에 표면층을 도포했을 때, 표면층의 수지층으로의 침투가 보다 일어나기 어려워져, 표면층에 대한 박리성을 양호한 것으로 하는 것이 용이해진다. 가교 촉매(D)로서는 예를 들면, p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매나, 아민염계의 촉매 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 수지층은 이형제(A)와, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 가교제(B)와, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지(C)를 함유하는 도료 조성물로 형성되는 것이 바람직하고, 상기 도료 조성물은 가교제(B)와 수지(C)의 합계 100질량부에 대하여, 이형제(A)를 5∼50질량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼30질량부이다. 이형제(A)를 5질량부 이상으로 함으로써, 수지층에 충분한 박리성을 부여할 수 있다. 또한, 이형제(A)를 50질량부 이하로 함으로써, 수지층의 수접촉각을 100°이하로 하는 것이 용이해지고, 표면층 도포 시의 뭉침이나 핀홀이라고 하는 결점이 억제될 뿐만 아니라, 도료 조성물 중의 가교제(B)와 수지(C)가 차지하는 비율이 충분히 커지게 되는 결과, 수지층의 가교도가 높아지고, 특히 표면층에 대한 박리성을 양호한 것으로 할 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 수지층을 이루는 도료 조성물은 가교제(B)와 수지(C)의 질량비가 5/95∼50/50의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10/90∼30/70의 범위이다. 이러한 범위로 함으로써, 수지(C)의 가교점과 가교제(B)가 충분히 가교 반응을 일으키는 결과, 수지층의 가교도가 높아져서, 특히 표면층에 대한 박리성을 양호한 것으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 도료 조성물은 이하의 식(1)의 구조를 갖는 화합물(X)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이형제(A)는 강한 소수성을 갖고, 응집하기 쉬운 경향이 있지만, 식(1)의 구조를 갖는 화합물(X)을 병용함으로써, 이형제(A)의 응집을 억제할 수 있어 수지층 중의 응집물도 감소시킬 수 있는 결과, 수지층의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.

-(CH₂-CH₂-O)_n- 식 (1)

(여기서, n은 3 이상의 정수를 나타낸다)

또한, 본 발명의 도료 조성물은 식(1)의 구조를 갖는 화합물(X)을 포함하면, 상기 이형제(A), 상기 가교제(B) 및 상기 수지(C)의 상용성을 높일 수 있다. 수지층 중에서의 각 성분의 분포를 억제할 수 있기 때문에, |H2-H1|를 작게 하는 것이 용이하게 되는 결과, 특히 표면층에 대한 박리성이 양호한 수지층을 얻기 쉬워진다.

식(1)의 구조를 갖는 화합물(X)로서는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 폴리에틸렌글리콜 등이 열거된다. 시판되어 있는 것을 사용해도 되고, 구체적으로는 Pluronic(R)PE 3100, PE3500, PE4300, PE6100, PE6120, PE6200, PE6400, PE6800, PE7400, PE8100, PE9200, PE9400, PE10100, PE10300, PE10400, PE10500(이상, BASF Japan Co., Ltd. 제작), 아데카(R) 플루로닉 L-23, L-31, L-33, L-34, L-35, F-38, L-42, L-43, L-44, L-61, L-62, L-64, P-65, F-68, L-71, L-72, P-75, P-77, L-81, P-84, P-85, F-88, L-92, P-94, F-98, L-101, P-103, P-104, P-105, F-108, L-121, L-122, P-123, F-127(이상, ADEKA CORPORATION 제작), 뉴폴 PE-34, PE-61, PE-62, PE-64, PE-68, PE-71, PE-74, PE-75, PE-78, PE-108, PE-128(이상, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제작) 등을 사용할 수 있다.

도료 조성물에 식(1)의 구조를 갖는 화합물(X)이 포함되는지는 후술의 측정 조건에 있어서, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(GCIB-TOF-SIMS)을 사용해서 측정을 행하는 것이 가능하다.

상기 화합물(X)의 중량 평균 분자량은 1000 이상 20000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2000 이상 16000 이하, 더욱 바람직하게는 6000 이상 16000 이하이며, 특히 바람직하게는 11000 이상 16000 이하이다. 중량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 이형제(A)의 분산 안정성을 향상시켜, 수지층에 충분한 표면 평활성을 부여하는 것이 가능하게 됨과 아울러, 세라믹 슬러리로 대표되는 표면층으로의 화합물(X)의 전사를 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량을 20000 이하로 함으로써, 수지층의 수접촉각을 85°이상으로 하고, 또한 수지층의 가교도를 높게 하는 것이 용이하게 되어 세라믹 슬러리로 대표되는 표면층의 박리성을 양호한 것으로 할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 1000에 충족되지 않은 경우에는 이형제(A)의 분산 안정성을 향상시키는 효과가 불충분하게 되어 응집물의 형성에 의해 표면의 평활성을 유지할 수 없을 경우나 세라믹 슬러리로 대표되는 표면층으로의 화합물(X)의 전사가 발생하는 경우가 있다. 반대로, 중량 평균 분자량이 20000을 초과하는 경우에는 수지층의 수접촉각이 85°를 하회하거나 또는 충분한 가교도가 얻어지지 않을 경우가 있고, 결과로서 세라믹 슬러리로 대표되는 표면층의 박리력이 중박리화하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 도료 조성물에 포함되는 상기 화합물(X)의 중량 평균 분자량은 후술하는 방법에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 측정을 행함으로써 구해지는 것이다. 구체적으로는 이하의 측정 조건으로, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량으로서 산출된다.

장치: TOSOH CORPORATION 제작의 GPC장치(HLC-8220)

컬럼: TSK GEL Super H1000, TSK GEL Super H2000, TSK GEL Super H3000(모두 TOSOH CORPORATION 제작)

용매: 물/에탄올

유속: 0.5mL/min

시료 농도: 1mg/mL

주입량: 0.1mL.

본 발명의 도료 조성물에 있어서, 상기 화합물(X)은 이형제(A)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 15질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30질량부 이상 90질량부 이하, 더욱 바람직하게는 45질량부 이상 80질량부 이하이다. 화합물(X)의 함유량을, 이형제(A) 100질량부에 대하여 15질량부 이상으로 함으로써, 이형제(A)의 분산 안정성을 향상시켜 수지층에 충분한 표면 평활성을 부여하거나, 수지층의 탄성률 분포나 구성 성분의 분포를 작게 할 수 있다. 또한, 화합물(X)의 함유량을 100질량부 이하로 함으로써, 수지층의 수접촉각을 85°이상으로 하고, 또한 수지층의 가교도를 높게 하는 것이 용이하게 되어 세라믹 슬러리로 대표되는 표면층의 박리성을 양호한 것으로 할 수 있다.

15질량부에 충족되지 않은 경우에는 이형제(A)의 분산 안정성을 향상시키는 효과가 불충분하게 되어 응집물의 형성에 의해, 표면의 평활성을 유지할 수 없는 경우나 세라믹 슬러리로 대표되는 표면층으로의 화합물(X)의 전사가 생기는 경우가 있다. 한편, 100질량부를 얻는 경우에는 수지층의 수접촉각이 85°를 하회하거나 또는 충분한 가교도가 얻어지지 않을 경우가 있고, 결과적으로 세라믹 슬러리로 대표되는 표면층의 박리력이 중박리화하는 경우가 있다.

