KR20230129389A - 적층 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

수지 기재의 적어도 편면에 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 수지층이 적어도 일방의 표층에 있고, 상기 수지층면의 탄소의 K흡수단의 X선 흡수단 근방 구조(XANES) 스펙트럼에 대해, 입사 X선과 수지층면이 이루는 각을 θ라고 하고, 부분 전자 수량법에 의해 얻어지는 293.5eV의 스펙트럼 강도를 I(θ)라고 했을 때에, I(15°)-I(90°)≥0.1을 만족하는 적층 필름. 용매를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조·경화 후 박리하기 위한 이형 필름으로서, 도포성, 박리성이 뛰어나고, 또한 가열 공정을 거쳐도 표면층의 들뜸이 발생하지 않는 적층 필름을 제공한다.

Description

적층 필름 및 그 제조 방법

본 발명은 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층을 갖는 적층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

2축 연신 폴리에스테르 필름은 기계적 성질, 전기적 성질, 치수 안정성, 투명성, 내약품성 등이 뛰어난 성질을 갖기 때문에 자기 기록 재료, 포장 재료 등의 많은 용도에 있어서 기재 필름으로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근, 점착 제품에 있어서의 점착재층의 보호 필름이나, 각종 공업 제품의 가공 공정에 있어서의 캐리어 필름으로서, 이형성이 뛰어난 필름의 수요가 높아지고 있다. 이형성이 뛰어난 필름으로서는, 공업적인 생산성이나 내열성의 점에서, 이형제로서 실리콘 화합물을 포함하는 층(이하, 수지층)을 표면에 형성한 필름이 가장 일반적으로 사용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 그러나, 실리콘 화합물을 수지층에 함유시킬 경우, 수지층의 표면 자유 에너지가 낮아지기 때문에, 피착체의 도포성이 불량이 되는 경우가 있다.

특히, 전자 부품의 제조에 사용되는 공정 필름으로서 사용할 경우, 폴리에스테르 필름의 수지층 상에 세라믹 슬러리 등의 표면층을 도포하고, 건조한 후, 건조한 표면층을 폴리에스테르 필름으로부터 박리한다고 하는 공정을 거친다. 이 때, 수지층에 실리콘 화합물을 함유하면, 수지층에 표면층을 도포할 때, 실리콘 화합물이 뭉침 또는 핀홀을 발생시키는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 또한 도포상, 큰 문제가 발생하지 않을 경우라도, 표면층을 폴리에스테르 필름으로부터 박리할 때에, 실리콘 화합물이 표면층측으로 이행하여 서서히 기화함으로써, 전자 부품의 전기 접점부 부근에서 발생하는 아크 등에 의해, 전기 접점부의 표면에 퇴적하여 도전 불량을 일으키는 등, 그 성능에 악영향을 주는 것이 과제가 되고 있다.

이러한 과제에 대하여, 실리콘 화합물을 포함하지 않는 이형제(이하, 비실리콘 이형제)로서, 장사슬 알킬기 함유 수지, 올레핀 수지, 불소 화합물, 왁스계 화합물, 그 중에서도 장사슬 알킬기 함유 수지를 사용하는 검토가 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 2∼6 참조).

일본 특허공개 2010-155459호 공보 일본 특허공개 2017-170660호 공보 일본 특허공개 2010-144046호 공보 일본 특허공개 2004-351627호 공보 국제공개 2018/037991호 일본 특허공개 2020-152095호 공보

그러나, 비실리콘 이형제는 실리콘 화합물을 함유하는 이형제에 대하여, 중박리화하기 쉽다고 하는 과제가 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에 기재된 필름에 대해, 본 발명자들이 검증한 결과, 수지층에 표면층을 도포했을 때, 수지층 중에 표면층 성분이 침투하여 표면층의 박리력이 중박리가 되어버리는 것을 알 수 있었다.

또한, 특허문헌 3, 4, 5에 기재된 필름과 같이, 장사슬 알킬기 함유 수지를 포함하고 있어도, 가공 조건에 따라서는 수지층의 장사슬 알킬기의 배향이 충분히 높아지지 않아, 표면층에 대한 박리력이 중박리가 된다고 하는 과제를 갖고 있는 것을 확인하였다. 한편, 특허문헌 6과 같이, 장사슬 알킬아크릴레이트 수지와 멜라민 수지를 병용하는 방법에서는, 수지층을 고가교로 할 수는 있지만, 수지층의 표면 자유 에너지가 지나치게 높아져버리기 때문에, 충분한 이형성을 부여할 수 없어, 세라믹 슬러리에 대한 박리가 곤란해진다고 하는 과제가 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 장사슬 알킬기 함유 수지는 강한 소수성을 갖고, 그 수분산체는 불안정하여 응집하기 쉽기 때문에, 수지층 중에 응집물이 포함되기 쉬워지는 경향이 있고, 응집물에 의한 조대 돌기가 도포에 의해 형성되는 층으로 전사하는 결과, 도포에 의해 형성되는 층의 표면 거칠기가 커지는 경우가 있었다.

또한, 보다 경박리의 설계가 얻어진 경우에도, 건조 공정 등에서 고온에 노출되었을 때에, 수지층의 열팽창에 의해 슬러리에 들뜸이 발생하여, 후공정의 가공에 지장을 초래하는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 여기서 들뜸이란, 도포한 세라믹 슬러리가 부분적으로 박리되는 현상을 가리킨다.

이에, 본 발명에서는 상기 결점을 해소하고, 세라믹 슬러리로 대표되는 도포에 의해 형성되는 층을 형성하는 도료 조성물의 도포성, 및 도포에 의해 형성되는 층(표면층)의 박리성이 뛰어나고, 특히 수지층 중의 응집물이 적고, 전사성이나 평활성이 뛰어난 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 표면층과 수지층의 경박리성과, 고온 조건에 노출된 후의 표면층의 들뜸 억제를 양립하는 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 적층 필름은 다음 중 어느 하나의 구성으로 이루어진다. 즉,

수지 기재의 적어도 편면에 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 수지층이 적어도 일방의 표층에 있고, 수지층면에 대하여, 부분 전자 수량법에 의해 측정한 X선 흡수 미세 구조(XAFS) 스펙트럼 중, 탄소의 K흡수단의 X선 흡수단 근방 구조(XANES) 스펙트럼에 대해, 입사 X선과 수지층면이 이루는 각을 θ라고 하고, 293.5eV의 스펙트럼 강도를 I(θ)라고 했을 때, I(15°)-I(90°)≥0.1을 만족하는 적층 필름(이하, 제 1 형태라고 하는 경우가 있다), 또는

수지 기재의 적어도 편면에 수지층이 적층된 적층 필름으로서, 테이프 박리력이 3.0N/19mm 이하이고, 또한 AFM에 의한 탄성률상에서 관찰되는 도메인 지름이 500nm 이하인 적층 필름(이하, 제 2 형태라고 하는 경우가 있다)이다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은 다음 구성으로 이루어진다. 즉,

상기 적층 필름의 제조 방법으로서, 수지 기재의 적어도 일방의 면에 이형제(A)와, 에폭시 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 또는 화합물(B)을 함유하는 도료 조성물을 도포하고, 이어서 적어도 1축 방향으로 연신하고, 그 후, 150℃ 이상으로 가열하여 수지층을 형성시키는 적층 필름의 제조 방법이다.

본 발명의 적층 필름은 상기 수지층을 원자간력 현미경(AFM)에 의해 측정한 표면 탄성률이 1GPa 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 수지 기재의 적어도 편면에 수지층이 적층된 적층 필름으로서, 테이프 박리력이 3.0N/19mm 이하이고, 또한 원자간력 현미경(AFM)에 의한 탄성률상에서 관찰되는 도메인 지름이 500nm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 상기 수지층의 수접촉각이 85°이상 110°이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 상기 수지층면에 대하여, 부분 전자 수량법에 의해 측정한 X선 흡수 미세 구조(XAFS) 스펙트럼 중, 탄소의 K흡수단의 X선 흡수단 근방 구조(XANES) 스펙트럼에 대해, 입사 X선과 수지층면이 이루는 각을 θ라고 하고 293.5eV의 스펙트럼 강도를 I(θ)라고 했을 때, [I(15°)-0.1]/I(90°)＞1을 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 상기 수지층의 표면을 분석했을 때, 최대 강도로 검출되는 프래그먼트의 피크 강도(K)에 대한 폴리디메틸실록산에서 유래하는 프래그먼트의 피크 강도(P)의 비(P/K)[-]가 0.01 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 상기 수지층에 이형제(A)로서 장사슬 알킬계 수지를 포함하고, 또한 장사슬 알킬계 수지가 시차 주사 열량계(DSC)로 25℃로부터 200℃까지 20℃/min으로 승온 후, 200℃로부터 -50℃까지 20℃/min으로 강온했을 때의, 강온 과정에 있어서의 발열 피크 온도(Tc)가 30℃ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 상기 수지층이 이형제(A)와, 에폭시 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 또는 화합물(B)을 함유하는 도료 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 상기 수지층의 막 두께가 10nm보다 크고 200nm 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 상기 수지 기재가 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 상기 수지층의 표면에 세라믹 슬러리를 도포하고, 고착화시킨 후, 박리하는 용도로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 세라믹 슬러리로 대표되는 도포에 의해 수지층 상에 형성되는 층을 형성하는 도료 조성물의 도포성, 및 도포에 의해 형성되는 층의 박리성이 뛰어나, 수지층 중의 응집물이 적고, 전사성이나 평활성이 뛰어난 적층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 표면층과 수지층의 경박리성과, 고온 조건에 노출된 후의 표면층의 들뜸 억제를 양립하는 적층 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 제 1 형태는 수지 기재의 적어도 편면에 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 수지층이 적어도 일방의 표층에 있고, 상기 수지층면의 탄소의 K흡수단의 XANES 스펙트럼에 대해, 입사 X선과 수지층면이 이루는 각을 θ라고 하고, 부분 전자 수량법에 의해 얻어지는 293.5eV의 스펙트럼 강도를 I(θ)라고 했을 때, θ가 15°, 90°에 있어서의 I(15°), I(90°)의 관계가 I(15°)-I(90°)≥0.1을 만족하는 적층 필름이다. 먼저 이들 물리 특성의 의미와 제어 방법의 예에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서 XANES 스펙트럼이란, 본 발명의 적층 필름의 수지층면에 X선을 조사하고, 그 흡수량의 계측에 의해 얻은 X선 흡수 미세 구조(XAFS) 스펙트럼 중, 탄소의 K흡수단의 X선 흡수단 근방 구조 스펙트럼을 가리킨다. XAFS 스펙트럼의 측정 조건에 대해서는 후술한다.

