WO2022149377A1 - 積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

樹脂基材の少なくとも片面に、樹脂層を有する積層フィルムであり、前記樹脂層が少なくとも一方の表層にあり、前記樹脂層面の炭素のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、入射Ｘ線と樹脂層面がなす角をθとし、部分電子収量法によって得られる２９３．５ｅＶのスペクトル強度をＩ（θ）としたときに、Ｉ（１５°）－Ｉ（９０°）≧０．１を満たす積層フィルム。　溶媒を含む塗布液を塗工し、乾燥・硬化後剥離するための離型フィルムとして、塗布性、剥離性に優れ、かつ加熱工程を経ても表面層の浮きが発生しない積層フィルムを提供する。

Description

積層フィルムおよびその製造方法

　本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に樹脂層を有する積層フィルムおよびその製造方法に関する。

　二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において基材フィルムとして広く使用されている。特に近年、粘着製品における粘着材層の保護フィルムや、各種工業製品の加工工程におけるキャリアフィルムとして、離型性に優れたフィルムの需要が高まっている。離型性に優れるフィルムとしては、工業的な生産性や耐熱性の点から、離型剤としてシリコーン化合物を含む層（以下、樹脂層）を表面に設けたフィルムが最も一般的に使用されている（例えば特許文献１参照）。しかし、シリコーン化合物を樹脂層に含有せしめる場合、樹脂層の表面自由エネルギーが低くなるため、被着体の塗布性が不良となる場合がある。

　特に、電子部品の製造に用いられる工程フィルムとして用いる場合、ポリエステルフィルムの樹脂層上にセラミックスラリーなどの表面層を塗布し、乾燥した後、乾燥した表面層をポリエステルフィルムから剥離するという工程を経る。このとき、樹脂層にシリコーン化合物を含有すると、樹脂層に表面層を塗布する際、シリコーン化合物がハジキ、あるいはピンホールを発生させるといった問題を引き起こす場合がある。また塗工上、大きな問題が発生しない場合でも、表面層をポリエステルフィルムから剥離する際に、シリコーン化合物が表面層側に移行し、徐々に気化することで、電子部品の電気接点部付近で発生するアーク等により、電気接点部の表面に堆積して導電不良を起こすなど、その性能に悪影響を与えることが課題となっている。

　このような課題に対して、シリコーン化合物を含まない離型剤（以下、非シリコーン離型剤）として、長鎖アルキル基含有樹脂、オレフィン樹脂、フッ素化合物、ワックス系化合物、中でも長鎖アルキル基含有樹脂を用いる検討が行われている（例えば特許文献２～６参照）。

特開２０１０－１５５４５９号公報 特開２０１７－１７０６６０号公報 特開２０１０－１４４０４６号公報 特開２００４－３５１６２７号公報 国際公開２０１８／０３７９９１号 特開２０２０－１５２０９５号公報

　しかしながら、非シリコーン離型剤はシリコーン化合物を含有する離型剤に対して、重剥離化しやすいという課題がある。例えば、特許文献２に記載のフィルムについて、本発明者らが検証したところ、樹脂層に表面層を塗布した際、樹脂層中に表面層成分が浸透し、表面層の剥離力が重剥離になってしまうことが分かった。

　また、特許文献３、４、５に記載のフィルムのように、長鎖アルキル基含有樹脂を含んでいても、加工条件によっては、樹脂層の長鎖アルキル基の配向が十分高くならず、表面層に対する剥離力が重剥離になるという課題を有していることを確認した。一方、特許文献６のように、長鎖アルキルアクリレート樹脂とメラミン樹脂を併用する方法では、樹脂層を高架橋にすることはできるものの、樹脂層の表面自由エネルギーが高くなりすぎてしまうため、十分な離型性を付与することができず、セラミックスラリーに対する剥離が困難になるという課題があることが判った。更に、長鎖アルキル基含有樹脂は強い疎水性を有し、その水分散体は不安定で凝集しやすいことから、樹脂層中に凝集物が含まれやすくなる傾向があり、凝集物による粗大突起が塗布によって設けられる層に転写する結果、塗布によって設けられる層の表面粗さが大きくなる場合があった。

　また、より軽剥離の設計が得られた場合にも、乾燥工程などで高温にさらされた際に、樹脂層の熱膨張によってスラリーに浮きが発生し、後工程の加工に支障をきたす場合があることが判った。ここで浮きとは、塗布したセラミックスラリーが部分的に剥がれる現象を指す。

　そこで、本発明では上記欠点を解消し、セラミックスラリーに代表される塗布によって設けられる層を形成する塗料組成物の塗布性、及び塗布によって設けられる層（表面層）の剥離性に優れ、特に樹脂層中の凝集物が少なく、転写性や平滑性に優れる積層フィルムを提供することを課題とする。また、表面層と樹脂層の軽剥離性と、高温条件にさらされた後の表面層の浮き抑制を両立する積層フィルムを提供することを課題とする。

　上記課題を解決するため、本発明の積層フィルムは次のいずれかの構成からなる。すなわち、
樹脂基材の少なくとも片面に樹脂層を有する積層フィルムであって、前記樹脂層が少なくとも一方の表層にあり、樹脂層面に対し、部分電子収量法によって測定したＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルのうち、炭素のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、入射Ｘ線と樹脂層面がなす角をθとし、２９３．５ｅＶのスペクトル強度をＩ（θ）としたとき、Ｉ（１５°）－Ｉ（９０°）≧０．１を満たす積層フィルム（以下、第一の態様ということがある）、または、
樹脂基材の少なくとも片面に、樹脂層が積層された積層フィルムであり、テープ剥離力が３．０Ｎ／１９ｍｍ以下であり、かつＡＦＭによる弾性率像にて観察されるドメイン径が５００ｎｍ以下である積層フィルム（以下、第二の態様ということがある）、である。

　本発明の積層フィルムの製造方法は次の構成からなる。すなわち、
上記積層フィルムの製造方法であって、樹脂基材の少なくとも一方の面に、離型剤（Ａ）と、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂又は化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物を塗布し、次いで少なくとも一軸方向に延伸し、その後、１５０℃以上に加熱し、樹脂層を形成せしめる積層フィルムの製造方法、である。

　本発明の積層フィルムは、前記樹脂層を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した表面弾性率が１ＧＰａ以上であることが好ましい。

　本発明の積層フィルムは、樹脂基材の少なくとも片面に、樹脂層が積層された積層フィルムであり、テープ剥離力が３．０Ｎ／１９ｍｍ以下であり、かつ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による弾性率像にて観察されるドメイン径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。

　本発明の積層フィルムは、前記樹脂層の水接触角が８５°以上１１０°以下であることが好ましい。

　本発明の積層フィルムは、前記樹脂層面に対し、部分電子収量法によって測定したＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルのうち、炭素のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、入射Ｘ線と樹脂層面がなす角をθとし、２９３．５ｅＶのスペクトル強度をＩ（θ）としたとき、［Ｉ（１５°）－０．１］／Ｉ（９０°）＞１を満たすことが好ましい。

　本発明の積層フィルムは、飛行時間型２次イオン質量分析により前記樹脂層の表面を分析した際、最大強度で検出されるフラグメントのピーク強度（Ｋ）に対する、ポリジメチルシロキサンに由来するフラグメントのピーク強度（Ｐ）の比（Ｐ／Ｋ）［－］が０．０１未満であることが好ましい。

　本発明の積層フィルムは、前記樹脂層に離型剤（Ａ）として長鎖アルキル系樹脂を含み、かつ長鎖アルキル系樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２５℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温後、２００℃から－５０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温した際の、降温過程における発熱ピーク温度（Ｔｃ）が３０℃以上であることが好ましい。

　本発明の積層フィルムは、前記樹脂層が、離型剤（Ａ）と、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂又は化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物から形成されることが好ましい。

　本発明の積層フィルムは、前記樹脂層の膜厚が１０ｎｍより大きく２００ｎｍ未満であることが好ましい。

　本発明の積層フィルムは、前記樹脂基材がポリエステルフィルムであることが好ましい。

　本発明の積層フィルムは、前記樹脂層の表面に、セラミックスラリーを塗布し、固化させた後、剥離する用途に用いられることが好ましい。

　本発明によれば、セラミックスラリーに代表される、塗布によって樹脂層上に設けられる層を形成する塗料組成物の塗布性、及び塗布によって設けられる層の剥離性に優れ、樹脂層中の凝集物が少なく、転写性や平滑性に優れる積層フィルムを提供することができる。また、表面層と樹脂層の軽剥離性と、高温条件にさらされた後の表面層の浮き抑制を両立する積層フィルムを提供することができる。

　本発明の積層フィルムの第一の態様は、樹脂基材の少なくとも片面に樹脂層を有する積層フィルムであり、前記樹脂層が少なくとも一方の表層にあり、前記樹脂層面の炭素のＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルについて、入射Ｘ線と樹脂層面がなす角をθとし、部分電子収量法によって得られる２９３．５ｅＶのスペクトル強度をＩ（θ）としたとき、θが１５°、９０°におけるＩ（１５°）、Ｉ（９０°）の関係がＩ（１５°）－Ｉ（９０°）≧０．１を満たす積層フィルムである。初めにこれらの物理特性の意味と制御方法の例について説明する。

　本発明においてＸＡＮＥＳスペクトルとは、本発明の積層フィルムの樹脂層面にＸ線を照射し、その吸収量の計測により得た、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルのうち、炭素のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルのことを指す。ＸＡＦＳスペクトルの測定条件については後述する。