<세라믹 슬러리>

본 발명의 적층 필름의 특히 바람직한 용도로서는 수지층의 표면에, 세라믹 슬러리를 도포하고, 세라믹 슬러리를 고화시킨 후, 상기 고화시킨 것을 박리하는 공정용의 공정 필름이 열거된다. 여기서, 세라믹 슬러리란 세라믹, 바인더 수지, 용매로 이루어지는 것이다. 세라믹 슬러리를 구성하는 세라믹의 원료로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 각종 유전체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 티타늄, 알루미늄, 바륨, 납, 지르코늄, 규소, 이트륨 등의 금속으로 이루어지는 산화물, 티타늄산 바륨, Pb(Mg_1/3, Nb_2/3)O₃, Pb(Sm_1/2, Nb_1/2)O₃, Pb(Zn_1/3, Nb_2/3)O₃, PbThO₃, PbZrO₃ 등을 사용할 수 있다. 이들은 단체로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

세라믹 슬러리를 구성하는 바인더 수지로서는 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아세트산 비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄 등의 고분자 등을 사용할 수 있다. 이들은 단체로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

세라믹 슬러리의 용매는 물이어도 유기 용제이어도 상관없다. 유기 용제인 경우, 톨루엔, 에탄올, 메틸에틸케톤, 이소프로필알콜, γ-부틸락톤 등을 사용할 수 있다. 이들은 단체로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 세라믹 슬러리에는 필요에 따라서, 가소제, 분산제, 대전 방지제, 계면활성제 등을 첨가해도 된다.

또한, 본 발명의 적층 필름은 상기 세라믹 슬러리가 페라이트를 포함하는 경우에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 페라이트로서는 구리, 아연, 니켈, 망간 등의 중금속을 함유하는 페라이트나, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 함유하는 경금속 페라이트가 바람직하다. 페라이트를 함유하는 세라믹 슬러리는 페라이트를 함유하지 않는 세라믹 슬러리와 비교하여 표면 장력이 큰 특징이 있기 때문에, 종래의 이형성을 갖는 수지층에 도포하면, 뭉침이나 핀홀이라고 하는 도포 결함을 발생하기 쉽다고 하는 문제가 일어나고 있었다. 본 발명의 적층 필름의 수지층은 표면층의 박리성이 뛰어나는 한편으로, 수접촉각이 100°이하이고, 표면층의 도포성에도 우수하기 때문에 표면층으로서 상술과 같은 페라이트를 갖는 세라믹 슬러리를 도포한 경우이어도, 뭉침이나 핀홀이라고 하는 결함을 억제하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

<제조 방법>

본 발명의 적층 필름에 있어서, 폴리에스테르 필름 중 적어도 편면에 수지층을 형성하는 방법은 인라인 코팅법, 오프 코팅법 중 어느 쪽이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 인라인 코팅법이다. 인라인 코팅법이란 폴리에스테르 필름의 제조의 공정 내에서 도포를 행하는 방법이다. 구체적으로는 폴리에스테르 수지를 용융 압출하고 나서 2축 연신 후 열처리하여 감아 올릴 때까지의 임의의 단계에서 도포를 행하는 방법을 나타내고, 통상은 용융 압출 후·급랭해서 얻어지는 실질적으로 비결정 상태의 미연신(미배향) 폴리에스테르 필름(A 필름), 그 후에 길이 방향으로 연신된 1축 연신(1축 배향) 폴리에스테르 필름(B 필름) 또는 폭 방향으로 더 연신된 열처리 전의 2축 연신(2축 배향) 폴리에스테르 필름(C 필름) 중 어느 하나의 필름에 도포한다.

한편, 오프라인 코팅법이란 상기 A 필름을 1축 또는 2축으로 연신하고, 가열 처리를 실시해서 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킨 후의 필름, 또는 A 필름에 필름의 제막 공정과는 다른 공정으로 수지 조성물을 도포하는 방법이다.

본 발명에서는 인라인 코팅법에 의해 적층 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 인라인 코팅법에 의해 제조함으로써, 예를 들면 2축 연신된 PET 필름 상에 오프 코팅에 의해 수지층을 형성시키는 것 보다도, 보다 저비용으로 적층 필름을 제조할 수 있을 뿐 아니라, 오프 코팅에서는 실질적으로 불가능한 200℃ 이상의 고온열 처리를 실시함으로써 수지층의 가교를 촉진하고, 슬러리 박리력을 작게 할 수 있다. 특히, 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 이형제(A)를 함유하는 도료 조성물을 도포한 후, 적어도 1축 방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 실시하여 상기 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시키는 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

<도포 방식>

폴리에스테르 필름으로의 수지 조성물의 도포 방식은 공지의 도포 방식, 예를 들면, 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 임의의 방식을 사용할 수 있다.

여기서, 폴리에스테르 필름과 수지층의 밀착성에 대해서 설명한다.

통상의 오프 코팅법으로 폴리에스테르 필름 상에 수지층을 형성하면, 저표면 에너지인 수지층은 필름과의 밀착성이 결핍되기 때문에 필름 롤의 되감기 등을 행한 경우에 수지층이 깍여버려 박리력이 악화한다고 하는 문제가 생기는 경우가 있다. 그러나, 인라인 코팅법에 의해 수지층을 적층한 경우에는 결정 배향 완료 전의 폴리에스테르 필름으로 도료 조성물을 도포함으로써, 지극히 미량의 도료 조성물이 폴리에스테르 필름으로 침투하기 때문에 수지층과 열가소성 수지 필름의 밀착성을 부여할 수 있다. 그 결과, 뛰어난 박리력을 유지할 수 있다.

<수지층의 형성 방법>

본 발명에서는 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 도료 조성물을 도포한후, 건조시킴으로써 수지층을 형성시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 도료 조성물에 용매를 함유시키는 경우는 용매로서 수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 용매를 사용함으로써, 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있어 균일한 수지층을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 환경 부하의 점에서 우수하다.

여기서, 수계 용매란 물 또는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등 물에 가용인 유기 용매가 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 나타낸다.

도료 조성물의 필름으로의 도포 방법은 상술한 바와 같이, 인라인 코팅법인 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에스테르 수지를 용융 압출하고 나서 2축 연신후 열처리해서 감아 올릴 때까지의 임의의 단계에서 도포를 행하는 방법을 나타내고, 통상은 용융 압출 후·급랭해서 얻어지는 실질적으로 비결정 상태의 미연신(미배향) 필름(A 필름), 그 후에 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신된 1축 연신(1축 배향) 필름(B 필름) 또는 폭 방향 또는 길이 방향으로 더 연신된 열처리 전의 2축 연신(2축 배향) 필름(C 필름) 중 어느 하나의 필름에 도포한다.