XAFS 스펙트럼이란 조사하는 X선의 에너지를 바꾸면서 시료의 X선 흡수량을 계측한 것이며, 각 원소의 흡수 에너지는 원소에 따라 상이하기 때문에, 본 측정에 의해 원소의 결합 상태(가수)나 배위 환경(원자간 거리, 배위 수) 등의 정보가 얻어진다. 본 발명에서는 284.2eV 부근의 탄소의 K흡수단, 구체적으로는 C-C 결합의 σ^＊ 천이에 귀속되는 293.5eV의 피크에 주목한다.

X선은 직선 편광이며, 전장 벡터는 X선에 대하여 수직, 수평면 내에 발생한다. 여기서 측정 시료의 X선 흡수 강도는 전장 벡터와 결합 축의 방향에 의존하기 때문에, C-C 결합에서 유래하는 293.5eV의 피크에 대해 각도 분해 측정을 행함으로써, C-C 결합의 배향성 평가가 가능하게 된다. 본 발명에 있어서는, 입사 X선과 측정 시료면이 이루는 각을 θ라고 하고, 293.5eV에 있어서의 X선 흡수 스펙트럼 강도를 I(θ)라고 한다.

θ=15°의 경우, X선 전장 벡터는 수지면에 대하여 거의 수직인 방향이 되고, θ=90°의 경우, X선 전장 벡터는 수지면에 대하여 거의 평행한 방향이 된다. 즉 I(15°)-I(90°)의 값이 클수록, 수지면에 대하여 수직인 방향으로 C-C 결합의 배향도가 높아지는 것을 의미하고, 예를 들면 장사슬 알킬 수지를 포함하는 수지층에 있어서 장사슬 알킬기의 수직 배향성의 지표가 된다.

흡수 스펙트럼의 검출 방법으로서는, X선을 조사한 시료의 전후에서 강도를 측정하는 투과법으로 측정하는 것이 일반적이지만, 본 발명에 있어서의 탄소의 K흡수단은 연X선이라고 불리는 에너지 영역으로서, X선 에너지의 대부분이 물질 내에서 흡수되기 때문에, 전자 수량법, 형광 수량법, 이온 수량법 등의 검출 방법을 사용할 수 있고, 본 발명에서는 전자 수량법, 특히 표면 근방의 정보가 얻어지는 부분 전자 수량법을 사용한다.

전전자 수량법이란, 물질에 내각 궤도의 속박 에너지보다 고에너지의 연X선을 조사하면 광전 효과에 의해 물질 표면으로부터 내각 궤도의 전자가 광전자로서 방출된 전자를 에너지 선별하지 않고 모든 전자를 검출하는 방법이며, 어느 운동 에너지 이상의 전자를 선별하여 검출하는 방법이 부분 전자 수량법이라고 불린다. 부분 전자 수량법에서는, 표면으로부터 방출된 전자 에너지를 전자 분광기에 의해 선별하여 물질 중에서의 평균 자유 행정이 긴 운동 에너지가 낮은 전자를 검출하지 않기 때문에 전전자 수량법보다 표면 민감한 방법이 되어, 시료 표면 수nm의 분석이 가능하게 된다.

본 발명의 적층 필름의 제 1 형태는 I(15°)-I(90°)≥0.1을 만족함으로써, 도포 등에 의해 수지층 상에 형성되는 층(이하, 본 발명의 적층 필름의 수지층의 표면에 도포 등에 의해 형성되는 층을 표면층이라고 하는 경우가 있다)을 형성하는 도료 조성물의 도포성 및 수지층과 표면층의 박리성을 양립할 수 있다.

전술한 바와 같이, 수지층을 갖는 적층 필름은 각종 공업 제품의 가공 공정에 있어서의 캐리어 필름으로서 사용되는 경우가 있다. 이 때, 적층 필름의 수지층 상에 용제를 포함하는 표면층을 도포하고, 건조한 후, 이 표면층을 적층 필름으로부터 박리한다고 하는 공정을 거친다. 적층 필름의 수지층에 표면층을 형성하는 도포액을 도포하면, 표면층의 성분이 수지층으로 침투하는 경우가 있다.

적층 필름의 수지층 표면의 장사슬 알킬기의 수직 방향의 배향이 불충분할 경우, 수지층의 표층에서 표면층의 성분의 침투를 억제할 수 없어, 표면층과 수지층의 앵커 효과에 의해 표면층의 박리력이 중박리화하게 된다. 본 발명의 적층 필름의 제 1 형태의 수지층이 I(15°)-I(90°)≥0.1이라고 하는 것은, 수지층의 장사슬 알킬기의 수직 방향의 배향도가 높은 것을 의미하고, 이에 의해 표면층의 성분의 수지층으로의 침투가 일어나기 어려워, 표면층의 박리성을 양호한 것으로 하는 것이 가능하게 된다. (15°)-I(90°)의 범위는 바람직하게는 I(15°)-I(90°)≥0.2, 더욱 바람직하게는 I(15°)-I(90°)≥0.4이다. I(15°)-I(90°)＜0.1일 경우, 수지층의 장사슬 알킬기가 수직 방향으로 배향하고 있지 않기 때문에, 수지층 상에 표면층을 도포했을 때, 표면층의 성분이 수지층에 침투하여, 수지층과 표면층 사이에서 앵커 효과가 발생하는 결과, 표면층의 박리성이 불량해진다. I(15°)-I(90°)의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 1.0 정도이다.

본 발명의 적층 필름의 수지층을 I(15°)-I(90°)≥0.1로 제어하는 방법으로서는, 예를 들면 후술하는 수지층을 구성하는 성분이나 도료 조성물이나 제조 방법을 들 수 있다. 각각의 바람직한 범위에 대해서는 후술한다.

본 발명의 적층 필름의 제 2 형태는 수지 기재의 적어도 편면에 수지층을 갖는 적층 필름이며, 테이프 박리력이 3.0N/19mm 이하이고, 또한 원자간력 현미경(AFM)에 의한 탄성률상에서 관찰되는 도메인 지름이 500nm 이하이다. 이들 특성의 의미와 제어 방법의 예에 대해서 설명한다.

고온 조건에 노출된 후에도 표면층의 들뜸의 발생을 억제하는 경우에는, 본 발명의 적층 필름의 제 2 형태는 테이프 박리력이 3.0N/19mm 이하이고, 또한 AFM에 의한 탄성률상에서 관찰되는 도메인 지름이 500nm 이하일 필요가 있다. 이에 의해 표면층을 형성했을 때에, 표면층과 수지층의 경박리성과, 고온에서의 들뜸 억제를 양립하고, 박리 공정에 의한 표면층의 파막을 방지할 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 제 2 형태에 있어서의 테이프 박리력은 바람직하게는 2.5N/19mm 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0N/19mm 이하이다. 테이프 박리력의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 수지층에 형성한 표면층의 롤 반송 공정에 있어서의 막 박리를 억제하는 관점에서 0.01N/19mm로 하는 것이 바람직하다. 테이프 박리력은 수지층과 표면층의 상호 작용을 나타내는 것이며, 수지층과 표면층의 상호 작용을 작게 하면, 표면층과의 박리력을 낮게 하는 것이 가능하게 된다. 테이프 박리력이 3.0N/19mm를 초과하는 경우, 표면층을 박리하는 공정에 있어서 표면층이 수지층으로부터 박리되지 않고 파막하여 수율을 저하시키는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 테이프 박리력은 다음에 기재한 바와 같이 정의한다. 우선, 아크릴계 폴리에스테르 점착 테이프(닛토 덴코(주)제, 닛토 31B 테이프, 19mm 폭)를 본 발명의 적층 필름의 수지층 상에 첩합하고, 그 위로부터 2kgf의 롤러를 1왕복시킨다. 그 후, 그 테이프를 첩합한 적층 필름을 25℃, 65% RH의 환경하에서 24시간 정치한 후, 시마즈(주)제 만능 시험기 「오토그래프 AG-1S」를 사용하여 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/분으로 박리했을 때의 박리 하중을 테이프 박리력으로 하였다. 구체적인 테이프 박리력의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

테이프 박리력을 상기 바람직한 범위로 제어하기 위해서는, 예를 들면 수지층에 이형제를 함유하고 표면 자유 에너지를 저하시키는 방법을 들 수 있다. 바람직한 이형제의 상세한 것은 후술하지만, 특히 표면에 대하여 수직 방향으로 배향·결정화함으로써 표면 자유 에너지가 낮은 메틸기가 표면에 노출되는 장사슬 알킬 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 AFM에 의한 탄성률상에서 관찰되는 도메인 지름이 500nm 이하이면, 표면층과 수지층의 경박리성과, 고온에서의 들뜸 억제를 양립한 적층 필름을 얻을 수 있다. 그 이유에 대해서는 이하와 같은 것으로 생각된다.

수지층이 이형제(예를 들면, 장사슬 알킬 수지)와 이형제 이외의 수지(예를 들면, 에폭시 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등의 수지 또는 화합물)로 구성될 경우, 이형제가 수지층의 표면 내에서 국소적으로 편재하여 도메인을 형성하는 경우가 있다. 도메인에서는 이형제의 양이 상대적으로 많아지는 한편으로, 도메인 이외의 부분에서는 이형제의 양이 적어지기 때문에, 수지층 상에 표면층을 도포하면, 수지층과 표면층의 박리는 중박리가 되는 경우가 있다. 또한, 도메인에서는 고온 환경하에서는 열팽창에 의해 수지층의 열팽창에 의한 막 박리나 들뜸이 발생하는 경우가 있다.

도메인 지름은 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하이다. 도메인 지름이 500nm 보다 클 경우, 도메인의 가교제량이 상대적으로 적어짐으로써, 표면층의 성분이 수지층에 침투함으로써 앵커 효과가 발생하여 중박리가 되는 경우나, 고온 환경하에서의 열팽창에 의해 막 박리나 들뜸이 발생하는 경우가 있다. 도메인 지름의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 10nm 정도로 한다.