　ＸＡＦＳスペクトルとは照射するＸ線のエネルギーを変えながら試料のＸ線吸収量を計測したものであり、各元素の吸収エネルギーは元素によって異なるため、本測定によって元素の結合状態（価数）や配位環境（原子間距離、配位数）といった情報が得られる。本発明では、２８４．２ｅＶ付近の炭素のＫ吸収端、具体的にはＣ－Ｃ結合のσ^＊遷移に帰属される２９３．５ｅＶのピークに着目する。

　Ｘ線は直線偏光であり、電場ベクトルはＸ線に対して垂直、水平面内に発生する。ここで測定試料のＸ線吸収強度は、電場ベクトルと結合軸の方向に依存するため、Ｃ－Ｃ結合に由来する２９３．５ｅＶのピークについて角度分解測定を行うことで、Ｃ－Ｃ結合の配向性評価が可能となる。本発明においては、入射Ｘ線と測定試料面がなす角をθとし、２９３．５ｅＶにおけるＸ線吸収スペクトル強度をＩ（θ）とする。

　θ＝１５°の場合、Ｘ線電場ベクトルは樹脂面に対してほぼ垂直な方向となり、θ＝９０°の場合、Ｘ線電場ベクトルは樹脂面に対してほぼ平行な方向となる。すなわちＩ（１５°）－Ｉ（９０°）の値が大きいほど、樹脂面に対し垂直な方向にＣ－Ｃ結合の配向度が高くなることを意味し、例えば長鎖アルキル樹脂を含む樹脂層において長鎖アルキル基の垂直配向性の指標となる。

　吸収スペクトルの検出方法としては、Ｘ線を照射した試料の前後で強度を測定する透過法で測定するのが一般的であるが、本発明における炭素のＫ吸収端は、軟Ｘ線と呼ばれるエネルギー領域であり、Ｘ線エネルギーのほとんどが物質内で吸収されるため、電子収量法、蛍光収量法、イオン収量法などの検出方法が用いることができ、本発明では電子収量法、特に表面近傍の情報が得られる部分電子収量法を用いる。

　全電子収量法とは、物質に内殻軌道の束縛エネルギーより高エネルギーの軟Ｘ線を照射すると光電効果により物質表面から内殻軌道の電子が光電子として放出された電子をエネルギー選別せず全ての電子を検出する方法であり，ある運動エネルギー以上の電子を選別して検出する方法が部分電子収量法と呼ばれる。 部分電子収量法では、表面から放出された電子エネルギーを電子分光器によって選別し物質中での平均自由行程の長い運動エネルギーが低い電子を検出しないため全電子収量法よりも表面敏感な手法となり、試料表面数ｎｍの分析が可能となる。

　本発明の積層フィルムの積層フィルムの第一の態様は、Ｉ（１５°）－Ｉ（９０°）≧０．１を満たすことで、塗布などによって樹脂層上に設けられる層（以下、本発明の積層フィルムの樹脂層の表面に塗布などによって設けられる層を表面層ということがある）を形成する塗料組成物の塗布性、及び樹脂層と表面層との剥離性を両立することができる。

　前述したとおり、樹脂層を有する積層フィルムは、各種工業製品の加工工程におけるキャリアフィルムとして用いられる場合がある。このとき、積層フィルムの樹脂層上に溶剤を含む表面層を塗布し、乾燥したあと、この表面層を積層フィルムから剥離するという工程を経る。積層フィルムの樹脂層に、表面層を形成する塗布液を塗布すると、表面層の成分が樹脂層へ浸透する場合がある。

　積層フィルムの樹脂層表面の長鎖アルキル基の垂直方向の配向が不十分である場合、樹脂層の表層で表面層の成分の浸透を抑制することができず、表面層と樹脂層のアンカー効果により表面層の剥離力が重剥離化してしまう。本発明の積層フィルムの第一の態様の樹脂層がＩ（１５°）－Ｉ（９０°）≧０．１であるということは、樹脂層の長鎖アルキル基の垂直方向の配向度が高いことを意味し、これにより表面層の成分の樹脂層への浸透が起こりにくく、表面層の剥離性を良好なものとすることが可能になる。（１５°）－Ｉ（９０°）の範囲は、好ましくはＩ（１５°）－Ｉ（９０°）≧０．２、さらに好ましくはＩ（１５°）－Ｉ（９０°）≧０．４である。Ｉ（１５°）－Ｉ（９０°）＜０．１である場合、樹脂層の長鎖アルキル基が垂直方向に配向していないため、樹脂層の上に表面層を塗布した際、表面層の成分が樹脂層に浸透し、樹脂層と表面層の間でアンカー効果が生じる結果、表面層の剥離性が不良となる。Ｉ（１５°）－Ｉ（９０°）の上限については特に限定されないが、１．０程度である。

　本発明の積層フィルムの樹脂層をＩ（１５°）－Ｉ（９０°）≧０．１に制御する方法としては、例えば後述する樹脂層を構成する成分や塗料組成物や製造方法を挙げることができる。それぞれの好ましい範囲については後述する。

　本発明の積層フィルムの第二の態様は、樹脂基材の少なくとも片面に樹脂層を有する積層フィルムであり、テープ剥離力が３．０Ｎ／１９ｍｍ以下であり、かつ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による弾性率像にて観察されるドメイン径が５００ｎｍ以下である。これら特性の意味と制御方法の例について説明する。

　高温条件にさらされた後にも表面層の浮きの発生を抑制する場合には、本発明の積層フィルムの第二の態様は、テープ剥離力が３．０Ｎ／１９ｍｍ以下であり、かつＡＦＭによる弾性率像にて観察されるドメイン径が５００ｎｍ以下であることが必要である。これにより表面層を設けた際に、表面層と樹脂層の軽剥離性と、高温での浮き抑制を両立し、剥離工程による表面層の破膜を防ぐことができる。

　本発明の積層フィルムの第二の態様におけるテープ剥離力は、好ましくは２．５Ｎ／１９ｍｍ以下であり、より好ましくは２．０Ｎ／１９ｍｍ以下である。テープ剥離力の下限については特に限定されないが、樹脂層に設けた表面層の、ロール搬送工程における膜剥がれを抑制する観点から０．０１Ｎ／１９ｍｍとすることが好ましい。テープ剥離力は樹脂層と表面層の相互作用を表すものであり、樹脂層と表面層との相互作用を小さくすると、表面層との剥離力を低くすることが可能になる。テープ剥離力が３．０Ｎ／１９ｍｍを超える場合、表面層を剥離する工程において表面層が樹脂層から剥がれず破膜して歩留まりを低下させる場合がある。

　本発明においてテープ剥離力は、次に記載の通りと定義する。まず、アクリル系ポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製、日東３１Ｂテープ、１９ｍｍ幅）を、本発明の積層フィルムの樹脂層上に貼り合わせ、その上から、２ｋｇｆのローラを１往復させる。その後、そのテープを貼合した積層フィルムを２５℃，６５％ＲＨの環境下に２４時間静置した後、島津（株）製万能試験機「オートグラフＡＧ‐１Ｓ」を用いて剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分で剥離したときの剥離荷重をテープ剥離力とした。具体的なテープ剥離力の測定方法については、後述する。

　テープ剥離力を上記好ましい範囲に制御するには、例えば樹脂層に離型剤を含有し表面自由エネルギーを低下させる方法が挙げられる。好ましい離型剤の詳細は後述するが、特に表面に対し垂直方向に配向・結晶化することで表面自由エネルギーが低いメチル基が表面に露出する、長鎖アルキル樹脂を用いることが好ましい。

　本発明の積層フィルムは、ＡＦＭによる弾性率像にて観察されるドメイン径が５００ｎｍ以下であると、表面層と樹脂層の軽剥離性と、高温での浮き抑制を両立した積層フィルムを得ることができる。その理由については以下通りであると考えられる。

　樹脂層が離型剤（例えば、長鎖アルキル樹脂）と離型剤以外の樹脂（例えば、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂又は化合物）から構成される場合、離型剤が樹脂層の表面内で局所的に偏在しドメインを形成することがある。ドメインでは、離型剤の量が相対的に多くなる一方で、ドメイン以外の部分では離型剤の量が少なくなるため、樹脂層の上に表面層を塗布すると、樹脂層と表面層との剥離は重剥離となる場合がある。また、ドメインでは、高温環境下では熱膨張によって樹脂層の熱膨張による膜剥がれや浮きが発生する場合がある。

　ドメイン径は好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。ドメイン径が５００ｎｍより大きい場合、ドメインの架橋剤量が相対的に少なくなることで、表面層の成分が樹脂層に浸透することでアンカー効果が発生し重剥離となる場合や、高温環境下での熱膨張によって膜剥がれや浮きが発生することがある。ドメイン径の下限については特に限定されないが、１０ｎｍ程度とする。

　本発明の積層フィルムのテープ剥離力を３．０Ｎ／１９ｍｍ以下、ＡＦＭ弾性率像にて観察されるドメイン径を５００ｎｍ以下に制御する方法としては、例えば後述する樹脂層を構成する成分や塗料組成物や製造方法を挙げることができる。それぞれの好ましい範囲について後述する。

　以下、本発明の積層フィルムについて詳細に説明する。
＜樹脂基材＞
　本発明の積層フィルムにおける、樹脂基材について詳しく説明する。樹脂基材とは、特に限られるものでは無く、樹脂基材を構成する樹脂種は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。成形性が良好という観点からは熱可塑性樹脂が好ましい。

　熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、脂環族ポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、４フッ化エチレン、３フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデンなどのフッ素、アクリル、メタクリル、ポリアセタール、ポリグリコール酸、ポリ乳酸などを用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、シリコーン樹脂などを用いることができる。機械的特性、成型性の観点から、特に、ポリエステルが好ましい。

　ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン－２，６－ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン－２，６－ナフタレート、エチレン－α，β－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４－ジカルボキシレートなどが挙げられる。樹脂基材は、これら樹脂のうち少なくとも１種を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。特に、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましく、樹脂基材に熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン－２，６－ナフタレートを用いることがより好ましい。

　また、上記樹脂種に加え、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。

　樹脂基材は、機械特性、熱特性の観点から、ポリエステルを主成分とすることが好ましい（以下、ポリエステルを主成分とする樹脂基材をポリエステルフィルムということがある。）。ここで、主成分とするとは、樹脂基材を構成する成分のうち最も多い成分であることを表す。

　ポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルフィルムを長手方向及び長手方向に直行する幅方向に各々２．５～５倍程度延伸し、その後、熱処理を施して、結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。積層フィルムの熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度や平面性の観点で、二軸配向ポリエステルフィルムが好ましい。

　また、ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムが２層以上の積層構造体であってもよい。積層構造体としては、例えば、３層以上の層を有する複合体フィルムであって、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた複合体フィルムを挙げることができ、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。

　ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２３～１２５μｍ、最も好ましくは３８～７５μｍである。また、ポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。なお、本明細書において値の範囲を示す「～」は、下限値と上限値を含む「以上、以下」を意味する。

　＜樹脂層＞
　本発明の積層フィルムにおける樹脂層とは、前述の樹脂基材の少なくとも片面に有するものである。樹脂層は、樹脂層上に設けられた粘着テープや、セラミックスラリーから形成される後述する表面層を、積層フィルムから容易に剥離するために必要な層である。

　本発明の積層フィルムにおいては、樹脂層を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した表面弾性率が１ＧＰａ以上であることが好ましい。 表面弾性率の値はより好ましくは１．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．０ＧＰａ以上である。表面弾性率が前記好ましい範囲である場合、樹脂層が十分に架橋されていることを意味し、表面層の成分の樹脂層への浸透を抑えて表面層の剥離力やテープ剥離力を軽剥離化することが可能となる。上限については特に限定されないが、積層フィルムを屈曲した際に樹脂層が割れることを防止する観点から１０ＧＰａを上限とする。

　ここでＡＦＭによる弾性率測定は、極微小部分の探針による圧縮試験であり、押し付け力による変形度合いであるため、ばね定数が既知のカンチレバーを用いて、樹脂層の表面弾性率およびその空間分布を測定できる。詳細は実施例の項で記載するが、下記に示す原子間力顕微鏡を用い、カンチレバー先端の探針を樹脂層に接触させ、フォースカーブを測定することができる。この時、押し込み深さに応じて塗膜の深さ方向の情報が得られるが、一般的には押し込み深さ設定値の５～１０倍程度までの深さに存在する材料が測定に影響する。従って押し込み深さは、樹脂層の厚みに対して１／１０とすることで、下地となる樹脂基材の影響よりも樹脂層の特性が支配的となる。また、平面方向の空間分解能については原子間力顕微鏡のスキャン範囲およびスキャンライン数に依存するが、現実的な測定条件では、概ね５０ｎｍ程度が平面方向の空間分解能の下限である。詳細および測定方法については後述する。

　本発明の積層フィルムの樹脂層は、水接触角が８５°以上１１０°以下であることが好ましい。本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層の水接触角を８５°以上とすることで、積層フィルムに良好な離型性を付与することができる。また、本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層の水接触角を１１０°以下とすることで、表面層やテープ剥離力の軽剥離化とセラミックスラリーの塗布性を両立することができ、セラミックスラリーが樹脂層から自然剥離するのも防ぐことができる。より好ましくは９２°以上１０８°以下、さらに好ましくは９６°以上１０６°以下である。

　本発明において水接触角とは、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９年に記載の静滴法にて求められるものである。固体表面上に水滴を乗せ、その雰囲気下で平衡になっているとき、下式により求めることができる値であり、一般には、その固体表面の塗れ性を判断する指標となるものである。すなわち、水接触角の値が小さいほど前記固体表面は塗れ性が良好、値が大きいほど塗れ性が不良であることを表す。

　γＳ=γＬｃｏｓθ＋γＳＬ
（上記式において、γＳは固体の表面張力、γＬは液体の表面張力、γＳＬは固体／液体の界面張力、θは接触角を示す）。

　上記の式を「ヤングの式」と言い、液体表面と固体表面のなす角度を「接触角」と定義している。水接触角は、広く市販されている装置により測定することができ、例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ　Ａｎｇｌｅ　Ｍｅｔｅｒ（協和界面科学（株）製）により測定することができる。具体的な水接触角の数値範囲、及び測定方法については後述する。

　本発明の積層フィルムの樹脂層は、部分電子収量法によって測定したＸＡＦＳスペクトルのうち、炭素のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、入射Ｘ線と樹脂層面がなす角をθとし、２９３．５ｅＶのスペクトル強度をＩ（θ）としたとき、［Ｉ（１５°）－０．１］／Ｉ（９０°）＞１を満たすことが好ましい。 より好ましくは［Ｉ（１５°）－０．１］／Ｉ（９０°）＞１．２、さらに好ましくは［Ｉ（１５°）－０．１］／Ｉ（９０°）＞１．４である。［Ｉ（１５°）－０．１］／Ｉ（９０°）を上記した好ましい範囲とすることで、テープ剥離力及び表面層の剥離力を良好なものとすることが可能になる。

　本発明の積層フィルムの樹脂層は、飛行時間型２次イオン質量分析（ＧＣＩＢ－ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）において、最大強度で検出されるフラグメントのピーク強度（Ｋ）に対する、ポリジメチルシロキサンに由来するフラグメントのピーク強度（Ｐ）の比（Ｐ／Ｋ）［－］が０．０１未満 であることが好ましい。ピーク強度の比が０．０１未満である場合、樹脂層がポリジメチルシロキサンに由来する成分が少ないため、本発明の積層フィルムを電子部品製造用の工程フィルムとして使用した際、製品側へのシリコーン化合物（特にポリジメチルシロキサン）の移行がなく、導電不良などのトラブルを防ぐことができる。飛行時間型２次イオン質量分析において、最大強度で検出されるフラグメントのピーク強度（Ｋ）に対する、ポリジメチルシロキサンに由来するフラグメントのピーク強度（Ｐ）の比（Ｐ／Ｋ）［－］は、実施例の項に記載の測定方法により、求めることができる。

　本発明の積層フィルムの樹脂層には、離型剤（Ａ）として、長鎖アルキル基含有樹脂を含むことが好ましく、その長鎖アルキル基含有樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２５℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温後、２００℃から－５０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温した際の、降温過程における発熱ピーク温度（Ｔｃ）が３０℃以上であることがより好ましく 、さらに好ましくは３５℃以上、最も好ましくは４５℃以上である。発熱ピーク温度Ｔｃが３０℃以上であることで、離型剤（Ａ）の長鎖アルキル基が垂直配向し易くなり、Ｉ（１５°）－Ｉ（９０°）≧０．１に調整することができる。

　本発明の積層フィルムの樹脂層は、 離型剤（Ａ）以外に、塗布性と離型性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂又は化合物（Ｂ）を含有してもよい。詳細は塗料組成物の項に記載する。

　本発明の積層フィルムの樹脂層は 、膜厚が１０ｎｍより大きく２００ｎｍ未満であることが好ましい。樹脂層の膜厚を１０ｎｍより大きく２００ｎｍ未満とすることで、基材樹脂上に均一な塗布性、離型性を有する樹脂層を設けることが容易となる。樹脂層の膜厚が２００ｎｍ未満であると、製造コストを抑えることができる他、樹脂層の塗布時にムラやスジの発生を抑えることができ、積層フィルムの品位を保つことができる。また、樹脂層の膜厚を１０ｎｍより大きくすることで、離型性の低下を抑えることができる。

　＜表面層＞
　本発明の積層フィルムは樹脂層の上に表面層を形成し、使用されることが好ましい。ここで表面層とは積層フィルムの樹脂層を有する面の上に形成された樹脂、金属、セラミックなどを含む層状の成型体を指す。表面層の作成方法については特に限定されないが、例えば塗布、蒸着、貼合などの方法によって、樹脂層の表面に形成することができる。本明細書において、表面層の作成に溶媒成分を有する塗液を使用する場合、または表面層が反応性の活性部位を反応させて成る硬化層の場合には、未乾燥の状態及び未硬化の状態を含め、表面層と記載する場合がある。本発明の特に好ましい用途における表面層は、セラミックスラリーを塗工する工程を経て形成されるセラミックシートである。

　＜塗料組成物＞
　本発明の積層フィルムの樹脂層を形成するための好ましい塗料組成物について記載する。本発明の積層フィルムの樹脂層は離型剤（Ａ）と、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂又は化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物から形成されることが好ましい。かかる構成とすることで、樹脂層面の炭素のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、入射Ｘ線と樹脂層面がなす角をθとし、部分電子収量法によって得られる２９３．５ｅＶのスペクトル強度をＩθとしたとき、Ｉ（１５°）－Ｉ（９０°）≧０．１となるような樹脂層を形成しやすくなる。また、かかる構成とすることで、テープ剥離力が３．０Ｎ／１９ｍｍ以下であり、かつＡＦＭによる弾性率像にて観察されるドメイン径が５００ｎｍ以下となるような樹脂層を形成しやすくなる。