본 발명에서는 결정 배향이 완료되기 전의 상기 A 필름, B 필름 중 어느 하나의 필름에 도료 조성물을 도포하고, 그 후, 필름을 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신하고, 용매의 비점보다 높은 온도에서 열처리를 실시하여 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러 수지층을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 필름의 제막과, 도료 조성물의 도포 건조(즉, 수지층의 형성)를 동시에 행할 수 있기 때문에 제조 비용의 점에서 메리트가 있다.

그 중에서도, 길이 방향으로 1축 연신된 필름(B 필름)에, 도료 조성물을 도포하고, 그 후, 폭 방향으로 연신하고, 열처리하는 방법이 우수하다. 미연신 필름에 도포한 후, 2축 연신하는 방법에 비하여 연신 공정이 1회 적기 때문에, 연신에 의한 수지층의 결함이나 균열이 발생하기 어려워 평활성이 우수한 수지층을 형성할 수 있기 때문이다. 또한, 상술한 바와 같이 결정 배향 완료 전의 필름으로 도료 조성물을 도포함으로써, 수지층과 폴리에스테르 필름의 밀착성을 부여할 수 있다.

따라서, 본 발명에 있어서 바람직한 수지층의 형성 방법은 수계 용매를 사용한 도료 조성물을, 폴리에스테르 필름 상에 인라인 코팅법을 사용해서 도포하고, 건조, 열처리함으로써 형성하는 방법이다. 또한, 보다 바람직하게는 1축 연신 후의 B 필름에 도료 조성물을 인라인 코팅하는 방법이다. 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 건조는 도료 조성물의 용매의 제거를 완료시키기 위해서, 80∼130도의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 열처리는 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킴과 아울러, 도료 조성물의 열경화를 완료시켜 수지층의 형성을 완료시키기 위해서, 160∼240℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다.

또한, 도료 조성물의 고형분 농도는 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도를 40질량% 이하로 함으로써, 도료 조성물에 양호한 도포성을 부여할 수 있어 균일한 수지층을 갖는 적층 필름을 제조할 수 있다.

또한, 고형분 농도란 도료 조성물의 질량에 대하여, 도료 조성물의 질량으로부터 용매의 질량을 제외한 질량이 차지하는 비율을 나타낸다(즉, [고형분 농도]=[(도료 조성물의 질량)-(용매의 질량)]/[도료 조성물의 질량]이다).

<적층 필름의 제조 방법>

다음에, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 이하에서는 폴리에스테르 필름으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 예를 나타내지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되는 것은 아니다.

우선, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약기한다)의 펠릿을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, 약 280℃에서 시트 형상으로 용융 압출하고, 냉각 고화시켜 미연신(미배향) PET 필름(A 필름)을 제작한다. 이 필름을 80∼120℃에 가열한 롤로 길이 방향으로 2.5∼5.0배 연신해서 1축 배향 PET 필름(B 필름)을 얻는다. 이 B 필름의 편면에 소정의 농도로 조제한 이형제를 도포한다. 이 때, 도포 전에 PET 필름의 도포면에 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다. 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써, 수지 조성물의 PET 필름으로의 젖음성을 향상시켜, 수지 조성물의 뭉침을 방지하여 균일한 도포 두께를 달성할 수 있다.

도포 후, PET 필름의 단부를 클립으로 파지해서 80∼130℃의 열처리 존(예열 존)으로 안내하여 도료 조성물의 용매를 건조시킨다. 건조 후 폭 방향으로 1.1∼5.0배 연신한다. 이어서, 150∼250℃의 가열 존(열처리 존)으로 안내하여 1∼30초간의 열처리를 행해서 결정 배향을 완료시킴과 아울러, 수지층의 형성을 완료시킨다. 이 가열 공정(열처리 공정)에 의해, 수지층의 가교가 촉진된다고 생각하고 있다. 또한, 이 가열 공정(열처리 공정)에서, 필요에 따라서 폭 방향 또는 길이 방향으로 3∼15%의 이완 처리를 실시해도 된다.

<특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법>

본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 헤이즈

Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제작 직독 헤이즈 미터를 사용하여 적층 필름의 23℃에서의 헤이즈(%)를 3회 측정하고, 평균값을 H1(%)로 했다. 또한, 이하의 조건으로 용매 침지·찰과 시험을 실시한 후, 적층 필름의 23℃에서의 헤이즈(%)를 3회 측정하고, 평균치를 H2(%)로 했다.

<용매 침지·찰과 시험>

적층 필름을 메틸에틸케톤에 10분간 침지시킨 후, 학진형 마찰 시험기(DAIEI KAGAKU SEIKI MFG. co., ltd. 제작)를 사용하여 상기 수지층의 표면을 면포(OZU CORPORATION 제작, 하이제 가제 NT-4)에 의해 하중 1kg으로 10왕복 찰과했다.

(2) 수지층 표면의 조성의 분석 방법

GCIB-TOF-SIMS(GCIB: 가스 클러스터 이온 빔, TOF-SIMS: 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)을 사용하여 적층 필름의 수지층 표면의 조성을 분석했다. 측정 조건은 하기한 바와 같았다.

<스퍼터링 조건>

이온원: 아르곤 가스 클러스터 이온 빔

<검출 조건>

1차 이온: Bi³⁺⁺(25keγ)

2차 이온 극성: Negatiγe

질량 범위: m/z 0∼1000

측정 범위: 200×200㎛²

최대 강도로 검출되는 프래그먼트의 피크 강도를 K, 디메틸실록산으로부터 유래되는 프래그먼트(SiCH₃ ⁺ 프래그먼트 이온(M/Z=43))의 피크 강도를 P로 하고, 그 비P/K를 산출했다. P/K<0.01인 경우, 수지층은 실질적으로 실리콘 화합물을 포함하지 않고 있다고 판단했다.

또한, 식(1)의 구조의 반복구조로부터 유래되는 프래그먼트(-(CH₂-CH₂-O-CH₂ ^-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-)+-(M/Z=132))의 피크 강도를 Q로 하고, Q/K≥0.02인 경우, 수지층은 식(1)의 구조를 갖는 화합물(X)을 포함하고 있다고 판단했다.

(3) 수접촉각 및 표면 에너지의 산출 방법

우선, 적층 필름을 실온 23℃ 상대 습도 65%의 분위기 중에 24시간 방치한다. 그 후, 동 분위기 하에서 적층 필름의 수지층의 표면측에 대하여, 순수, 에틸렌글리콜, 포름아미드, 디요오드메탄의 4종의 용액의 각각의 접촉각을, 접촉각계CA-D형(Kyowa Interface Science 제작)에 의해, 각각 5점 측정한다. 5점의 측정값의 최대값과 최소값을 제외한 3점의 측정값의 평균값을 각각의 용액의 접촉각으로 한다.

다음에, 얻어진 4종류의 용액의 접촉각을 사용하고, 전문가들에 의해 제안된 「고체의 표면 자유 에너지(γ)를 분산력 성분(γ_S ^d), 극성력 성분(γ_S ^p) 및 수소 결합력 성분(γ_S ^h)의 3성분으로 분리하고, Fowkes식을 확장한 식(확장 Fowkes식)」에 기초하는 기하 평균법에 의해, 본 발명의 분산력, 극성력, 수소 결합력 및 분산력과 극성력의 합인 표면 에너지를 산출한다.