본 발명의 적층 필름의 테이프 박리력을 3.0N/19mm 이하, AFM 탄성률상에서 관찰되는 도메인 지름을 500nm 이하로 제어하는 방법으로서는, 예를 들면 후술하는 수지층을 구성하는 성분이나 도료 조성물이나 제조 방법을 들 수 있다. 각각의 바람직한 범위에 대해서 후술한다.

이하, 본 발명의 적층 필름에 대해서 상세하게 설명한다.

<수지 기재>

본 발명의 적층 필름에 있어서의 수지 기재에 대해서 상세하게 설명한다. 수지 기재란, 특별히 한정되는 것은 아니며, 수지 기재를 구성하는 수지 종류는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 되며, 호모 수지여도 되고, 공중합 또는 2종류 이상의 블렌드여도 된다. 성형성이 양호하다는 관점에서는 열가소성 수지가 바람직하다.

열가소성 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 지환족 폴리올레핀, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드, 아라미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드, 사불화에틸렌, 삼불화에틸렌, 삼불화염화에틸렌, 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴 등의 불소, 아크릴, 메타크릴, 폴리아세탈, 폴리글리콜산, 폴리락트산 등을 사용할 수 있다. 열경화성 수지의 예로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리이미드, 실리콘 수지 등을 사용할 수 있다. 기계적 특성, 성형성의 관점에서, 특히, 폴리에스테르가 바람직하다.

폴리에스테르란, 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이며, 에틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌-2,6-나프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4-디카르복실레이트 등을 들 수 있다. 수지 기재는 이들 수지 중 적어도 1종을 주요 구성 성분으로 하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 수지 기재에 열이나 수축 응력 등이 작용할 경우에는, 내열성이나 강성이 뛰어난 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 수지 종류에 더하여, 각종 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 유기계 이활제, 안료, 염료, 유기 또는 무기의 입자, 충전제, 대전 방지제, 핵제 등이 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가되어 있어도 된다.

수지 기재는 기계 특성, 열 특성의 관점에서, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 것이 바람직하다(이하, 폴리에스테르를 주성분으로 하는 수지 기재를 폴리에스테르 필름이라고 하는 경우가 있다.). 여기서, 주성분으로 한다는 것은, 수지 기재를 구성하는 성분 중 가장 많은 성분인 것을 나타낸다.

폴리에스테르 필름은 2축 배향된 것이 바람직하다. 2축 배향 폴리에스테르 필름이란, 일반적으로, 미연신 상태의 폴리에스테르 필름을 길이 방향 및 길이 방향에 직행하는 폭 방향으로 각각 2.5∼5배 정도 연신하고, 그 후, 열처리를 실시하여, 결정 배향을 완료시킨 것이며, 광각 X선 회절로 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 적층 필름의 열 안정성, 특히 치수 안정성이나 기계적 강도나 평면성의 관점에서, 2축 배향 폴리에스테르 필름이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름이 2층 이상의 적층 구조체여도 된다. 적층 구조체로서는, 예를 들면, 3층 이상의 층을 갖는 복합체 필름이며, 내층부에 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 표층부에 입자를 함유시킨 복합체 필름을 들 수 있고, 내층부와 표층부가 화학적으로 이종인 폴리머여도 되고 동종인 폴리머여도 된다.

폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도나 종류에 따라 적절히 선택되지만, 기계적 강도, 핸들링성 등의 점에서, 통상은 바람직하게는 10∼500㎛, 보다 바람직하게는 23∼125㎛, 가장 바람직하게는 38∼75㎛이다. 또한, 폴리에스테르 필름은 공압출에 의한 복합 필름이어도 되고, 얻어진 필름을 각종 방법으로 첩합한 필름이어도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서 값의 범위를 나타내는 「∼」는 하한값과 상한값을 포함하는 「이상, 이하」를 의미한다.

<수지층>

본 발명의 적층 필름에 있어서의 수지층이란, 전술한 수지 기재 중 적어도 편면에 갖는 것이다. 수지층은 수지층 상에 형성된 점착 테이프나, 세라믹 슬러리로 형성되는 후술하는 표면층을 적층 필름으로부터 용이하게 박리하기 위해서 필요한 층이다.

본 발명의 적층 필름에 있어서는, 수지층을 원자간력 현미경(AFM)으로 측정한 표면 탄성률이 1GPa 이상인 것이 바람직하다. 표면 탄성률의 값은 보다 바람직하게는 1.5GPa 이상, 더욱 바람직하게는 2.0GPa 이상이다. 표면 탄성률이 상기 바람직한 범위일 경우, 수지층이 충분히 가교되어 있는 것을 의미하고, 표면층의 성분의 수지층으로의 침투를 억제하여 표면층의 박리력이나 테이프 박리력을 경박리화하는 것이 가능해진다. 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 적층 필름을 굴곡했을 때에 수지층이 균열되는 것을 방지하는 관점에서 10GPa를 상한으로 한다.

여기서 AFM에 의한 탄성률 측정은 극미소 부분의 탐침에 의한 압축 시험이며, 가압력에 의한 변형 정도이기 때문, 스프링 정수가 이미 알려진 캔틸레버를 사용하여, 수지층의 표면 탄성률 및 그 공간 분포를 측정할 수 있다. 상세한 것은 실시예의 항에서 기재하지만, 하기에 나타내는 원자간력 현미경을 사용하여, 캔틸레버 선단의 탐침을 수지층에 접촉시켜, 포스 커브를 측정할 수 있다. 이 때, 압입 깊이에 따라서 도막의 깊이 방향의 정보가 얻어지는데, 일반적으로는 압입 깊이 설정값의 5∼10배 정도까지의 깊이에 존재하는 재료가 측정에 영향을 준다. 따라서 압입 깊이는 수지층의 두께에 대하여 1/10로 함으로써, 하지가 되는 수지 기재의 영향보다 수지층의 특성이 지배적이 된다. 또한, 평면 방향의 공간 분해능에 대해서는 원자간력 현미경의 스캔 범위 및 스캔 라인수에 의존하지만, 현실적인 측정 조건에서는, 대략 50nm 정도가 평면 방향의 공간 분해능의 하한이다. 상세 및 측정 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명의 적층 필름의 수지층은 수접촉각이 85°이상 110°이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 적층 필름에 있어서, 수지층의 수접촉각을 85°이상으로 함으로써, 적층 필름에 양호한 이형성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서, 수지층의 수접촉각을 110°이하로 함으로써, 표면층이나 테이프 박리력의 경박리화와 세라믹 슬러리의 도포성을 양립할 수 있고, 세라믹 슬러리가 수지층으로부터 자연 박리하는 것도 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는 92°이상 108°이하, 더욱 바람직하게는 96°이상 106°이하이다.

본 발명에 있어서 수접촉각이란, JIS R 3257:1999년에 기재된 정적법으로 구해지는 것이다. 고체 표면 상에 물방울을 올리고, 그 분위기하에서 평형이 되어 있을 때, 하기 식에 의해 구할 수 있는 값이며, 일반적으로는, 그 고체 표면의 젖음성을 판단하는 지표가 되는 것이다. 즉, 수접촉각의 값이 작을수록 상기 고체 표면은 젖음성이 양호, 값이 클수록 젖음성이 불량인 것을 나타낸다.

γS=γLcosθ+γSL

(상기 식에 있어서, γS는 고체의 표면 장력, γL은 액체의 표면 장력, γSL은 고체/액체의 계면 장력, θ는 접촉각을 나타낸다).

상기 식을 「영의 식」이라고 말하고, 액체 표면과 고체 표면이 이루는 각도를 「접촉각」이라고 정의하고 있다. 수접촉각은 널리 시판되고 있는 장치에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, Contact Angle Meter(쿄와 계면 과학(주)제)에 의해 측정할 수 있다. 구체적인 수접촉각의 수치 범위 및 측정 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명의 적층 필름의 수지층은 부분 전자 수량법에 의해 측정한 XAFS 스펙트럼 중, 탄소의 K흡수단의 X선 흡수단 근방 구조(XANES) 스펙트럼에 대해서, 입사 X선과 수지층면이 이루는 각을 θ라고 하고, 293.5eV의 스펙트럼 강도를 I(θ)라고 했을 때, [I(15°)-0.1]/I(90°)＞1을 만족하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 [I(15°)-0.1]/I(90°)＞1.2, 더욱 바람직하게는 [I(15°)-0.1]/I(90°)＞1.4이다. [I(15°)-0.1]/I(90°)를 상기한 바람직한 범위로 함으로써, 테이프 박리력 및 표면층의 박리력을 양호한 것으로 하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 적층 필름의 수지층은 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(GCIB-TOF-SIMS)에 있어서, 최대 강도로 검출되는 프래그먼트의 피크 강도(K)에 대한, 폴리디메틸실록산에서 유래하는 프래그먼트의 피크 강도(P)의 비(P/K)[-]가 0.01 미만인 것이 바람직하다. 피크 강도의 비가 0.01 미만일 경우, 수지층이 폴리디메틸실록산에서 유래하는 성분이 적기 때문에, 본 발명의 적층 필름을 전자 부품 제조용의 공정 필름으로서 사용했을 때, 제품측으로의 실리콘 화합물(특히 폴리디메틸실록산)의 이행이 없어, 도전 불량 등의 트러블을 방지할 수 있다. 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 있어서, 최대 강도로 검출되는 프래그먼트의 피크 강도(K)에 대한, 폴리디메틸실록산에서 유래하는 프래그먼트의 피크 강도(P)의 비(P/K)[-]는 실시예의 항에 기재된 측정 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 수지층에는 이형제(A)로서, 장사슬 알킬기 함유 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 그 장사슬 알킬기 함유 수지가 시차 주사 열량계(DSC)로 25℃로부터 200℃까지 20℃/min로 승온 후, 200℃로부터 -50℃까지 20℃/min로 강온했을 때의, 강온 과정에 있어서의 발열 피크 온도(Tc)가 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35℃ 이상, 가장 바람직하게는 45℃ 이상이다. 발열 피크 온도(Tc)가 30℃ 이상임으로써, 이형제(A)의 장사슬 알킬기가 수직 배향하기 쉬워져, I(15°)-I(90°)≥0.1로 조정할 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 수지층은 이형제(A) 이외에 도포성과 이형성을 손상하지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 또는 화합물(B)을 함유해도 된다. 상세한 것은 도료 조성물의 항에 기재한다.