　＜離型剤（Ａ）＞
　本発明でいう離型剤（Ａ）とは、塗料組成物に含有することにより、塗布層の表面に離型性（すなわち樹脂の表面自由エネルギーを低下させたり、樹脂層の剥離力を低下させたりする特性）を付与する化合物を示す。本発明において用いることのできる離型剤（Ａ）としては、長鎖アルキル基含有樹脂、オレフィン樹脂、フッ素化合物、ワックス系化合物などが挙げられる。中でも、長鎖アルキル基含有樹脂は、良好な剥離性を付与できる点で好ましい。長鎖アルキル樹脂を用いた場合、表面自由エネルギーが低い長鎖アルキルが樹脂層の表面に偏析し、表面に対し垂直方向に配向・結晶化することで末端のメチル基が表面に露出し、表面自由エネルギーを低下させることで軽剥離性が発現する。

　長鎖アルキル基含有化合物は市販されているものを使用してもよく、具体的には、アシオ産業（株）製の長鎖アルキル系化合物である“アシオレジン”（登録商標）シリーズ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製の長鎖アルキル化合物である“ピーロイル”（登録商標）シリーズ、中京油脂（株）製の長鎖アルキル系化合物の水性分散体であるレゼムシリーズなどを使用することができる。

　前記離型剤（Ａ）は、炭素数１２以上のアルキル基を有する樹脂であることが好ましく、炭素数１６以上のアルキル基を有する樹脂であることがより好ましい。アルキル基の炭素数を１２以上にすることで、疎水性が高まることとなり、表層でのアルキル鎖の配向が促進され、十分な離型性能を発現させることができる。アルキル基の炭素数の上限は特に限定されるものではないが、２５以下であると製造が容易であるため好ましい。

　さらに前記離型剤（Ａ）のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ値）とエポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂又は化合物（Ｂ）のＨＳＰ値間の距離を１４ＭＰａ^１／２以下とすることが好ましい。より好ましくは１２ＭＰａ^１／２以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ^１／２以下である。ＨＳＰ距離を上記した好ましい範囲とすることで、離型剤（Ａ）とエポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂又は化合物（Ｂ）の相溶性が上がり、離型剤（Ａ）を樹脂層に均一に分散することができる。ＨＳＰ距離を上記した好ましい範囲に制御するには、例えば、離型剤（Ａ）の共重合組成比を制御する方法や、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂又は化合物（Ｂ）と相溶する分子構造を有する離型剤（Ａ）を使用する手法を用いることができる。

　前記離型剤（Ａ）は、アルキル基を有する単位からなるブロック共重合体であることがより好ましい。前記離型剤がアルキル基を有する単位からなるブロック共重合体であることで、アルキル基が配向し易くなる。ブロック共重合体の製造方法としては、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）以外のリビングラジカル重合法であれば特段の制限はなく、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の交換連鎖機構のリビングラジカル重合法、並びに、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）等の各種重合方法を採用することができる。これらの中でも、重合の制御性と実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法及びＮＭＰ法が好ましい。

　前記離型剤（Ａ）におけるアルキル基含有モノマーの、アルキル基非含有モノマーに対する割合はモル比で５０～９９％であることが好ましく、より好ましくは６０～９７％、さらに好ましくは７０～９５％である。アルキル基含有モノマーを上記の割合とすることで、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂又は化合物（Ｂ）に対する離型剤（Ａ）の相溶性を高め、離型剤（Ａ）を樹脂層に均一に分散させ、軽剥離な樹脂層を得ることができる。

　前記離型剤（Ａ）にアルキル基を有する樹脂を使用する場合、アルキル基以外の分子構造を含んでいてもよい。特に架橋剤との反応性を高め、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂又は化合物（Ｂ）との相溶性を高め、均一な樹脂層を得る観点から、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメチルエステルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエステルメタクリレート等を好ましく用いることができる。
＜樹脂または化合物（Ｂ）＞
　本発明の積層フィルムの樹脂層は、離型剤と、さらに樹脂又は化合物を含有する塗料組成物から形成されてもよい。樹脂または化合物としては、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂又は化合物などが挙げられる。これらの中でも塗膜の架橋が進行しやすく、ＡＦＭによる表面弾性率を高める観点からポリエステル樹脂やアクリル樹脂、メラミン樹脂、オキサゾリン化合物を特に好ましく用いることができる。

　エポキシ樹脂としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系架橋剤、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系架橋剤、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系架橋剤及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系架橋剤などを用いることができる。エポキシ樹脂として、市販されているものを使用してもよく、例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”（登録商標）ＥＸ－６１１、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８５０など）、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物（ＳＲ－ＥＧ、ＳＲ－８ＥＧ、ＳＲ－ＧＬＧなど）、大日本インキ工業株式会社製エポキシ架橋剤“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標）ＥＭ－８５－７５Ｗ、あるいはＣＲ－５Ｌなどを好適に用いることができ、中でも、水溶性を有するものが好ましく用いられる。

　オキサゾリン化合物としては、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであり、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。

　オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン及び２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２－イソプロペニル－２－オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。

　オキサゾリン化合物において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーは、オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであり、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン－α，β－不飽和モノマー類、スチレン及びα－メチルスチレンなどのα，β－不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。

　カルボジイミド化合物としては、該化合物中に官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に１個または２個以上有する化合物である。このようなカルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド及びウレア変性カルボジイミド等を挙げることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。

　メラミン樹脂としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン樹脂としては、単量体または２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール及びイソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂及び完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、メチロール化メラミン樹脂が最も好ましく用いられる。

　ポリエステル樹脂としては、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールから重縮合して得られるものが好ましい。

　ポリエステル樹脂の原料となるジカルボン酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ビスフェノキシエタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。脂肪族及び脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸など、及びそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。

　ポリエステル樹脂の原料となるジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、４，４’－チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－（２－ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェノール、ｏ－、ｍ－、及びｐ－ジヒドロキシベンゼン、４，４’－イソプロピリデンフェノール、４，４’－イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，２’－ジオール、シクロヘキサン－１，２－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオールなどを用いることができる。

　また、ポリエステル樹脂として、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを用いることも可能である。

　アクリル樹脂としては、特に限定されることはないが、アルキルメタクリレート及び／またはアルキルアクリレートから構成されるものが好ましい。

　アルキルメタクリレート及び／またはアルキルアクリレートとしては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどを用いるのが好ましい。これらは１種もしくは２種以上を用いることができる。

　ウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物を、乳化重合、懸濁重合などの公知のウレタン樹脂の重合方法によって反応させて得られる樹脂であることが好ましい。

　ポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプトラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリンなどを挙げることができる。

　ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチレンプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。

　さらに、本発明の積層フィルムの樹脂層は、樹脂または化合物として、イソシアネート化合物を含んでいても良い。イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、１，６－ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ビトリレン－４，４’ジイソシアネート、３，３’ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。

　さらに、イソシアネート基は水と反応し易いため、塗剤のポットライフの点で、イソシアネート基をブロック剤などでマスクしたブロックイソシアネート系化合物などを好適に用いることができる。この場合、ポリエステルフィルムに塗料組成物を塗布した後の乾燥工程において熱がかかることで、ブロック剤が解離し、イソシアネート基が露出する結果、架橋反応が進行することになる。

　本発明の積層フィルムの樹脂層を形成する塗料組成物は、離型剤と、樹脂または化合物の質量比が１０／９０～１００／０が好ましく、より好ましくは２０／８０～７０／３０の範囲であり、さらに好ましくは３０／７０～６０／４０の範囲である。かかる範囲とすることで、樹脂層における離型剤が充分量となり、テープ剥離力及び表面層の剥離力を良好なものにすることができ、それと同時に、加熱による変化をしやすい樹脂または化合物も充分量となるため、加熱時の表面層の浮きを抑制することができる。

　＜セラミックスラリー＞
　本発明の積層フィルムの特に好ましい用途としては、樹脂層の表面に、セラミックスラリーを塗布し、セラミックスラリーを固化させた表面層を剥離する工程用の工程フィルムが挙げられる。ここでセラミックスラリーとは、セラミック、バインダー樹脂、溶媒からなるものである。

　セラミックスラリーを構成するセラミックの原料としては、特に限定されるものではなく、各種誘電体材料が使用できる。例えば、チタン、アルミ、バリウム、鉛、ジルコニウム、珪素、イットリウム等の金属からなる酸化物、チタン酸バリウム、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｓｍ_１／２，Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、ＰｂＴｈＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３などを用いることができる。これらは単体で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

　セラミックスラリーを構成するバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの高分子などを用いることができる。これらは単体で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

　セラミックスラリーの溶媒は、水であっても有機溶剤であっても構わない。有機溶剤の場合、トルエン、エタノール、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、γ－ブチルラクトンなどを用いることができる。これらは単体で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、セラミックスラリーには、必要に応じて可塑剤、分散剤、帯電防止剤、界面活性剤などを添加してもよい。

　＜積層フィルムの製造方法＞
　本発明の積層フィルムの製造方法について説明する。ここで樹脂基材としてポリエステルフィルムを例として説明するがこれに限るものではない。