구체적인 산출 방법을 나타낸다. 각 기호의 의미에 대해서 하기한다. γ_S ^L은 고체와 액체의 계면에서의 장력인 경우, 수식(II)가 성립한다.

γ_S ^L: 수지층과 표에 기재된 기지 용액의 표면 에너지

γ_S : 수지층의 표면 에너지

γ_L : 표에 기재된 기지 용액의 표면 에너지

γ_S ^d: 수지층의 표면 에너지의 분산력 성분

γ_S ^p: 수지층의 표면 에너지의 극성력 성분

γ_S ^h: 수지층의 표면 에너지의 수소 결합력 성분

γ_L ^d: 표에 기재된 기지 용액의 표면 에너지의 분산력 성분

γ_L ^p: 표에 기재된 기지 용액의 표면 에너지의 극성력 성분

γ_L ^h: 표에 기재된 기지 용액의 표면 에너지의 수소 결합력 성분

γ_S ^L=γ_S+γ_L-2(γ_S ^d·γ_L ^d)^1/2-2(γ_S ^p·γ_Lp)^1/2-2(γ_S ^h·γ_L ^h)^1/2 … 수식(II)

또한, 평활한 고체면과 액적이 접촉각(θ)으로 접하고 있을 때의 상태는 다음식으로 표현된다(Young의 식).

γ_S=γ_S ^L+γ_Lcosθ … 수식(III)

이들 수식(II), 수식(III)을 조합시키면, 다음 식이 얻어진다.

(γ_S ^d·γ_L ^d)^1/2+(γ_S ^p·γ_L ^p)^1/2+(γ_S ^h·γ_L ^h)^1/2=γ_L(1+cosθ)/2 … 수식(IV)

실제로는 물, 에틸렌글리콜, 포름아미드 및 디요오드메탄의 4종류의 용액에 접촉각(θ)과, 기지 용액의 표면 장력의 각 성분(γ_L ^d, γ_L ^p, γ_L ^h)을 수식(IV)에 대입하고, 4개의 연립 방정식을 푼다. 그 결과, 고체의 표면 에너지(γ), 분산력 성분(γ_S ^d), 극성력 성분(γ_S ^p) 및 수소 결합력 성분(γ_S ^h)이 산출된다.

(4) 슬러리 박리력

슬러리 박리력에 대해서는 하기 조성에 혼합한 세라믹 슬러리를, 어플리케이터를 사용해서 최종 두께 3㎛가 되도록 본 발명의 적층 필름의 수지층 상에 도포한 후, 열풍 오븐으로 100℃×3분 건조를 행하여 세라믹 시트를 형성했다. 상기 세라믹 시트를, Shimadzu Corporation 제작 만능 시험기 「오토그래프 AG-1S」 및 50N 로드 셀을 사용하고, 박리 속도 300mm/min으로 180°박리 시험을 행했다. 측정에 의해 얻어진 박리력(N)-시험 시간(sec)의 그래프로부터, 5∼10sec에 있어서의 박리력의 평균값을 산출했다. 이 측정을 5회 행하고, 최대값과 최소값을 생략한 3회의 평균을 적층 필름의 박리력으로 하여 이하의 평가를 행했다. A 이상의 것을 양호로 하고, B는 실용상 문제없는 레벨로 했다.

S: 20mN/cm 미만

A: 20mN/cm 이상 40mN/cm 미만

B: 40mN/cm 이상 80mN/cm 미만

C: 80mN/cm 이상

<세라믹 슬러리의 조성>

·BaTiO₃(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제작) 85질량부

·폴리비닐부티랄(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD. 제작 "에스레크(등록 상표)" BM-2) 15질량부

·프탈산 디옥틸(KANTO CHEMICAL CO.,INC. 제작) 5질량부

·톨루엔 150질량부

·에탄올(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 제작) 150질량부

(5) 수지층의 두께

적층 필름을 RuO₄ 및/또는 OsO₄를 사용해서 염색했다. 다음에, 적층 필름을 동결시키고, 필름 두께 방향으로 절단하여 수지층 단면 관찰용의 초박 절편 샘플을 10점(10개) 얻었다. 각각의 샘플 단면을 TEM(투과형 전자현미경: Hitachi, Ltd.제작 H7100FA형)으로 1만∼100만배로 관찰하여 단면 사진을 얻었다. 그 10점(10개) 샘플의 수지층 두께의 측정값을 평균하여 적층 필름의 수지층 두께로 했다.

(6) 슬러리 도포성

「(4) 슬러리 박리력」의 부분에서 나타낸 조성의 세라믹 슬러리를, 어플리케이터를 사용해서 3종류의 최종 두께(3㎛, 1㎛, 300nm)로 본 발명의 적층 필름의 수지층 상에 도포한 후, 열풍 오븐으로 100℃×3분 건조를 행하여 세라믹 시트를 형성했다. 상기 세라믹 시트의 뭉침의 유무에 대해서, 목시 평가를 행했다. 또한 일반적으로, 세라믹 슬러리의 도포 두께를 작게 할수록 뭉침이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

S: 어느 쪽의 도포 두께라도 뭉침이 보이지 않는다.

A: 도포 두께 3㎛, 1㎛에서는 뭉침이 보이지 않지만, 300nm에서는 뭉침이 보인다.

B: 도포 두께 3㎛에서는 뭉침이 보이지 않지만, 1㎛, 300nm에서는 뭉침이 보인다.

C: 모든 도포 두께에 있어서 뭉침이 보인다.

A 이상의 것을 슬러리 도포성이 양호로 하고, B는 실용상 문제없는 레벨로 했다.

(7) 표면층의 상분리성

우선, 「(4) 슬러리 박리력」의 부분에서 나타낸 조성의 세라믹 슬러리를, 어플리케이터를 사용해서 최종 두께 3㎛로 본 발명의 적층 필름의 수지층 상에 도포한 후, 열풍 오븐으로 100℃×3분의 건조를 행하여 세라믹 시트를 형성했다. 다음에, Shimadzu Corporation 제작 만능 시험기 「오토그래프 AG·1S」를 사용하고, 박리 속도 300mm/min, 박리 각도 180°로 세라믹 슬러리를 본 발명의 적층 필름의 수지층으로 박리했다. 박리 후의 세라믹 슬러리에 대해서, 「(3) 수접촉각 및 표면 에너지의 산출 방법」의 부분에서 나타낸 측정 방법에 의해, 수지층과 접하고 있었던 측의 면의 수접촉각(θ1), 수지층과 접하지 않고 있었던 측의 면의 수접촉각(θ2)을 각각 측정하고, θ 2-θ1의 값에 따라서 이하의 판정을 행했다. 또한, 세라믹 슬러리 중의 바인더 성분인 폴리비닐부티랄은 세라믹 슬러리 중의 다른 성분보다 친수적, 즉 수접촉각이 작기 때문에, θ2-θ1의 값이 클수록 표면층의 바인더 성분이 본 발명의 적층 필름의 수지층측에 편재하는 형으로, 표면층이 크게 상분리하고 있다고 판단할 수 있다.