본 발명의 적층 필름의 수지층은 막 두께가 10nm보다 크고 200nm 미만인 것이 바람직하다. 수지층의 막 두께를 10nm보다 크고 200nm 미만으로 함으로써, 기재 수지 상에 균일한 도포성, 이형성을 갖는 수지층을 형성하는 것이 용이해진다. 수지층의 막 두께가 200nm 미만이면, 제조 비용을 억제할 수 있는 것 외에, 수지층의 도포시에 얼룩이나 줄무늬의 발생을 억제할 수 있어, 적층 필름의 품위를 유지할 수 있다. 또한, 수지층의 막 두께를 10nm보다 크게 함으로써, 이형성의 저하를 억제할 수 있다.

<표면층>

본 발명의 적층 필름은 수지층 상에 표면층을 형성하여 사용되는 것이 바람직하다. 여기서 표면층이란 적층 필름의 수지층을 갖는 면 상에 형성된 수지, 금속, 세라믹 등을 포함하는 층상의 성형체를 가리킨다. 표면층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도포, 증착, 첩합 등의 방법에 의해, 수지층의 표면에 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 표면층의 형성에 용매 성분을 갖는 도포액을 사용할 경우, 또는 표면층이 반응성의 활성 부위를 반응시켜 이루어지는 경화층인 경우에는, 미건조의 상태 및 미경화의 상태를 포함하여, 표면층이라고 기재하는 경우가 있다. 본 발명의 특히 바람직한 용도에 있어서의 표면층은 세라믹 슬러리를 도포하는 공정을 거쳐 형성되는 세라믹 시트이다.

<도료 조성물>

본 발명의 적층 필름의 수지층을 형성하기 위한 바람직한 도료 조성물에 대해서 기재한다. 본 발명의 적층 필름의 수지층은 이형제(A)와, 에폭시 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 또는 화합물(B)을 함유하는 도료 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 수지층면의 탄소의 K흡수단의 X선 흡수단 근방 구조(XANES) 스펙트럼에 대해서, 입사 X선과 수지층면이 이루는 각을 θ라고 하고, 부분 전자 수량법에 의해 얻어지는 293.5eV의 스펙트럼 강도를 Iθ라고 했을 때, I(15°)-I(90°)≥0.1이 되는 수지층을 형성하기 쉬워진다. 또한, 이러한 구성으로 함으로써, 테이프 박리력이 3.0N/19mm 이하이고, 또한 AFM에 의한 탄성률상에서 관찰되는 도메인 지름이 500nm 이하가 되는 수지층을 형성하기 쉬워진다.

<이형제(A)>

본 발명에서 말하는 이형제(A)란, 도료 조성물에 함유함으로써, 도포층의 표면에 이형성(즉 수지의 표면 자유 에너지를 저하시키거나, 수지층의 박리력을 저하시키는 특성)을 부여하는 화합물을 나타낸다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 이형제(A)로서는, 장사슬 알킬기 함유 수지, 올레핀 수지, 불소 화합물, 왁스계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 장사슬 알킬기 함유 수지는 양호한 박리성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 장사슬 알킬 수지를 사용했을 경우, 표면 자유 에너지가 낮은 장사슬 알킬이 수지층의 표면에 편석하여, 표면에 대하여 수직 방향으로 배향·결정화함으로써 말단의 메틸기가 표면에 노출되어, 표면 자유 에너지를 저하시킴으로써 경박리성이 발현된다.

장사슬 알킬기 함유 화합물은 시판되어 있는 것을 사용해도 되고, 구체적으로는, 아시오 산업(주)제의 장사슬 알킬계 화합물인 "아시오레진"(등록상표) 시리즈, 라이온 스페셜티 케미컬즈(주)제의 장사슬 알킬 화합물인 "피로일"(등록상표) 시리즈, 츄쿄 유시(주)제의 장사슬 알킬계 화합물의 수성 분산체인 레젬 시리즈 등을 사용할 수 있다.

상기 이형제(A)는 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 탄소수 16 이상의 알킬기를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수를 12 이상으로 함으로써, 소수성이 높아지게 되고, 표층에서의 알킬쇄의 배향이 촉진되어, 충분한 이형 성능을 발현시킬 수 있다. 알킬기의 탄소수의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 25 이하이면 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.

또한 상기 이형제(A)의 한센 용해도 파라미터(HSP값)와 에폭시 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 또는 화합물(B)의 HSP값 사이의 거리를 14MPa^1/2 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 12MPa^1/2 이하, 더욱 바람직하게는 10MPa^1/2 이하이다. HSP 거리를 상기한 바람직한 범위로 함으로써, 이형제(A)와 에폭시 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 또는 화합물(B)의 상용성이 높아져, 이형제(A)를 수지층에 균일하게 분산시킬 수 있다. HSP 거리를 상기한 바람직한 범위로 제어하기 위해서는, 예를 들면, 이형제(A)의 공중합 조성비를 제어하는 방법이나, 에폭시 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 또는 화합물(B)과 상용하는 분자 구조를 갖는 이형제(A)를 사용하는 수법을 사용할 수 있다.

상기 이형제(A)는 알킬기를 갖는 단위로 이루어지는 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 상기 이형제가 알킬기를 갖는 단위로 이루어지는 블록 공중합체임으로써, 알킬기가 배향하기 쉬워진다. 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP법) 이외의 리빙 라디칼 중합법이면 특별한 제한은 없고, 가역적 부가-개열 연쇄 이동 중합법(RAFT법) 유기 텔루르 화합물을 사용하는 중합법(TERP법), 유기 안티몬 화합물을 사용하는 중합법(SBRP법), 유기 비스무트 화합물을 사용하는 중합법(BIRP법) 및 요오드 이동 중합법 등의 교환 연쇄 기구의 리빙 라디칼 중합법, 및 니트록시 라디칼법(NMP법) 등의 각종 중합 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 중합의 제어성과 실시의 간편함의 관점에서, RAFT법 및 NMP법이 바람직하다.

상기 이형제(A)에 있어서의 알킬기 함유 모노머의 알킬기 비함유 모노머에 대한 비율은 몰비로 50∼99%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼97%, 더욱 바람직하게는 70∼95%이다. 알킬기 함유 모노머를 상기의 비율로 함으로써, 에폭시 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 또는 화합물(B)에 대한 이형제(A)의 상용성을 높이고, 이형제(A)를 수지층에 균일하게 분산시켜, 경박리의 수지층을 얻을 수 있다.

상기 이형제(A)에 알킬기를 갖는 수지를 사용할 경우, 알킬기 이외의 분자 구조를 포함하고 있어도 된다. 특히 가교제와의 반응성을 높이고, 에폭시 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 또는 화합물(B)과의 상용성을 높여, 균일한 수지층을 얻는 관점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에스테르아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에스테르메타크릴레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

<수지 또는 화합물(B)>

본 발명의 적층 필름의 수지층은 이형제와, 추가로 수지 또는 화합물을 함유하는 도료 조성물로 형성되어도 된다. 수지 또는 화합물로서는, 에폭시 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 또는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 도막의 가교가 진행되기 쉽고, AFM에 의한 표면 탄성률을 높이는 관점에서 폴리에스테르 수지나 아크릴 수지, 멜라민 수지, 옥사졸린 화합물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

에폭시 수지로서는, 예를 들면, 소르비톨폴리글리시딜에테르계 가교제, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르계 가교제, 디글리세롤폴리글리시딜에테르계 가교제 및 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르계 가교제 등을 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서, 시판되어 있는 것을 사용해도 되고, 예를 들면, 나가세 켐테크 주식회사제 에폭시 화합물 "데나콜"(등록상표) EX-611, EX-614, EX-614B, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-810, EX-830, EX-850 등), 사카모토 약품 공업 주식회사제의 디에폭시·폴리에폭시계 화합물(SR-EG, SR-8EG, SR-GLG 등), 다이닛폰 잉크 공업 주식회사제 에폭시 가교제 "EPICLON"(등록상표) EM-85-75W 또는 CR-5L 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도, 수용성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

옥사졸린 화합물로서는, 상기 화합물 중에 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 것이며, 옥사졸린기를 함유하는 모노머를 적어도 1종 이상 포함하고, 또한, 적어도 1종의 다른 모노머를 공중합시켜서 얻어지는 옥사졸린기 함유 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.

옥사졸린기를 함유하는 모노머로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 사용할 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다.

옥사졸린 화합물에 있어서, 옥사졸린기를 함유하는 모노머에 대하여 사용되는 적어도 1종의 다른 모노머는, 옥사졸린기를 함유하는 모노머와 공중합 가능한 모노머이며, 예를 들면, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 함할로겐-α,β-불포화 모노머류, 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머류 등을 사용할 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

카르보디이미드 화합물로서는, 상기 화합물 중에 관능기로서 카르보디이미드 기, 또는 그 호변이성의 관계에 있는 시아나미드기를 분자 내에 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물이다. 이러한 카르보디이미드 화합물의 구체예로서는, 디시클로헥실메탄카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드 및 우레아 변성 카르보디이미드 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.

멜라민 수지로서는, 예를 들면, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 멜라민에 저급 알코올을 반응시켜 부분적 또는 완전히 에테르화한 화합물 및 이것들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 멜라민 수지로서는, 단량체 또는 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물 중 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다. 에테르화에 사용되는 저급 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올 및 이소부탄올 등을 사용할 수 있다. 관능기로서는, 이미노기, 메틸올기, 또는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1분자 중에 갖는 것으로, 이미노기형 메틸화 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지, 메틸올기형 메틸화 멜라민 수지 및 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지 등이다. 그 중에서도, 메틸올화 멜라민 수지가 가장 바람직하게 사용된다.

폴리에스테르 수지로서는, 주쇄 혹은 측쇄에 에스테르 결합을 갖는 것으로, 디카르복실산과 디올로부터 중축합하여 얻어지는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 원료가 되는 디카르복실산으로서는, 방향족, 지방족, 지환족의 디카르복실산을 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2-비스페녹시에탄-p,p'-디카르복실산, 페닐인단디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지방족 및 지환족의 디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디온산, 다이머산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등, 및 그것들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지의 원료가 되는 디올 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀 A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-（2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-, m-, 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴빈디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2'-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올 등을 사용할 수 있다.