　ポリエステルフィルムの少なくとも片面に樹脂層を設ける方法は、インラインコート法、オフラインコート法のどちらでも用いることができる。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内、具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗料組成物を塗布する方法である。通常は、ポリエチレンテレフタレートのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、シート状に溶融押し出して冷却固化せしめて得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）ポリエステルフィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）ポリエステルフィルム（Ｂフィルム）、さらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）ポリエステルフィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。例えば、未配向ポリエステルフィルム（Ａフィルムに相当）を８０～１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５～５．０倍延伸して得られる一軸配向ポリエステルフィルム（Ｂフィルムに相当）の片面に所定の濃度に調製した塗料組成物を塗布することができる。

　オフラインコート法とは、ポリエステルフィルムに、ポリエステルフィルムの製膜工程とは別工程で塗料組成物を塗布する方法である。この時、塗布するポリエステルフィルムは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルムいずれであっても良い。

　本発明では、インラインコート法によって積層フィルムを製造することが好ましい。インラインコート法によって製造することで、オフラインコート法より低コストで積層フィルムを製造できるだけでなく、オフラインコート法では実質的に不可能である２００℃以上の高温熱処理を施すことにより、樹脂層の配向を促進し、Ｉ（１５°）－Ｉ（９０°）≧０．１に調整することができる。加えて塗膜の架橋反応も促進されるため、ＡＦＭによる表面弾性率を高めることができる。

　特に、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、離型剤を含有する塗料組成物を塗布した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、該ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる製造方法によって製造することが好ましい。結晶配向完了前のポリエステルフィルムへ塗料組成物を塗布することで、ごく微量の塗料組成物がポリエステルフィルムへ浸透するため、樹脂層と熱可塑性樹脂フィルムの密着性を付与することができる。その結果、優れた剥離力を維持することができる。通常のオフコート法でポリエステルフィルム上に樹脂層を設けると、疎水性の高い樹脂層はフィルムとの密着性に乏しいため、フィルムロールの巻き直しなどを行った場合に樹脂層が削れてしまい、剥離力が悪化するといった問題が生じる場合がある。

　ここで塗布前のポリエステルフィルム面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、塗料組成物のポリエステルフィルムへの濡れ性を向上させ、塗料組成物のハジキを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。

　ポリエステルフィルムへの塗料組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。

　次いで、塗料組成物を乾燥せしめることにより樹脂層を形成させることが好ましい。塗料組成物に溶媒を含有せしめる場合は、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れる。

　ここで、水系溶媒とは、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。

　塗料組成物の固形分濃度は４０質量％以下であることが好ましい。固形分濃度を４０質量％以下とすることにより、塗料組成物に良好な塗布性を付与でき、均一な樹脂層を有する積層フィルムを製造することができる。ここで固形分濃度とは、塗料組成物の質量に対して、塗料組成物の質量から溶媒の質量を除いた質量が占める割合を表す（すなわち、［固形分濃度］＝［（塗料組成物の質量）－（溶媒の質量）］／［塗料組成物の質量］である）。

　乾燥は塗料組成物の溶媒の除去を完了させるために、８０～１３０℃の温度範囲で実施することができる。ここで乾燥温度を離型剤の融点よりも高温にすることで、離型剤が溶融状態で延伸されるため、樹脂層内での離型剤分散性を良好なものとし、厚みムラのない均一な樹脂層を形成できる。

　溶媒乾燥後、幅方向に１．１～５．０倍延伸を行ってもよく、次いで、１５０～２５０℃の温度範囲で１～３０秒間の熱処理を実施することで、塗料組成物の熱硬化を行うとともに、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させることができる。その後の冷却工程にて４０～１００℃で１～３０秒保持することで溶融している離型剤を固化することができる。この冷却工程では離型剤の結晶性・配向性を高め、Ｉ（１５°）－Ｉ（９０°）≧０．１に調整する観点から、離型剤の結晶化温度±１０℃の温度で少なくとも１０秒以上の処理を行うことがより好ましく、±５℃の温度で処理を行うことがさらに好ましい。また、熱処理時に必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３～１５％の弛緩処理を施してもよい。

　中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、塗料組成物を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による樹脂層の欠陥や亀裂が発生しづらく、平滑性に優れた樹脂層を形成できるためである。

　＜特性の測定方法及び効果の評価方法＞
本発明における特性の測定方法、及び効果の評価方法は次の通りである。

　（１）Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトル
　積層フィルムの樹脂層面と反対面側に研磨処理を行い、積層フィルムの厚みを１０μｍに調整した。研磨処理後の積層フィルムから、長手方向１２ｍｍ、幅方向６ｍｍに切り出し、測定サンプルとした。次いで、測定サンプルの樹脂層面にＸ線を照射し、その吸収量を計測することにより、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルを測定した。測定条件および解析条件は下記の通りであった。

　実験施設：立命館大学ＳＲセンター
　実験ステーション：ＢＬ１１
　分光器：回折格子分光器
　吸収端：炭素のＫ（２８４．２ｅＶ）吸収端
　Ｅ０：２８７．３１９ｅＶ
　Ｐｒｅ－ｅｄｇｅ ｒａｎｇｅ：－２０～１０ｅＶ
　Ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｒａｎｇｅ：１５～７０ｅＶ
　検出方法：マルチチャンネルプレート計測による部分電子収量法
　横軸補正：高配向性熱分解グラファイトのΠ^＊ピークを２５５．５ｅＶに補正
　上記ＸＡＦＳスペクトル中、炭素のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、入射Ｘ線と積層フィルムの樹脂層面の長手方向ベクトルのなす角をθとし、部分電子収量法によって得られる２９３．５ｅＶのスペクトル強度をＩ（θ）とした。θが１５°におけるスペクトル強度Ｉ（１５°）からθが９０°におけるスペクトル強度Ｉ（９０°）を引いた値をＩ（１５°）－Ｉ（９０°）とした。

　（２）ＡＦＭによるドメイン径、表面弾性率
　ＢＲＵＫＥＲ製ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（原子間力顕微鏡））「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎ　ＳｃａｎＡｓｙｓｔ」を用い、絶対的キャリブレーション（反り感度測定、バネ定数のキャリブレーション、探針先端曲率測定（ＳｃａｎＡｓｙｓｔＮｏｉｓｅＴｈｒｅｓｈｏｌｄ：１．０ｎｍ））を実施した後、積層フィルムの樹脂層側表面を測定し、得られた表面情報から弾性率を求めた。
＜測定条件＞
　ソフトウェア：「ＮａｎｏＳｃｏｐｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ」
　測定プロ－ブ：ＲＴＥＳＰＡ－３００
　測定モード：Ｐｅａｋ　Ｆｏｒｃｅ　ＱＮＭ ｉｎ Ａｉｒ
　測定範囲：３μｍ×３μｍ
　測定ライン数：５１２本
　測定速度：０．９７７Ｈｚ
　応答感度：２５
　押し込み深さ：樹脂層の厚みに対して１／１０の深さとする
　ポアソン比：０．３
　具体的には、測定後「ＤＭＴＭｏｄｕｌｕｓ」の「Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ」を選択し、該画面に表示される像を「ＳｃｉｏｎＩｍａｇｅ」で二値化（最大値：１０ＧＰａ、最小値：０ＧＰａ、閾値１８０）し、弾性率が高い部分を白（非ドメイン）、弾性率が低い部分を黒（ドメイン）とした。次いで画像内のすべてのドメインについて最長軸長を測定し、サイズが大きい上位５つの平均値を測定した。さらに任意に測定範囲を選択して１０回測定し、最大値と最小値を除いた合計８回の平均値をドメイン径とした。

　表面弾性率は、上記の測定条件で得られた弾性率像から面内の平均値を用いた。測定は任意の箇所を選択して１０回測定し、最大値と最小値を除いた合計８回の平均値を表面弾性率として採用した。

　（３）水接触角
　まず、積層フィルムを室温２３℃相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置した。その後、同雰囲気下で、積層フィルムの樹脂層の表面側に対して、純水の接触角を、接触角計ＣＡ－Ｄ型（協和界面科学（株）製）により、５点測定した。５点の測定値の最大値と最小値を除いた３点の測定値の平均値を、水接触角とした。

　（４）樹脂層表面の組成の分析方法
　ＧＣＩＢ－ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（ＧＣＩＢ：ガスクラスターイオンビーム、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：飛行時間型二次イオン質量分析法）を用いて、積層フィルムの樹脂層表面の組成を分析した。測定条件は、下記の通りであった。
＜スパッタリング条件＞
　イオン源：アルゴンガスクラスターイオンビーム
＜検出条件＞
　１次イオン：Ｂｉ^３＋＋（２５ｋｅＶ）
　２次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
　質量範囲：ｍ／ｚ　０～１，０００
　測定範囲：２００×２００μｍ^２
　最大強度で検出されるフラグメントのピーク強度をＫ、ポリジメチルシロキサンに由来するフラグメント（ＳｉＣＨ_３＋フラグメントイオン（Ｍ／Ｚ＝４３））のピーク強度をＰとし、その比Ｐ／Ｋを算出した。Ｐ／Ｋ＜０．０１の場合、樹脂層は実質的にシリコーン化合物を含んでいないと判断した。