S: 6°≤θ2-θ1

A: 4°≤θ2-θ1 < 6°

B: 2°≤θ2-θ1 < 4°

C: θ2-θ1 < 2°

A 이상의 것을 표면층의 상분리성이 양호로 하고, B는 실용상 문제없는 레벨로 했다.

(8) 전사 방지성

전사 방지성에 대해서는 부착/박리한 후의 점착 테이프 박리력(P1)/초기 점착 테이프 박리력(P0)×100의 값을 취해서 판정했다. 이하에 각 박리력의 측정 방법을 설명한다.

(8-1) 초기 점착 테이프 박리력 (P0)

스테인리스판(SUS 304번)에 점착 테이프(Nitto Denko Corporation 제작, 폴리에스테르테이프 No. 31B, 폭 19mm)를 5kg의 고무 롤러를 1왕복시켜서 압착하고, 23℃/65% RH의 환경에서 24시간 정치한 후, Shimadzu Corporation제작 만능 시험기 「오토그래프 AG-1S」 및 50N 로드 셀을 사용하여 박리 속도 300mm/min에서 180°박리 시험을 행했다. 측정에 의해 얻어진 박리력(N)-시험 시간(sec)의 그래프로부터, 5∼10sec에 있어서의 박리력의 평균값을 산출했다. 이 측정을 5회 행하고, 최대값과 최소값을 생략한 3회의 평균을 초기 점착 테이프 박리력(P0)으로 했다.

(8-2) 부착/박리한 후의 점착 테이프 박리력 (P1)

본 발명의 적층 필름의 수지층측에 점착 테이프(Nitto Denko Corporation 제작 폴리에스테르 테이프 No. 31B, 폭 19mm)을 5kg의 고무 롤러를 1왕복시켜서 압착하고, 23℃/65% RH의 환경에서 24시간 정치한 후, Shimadzu Corporation제작 만능시험기 「오토그래프 AG-1S」및 50N 로드셀을 사용하고, 박리 속도 300mm/min으로 180°박리 시험을 실시하여 점착 테이프를 박리했다. 그 후, 박리된 점착 테이프를, 스테인리스판(SUS304번)에 부착하고, 23℃/65% RH의 환경에서 24시간 정치한 후, Shimadzu Corporation 제작 만능 시험기 「오토그래프 AG-1S」 및 50N 로드셀을 사용하여 박리 속도 300mm/min으로 180°박리 시험을 행했다. 측정에 의해 얻어진, 박리력(N)-시험 시간(sec)의 그래프로부터, 5∼10sec에 있어서의 박리력의 평균값을 산출했다. 이 측정을 5회 행하고, 최대값와 최소값을 생략한 3회의 평균을, 초기 점착 테이프 박리력(P1)으로 했다.

(8-1), (8-2)에서 얻어진 박리력에 대해서, 부착/박리한 후의 점착 테이프 박리력(P1)/초기 점착 테이프 박리력(P0)×100의 값을 취하여 전사 방지성을 판정했다. A 이상의 것을 양호하다고 하고, B는 실용상 문제 없는 레벨이라 했다.

S: 95% 이상

A: 90% 이상 95% 미만

B: 85% 이상 90% 미만

C: 85% 미만

(9) 표면 평활성

3차원 조도계를 사용해서 적층 필름의 수지층 표면을 관찰하고, 0.1mm 이상의 이물 갯수를 카운트했다. 그것을 필름의 면적(m²)으로 나누고, 필름 1m² 당 이물 갯수로서 산출했다. A 이상의 것을 표면 평활성이 양호하다고 하고, B는 실용상 문제 없는 레벨이라 했다.

S: 0∼4개/m²

A: 5∼19개/m²

B: 20∼49개/m²

C: 50개 이상/m²

실시예

이하, 구체적인 실시예에 기초하여 본 발명의 적층 필름을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

·이형제(A): 장쇄 알킬기 함유 수지(a-1)

4구 플라스크에 크실렌 200부, 옥타데실이소시아네이트 600부를 가하고, 교반 하에 가열했다. 크실렌이 환류하기 시작한 시점으로부터, 평균 중합도 500, 비누화도 88몰%의 폴리비닐알콜 100부를 소량씩 10분 간격으로 약 2시간에 걸쳐 가했다. 폴리비닐알콜을 다 첨가하고 나서 2시간 환류를 더 행하여 반응을 종료했다. 반응 혼합물을 약 80℃까지 냉각하고 나서, 메탄올 중에 가한 바, 반응 생성물이 백색 침전으로서 석출했으므로, 이 침전을 여과 선별하고, 크실렌 140부를 가하고, 가열해서 완전히 용해시킨 후, 다시 메탄올을 가해서 침전시킨다고 하는 조작을 수회 반복한 후, 침전을 메탄올로 세정하고, 건조 분쇄함으로써 장쇄 알킬기 함유 수지(a-1: 폴리메틸렌을 주쇄로서 측쇄에 탄소수 18개의 알킬기를 갖는다)를 얻었다. 이것을 물로 희석하여 20질량%로 조정했다.

·가교제(B): 멜라민 수지(b-1: 메틸올화 멜라민)

SANWA CHEMICAL CO., LTD. 제작, "니카락"(등록 상표) MW-035(고형분 농도 70질량%, 용매: 물)를 사용했다.

·수지(C): 아크릴 수지(c-1)

스테인리스 반응 용기에, 메타크릴산 메틸(α), 메타크릴산 히드록시에틸(β), 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd 제작, 아트레진(등록상표) UN-3320HA, 아크릴로일기의 수가 6)(γ)를 (α)/(β)/(γ)=94/1/5의 질량비로 투입하고, 유화제로서 도데실벤젠술폰산 나트륨을 (α)∼(γ)의 합계 100질량부에 대하여 2질량부를 가해서 교반하여 혼합액 1을 조제했다. 다음에, 교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응 장치를 준비했다. 상기 혼합액 1을 60질량부와, 이소프로필알콜 200질량부, 중합 개시제로서 과황산 칼륨 5질량부를 반응 장치에 투입하고, 60℃에서 가열하여 혼합액 2를 조제했다. 혼합액 2는 60℃의 가열 상태인채로 20분간 유지시켰다. 다음에, 혼합액 1의 40질량부와 이소프로필알콜 50질량부, 과황산 칼륨 5질량부로 이루어지는 혼합액 3을 조제했다. 이어서, 적하 깔대기를 사용해서 혼합액 3을 2시간 걸쳐서 혼합액 2로 적하하여 혼합액 4를 조제했다. 그 후, 혼합액 4는 60℃에 가열한 채로 2시간 유지했다. 얻어진 혼합액 4를 50℃ 이하로 냉각한 후, 교반기, 감압 설비를 구비한 용기에 옮겼다. 그래서, 25% 암모니아수 60질량부 및 순수 900질량부를 첨가하고, 60℃로 가열하면서 감압 하에서 이소프로필알콜 및 미반응 모노머를 회수하고, 순수에 분산된 아크릴 수지(c-1)를 얻었다.