또한, 폴리에스테르 수지로서, 변성 폴리에스테르 공중합체, 예를 들면, 아크릴, 우레탄, 에폭시 등으로 변성한 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 사용하는 것도 가능하다.

아크릴 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬메타크릴레이트 및/또는 알킬아크릴레이트로 구성되는 것이 바람직하다.

알킬메타크릴레이트 및/또는 알킬아크릴레이트로서는, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이것들은 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다.

우레탄 수지로서는, 폴리히드록시 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지의 우레탄 수지의 중합 방법에 의해 반응시켜 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.

폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리카프토락톤, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌세바케이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌세바케이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 폴리카보네이트디올, 글리세린 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸렌프로판의 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올에탄의 부가물 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 필름의 수지층은 수지 또는 화합물로서, 이소시아네이트 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 톨릴렌디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 폴리올 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비톨릴렌-4,4'디이소시아네이트, 3,3'디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또한, 이소시아네이트기는 물과 반응하기 쉽기 때문에, 도포제의 포트 라이프의 점에서, 이소시아네이트기를 블록제 등으로 마스크한 블록 이소시아네이트계 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리에스테르 필름에 도료 조성물을 도포한 후의 건조 공정에 있어서 열이 가해짐으로써, 블록제가 분해되어, 이소시아네이트기가 노출되는 결과, 가교 반응이 진행되게 된다.

본 발명의 적층 필름의 수지층을 형성하는 도료 조성물은 이형제와, 수지 또는 화합물의 질량비가 10/90∼100/0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/80∼70/30의 범위이며, 더욱 바람직하게는 30/70∼60/40의 범위이다. 이러한 범위로 함으로써, 수지층에 있어서의 이형제가 충분한 양이 되어, 테이프 박리력 및 표면층의 박리력을 양호한 것으로 할 수 있고, 그와 동시에, 가열에 의한 변화를 하기 쉬운 수지 또는 화합물도 충분량이 되기 때문에, 가열시의 표면층의 들뜸을 억제할 수 있다.

<세라믹 슬러리>

본 발명의 적층 필름의 특히 바람직한 용도로서는, 수지층의 표면에 세라믹 슬러리를 도포하고, 세라믹 슬러리를 고화시킨 표면층을 박리하는 공정용의 공정 필름을 들 수 있다. 여기서 세라믹 슬러리란, 세라믹, 바인더 수지, 용매로 이루어지는 것이다.

세라믹 슬러리를 구성하는 세라믹의 원료로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 각종 유전체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 티탄, 알루미늄, 바륨, 납, 지르코늄, 규소, 이트륨 등의 금속으로 이루어지는 산화물, 티타늄산바륨, Pb(Mg_1/3,Nb_2/3)O₃, Pb(Sm_1/2,Nb_1/2)O₃, Pb(Zn_1/3,Nb_2/3)O₃, PbThO₃, PbZrO₃ 등을 사용할 수 있다. 이것들은 단체로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

세라믹 슬러리를 구성하는 바인더 수지로서는, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 고분자 등을 사용할 수 있다. 이것들은 단체로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

세라믹 슬러리의 용매는 물이어도 되고 유기 용제여도 상관없다. 유기 용제의 경우, 톨루엔, 에탄올, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, γ-부틸락톤 등을 사용할 수 있다. 이것들은 단체로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 세라믹 슬러리에는, 필요에 따라 가소제, 분산제, 대전 방지제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.

<적층 필름의 제조 방법>

본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 대해 설명한다. 여기서 수지 기재로서 폴리에스테르 필름을 예로 하여 설명하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

폴리에스테르 필름의 적어도 편면에 수지층을 형성하는 방법은 인라인 코팅법, 오프라인 코팅법 중 어느 것이어도 사용할 수 있다. 인라인 코팅법이란, 폴리에스테르 필름의 제조의 공정 내, 구체적으로는, 폴리에스테르 수지를 용융 압출하고 나서 2축 연신 후 열처리하여 감아 올릴 때까지의 임의의 단계에서 도료 조성물을 도포하는 방법이다. 통상은, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 팰릿을 충분히 진공 건조한 후, 압출기에 공급하고, 시트상으로 용융 압출하여 냉각 고화시켜 얻어지는 실질적으로 비정 상태의 미연신(미배향) 폴리에스테르 필름(A 필름), 그 후에 길이 방향으로 연신된 1축 연신(1축 배향) 폴리에스테르 필름(B 필름), 또한 폭 방향으로 연신된 열처리 전의 2축 연신(2축 배향) 폴리에스테르 필름(C 필름) 중 어느 하나의 필름에 도포한다. 예를 들면, 미배향 폴리에스테르 필름(A 필름에 상당)을 80∼120℃로 가열한 롤에서 길이 방향으로 2.5∼5.0배 연신하여 얻어지는 1축 배향 폴리에스테르 필름(B 필름에 상당)의 편면에 소정 농도로 조제한 도료 조성물을 도포할 수 있다.

오프라인 코팅법이란, 폴리에스테르 필름에 폴리에스테르 필름의 제막 공정과는 별도의 공정으로 도료 조성물을 도포하는 방법이다. 이 때, 도포하는 폴리에스테르 필름은 미연신 폴리에스테르 필름, 1축 연신 폴리에스테르 필름, 2축 연신 폴리에스테르 필름 중 어느 하나여도 된다.

본 발명에서는, 인라인 코팅법에 의해 적층 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 인라인 코팅법에 의해 제조함으로써, 오프라인 코팅법보다 저비용으로 적층 필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 오프라인 코팅법에서는 실질적으로 불가능한 200℃ 이상의 고온 열처리를 실시함으로써, 수지층의 배향을 촉진하여, I(15°)-I(90°)≥0.1로 조정할 수 있다. 더하여 도막의 가교 반응도 촉진되기 때문에, AFM에 의한 표면 탄성률을 높일 수 있다.

특히, 결정 배향이 완료되기 전의 폴리에스테르 필름의 적어도 편면에, 이형제를 함유하는 도료 조성물을 도포한 후, 적어도 1축 방향으로 연신하고, 이어서 열처리를 실시하여, 상기 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시키는 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 결정 배향 완료 전의 폴리에스테르 필름에 도료 조성물을 도포함으로써, 아주 미량의 도료 조성물이 폴리에스테르 필름에 침투하기 때문에, 수지층과 열가소성 수지 필름의 밀착성을 부여할 수 있다. 그 결과, 뛰어난 박리력을 유지할 수 있다. 통상의 오프 코팅법으로 폴리에스테르 필름 상에 수지층을 형성하면, 소수성이 높은 수지층은 필름과의 밀착성이 부족하기 때문에, 필름 롤의 다시 감기 등을 행했을 경우에 수지층이 깎이게 되어, 박리력이 악화하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.

여기서 도포 전의 폴리에스테르 필름면에 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행해도 된다. 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써, 도료 조성물의 폴리에스테르 필름에의 젖음성을 향상시키고, 도료 조성물의 뭉침을 방지하여, 균일한 도포 두께를 달성할 수 있다.

폴리에스테르 필름에의 도료 조성물의 도포 방식은, 공지의 도포 방식, 예를 들면 바 코팅법, 리버스 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법 등의 임의의 방식을 사용할 수 있다.

그 다음에, 도료 조성물을 건조시킴으로써 수지층을 형성시키는 것이 바람직하다. 도료 조성물에 용매를 함유시키는 경우는, 용매로서 수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 용매를 사용함으로써, 건조 공정에서의 용매의 급격한 증발을 억제할 수 있어, 균일한 수지층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 환경 부하의 점에서 뛰어나다.

여기서, 수계 용매란, 물 또는 물과 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 등 물에 가용인 유기 용매가 임의의 비율로 혼합되어 있는 것을 가리킨다.

도료 조성물의 고형분 농도는 40질량% 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도를 40질량% 이하로 함으로써, 도료 조성물에 양호한 도포성을 부여할 수 있어, 균일한 수지층을 갖는 적층 필름을 제조할 수 있다. 여기서 고형분 농도란, 도료 조성물의 질량에 대하여, 도료 조성물의 질량으로부터 용매의 질량을 제외한 질량이 차지하는 비율을 나타낸다(즉, [고형분 농도]=[(도료 조성물의 질량)-(용매의 질량)]/[도료 조성물의 질량]이다).

건조는 도료 조성물의 용매의 제거를 완료시키기 위해서, 80∼130℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 여기서 건조 온도를 이형제의 융점보다 고온으로 함으로써, 이형제가 용융 상태에서 연신되기 때문에, 수지층 내에서의 이형제 분산성을 양호한 것으로 하여 두께 불균일이 없는 균일한 수지층을 형성할 수 있다.

용매 건조 후, 폭 방향으로 1.1∼5.0배 연신을 행해도 되고, 이어서, 150∼250℃의 온도 범위에서 1∼30초간의 열처리를 실시함으로써, 도료 조성물의 열경화를 행함과 아울러, 폴리에스테르 필름의 결정 배향을 완료시킬 수 있다. 그 후의 냉각 공정에서 40∼100℃에서 1∼30초 유지함으로써 용융되어 있는 이형제를 고화할 수 있다. 이 냉각 공정에서는 이형제의 결정성·배향성을 높여, I(15°)-I(90°)≥0.1로 조정하는 관점에서, 이형제의 결정화 온도±10℃의 온도에서 적어도 10초 이상의 처리를 행하는 것이 보다 바람직하고, ±5℃의 온도에서 처리를 행하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 열처리시에 필요에 따라 폭방향 또는 길이 방향으로 3∼15%의 이완 처리를 실시해도 된다.

그 중에서도, 길이 방향으로 1축 연신된 필름(B 필름)에, 도료 조성물을 도포하고, 그 후, 폭 방향으로 연신하여, 열처리하는 방법이 우수하다. 미연신 필름에 도포한 후, 2축 연신하는 방법에 비하여, 연신 공정이 1회 적기 때문에, 연신에 의한 수지층의 결함이나 균열이 발생하기 어려워, 평활성이 뛰어난 수지층을 형성할 수 있기 때문이다.

<특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법>

본 발명에 있어서의 특성의 측정 방법 및 효과의 평가 방법은 다음과 같다.