　（５）ＤＳＣ降温過程における発熱ピーク温度（Ｔｃ）
　参考例で調製した離型剤の水分散体を、直径５ｃｍのアルミカップに１０ｇ入れ、熱風オーブン内で、８０℃×２４時間の温度条件で乾燥させ、乾燥した離型剤の固形サンプルを作成した。作成した離型剤の固形サンプルを３ｍｇ採取し、示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０（（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気中で、２５℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、２００℃で５分間保持した。その後、２０℃／ｍｉｎの条件で－５０℃まで降温し、この降温時に得られるカーブのピーク温度を計測した。本測定を３回行った平均値をＴｃとした。このとき、融解ピーク温度が、前記温度範囲の中で２つ以上観測される場合や、ショルダーと言われる多段型のＤＳＣチャートに観測できるピーク温度（２つ以上のピークが重なり合ったチャートの場合に観測される）となる場合があるが、本発明においては、ＤＳＣチャートの縦軸の熱量（単位：ｍＷ）の絶対値が最も大きいビーク温度をＴｃとした。

　（６）樹脂層の厚み
　積層フィルムをＲｕＯ_４及び／またはＯｓＯ_４を用いて染色した。次に、積層フィルムを凍結せしめ、フィルム厚み方向に切断し、樹脂層断面観察用の超薄切片サンプルを１０個得た。それぞれのサンプル断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：（株）日立製作所製Ｈ７１００ＦＡ型）にて１万～１００万倍で観察し、断面写真を得た。１０個のサンプルの樹脂層厚みの測定値を平均して、積層フィルムの樹脂層厚みとした。

　（７）ＨＳＰ距離
　サンプル５０ｍｇを６ｍＬガラススクリュー瓶に入れ、各種溶媒を１ｍＬずつ添加しサンプル全体を試験溶媒に浸漬させた。６時間処理温度で静置し、サンプルの溶解状態を目視観察にて以下の［Ｉ］および［ＩＩ］の判定基準でいずれかに評価し、ＨＳＰ計算ソフトウェアを用いてＨＳＰ値を算出した。
［Ｉ］：膨潤も溶解もしていない。
［ＩＩ］：膨潤または溶解している。

　各試料のＨＳＰ値は、対象となる試料をＨＳＰ値が既知の溶媒に溶解又は分散させ、特定溶媒に対する溶解性又は分散性を評価し算出する。溶解性及び分散性の評価は、それぞれ対象とする組成が溶媒に溶解したか否か及び分散したか否かを上記判定基準に基づき目視で判定して行う。これを複数の溶媒について行う。次に、得られた溶解性又は分散性の評価結果をＨＳＰの分散項δｄ、極性項δｐおよび水素結合項δｈからなる三次元空間（ＨＳＰ空間）にプロットする。対象の組成が溶解又は分散する溶媒が内側に含まれ、かつ対象の組成が溶解又は分散しない溶媒が外側になり、さらに半径が最小となる球（Ｈａｎｓｅｎ球）を作成する。得られたＨａｎｓｅｎ球の中心座標（δｄ，δｐ，δｈ）を対象とする組成のＨＳＰ値とする。例えば成分１のＨＳＰ値を（δｄ_１，δｐ_１，δｈ_１）、成分２のＨＳＰ値を（δｄ_２，δｐ_２，δｈ_２）とした場合、成分１と成分２のＨＳＰ距離は次式により求めることができる。ＨＳＰ距離により各成分の溶解性を評価することができる。
ＨＳＰ距離＝［４（δｄ_１－δｄ_２）^２＋（δｐ_１－δｐ_２）^２＋（δｈ_１－δＨ_２）^２］^１／２
＜測定条件＞
　試験溶媒：ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ－ブチル、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロホルム、酢酸メチル、アセトン、１，４－ジオキサン、ピリジン、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサフルオロイソプロパノール、１－ブタノール、アセトニトリル、ジエチレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチルラクトン、エタノール、ジメチルスルホキシド、メタノール、２－アミノエタノール、シクロヘキサン、ｄ－リモネン、ｐ－キシレン、ジヨードメタン、アニソール、ヘプタン
　処理温度：４０℃
　計算ソフトウェア：ＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）ｖｅｒ．５．２．０５
　（８）ＰＶＢ塗布性
　表面層の加工性の指標としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の塗布性評価を行った。下記組成に混合したＰＶＢ溶液を、乾燥後のＰＶＢ層の厚みが３μｍ、１μｍ、３００ｎｍとなるように、それぞれアプリケータを用いて、実施例で得られた積層フィルムの樹脂層上に塗布した後、熱風オーブンで１００℃、３分乾燥を行い、ＰＶＢのハジキの有無について、目視観察にて以下の判定基準で評価を行った。評価がＡ以上のものをスラリー塗布性が良好とし、Ｂは実用上問題ないレベルとした。なお、一般に、ＰＶＢ溶液の塗布厚みを小さくするほど、ハジキが発生しやすくなる傾向がある。

　Ｓ：いずれの塗布厚みでもハジキが見られない。

　Ａ：塗布厚み３μｍ、１μｍではハジキが見られないが、３００ｎｍではハジキが見られる。

　Ｂ：塗布厚み３μｍではハジキが見られないが、１μｍ、３００ｎｍではハジキが見られる。

　Ｃ：すべての塗布厚みにおいてハジキが見られる。
＜ＰＶＢ溶液の組成＞
・ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製“エスレック（登録商標）”ＢＭ－２）１００質量部
・トルエン　１５０質量部
・エタノール　１５０質量部
　（９）ＰＶＢ剥離力（室温雰囲気下のＰＶＢ剥離力）
　ＰＶＢ剥離力については、「（８）ＰＶＢ塗布性」で調整したＰＶＢ溶液を、乾燥後のＰＶＢ層の厚みが３μｍとなるように、アプリケータを用いて、実施例で得られた積層フィルムの樹脂層上に塗布した後、熱風オーブンで１００℃、３分乾燥を行い、ＰＶＢ層を形成した。該ＰＶＢ層を、島津（株）製万能試験機「オートグラフＡＧ‐１Ｓ」及び５０Ｎロードセルを用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０°剥離試験を行った。測定により得られた、剥離力（Ｎ）－試験時間（ｓｅｃ）のグラフから、５～１０ｓｅｃにおける剥離力の平均値を算出した。この測定を５回行い、最大値と最小値を省いた３回の平均を積層フィルムの剥離力とし、以下の判定基準で評価を行った。評価がＡ以上のものを良好とし、Ｂは実用上問題ないレベルとした。

　Ｓ：１６ｍＮ／２０ｍｍ未満
　Ａ：１６ｍＮ／２０ｍｍ以上３１ｍＮ／２０ｍｍ未満
　Ｂ：３１ｍＮ／２０ｍｍ以上６１ｍＮ／２０ｍｍ未満
　Ｃ：６１ｍＮ／２０ｍｍ以上
　（１０）高温でのＰＶＢ密着性（高温雰囲気下のＰＶＢ剥離力）
加熱処理後の浮きを再現する評価として、「（９）ＰＶＢ剥離力」と同様の方法にてＰＶＢ層を設け、１２０℃の雰囲気下で島津（株）製万能試験機「オートグラフＡＧ‐１Ｓ」及び５０Ｎロードセルを用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０°剥離試験を行った。測定により得られた、剥離力（Ｎ）－試験時間（ｓｅｃ）のグラフから、５～１０ｓｅｃにおける剥離力の平均値を算出した。この測定を５回行い、最大値と最小値を省いた３回の平均を積層フィルムの剥離力とし、以下の判定基準で評価を行った。評価がＡ以上のものを良好とし、Ｂは実用上問題ないレベルとした。

　Ｓ：５０ｍＮ／２０ｍｍ以上
　Ａ：４０ｍＮ／２０ｍｍ以上５０ｍＮ／２０ｍｍ未満
　Ｂ：３０ｍＮ／２０ｍｍ以上４０ｍＮ／２０ｍｍ未満
　Ｃ：３０ｍＮ／２０ｍｍ未満

　以下、具体的な実施例に基づいて、本発明の積層フィルムを詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

　（参考例１）
　長鎖アルキル基含有樹脂ａ１を次に示す工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）を経て得た。
工程（Ｉ）：
　２５ｍＬ耐圧ガラス製重合用アンプルに、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（関東化学（株）製）、重合開始剤としてα，α’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（関東化学（株）製）、ＲＡＦＴ剤としてクミルジチオベンゾエート（ＣＤＢ）、および溶媒であるトルエンを、ＭＭＡ／ＣＤＢ／ＡＩＢＮ／トルエン＝２．９２／０．０３／０．００７／２．２７の重量（ｇ）で仕込んだ。次に、アンプル内の混合溶液を凍結脱気法により２回脱気した後、アンプルを密閉し、１００℃のオイルバス中で１８時間加熱し、重合体（Ｉ－１）を含む反応液を得た。
工程（ＩＩ）：
　アンプル内の反応液に、ドコシルアクリレート、重合開始剤としてＡＩＢＮ、および溶媒であるトルエンを、ドコシルアクリレート／ＡＩＢＮ／トルエン＝１．３７／０．００３／１．３の重量（ｇ）で加え、凍結脱気を２回行った後、アンプルを密閉して１００℃で４８時間加熱した。その後、重合溶液を２０倍質量のヘキサンに滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体をろ取し、４０℃で一晩真空乾燥して長鎖アルキル基含有樹脂（炭素数２２のアルキル基を有するブロック共重合体（長鎖アルキル基含有樹脂ａ１という））を得た。