·도료 조성물:

이형제(A), 가교제(B), 수지(C)를 고형분 질량비로 (A)/(B)/(C)=20/20/80이 되도록 혼합했다. 또한, 폴리에스테르 필름으로의 도포성을 향상시키기 위해서, 불소계 계면활성제(GOO CHEMICAL CO., LTD. 제작 "플러스코트" RY-2)를, 상기의 혼합한 도료 조성물 전체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 되도록 첨가했다.

·폴리에스테르 필름:

2종류의 입자(1차 입경 0.3㎛의 실리카 입자를 4질량%, 1차 입경 0.8㎛의 탄산 칼슘 입자를 2질량%)를 함유한 PET 펠릿(극한 점도 0.64dl/g)을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급해서 280℃로 용융하고, T자형 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 사용해서 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 둘러 감아서 냉각 고화시켰다. 이 미연신 필름을 90℃에 가열해서 길이 방향으로 3.1배 연신하여 1축 연신 필름(B 필름)으로 했다.

·적층 필름

1축 연신 필름에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시한 후, 표에 나타내는 도료 조성물을 바코트를 사용해서 도포 두께 약 6㎛로 도포했다. 이어서, 도료 조성물을 도포한 1축 연신 필름의 폭 방향의 양 단부를 클립으로 파지해서 예열 존으로 안내했다. 예열 존의 분위기 온도는 90∼100℃로 하고, 도료 조성물의 용매를 건조시켰다. 계속해서, 연속적으로 100℃의 연신 존에서 폭 방향으로 3.6배 연신하고, 계속해서 240℃의 열처리 존에서 20초간 열처리를 실시하여 수지층을 형성시키고, 또한 동온도에서 폭 방향으로 5%의 이완 처리를 실시하여 폴리에스테르 필름의 결정 배향이 완료된 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 있어서 PET 필름의 두께는 50㎛, 수지층의 두께는 60nm이었다.

얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

(실시예 2)

촉매(D)로서 하기의 멜라민 가교 촉매(d-1)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

·멜라민 가교 촉매(d-1): DIC Corporation 제작, 카탈리스트 PTS

(실시예 3∼4)

이형제(A), 가교제(B), 수지(C)의 질량비를 표에 기재된 질량비로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

(실시예 5∼6)

이형제(A), 가교제(B), 수지(C)의 질량비를 표에 기재된 질량비로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 슬러리 박리력이 컸지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

(실시예 7)

가교제(B)로서 하기의 옥사졸린 화합물(b-2)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면, 슬러리 박리력이 컸지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

·옥사졸린 화합물(b-2): Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작, "에포클로스" (등록상표) WS-500(고형분 농도 40질량%, 용매: 물)

(실시예 8)

가교제(B)로서 하기의 카르보디이미드 화합물(b-3)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면, 슬러리 박리력이 컸지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

·카르보디이미드 화합물(b-3): Nisshinbo Chemical Inc. 제작, "카르보디라이트"(등록 상표) V-04(고형분 농도 40질량%, 용매:물)

(실시예 9)

가교제(B)로서 하기의 에폭시 수지(b-4)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면, 슬러리 박리력이 컸지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

·에폭시 수지(b-4): Nagase ChemteX Corporation 제품 "데나콜"(등록상표) EX-512(고형분 농도 50질량%, 용매:물))를 사용했다.

(실시예 10)

가교제(B)로서 하기의 이소시아네이트 화합물(b-5)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면, 슬러리 박리력이 컸지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

·이소시아네이트 화합물(b-5): DKS Co. Ltd.제작 "엘라스트론"(등록 상표) E-37(고형분 농도 28%, 용매:물)를 사용했다.

(실시예 11)

수지(C)로서 하기의 폴리에스테르 수지(c-2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면, 슬러리 도포성이 낮았지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

·폴리에스테르 수지(c-2): 하기의 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지의 수분산체를 조정했다.

<공중합 성분>

(디카르복실산 성분)

2,6-나프탈렌디카르복실산 디메틸: 88몰%

5-술포이소프탈산 디메틸나트륨: 12몰%

(디올 성분)

비스페놀 S1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2몰을 부가한 화합물: 86몰%

1,3-프로판디올: 14몰%

또한, 이 폴리에스테르 수지(c-2)를 포함하는 도료 조성물을 측정 방법의 부분에 나타내는 GCIB-TOF-SIMS로 분석했을 때에는 식(1)의 구조로부터 유래되는 M/Z=132의 프래그먼트는 검출되지 않았다.

(실시예 12)

수지(C)로서 하기의 우레탄 수지(c-3)를 사용한 것 이외는 실시예 1로 같은 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면, 슬러리 박리력이 컸지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

·우레탄 수지(c-3): DIC Corporation 제작 "하이드런"(등록상표) AP-40(고형분 농도 40질량%)을 사용했다.

(실시예 13)

우선, 실시예 1의 폴리에스테르 필름의 제법에 있어서, 1축 연신 필름(B 필름)의 시점에서 도료 조성물의 도포를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 결정 배향이 완료된 폴리에스테르 필름을 얻었다. 다음에, 이 폴리에스테르 필름 상에, 표에 나타내는 도료 조성물을 바 코터를 사용해서 도포 두께 약 6㎛로 도포했다. 그 후, 100℃ 오븐에서 20초간 건조시키고, 이어서 240℃ 오븐에서 20초간 열처리를 실시하고, 수지층을 형성시켜 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 슬러리 박리력이 컸지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

(실시예 14)

이형제(A)로서 하기의 올레핀계 수지(a-2)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 수지층의 표면 자유 에너지가 크고, 슬러리 박리력이 컸지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

·올레핀계 수지(a-2): Mitsui Chemicals 제작, "케미팔" (등록 상표) XEP800H

(실시예 15∼16)

이형제(A)의 함유량을 표에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

(실시예 17)

이형제(A)의 함유량을 표에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 수지층의 표면 자유 에너지가 크고, 슬러리 박리력이 컸지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

(실시예 18)

이형제(A)의 함유량을 표에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 슬러리 박리력이 컸지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

(실시예 19)

화합물(X)로서 하기의 화합물(x-1: 식(1)의 구조를 갖는다)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 표면 평활성이 양호한 것이 되었다.

·화합물(x-1): ADEKA CORPORATION 제작 아데카(R) 플로닉 F-108(중량 평균 분자량 15500)

(실시예 20)

화합물(X)로서 하기의 화합물(x-2: 식(1)의 구조를 갖는다)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 표면 평활성이 양호한 것이 되었다.

·화합물(x-2): ADEKA CORPORATION 제작 아데카(R) 플로닉 F-88(중량 평균 분자량 10800)

(실시예 21)

화합물(X)로서 하기의 화합물(x-3: 식(1)의 구조를 갖는다)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 표면 평활성이 양호한 것이 되었다.

·화합물(x-3): ADEKA CORPORATION 제작 아데카(R) 플로닉F-68(중량 평균 분자량 8350)

(실시예 22)

화합물(X)로서 하기의 화합물(x-4: 식(1)의 구조를 갖는다)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 표면 평활성이 양호한 것이 되었다.