(1) X선 흡수단 근방 구조(XANES) 스펙트럼

적층 필름의 수지층면과 반대면측에 연마 처리를 행하여, 적층 필름의 두께를 10㎛로 조정하였다. 연마 처리 후의 적층 필름으로부터, 길이 방향 12mm, 폭 방향 6mm로 잘라내어, 측정 샘플로 하였다. 그 다음에, 측정 샘플의 수지층면에 X선을 조사하고, 그 흡수량을 계측함으로써, X선 흡수 미세 구조(XAFS: X-ray Absorption Fine Structure) 스펙트럼을 측정하였다. 측정 조건 및 해석 조건은 하기와 같았다.

실험 시설: 리쯔메이칸 다이가쿠 SR센터

실험 스테이션: BL11

분광기: 회절 격자 분광기

흡수단: 탄소의 K(284.2eV) 흡수단

E0: 287.319eV

Pre-edge range: -20∼10eV

Normalization range: 15∼70eV

검출 방법: 멀티 채널 플레이트 계측에 의한 부분 전자 수량법

가로축 보정: 고배향성 열분해 그래파이트의 Π^＊피크를 255.5eV로 보정

상기 XAFS 스펙트럼 중, 탄소의 K흡수단의 X선 흡수단 근방 구조(XANES) 스펙트럼에 대해, 입사 X선과 적층 필름의 수지층면의 길이 방향 벡터가 이루는 각을 θ라고 하고, 부분 전자 수량법에 의해 얻어지는 293.5eV의 스펙트럼 강도를 I(θ)라고 하였다. θ가 15°에 있어서의 스펙트럼 강도 I(15°)로부터 θ가 90°에 있어서의 스펙트럼 강도 I(90°)를 뺀 값을 I(15°)-I(90°)라고 하였다.

(2) AFM에 의한 도메인 지름, 표면 탄성률

BRUKER제 AFM(Atomic Force Microscope(원자간력 현미경)) 「Dimension Icon ScanAsyst」를 사용하여, 절대적 캘리브레이션(휨 감도 측정, 스프링 정수의 캘리브레이션, 탐침 선단 곡률 측정(ScanAsystNoiseThreshold: 1.0nm))을 실시한 후, 적층 필름의 수지층측 표면을 측정하고, 얻어진 표면 정보로부터 탄성률을 구하였다.

<측정 조건>

소프트웨어: 「NanoScope Analysis」

측정 프로브: RTESPA-300

측정 모드: Peak Force QNM in Air

측정 범위: 3㎛×3㎛

측정 라인수: 512개

측정 속도: 0.977Hz

응답 감도: 25

압입 깊이: 수지층의 두께에 대하여 1/10의 깊이로 한다

푸아송비: 0.3

구체적으로는, 측정 후 「DMTModulus」의 「Roughness」를 선택하고, 상기 화면에 표시되는 상을 「ScionImage」로 2치화(최대값: 10GPa, 최소값: 0GPa, 역치 180)하고, 탄성률이 높은 부분을 백색(비도메인), 탄성률이 낮은 부분을 흑색(도메인)으로 하였다. 그 다음에 화상 내의 모든 도메인에 대해 최장 축 길이를 측정하고, 사이즈가 큰 상위 5개의 평균치를 측정하였다. 또한 임의로 측정 범위를 선택하여 10회 측정하고, 최대값과 최소값을 제외한 합계 8회의 평균치를 도메인 지름으로 하였다.

표면 탄성률은 상기의 측정 조건으로 얻어진 탄성률상으로부터 면내의 평균치를 사용하였다. 측정은 임의의 개소를 선택하여 10회 측정하고, 최대값과 최소값을 제외한 합계 8회의 평균치를 표면 탄성률로서 채용하였다.

(3) 수접촉각

우선, 적층 필름을 실온 23℃ 상대 습도 65%의 분위기 중에 24시간 방치하였다. 그 후, 동일 분위기하에서, 적층 필름의 수지층의 표면측에 대하여, 순수의 접촉각을 접촉각계 CA-D형(쿄와 카이멘 카가쿠(주)제)에 의해 5점 측정하였다. 5점의 측정값의 최대값과 최소값을 제외한 3점의 측정값의 평균치를 수접촉각으로 하였다.

(4) 수지층 표면의 조성의 분석 방법

GCIB-TOF-SIMS(GCIB: 가스 클러스터 이온빔, TOF-SIMS: 비행 시간형 ２차 이온 질량 분석법)를 사용하여, 적층 필름의 수지층 표면의 조성을 분석하였다. 측정 조건은 하기와 같았다.

<스퍼터링 조건>

이온원: 아르곤 가스 클러스터 이온빔

<검출 조건>

1차 이온: Bi³⁺⁺(25keV)

2차 이온 극성: Negative

질량 범위: m/z 0∼1,000

측정 범위: 200×200㎛²

최대 강도로 검출되는 프래그먼트의 피크 강도를 K, 폴리디메틸실록산에서 유래하는 프래그먼트(SiCH₃+프래그먼트 이온(M/Z=43))의 피크 강도를 P라고 하여, 그 비 P/K를 산출하였다. P/K<0.01의 경우, 수지층은 실질적으로 실리콘 화합물을 포함하고 있지 않다고 판단하였다.

(5) DSC 강온 과정에 있어서의 발열 피크 온도(Tc)

참고예에서 조제한 이형제의 수분산체를 직경 5cm의 알루미늄 컵에 10g 넣고, 열풍 오븐 내에서 80℃×24시간의 온도 조건으로 건조시켜, 건조된 이형제의 고형 샘플을 제작하였다. 제작한 이형제의 고형 샘플을 3mg 채취하고, 시차 주사 열량계 DSC6220((주) 히타치 하이테크 사이언스제)을 사용하여 측정하였다. 우선, 질소 분위기 중에서, 25℃부터 200℃까지 20℃/min의 조건으로 승온하고, 200℃에서 5분간 유지하였다. 그 후, 20℃/min의 조건으로 -50℃까지 강온하고, 이 강온시에 얻어지는 커브의 피크 온도를 계측하였다. 본 측정을 3회 행한 평균치를 Tc라고 하였다. 이 때, 융해 피크 온도가 상기 온도 범위 중에서 2개 이상 관측되는 경우나, 숄더라고 일컬어지는 다단형의 DSC 차트로 관측할 수 있는 피크 온도(2개 이상의 피크가 겹친 차트의 경우에 관측된다)가 되는 경우가 있는데, 본 발명에 있어서는, DSC 차트의 세로축의 열량(단위: mW)의 절대값이 가장 큰 피크 온도를 Tc라고 하였다.

(6) 수지층의 두께

적층 필름을 RuO₄ 및/또는 OsO₄를 사용하여 염색하였다. 그 다음에, 적층 필름을 동결시키고, 필름 두께 방향으로 절단하여, 수지층 단면 관찰용의 초박 절편 샘플을 10개 얻었다. 각각의 샘플 단면을 TEM(투과형 전자 현미경: 히타치 세이사쿠쇼제 H7100FA형)으로 1만∼100만배로 관찰하여, 단면 사진을 얻었다. 10개의 샘플의 수지층 두께의 측정값을 평균하여, 적층 필름의 수지층 두께로 하였다.

(7) HSP 거리

샘플 50mg을 6mL 유리 스크루 병에 넣고, 각종 용매를 1mL씩 첨가하여 샘플 전체를 시험 용매에 침지시켰다. 6시간 처리 온도에서 정치하고, 샘플의 용해 상태를 육안 관찰에 의해 이하의 [I] 및 [II]의 판정 기준으로 어느 하나로 평가하고, HSP 계산 소프트웨어를 사용하여 HSP값을 산출하였다.

[I]: 팽윤도 용해도 되지 않았다.

[II]: 팽윤 또는 용해되어 있다.

각 시료의 HSP값은 대상이 되는 시료를 HSP값이 이미 알려진 용매에 용해 또는 분산시키고, 특정 용매에 대한 용해성 또는 분산성을 평가하여 산출한다. 용해성 및 분산성의 평가는 각각 대상으로 하는 조성이 용매에 용해되었는지 여부 및 분산되었는지 여부를 상기 판정 기준에 근거하여 육안으로 판정하여 행한다. 이것을 복수의 용매에 대해 행한다. 그 다음에, 얻어진 용해성 또는 분산성의 평가 결과를 HSP의 분산항(δd), 극성항(δp) 및 수소 결합항(δh)으로 이루어지는 삼차원 공간(HSP 공간)에 플롯한다. 대상의 조성이 용해 또는 분산되는 용매가 내측에 포함되고, 또한 대상의 조성이 용해 또는 분산되지 않는 용매가 외측이 되고, 또한 반경이 최소가 되는 구(Hansen구)를 작성한다. 얻어진 Hansen구의 중심 좌표(δd, δp, δh)를 대상으로 하는 조성의 HSP값으로 한다. 예를 들면 성분 1의 HSP값을 (δd₁, δp₁, δh₁), 성분 2의 HSP값을 (δd₂, δp₂, δh₂)라고 했을 경우, 성분 1과 성분 2의 HSP 거리는 다음 식에 의해 구할 수 있다. HSP 거리에 의해 각 성분의 용해성을 평가할 수 있다.

HSP 거리=[4(δd₁-δd₂)²+(δp₁-δp₂)²+(δh₁-δH₂)²]^1/2

<측정 조건>

시험 용매: n-헥산, 시클로헥산, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-부틸, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 클로로포름, 아세트산메틸, 아세톤, 1,4-디옥산, 피리딘, N-메틸피롤리돈, 헥사플루오로이소프로판올, 1-부탄올, 아세토니트릴, 디에틸렌글리콜, N,N-디메틸포름아미드, γ-부틸락톤, 에탄올, 디메틸술폭시드, 메탄올, 2-아미노에탄올, 시클로헥산, d-리모넨, p-크실렌, 디요오드메탄, 아니솔, 헵탄

처리 온도: 40℃

계산 소프트웨어: HSPiP(Hansen Solubility Parameter in Practice) ver． 5.2.05

(8) PVB 도포성

표면층의 가공성의 지표로서 폴리비닐부티랄(PVB)의 도포성 평가를 행하였다. 하기 조성으로 혼합한 PVB 용액을 건조 후의 PVB층의 두께가 3㎛, 1㎛, 300nm가 되도록, 각각 어플리케이터를 사용하여, 실시예에서 얻어진 적층 필름의 수지층 상에 도포한 후, 열풍 오븐으로 100℃, 3분 건조를 행하여, PVB의 뭉침의 유무에 대해, 육안 관찰로 이하의 판정 기준으로 평가를 행하였다. 평가가 A 이상인 것을 슬러리 도포성이 양호라고 하고, B는 실용상 문제 없는 레벨이라고 하였다. 한편, 일반적으로, PVB 용액의 도포 두께를 작게 할수록, 뭉침이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

S: 어느 도포 두께에서도 뭉침이 보이지 않는다.