　得られた長鎖アルキル基含有樹脂ａ１を以下の様に乳化し、水系樹脂エマルションとした。容量１Ｌのホモミキサーに３７５ｇの水を入れ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４５ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール３０ｇ、長鎖アルキル基含有樹脂ａ１を２００ｇ、トルエン１５０ｇを順次加え、７０℃に加熱して、均一に撹拌した。この混合液を加圧式ホモジナイザーに移して乳化を行った後、さらに加温下で減圧しトルエンを留去した。

　（参考例２）
　４つ口フラスコにキシレン２００部、オクタデシルイソシアネート６００部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、平均重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１００部を少量ずつ１０分間隔で約２時間にわたって加えた。ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに２時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約８０℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン１４０部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕することで、長鎖アルキル基含有樹脂（ポリメチレンを主鎖として側鎖に炭素数１８のアルキル基を有する（長鎖アルキル基含有樹脂ａ２という））を得た。これを水で希釈し、２０質量％に調整した。

　（参考例３）
　長鎖アルキル基含有樹脂ａ３を以下のように得た。ステンレス反応容器に、メタクリル酸メチル（α）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（β）、オクタデシルメタクリレート（γ）を（α）／（β）／（γ）＝９４／１／５の質量比で仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを（α）～（γ）の合計１００質量部に対して２質量部を加えて撹拌し、混合液１を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応装置を準備した。上記混合液１を６０質量部と、イソプロピルアルコール２００質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム５質量部を反応装置に仕込み、６０℃に加熱し、混合液２を調製した。混合液２は６０℃の加熱状態のまま２０分間保持させた。混合液１を４０質量部とイソプロピルアルコール５０質量部、過硫酸カリウム５質量部からなる混合液３を調製した。続いて、滴下ロートを用いて混合液３を２時間かけて混合液２へ滴下し、混合液４を調製した。その後、混合液４を６０℃に加熱した状態のまま２時間保持し、次いで５０℃以下に冷却した後、攪拌機、減圧設備を備えた容器に移した。そこに、２５％アンモニア水６０質量部、及び純水９００質量部を加え、６０℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール及び未反応モノマーを回収し、純水に分散された長鎖アルキル基含有樹脂（メタクリレートを主鎖として側鎖に炭素数１８のアルキル基を有する（長鎖アルキル基含有樹脂ａ３という））を得た。

　（参考例４）
　ドコシルアクリレートの代わりにオクタデシルアクリレートを使用した以外は、参考例１と同様の製法で合成し、長鎖アルキル基含有樹脂（炭素数１８のアルキル基を有するブロック共重合体（長鎖アルキル基含有樹脂ａ４という））を得て、参考例１と同様に水系樹脂エマルションとした。

　（参考例５）
　オクタデシルイソシアネートの代わりにイコシルイソシアネートを使用した以外は、参考例２と同様の製法で合成し、長鎖アルキル基含有樹脂（ポリメチレンを主鎖として側鎖に炭素数２０のアルキル基を有する（長鎖アルキル基含有樹脂ａ５という））を得た。

　（参考例６）
　オクタデシルイソシアネートの代わりにドデシルイソシアネートを使用した以外は、参考例２と同様の製法で合成し、長鎖アルキル基含有樹脂（ポリメチレンを主鎖として側鎖に炭素数１２のアルキル基を有する（長鎖アルキル基含有樹脂ａ６という））を得た。

　（参考例７）
　オクタデシルイソシアネートの代わりにオクチルイソシアネートを使用した以外は、参考例２と同様の製法で合成し、長鎖アルキル基含有樹脂（ポリメチレンを主鎖として側鎖に炭素数８のアルキル基を有する（長鎖アルキル基含有樹脂ａ７という））を得た。

　（参考例８）
　長鎖アルキル基含有樹脂ａ８を次に示す工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）を経て得た。
工程（Ｉ）：
　２５ｍＬ耐圧ガラス製重合用アンプルに、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（関東化学（株）製）、重合開始剤としてα，α’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（関東化学（株）製）、ＲＡＦＴ剤としてクミルジチオベンゾエート（ＣＤＢ）、および溶媒であるトルエンを、ＨＥＡ／ＣＤＢ／ＡＩＢＮ／トルエン＝０．３５／０．０３／０．００７／２．２７の重量（ｇ）で仕込んだ。次に、アンプル内の混合溶液を凍結脱気法により２回脱気した後、アンプルを密閉し、１００℃のオイルバス中で１８時間加熱し、重合体（Ｉ－８）を含む反応液を得た。
工程（ＩＩ）：
　アンプル内の反応液に、ドコシルアクリレート、重合開始剤としてＡＩＢＮ、および溶媒であるトルエンを、ドコシルアクリレート／ＡＩＢＮ／トルエン＝４．６５／０．００３／１．３の重量（ｇ）で加え、凍結脱気を２回行った後、アンプルを密閉して１００℃で４８時間加熱した。その後、重合溶液を２０倍質量のヘキサンに滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体をろ取し、４０℃で一晩真空乾燥して長鎖アルキル基含有樹脂（炭素数２２のアルキル基を有するブロック共重合体（長鎖アルキル基含有樹脂ａ８という））を得た。得られた長鎖アルキル基含有樹脂ａ８を参考例１と同様に乳化し、水系樹脂エマルションとした。　

　（参考例９）
　工程ＩのモノマーとしてＨＥＡの代わりに、４－ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）（関東化学（株）製）を用いた以外は参考例１と同様にして、長鎖アルキル基含有樹脂ａ９を得た。得られた長鎖アルキル基含有樹脂ａ９を、参考例１と同様の手法にて乳化し、水系樹脂エマルションとした。

　（参考例１０）
　工程ＩのモノマーとしてＨＥＡの代わりに、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製）を用いた以外は参考例１と同様にして、長鎖アルキル基含有樹脂ａ１０を得た。得られた長鎖アルキル基含有樹脂ａ１０を、参考例１と同様の手法にて乳化し、水系樹脂エマルションとした。

　（参考例１１）
　ドコシルアクリレートの代わりにオクタデシルアクリレートを使用した以外は、参考例８と同様の製法で合成し、長鎖アルキル基含有樹脂（炭素数１８のアルキル基を有するブロック共重合体（長鎖アルキル基含有樹脂ａ１１という））を得て、参考例１と同様に水系樹脂エマルションとした。

　（参考例１２）
　ＨＥＡの仕込み重量を０．１６ｇ、ドコシルアクリレートの仕込み重量を４．８４ｇとした以外は、参考例１と同様の製法で合成し、長鎖アルキル基含有樹脂ａ１２を得て、参考例１と同様に水系樹脂エマルションとした。

　（参考例１３）
　アクリル樹脂を以下のように得た。ステンレス反応容器に、メタクリル酸メチル（α）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（β）、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、アートレジン（登録商標）ＵＮ－３３２０ＨＡ、アクリロイル基の数が６）（γ）を（α）／（β）／（γ）＝９４／１／５の質量比で仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを（α）～（γ）の合計１００質量部に対して２質量部を加えて撹拌し、混合液５を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応装置を準備した。上記混合液５を６０質量部と、イソプロピルアルコール２００質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム５質量部を反応装置に仕込み、６０℃に加熱し、混合液６を調製した。混合液６は６０℃の加熱状態のまま２０分間保持させた。混合液５を４０質量部とイソプロピルアルコール５０質量部、過硫酸カリウム５質量部からなる混合液７を調製した。続いて、滴下ロートを用いて混合液７を２時間かけて混合液２へ滴下し、混合液８を調製した。その後、混合液８を６０℃に加熱した状態のまま２時間保持し、次いで５０℃以下に冷却した後、攪拌機、減圧設備を備えた容器に移した。そこに、２５％アンモニア水６０質量部、及び純水９００質量部を加え、６０℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール及び未反応モノマーを回収し、純水に分散されたアクリル樹脂を得た。

　（参考例１４）
　下記の共重合組成からなるポリエステル樹脂を水分散体で調整した。
＜共重合成分＞
（ジカルボン酸成分）
　２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル：８８モル％
　５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム：１２モル％
（ジオール成分）
　ビスフェノールＳ１モルに対してエチレンオキサイド２モルを付加した化合物：８６モル％
　１，３－プロパンジオール：１４モル％
　（参考例１５）
　シリコーン系樹脂として、信越化学工業（株）製ＫＭ－３９５１、信越化学工業（株）製Ｘ－５２－６０１５、信越化学工業（株）製ＣＡＴ－ＰＭ－１０Ａを質量比８５：１５：５で混合したものを調整した。

　（参考例１６）
　ドコシルアクリレートの代わりに２－ペルフルオロヘキシルエチルアクリレート（２－ペルフルオロヘキシルエタノールを原料として公知の方法で合成し、単蒸留精製したもの）を使用した以外は、参考例１と同様の製法で合成し、フッ素系樹脂ｆ１を得た。

　（参考例１７）
　ドコシルアクリレートの代わりに２－ペルフルオロデシルエチルアクリレート（２－ペルフルオロデシルエタノールを原料として公知の方法で合成し、単蒸留精製したもの）を使用した以外は、参考例１と同様の製法で合成し、フッ素系樹脂ｆ２を得た。