·화합물(x-4): Nissin Chemical co.,ltd. 제작, Surpynol 485(중량 평균 분자량 1500)

(실시예 23)

화합물(X)의 함유량을 표에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 19와 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 표면 평활성은 실시예 1과 동등 레벨이었다.

(실시예 24, 25)

화합물(X)의 함유량을 표에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 19와 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 표면 평활성이 양호한 것이 되었다.

(실시예 26, 27)

화합물(X)의 함유량을 표에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 19와 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 표면 평활성이 양호한 것이 되었지만, 슬러리 박리력이 컸다.

(실시예 28)

화합물(X)로서 하기의 화합물(x-5: 식(1)의 구조를 갖는다)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 표면 평활성이 양호한 것이 되었지만, 전사 방지성이 불량했다.

·화합물(x-5): Nissin Chemical co.,ltd. 제작, Surpynol 465(중량 평균 분자량 600)

(실시예 29)

화합물(X)로서 하기의 PVA(x-6: 식(1)의 구조를 갖지 않는다)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 표면 평활성은 실시예 1과 동등 레벨이었다.

·PVA(x-6): Kuraray Co., Ltd.제작 PVA-103(중량 평균 분자량 13000)

(실시예 30∼33)

화합물(X)의 함유량을 표에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 29와 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 표면 평활성이 양호한 것이 되었지만, 슬러리 박리력이 컸다.

(실시예 34)

화합물(X)로서 하기의 PVA(x-7: 식(1)의 구조를 갖지 않는다)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 표면 평활성이 양호한 것이 되었지만, 슬러리 박리력이 컸다.

·PVA(x-7): Kuraray Co., Ltd.제작 PVA-105(중량 평균 분자량 22000)

(실시예 35)

이형제(A)로서 하기의 실리콘계 수지(a-3)를 사용하고, 이형제(A), 가교제 (B)를 질량비로 (A)/(B)=70/30이 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 수지층의 표면 자유 에너지가 작았지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

·실리콘계 수지(a-3):

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 실리콘 성분을 포함하는 도포제, 형번 X-62-7655와 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 실리콘 성분을 포함하는 도포제, 형번 X-62-7622와 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작의 촉매, 형번 CAT-7605를 질량비 95:5:1로 혼합했다.

(실시예 36)

이형제(A)로서 하기의 장쇄 알킬기 함유 수지(a-4)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 수지층의 수접촉각이 작고, 슬러리 박리력이 컸지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

·장쇄 알킬기 함유 수지(a-4)

옥타데실이소시아네이트 대신에 옥틸 이소시아네이트를 사용한 것 이외는, 장쇄 알킬기 함유 수지(a-1)와 동일한 제법으로 합성하여 장쇄 알킬기 함유 수지(a-4: 폴리메틸렌을 주쇄로 하여 측쇄에 탄소수 8개의 알킬기를 갖는다)를 얻었다.

(실시예 37)

이형제(A)로서 하기의 장쇄 알킬기 함유 수지(a-5)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 실시예 1과 비교하면 수지층의 수접촉각이 작고, 슬러리 박리력이 컸지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

·장쇄 알킬기 함유 수지(a-5)

옥타데실이소시아네이트 대신에 도데실이소시아네이트를 사용한 것 이외는, 장쇄 알킬기 함유 수지(a-1)와 동일한 제법으로 합성하여 장쇄 알킬기 함유 수지(a-5: 폴리메틸렌을 주쇄로 하여 측쇄에 탄소수 12개의 알킬기를 갖는다)를 얻었다.

(실시예 38, 39)

수지층의 두께를 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 슬러리 박리력이 컸지만, 세라믹 슬러리의 도포성, 박리성 모두 양호했다.

(실시예 40, 41)

·수지(C): 아크릴 수지(c-4)

스테인리스 반응 용기에, 메타크릴산 메틸(α), 메타크릴산 히드록시에틸(β), 우레탄아크릴레이트올리고머(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd 제작, 아트레진(등록상표) UN-3320HA, 아크릴로일기의 수가 6) (γ)를 (α)/(β)/(γ)=94.5/0.5/5의 질량비로 투입하고, 유화제로서 도데실벤젠술폰산 나트륨을 (α)∼ (γ)의 합계 100질량부에 대하여 2질량부를 더해서 교반하여 혼합액 1을 조제했다. 다음에, 교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응 장치를 준비했다. 상기 혼합액 1을 60질량부와, 이소프로필알콜 200질량부, 중합 개시제로서 과황산 칼륨 5질량부를 반응 장치에 투입하고, 60℃에 가열하여 혼합액 2를 조제했다. 혼합액 2는 60℃의 가열 상태인채로 20분간 유지시켰다. 다음에, 혼합액 1의 40질량부와 이소프로필알콜 50질량부, 과황산 칼륨 5질량부로 이루어지는 혼합액 3을 조제했다. 계속해서, 적하 깔대기를 사용해서 혼합액 3을 2시간 걸쳐서 혼합액 2로 적하하고, 혼합액 4를 조제했다. 그 후, 혼합액 4는 60℃로 가열한 상태인채로 2시간 유지했다. 얻어진 혼합액 4를 50℃ 이하로 냉각한 후, 교반기, 감압 설비를 구비한 용기에 옮겼다. 거기에, 25% 암모니아수 60질량부 및 순수 900질량부를 첨가하고, 60℃로 가열하면서 감압 하에 이소프로필알콜 및 미반응 모노머를 회수하고, 순수에 분산된 아크릴 수지(c-4)를 얻었다.

수지(C)로서 상기 (c-4)를 사용하고, 이형제(A)의 함유량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 수지층의 두께를 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

(실시예 42, 43)

·수지(C): 아크릴 수지(c-4)

스테인리스 반응 용기에 메타크릴산 메틸(α), 메타크릴산 히드록시에틸(β), 우레탄아크릴레이트 올리고머(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd 제작, 아트레진(등록상표) UN-3320HA, 아크릴로일기의 수가 6) (γ)를 (α)/(β)/(γ)=90/5/5의 질량비로 투입하고, 유화제로서 도데실벤젠술폰산 나트륨을 (α)∼(γ)의 합계 100질량부에 대하여 2질량부를 가해서 교반하여 혼합액 1을 조제했다. 다음에, 교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응 장치를 준비했다. 상기 혼합액 1을 60질량부와, 이소프로필알콜 200질량부, 중합 개시제로서 과황산 칼륨 5질량부를 반응 장치에 투입하고, 60℃로 가열하여 혼합액 2를 조제했다. 혼합액 2는 60℃의 가열 상태인채로 20분간 유지시켰다. 다음에, 혼합액 1의 40질량부와 이소프로필알콜 50질량부, 과황산 칼륨 5질량부로 이루어지는 혼합액 3을 조제했다. 계속해서, 적하 깔대기를 사용해서 혼합액 3을 2시간 걸쳐서 혼합액 2로 적하하고, 혼합액 4를 조제했다. 그 후, 혼합액 4는 60℃에서 가열한 상태인채로 2시간 유지했다. 얻어진 혼합액 4를 50℃ 이하로 냉각한 후, 교반기, 감압 설비를 구비한 용기에 옮겼다. 거기에, 25% 암모니아수 60질량부 및 순수 900질량부를 첨가하고, 60℃에서 가열하면서 감압 하에 이소프로필알콜 및 미반응 모노머를 회수하고, 순수에 분산된 아크릴 수지(c-5)를 얻었다.