A: 도포 두께 3㎛, 1㎛에서는 뭉침이 보이지 않지만, 300nm에서는 뭉침이 보인다.

B: 도포 두께 3㎛에서는 뭉침이 보이지 않지만, 1㎛, 300nm에서는 뭉침이 보인다.

C: 모든 도포 두께에 있어서 뭉침이 보인다.

<PVB 용액의 조성>

· 폴리비닐부티랄(세키스이 카가쿠 코교(주)제 "에스레크(등록상표)" BM-2) 100질량부

· 톨루엔 150질량부

· 에탄올 150질량부

(9) PVB 박리력(실온 분위기하의 PVB 박리력)

PVB 박리력에 대해서는 「(8) PVB 도포성」에서 조제한 PVB 용액을, 건조 후의 PVB층의 두께가 3㎛가 되도록, 어플리케이터를 사용하여, 실시예에서 얻어진 적층 필름의 수지층 상에 도포한 후, 열풍 오븐으로 100℃, 3분 건조를 행하여, PVB층을 형성하였다. 상기 PVB층을 시마즈(주)제 만능 시험기 「오토그래프 AG-1S」 및 50N 로드 셀을 사용하여, 박리 속도 300mm/min로, 180°박리 시험을 행하였다. 측정에 의해 얻어진 박리력(N)-시험 시간(sec)의 그래프로부터 5∼10sec에 있어서의 박리력의 평균치를 산출하였다. 이 측정을 5회 행하고, 최대값과 최소값을 생략한 3회의 평균을 적층 필름의 박리력으로 하여, 이하의 판정 기준으로 평가를 행하였다. 평가가 A 이상인 것을 양호라고 하고, B는 실용상 문제 없는 레벨이라고 하였다.

S: 16mN/20mm 미만

A: 16mN/20mm 이상 31mN/20mm 미만

B: 31mN/20mm 이상 61mN/20mm 미만

C: 61mN/20mm 이상

(10) 고온에서의 PVB 밀착성(고온 분위기하의 PVB 박리력)

가열 처리 후의 들뜸을 재현하는 평가로서, 「(9) PVB 박리력」과 마찬가지의 방법으로 PVB층을 형성하고, 120℃의 분위기하에서 시마즈(주)제 만능 시험기 「오토그래프 AG-1S」 및 50N 로드 셀을 사용하여, 박리 속도 300mm/min으로 180°박리 시험을 행하였다. 측정에 의해 얻어진 박리력(N)-시험 시간(sec)의 그래프로부터 5∼10sec에 있어서의 박리력의 평균치를 산출하였다. 이 측정을 5회 행하고, 최대값과 최소값을 생략한 3회의 평균을 적층 필름의 박리력으로 하여 이하의 판정 기준으로 평가를 행하였다. 평가가 A 이상인 것을 양호로 하고, B는 실용상 문제 없는 레벨이라고 하였다.

S: 50mN/20mm 이상

A: 40mN/20mm 이상 50mN/20mm 미만

B: 30mN/20mm 이상 40mN/20mm 미만

C: 30mN/20mm 미만

[실시예]

이하, 구체적인 실시예에 근거하여, 본 발명의 적층 필름을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(참고예 1)

장사슬 알킬기 함유 수지 a1을 다음에 나타내는 공정(I), 공정(II)을 거쳐 얻었다.

공정(I):

25mL 내압 유리제 중합용 앰플에 메타크릴산메틸(MMA)(칸토 카가쿠(주)제), 중합 개시제로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(칸토 카가쿠(주)제), RAFT제로서 쿠밀디티오벤조에이트(CDB), 및 용매인 톨루엔을 MMA/CDB/AIBN/톨루엔=2.92/0.03/0.007/2.27의 중량(g)으로 주입하였다. 다음으로, 앰플 내의 혼합 용액을 동결 탈기법에 의해 2회 탈기한 후, 앰플을 밀폐하고 100℃의 오일 배스 중에서 18시간 가열하여, 중합체(I-1)를 포함하는 반응액을 얻었다.

공정(II):

앰플 내의 반응액에 도코실아크릴레이트, 중합 개시제로서 AIBN, 및 용매인 톨루엔을 도코실아크릴레이트/AIBN/톨루엔=1.37/0.003/1.3의 중량(g)으로 첨가하고, 동결 탈기를 2회 행한 후, 앰플을 밀폐하여 100℃에서 48시간 가열하였다. 그 후, 중합 용액을 20배 질량의 헥산에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 채취하고, 40℃에서 하룻밤 진공 건조시켜 장사슬 알킬기 함유 수지(탄소수 22의 알킬기를 갖는 블록 공중합체(장사슬 알킬기 함유 수지 a1이라고 한다))를 얻었다.

얻어진 장사슬 알킬기 함유 수지 a1을 이하와 같이 유화하여 수계 수지 에멀젼으로 하였다. 용량 1L의 호모믹서에 375g의 물을 넣고, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 45g, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 30g, 장사슬 알킬기 함유 수지 a1을 200g, 톨루엔 150g을 순차적으로 더하고, 70℃로 가열하여 균일하게 교반하였다. 이 혼합액을 가압식 호모게나이저로 옮겨 유화를 행한 후, 추가로 가온하에서 감압하여 톨루엔을 증류 제거하였다.

(참고예 2)

4구 플라스크에 크실렌 200부, 옥타데실이소시아네이트 600부를 더하고, 교반하에서 가열하였다. 크실렌이 환류하기 시작한 시점부터 평균 중합도 500, 비누화도 88몰%의 폴리비닐알코올 100부를 소량씩 10분 간격으로 약2시간에 걸쳐 더하였다. 폴리비닐알코올의 첨가를 완료한 후, 추가로 2시간 환류를 행하고 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 약80℃까지 냉각하고 나서 메탄올 중에 더한 결과, 반응 생성물이 백색 침전으로서 석출되었기 때문에, 이 침전을 여과 선별하여 크실렌 140부를 더하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 다시 메탄올을 더하여 침전시킨다고 하는 조작을 수회 반복한 후, 침전을 메탄올로 세정하고 건조 분쇄함으로써, 장사슬 알킬기 함유 수지(폴리메틸렌을 주쇄로 하고 측쇄에 탄소수 18의 알킬기를 갖는다(장사슬 알킬기 함유 수지 a2라고 한다))를 얻었다. 이것을 물로 희석하여 20질량%로 조정하였다.

(참고예 3)

장사슬 알킬기 함유 수지 a3을 이하와 같이 얻었다. 스테인리스 반응 용기에 메타크릴산메틸(α), 메타크릴산히드록시에틸(β), 옥타데실메타크릴레이트(γ)를 (α)/(β)/(γ)=94/1/5의 질량비로 주입하고, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 (α)∼(γ)의 합계 100질량부에 대하여 2질량부를 더하여 교반하여, 혼합액 1을 조제하였다. 그 다음에, 교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응 장치를 준비하였다. 상기 혼합액 1을 60질량부와, 이소프로필알코올 200질량부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 5질량부를 반응 장치에 주입하고, 60℃로 가열하여 혼합액 2를 조제하였다. 혼합액 2는 60℃의 가열 상태인 채로 20분간 유지시켰다. 혼합액 1을 40질량부와 이소프로필알코올 50질량부, 과황산칼륨 5질량부로 이루어지는 혼합액 3을 조제하였다. 계속해서, 적하 깔대기를 사용하여 혼합액 3을 2시간에 걸쳐 혼합액 2에 적하하여, 혼합액 4를 조제하였다. 그 후, 혼합액 4를 60℃로 가열한 상태인 채로 2시간 유지하고, 이어서 50℃ 이하로 냉각한 후, 교반기, 감압 설비를 구비한 용기로 옮겼다. 거기에 25% 암모니아수 60질량부 및 순수 900질량부를 첨가하고, 60℃로 가열하면서 감압하에서 이소프로필알코올 및 미반응 모노머를 회수하고, 순수에 분산된 장사슬 알킬기 함유 수지(메타크릴레이트를 주쇄로 하고 측쇄에 탄소수 18의 알킬기를 갖는다(장사슬 알킬기 함유 수지 a3이라고 한다))를 얻었다.

(참고예 4)

도코실아크릴레이트 대신에 옥타데실아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지의 제법으로 합성하여, 장사슬 알킬기 함유 수지(탄소수 18의 알킬기를 갖는 블록 공중합체(장사슬 알킬기 함유 수지 a4라고 한다))를 얻어, 참고예 1과 마찬가지로 수계 수지 에멀젼으로 하였다.

(참고예 5)

옥타데실이소시아네이트 대신에 이코실이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 참고예 2와 마찬가지의 제법으로 합성하여, 장사슬 알킬기 함유 수지(폴리메틸렌을 주쇄로 하고 측쇄에 탄소수 20의 알킬기를 갖는다(장사슬 알킬기 함유 수지 a5라고 한다))를 얻었다.

(참고예 6)

옥타데실이소시아네이트 대신에 도데실이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 참고예 2와 마찬가지의 제법으로 합성하여, 장사슬 알킬기 함유 수지(폴리메틸렌을 주쇄로 하고 측쇄에 탄소수 12의 알킬기를 갖는다(장사슬 알킬기 함유 수지 a6이라고 한다))를 얻었다.

(참고예 7)

옥타데실이소시아네이트 대신에 옥틸이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 참고예 2와 마찬가지의 제법으로 합성하여, 장사슬 알킬기 함유 수지(폴리메틸렌을 주쇄로 하고 측쇄에 탄소수 8의 알킬기를 갖는다(장사슬 알킬기 함유 수지 a7이라고 한다))를 얻었다.

(참고예 8)

장사슬 알킬기 함유 수지 a8을 다음에 나타내는 공정(I), 공정(II)을 거쳐 얻었다.