　（実施例１）
・塗料組成物：
　長鎖アルキル基含有樹脂ａ１が１００質量部に対して、フッ素系界面活性剤（互応化学工業（株）製“プラスコート”ＲＹ－２）を０．１質量部になるように添加して塗料組成物を得た。ポリエステルフィルムへの塗布性を向上させるためにフッ素系界面活性剤を添加した。
・ポリエステルフィルム：
　シリカ粒子（１次粒径０．３μｍ）４質量％と炭酸カルシウム粒子（１次粒径０．８μｍ）２質量％を含有したＰＥＴペレット（極限粘度０．６４ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した。次いで、ＰＥＴペレットを押出機に供給して２８０℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．１倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）を得た。
・積層フィルム：
　得られた一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施した後、表１に示す塗料組成物をバーコートを用いて塗布厚み約６μｍで塗布した。続いて、塗料組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導いた。予熱ゾーンの雰囲気温度は９０～１００℃にし、塗料組成物の溶媒を乾燥させた。引き続き、連続的に１００℃の延伸ゾーンで幅方向に３．６倍延伸し、続いて２３０～２４０℃の熱処理ゾーンで２０秒間熱処理を施した後、樹脂層を形成せしめた。さらに同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施しつつ、５５℃で３０秒間冷却し、ポリエステルフィルムの結晶配向が完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてポリエステルフィルムの厚みは５０μｍ、樹脂層の厚みは３０ｎｍであった。実施例で得られた積層フィルムの特性等を表３～６に示す。

　（実施例２～６５）
　表１、表２に示す塗料組成物、表３、表４に示す温度条件とした以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。表１、表２に示す長鎖アルキル基含有樹脂ａ１～ａ１２は参考例１～１２、アクリル樹脂は参考例１３、ポリエステル樹脂は参考例１４で得られた樹脂を用いた。また、メラミン樹脂は（株）三和ケミカル製“ニカラック”（登録商標）ＭＷ－０３５（固形分濃度７０質量％、溶媒：水）、オキサゾリン化合物は（株）日本触媒製“エポクロス”（登録商標）ＷＳ－５００（固形分濃度４０質量％、溶媒：水）を用いた。また固形分質量比は表に記載の樹脂及び化合物の総質量に対する比率を表す。いずれの実施例においてもＰＶＢ塗布性、剥離性ともに良好であった。

　（比較例１）
　長鎖アルキル基含有樹脂を実質的に含まず、塗料組成物がオレフィン系樹脂（三井化学（株）製“ケミパール”（登録商標）ＸＥＰ８００Ｈ）と参考例１３で得られたアクリル樹脂を含み、表２に示す塗料組成物、表４に示す温度条件とした以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表４、表６に示す。ＰＶＢ塗布性、高温でのＰＶＢ密着性は良好なものの、ＰＶＢ剥離性が不良であった。

　（比較例２）
　長鎖アルキル基含有樹脂を実質的に含まず、塗料組成物が参考例１５で調整したシリコーン系樹脂と、メラミン樹脂として（株）三和ケミカル製“ニカラック”（登録商標）ＭＷ－０３５（固形分濃度７０質量％、溶媒：水）を含み、表２に示す塗料組成物、表４に示す温度条件とした以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。ＰＶＢ剥離性は良好なものの、ＰＶＢ塗布性、高温でのＰＶＢ密着性は不良であった。

　（比較例３）
　長鎖アルキル基含有樹脂を実質的に含まず、塗料組成物が参考例１６で得られたフッ素系樹脂ｆ１と参考例１３で得られたアクリル樹脂を含み、表２に示す塗料組成物、表４に示す温度条件とした以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。ＰＶＢ塗布性、高温でのＰＶＢ密着性は良好なものの、ＰＶＢ剥離性が不良であった。

　（比較例４）
　長鎖アルキル基含有樹脂ａ１を長鎖アルキル基含有樹脂ａ７とし、塗料組成物が参考例１３で得られたアクリル樹脂を含み、表２に示す塗料組成物、表４に示す温度条件とした以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。ＰＶＢ塗布性、高温でのＰＶＢ密着性は良好なものの、ＰＶＢ剥離性が不良であった。

　（比較例５）
　長鎖アルキル基含有樹脂を実質的に含まず、塗料組成物が参考例１３で得られたアクリル樹脂とメラミン樹脂として（株）三和ケミカル製“ニカラック”（登録商標）ＭＷ－０３５（固形分濃度７０質量％、溶媒：水）を含み、表２に示す塗料組成物、表４に示す温度条件とした以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。ＰＶＢ塗布性、高温でのＰＶＢ密着性は良好なものの、ＰＶＢ剥離性が不良であった。

　（比較例６）
　長鎖アルキル基含有樹脂を実質的に含まず、塗料組成物がオレフィン系樹脂（三井化学（株）製“ケミパール”（登録商標）ＸＥＰ８００Ｈ）と参考例１３で得られたアクリル樹脂を含み、表２に示す塗料組成物、表４に示す温度条件とした以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。ＰＶＢ塗布性、高温でのＰＶＢ密着性は良好なものの、ＰＶＢ剥離性が不良であった。

　（比較例７）
　長鎖アルキル基含有樹脂を実質的に含まず、塗料組成物が参考例１５で調整したシリコーン系樹脂とメラミン樹脂として（株）三和ケミカル製“ニカラック”（登録商標）ＭＷ－０３５（固形分濃度７０質量％、溶媒：水）を含み、表２に示す塗料組成物、表４に示す温度条件とした以外は、実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。ＰＶＢ剥離性は良好なものの、ＰＶＢ塗布性、高温でのＰＶＢ密着性は不良であった。

　（比較例８）
　長鎖アルキル基含有樹脂を実質的に含まず、塗料組成物が参考例１７で得られたフッ素系樹脂ｆ１と参考例１３で得られたアクリル樹脂を含み、表２に示す塗料組成物、表４に示す温度条件とした以外は、実施例１と同様の方法で、積層フィルムを得た。ＰＶＢ塗布性、高温でのＰＶＢ密着性は良好なものの、ＰＶＢ剥離性が不良であった。

　本発明の積層フィルムは、セラミックスラリーに代表される表面層の塗布性、及び剥離性、さらに高温での密着性に優れ、電子部品の製造工程用の工程フィルムとして好適に用いることができる。

Claims (14)

1. 樹脂基材の少なくとも片面に樹脂層を有する積層フィルムであって、前記樹脂層が少なくとも一方の表層にあり、樹脂層面に対し、部分電子収量法によって測定したＸＡＦＳスペクトルのうち、炭素のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、入射Ｘ線と樹脂層面がなす角をθとし、２９３．５ｅＶのスペクトル強度をＩ（θ）としたとき、Ｉ（１５°）－Ｉ（９０°）≧０．１を満たす積層フィルム。
2. 前記樹脂層をＡＦＭによって測定した表面弾性率が１ＧＰａ以上である請求項１に記載の積層フィルム。
3. 樹脂基材の少なくとも片面に、樹脂層が積層された積層フィルムであり、テープ剥離力が３．０Ｎ／１９ｍｍ以下であり、かつＡＦＭによる弾性率像にて観察されるドメイン径が５００ｎｍ以下である請求項１または請求項２に記載の積層フィルム。
4. 樹脂基材の少なくとも片面に、樹脂層が積層された積層フィルムであり、テープ剥離力が３．０Ｎ／１９ｍｍ以下であり、かつＡＦＭによる弾性率像にて観察されるドメイン径が５００ｎｍ以下である積層フィルム。
5. 前記樹脂層をＡＦＭによって測定した表面弾性率が１ＧＰａ以上である請求項４に記載の積層フィルム。
6. 前記樹脂層の水接触角が８５°以上１１０°以下である請求項１～５のいずれかに記載の積層フィルム。
7. 前記樹脂層面に対し、部分電子収量法によって測定したＸＡＦＳスペクトルのうち、炭素のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、入射Ｘ線と樹脂層面がなす角をθとし、２９３．５ｅＶのスペクトル強度をＩ（θ）としたとき、［Ｉ（１５°）－０．１］／Ｉ（９０°）＞１を満たす請求項１～６のいずれかに記載の積層フィルム。
8. 飛行時間型２次イオン質量分析により前記樹脂層の表面を分析した際、最大強度で検出されるフラグメントのピーク強度（Ｋ）に対する、ポリジメチルシロキサンに由来するフラグメントのピーク強度（Ｐ）の比（Ｐ／Ｋ）［－］が０．０１未満である請求項１～７のいずれかに記載の積層フィルム。
9. 前記樹脂層に離型剤（Ａ）として長鎖アルキル系樹脂を含み、かつ長鎖アルキル系樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で２５℃から２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温後、２００℃から－５０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温した際の、降温過程における発熱ピーク温度（Ｔｃ）が３０℃以上である請求項１～８のいずれかに記載の積層フィルム。
10. 前記樹脂層が、離型剤（Ａ）と、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂又は化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物から形成される請求項１～９のいずれかに記載の積層フィルム。
11. 前記樹脂層の膜厚が１０ｎｍより大きく２００ｎｍ未満である請求項１～１０のいずれかに記載の積層フィルム。
12. 前記樹脂基材がポリエステルフィルムである請求項１～１１のいずれかに記載の積層フィルム。
13. 請求項１～１２のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、樹脂基材の少なくとも一方の面に、離型剤（Ａ）と、エポキシ樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂又は化合物（Ｂ）を含有する塗料組成物を塗布し、次いで少なくとも一軸方向に延伸し、その後、１５０℃以上に加熱し、樹脂層を形成せしめる積層フィルムの製造方法。
14. 前記樹脂層の表面に、セラミックスラリーを塗布し、固化させた後、剥離する用途に用いられる請求項１～１２のいずれかに記載の積層フィルム。