수지(C)로서 상기 (c-5)를 사용하고, 이형제(A)의 함유량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 수지층의 두께를 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

(실시예 44, 45)

실시예 44는 화합물(X)로서 하기의 디에틸렌글리콜(x-8: 식(1)의 구조를 갖지 않는다)을 사용하고, 수지층의 두께를 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다.

(비교예 1)

가교제(B), 수지(C)를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성 등을 표에 나타낸다. 수접촉각이 100°보다 크고, 세라믹 슬러리의 도포성이 불량했다. 또한, 실시예 1과 비교하여 세라믹 슬러리의 박리성이 불량했다.

(비교예 2)

수지(C)를 사용하지 않고, 이형제(A)와 가교제(B)를 (A)/(B)=100/50이 되도록 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성 등을 표에 나타낸다. 수접촉각이 100°보다 크고, 세라믹 슬러리의 도포성이 불량했다. 또한, 실시예 1과 비교해서 세라믹 슬러리의 박리성이 불량했다.

(비교예 3)

가교제(B)를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성 등을 표에 나타낸다. 수접촉각이 100°보다 크고, 세라믹 슬러리의 도포성이 불량했다. 또한, 실시예 1과 비교해서 세라믹 슬러리의 박리성이 불량했다.

(비교예 4)

가교제(B)로서 메틸올화 멜라민(b-1), 옥사졸린 화합물(b-2)의 2종을 병용한 것 이외는, 비교예 2와 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성 등을 표에 나타낸다. 세라믹 슬러리의 박리성은 양호했지만, 수접촉각이 100°보다 크고, 세라믹 슬러리의 도포성이 불량했다.

(비교예 5)

이형제(A)로서 하기의 장쇄 알킬아크릴레이트 화합물(a-6)을 사용한 것 이외는, 비교예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성 등을 표에 나타낸다. 수접촉각이 100°이하이고, 세라믹 슬러리의 도포성은 양호했지만, 실시예 1과 비교해서 세라믹 슬러리의 박리성이 불량했다.

·장쇄 알킬아크릴레이트 화합물(a-6)

교반기, 온도계, 콘덴서를 구비한 온도 조정 가능한 반응기 중에 톨루엔 500질량부, 스테아릴메타크릴레이트(알킬쇄의 탄소수 18개) 80질량부, 메타크릴산 15질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5질량부, 아조비스이소부티로니트릴 1부를 적하기에 넣고, 반응 온도 85℃에서 4시간으로 적하해서 중합 반응을 행했다. 그 후, 동온도로 2시간 숙성해서 반응을 완료시켜 얻어진 화합물을, 이소프로필알콜 5질량%와 n-부틸셀로솔브 5질량%를 포함하는 물에 용해시켜 장쇄 알킬아크릴레이트 화합물(a-6)을 포함하는 용액을 얻었다.

(비교예 6)

이형제(A)로서 장쇄 알킬아크릴레이트 화합물(a-6)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성 등을 표에 나타낸다. 수접촉각이 85°보다 작고, 세라믹 슬러리의 박리성이 불량했다.

(비교예 7)

이형제(A)를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 물성 등을 표에 나타낸다. 수접촉각이 85°보다 작고, 세라믹 슬러리의 박리성이 불량했다.

(비교예 8)

이형제(A)의 함유량을 표에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표에 나타낸다. 수접촉각이 100°보다 크고, 세라믹 슬러리의 도포성이 불량했다.

본 발명의 적층 필름은 세라믹 슬러리로 대표되는 표면층의 도포성 및 박리성이 우수하고, 적층형 세라믹 전자부품, 특히 인덕터 소자의 제조 공정용의 공정 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 수지층이 적어도 일방의 표층에 있고, 상기 수지층의 수접촉각이 85°이상 100°이하이고, 상기 적층 필름의 헤이즈를 H1(%), 상기 적층 필름을 용매 침지·찰과 시험한 후의 헤이즈를 H2(%)라고 했을 때, |H2-H1｜≤ 1.0(%)인 적층 필름.
<용매 침지·찰과 시험>
상기 적층 필름을 메틸에틸케톤에 10분간 침지시킨 후, 학진형 마찰 시험기를 사용하여 상기 수지층의 표면을 면포(OZU CORPORATION 제작, 하이제 가제 NT-4)에 의해 하중 1kg으로 10왕복 찰과시킨다.
제 1 항에 있어서,
비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 상기 수지층의 표면을 분석했을 때, 최대 강도로 검출되는 프래그먼트의 피크 강도(K)에 대한 디메틸실록산으로부터 유래되는 프래그먼트의 피크 강도(P)의 비(P/K)[-]가 0.01 미만인 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수지층이 이형제(A)와, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류의 가교제(B)와, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지(C)를 함유하는 도료 조성물로 형성되는 적층 필름.
제 3 항에 있어서,
상기 이형제(A)가 탄소수 12개 이상의 알킬기를 갖는 수지를 포함하는 적층 필름.
제 4 항에 있어서,
상기 탄소수 12개 이상의 알킬기를 갖는 수지가 폴리메틸렌의 주쇄에 탄소수 12개 이상의 알킬기의 측쇄를 갖는 수지인 적층 필름.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도료 조성물이 가교제(B)와 수지(C)의 합계를 100질량부로 했을 때, 이형제(A)를 5∼50질량부 함유하는 적층 필름.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도료 조성물에 있어서의 가교제(B)와 수지(C)의 질량비가 5/95∼50/50의 범위인 적층 필름.
제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도료 조성물이 식(1)의 구조를 갖는 화합물(X)을 포함하는 적층 필름.
-(CH₂-CH₂-O)_n- 식(1)
(여기서, n은 3 이상의 정수를 나타낸다)
제 8 항에 있어서,
상기 화합물(X)의 중량 평균 분자량이 1000 이상 20000 이하인 적층 필름.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 도료 조성물이 이형제(A)를 100질량부로 했을 때, 화합물(X)을 15∼100질량부 함유하는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지층의 막두께가 10nm보다 크고 80nm 미만인 적층 필름.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지층의 표면 자유 에너지가 20mN/m 이상 30mN/m 이하인 적층 필름.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지층의 표면에 세라믹 슬러리를 도포하고, 고화시킨 후, 박리하는 용도로 사용되는 적층 필름.
제 13 항에 있어서,
상기 세라믹 슬러리가 페라이트를 포함하는 적층 필름.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름의 제조 방법으로서,
결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 이형제(A)를 함유하는 도료 조성물을 도포한 후, 적어도 1축 방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 실시하여 상기 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시키는 공정을 포함하는 적층 필름의 제조 방법.