공정(I):

25mL 내압 유리제 중합용 앰플에 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(칸토 카가쿠(주)제), 중합 개시제로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(칸토 카가쿠(주)제), RAFT제로서 쿠밀디티오벤조에이트(CDB) 및 용매인 톨루엔을 HEA/CDB/AIBN/톨루엔=0.35/0.03/0.007/2.27의 중량(g)으로 주입하였다. 그 다음에, 앰플 내의 혼합 용액을 동결 탈기법에 의해 2회 탈기한 후 앰플을 밀폐하고, 100℃의 오일 배스 중에서 18시간 가열하여 중합체(I-8)를 포함하는 반응액을 얻었다.

공정(II):

앰플 내의 반응액에 도코실아크릴레이트, 중합 개시제로서 AIBN 및 용매인 톨루엔을 도코실아크릴레이트/AIBN/톨루엔=4.65/0.003/1.3의 중량(g)으로 첨가하고, 동결 탈기를 2회 행한 후, 앰플을 밀폐하여 100℃에서 48시간 가열하였다. 그 후, 중합 용액을 20배 질량의 헥산에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과 채취하여, 40℃에서 하룻밤 진공 건조시켜 장사슬 알킬기 함유 수지(탄소수 22의 알킬기를 갖는 블록 공중합체(장사슬 알킬기 함유 수지 a8이라고 한다))를 얻었다. 얻어진 장사슬 알킬기 함유 수지 a8을 참고예 1과 마찬가지로 유화하여 수계 수지 에멀젼으로 하였다.

(참고예 9)

공정 I의 모노머로서 HEA 대신에 4-히드록시부틸아크릴레이트(HBA)(칸토 카가쿠(주)제)를 사용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 장사슬 알킬기 함유 수지 a9를 얻었다. 얻어진 장사슬 알킬기 함유 수지 a9를 참고예 1과 마찬가지의 수법으로 유화하여 수계 수지 에멀젼으로 하였다.

(참고예 10)

공정 I의 모노머로서 HEA 대신에 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트(교에이샤 카가쿠(주)제)를 사용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 하여, 장사슬 알킬기 함유 수지 a10을 얻었다. 얻어진 장사슬 알킬기 함유 수지 a10을 참고예 1과 마찬가지의 수법으로 유화하여 수계 수지 에멀젼으로 하였다.

(참고예 11)

도코실아크릴레이트 대신에 옥타데실아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 참고예 8과 마찬가지의 제법으로 합성하여, 장사슬 알킬기 함유 수지(탄소수 18의 알킬기를 갖는 블록 공중합체(장사슬 알킬기 함유 수지 a11이라고 한다))를 얻어, 참고예 1과 마찬가지로 수계 수지 에멀젼으로 하였다.

(참고예 12)

HEA의 주입 중량을 0.16g, 도코실아크릴레이트의 주입 중량을 4.84g으로 한 것 이외에는, 참고예 1과 마찬가지의 제법으로 합성하여, 장사슬 알킬기 함유 수지 a12를 얻어, 참고예 1과 마찬가지로 수계 수지 에멀젼으로 하였다.

(참고예 13)

아크릴 수지를 이하와 같이 얻었다. 스테인리스 반응 용기에 메타크릴산메틸(α), 메타크릴산히드록시에틸(β), 우레탄아크릴레이트 올리고머(네가미 코교(주)제, 아트레진(등록상표) UN-3320HA, 아크릴로일기의 수가 6) (γ)를 (α)/(β)/(γ)=94/1/5의 질량비로 주입하고, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 (α)∼(γ)의 합계 100질량부에 대하여 2질량부를 더하여 교반하여 혼합액 5를 조제하였다. 그 다음에, 교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응 장치를 준비하였다. 상기 혼합액 5를 60질량부와, 이소프로필알코올 200질량부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 5질량부를 반응 장치에 주입하고, 60℃로 가열하여 혼합액 6을 조제하였다. 혼합액 6은 60℃의 가열 상태인 채로 20분간 유지시켰다. 혼합액 5를 40질량부와 이소프로필알코올 50질량부, 과황산칼륨 5질량부로 이루어지는 혼합액 7을 조제하였다. 계속해서, 적하 깔대기를 사용하여 혼합액 7을 2시간에 걸쳐 혼합액 2에 적하하여 혼합액 8을 조제하였다. 그 후, 혼합액 8을 60℃로 가열한 상태인 채로 2시간 유지하고, 이어서 50℃ 이하로 냉각한 후, 교반기, 감압 설비를 구비한 용기로 옮겼다. 거기에 25% 암모니아수 60질량부 및 순수 900질량부를 첨가하고, 60℃로 가열하면서 감압하에서 이소프로필알코올 및 미반응 모노머를 회수하여 순수로 분산된 아크릴 수지를 얻었다.

(참고예 14)

하기의 공중합 조성으로 이루어지는 폴리에스테르 수지를 수분산체로 조정하였다.

<공중합 성분>

(디카르복실산 성분)

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸: 88몰%

5-술포이소프탈산디메틸나트륨: 12몰%

(디올 성분)

비스페놀 S 1몰에 대하여 에틸렌옥사이드 2 몰을 부가한 화합물: 86몰%

1,3-프로판디올: 14몰%

(참고예 15)

실리콘계 수지로서, 신에츠 카가쿠 코교(주)제 KM-3951, 신에츠 카가쿠 코교(주)제 X-52-6015, 신에츠 카가쿠 코교(주)제 CAT-PM-10A를 질량비 85:15:5로 혼합한 것을 조정하였다.

(참고예 16)

도코실아크릴레이트 대신에 2-퍼플루오로헥실에틸아크릴레이트(2-퍼플루오로헥실에탄올을 원료로 하여 공지의 방법으로 합성하고, 단증류 정제한 것)을 사용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지의 제법으로 합성하여, 불소계 수지 f1을 얻었다.

(참고예 17)

도코실아크릴레이트 대신에 2-퍼플루오로데실에틸아크릴레이트(2-퍼플루오로데실에탄올을 원료로 하여 공지의 방법으로 합성하고, 단증류 정제한 것)을 사용한 것 이외에는 참고예 1과 마찬가지의 제법으로 합성하여, 불소계 수지 f2를 얻었다.

(실시예 1)

· 도료 조성물:

장사슬 알킬기 함유 수지 a1이 100질량부에 대하여, 불소계 계면 활성제(고오 카가쿠 코교(주)제 "플러스 코트" RY-2)를 0.1질량부가 되도록 첨가하여 도료 조성물을 얻었다. 폴리에스테르 필름에의 도포성을 향상시키기 위해서 불소계 계면 활성제를 첨가하였다.

· 폴리에스테르 필름:

실리카 입자(1차 입경 0.3㎛) 4질량%와 탄산칼슘 입자(1차 입경 0.8㎛) 2질량%를 함유한 PET 팰릿(극한 점도 0.64dl/g)을 충분히 진공 건조하였다. 그 다음에, PET 팰릿을 압출기에 공급하여 280℃에서 용융하고, T자형 구금으로부터 시트 형상으로 압출하고, 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 25℃의 경면 캐스팅 드럼에 감아 냉각 고화시킨 미연신 필름을 90℃로 가열하여 길이 방향으로 3.1배 연신하여 1축 연신 필름(B 필름)을 얻었다.

· 적층 필름:

얻어진 1축 연신 필름에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시한 후, 표 1에 나타내는 도료 조성물을 바 코트를 사용하여 도포 두께 약6㎛로 도포하였다. 계속해서, 도료 조성물을 도포한 1축 연신 필름의 폭 방향의 양단부를 클립으로 파지하여 예열 존으로 유도하였다. 예열 존의 분위기 온도는 90∼100℃로 하여 도료 조성물의 용매를 건조시켰다. 계속해서, 연속적으로 100℃의 연신 존에서 폭 방향으로 3.6배 연신하고, 계속해서 230∼240℃의 열처리 존에서 20초간 열처리를 실시한 후 수지층을 형성시켰다. 또한 동일 온도에서 폭 방향으로 5%의 이완 처리를 실시하면서 55℃에서 30초간 냉각하여, 폴리에스테르 필름의 결정 배향이 완료된 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 있어서 폴리에스테르 필름의 두께는 50㎛, 수지층의 두께는 30nm였다. 실시예에서 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 3∼6에 나타낸다.

(실시예 2∼65)

표 1, 표 2에 나타내는 도료 조성물, 표 3, 표 4에 나타내는 온도 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 표 1, 표 2에 나타내는 장사슬 알킬기 함유 수지 a1∼a12는 참고예 1∼12, 아크릴 수지는 참고예 13, 폴리에스테르 수지는 참고예 14에서 얻어진 수지를 사용하였다. 또한, 멜라민 수지는 (주)산와 케미컬제 "니칼락"(등록상표) MW-035(고형분 농도 70질량%, 용매: 물), 옥사졸린 화합물은 (주)닛폰 쇼쿠바이제 "에포크로스"(등록상표) WS-500(고형분 농도 40질량%, 용매: 물)을 사용하였다. 또 고형분 질량비는 표에 기재된 수지 및 화합물의 총질량에 대한 비율을 나타낸다. 어느 실시예에 있어서도 PVB 도포성, 박리성 모두 양호하였다.

(비교예 1)

장사슬 알킬기 함유 수지를 실질적으로 포함하지 않고, 도료 조성물이 올레핀계 수지(미츠이 카가쿠(주)제 "케미펄"(등록상표) XEP800H)와 참고예 13에서 얻어진 아크릴 수지를 포함하고, 표 2에 나타내는 도료 조성물, 표 4에 나타내는 온도 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름의 특성 등을 표 4, 표 6에 나타낸다. PVB 도포성, 고온에서의 PVB 밀착성은 양호하지만, PVB 박리성이 불량하였다.

(비교예 2)

장사슬 알킬기 함유 수지를 실질적으로 포함하지 않고, 도료 조성물이 참고예 15에서 조정한 실리콘계 수지와, 멜라민 수지로서 (주)산와 케미컬제 "니칼락"(등록상표) MW-035(고형분 농도 70질량%, 용매: 물)를 포함하고, 표 2에 나타내는 도료 조성물, 표 4에 나타내는 온도 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. PVB 박리성은 양호하지만, PVB 도포성, 고온에서의 PVB 밀착성은 불량하였다.

(비교예 3)

장사슬 알킬기 함유 수지를 실질적으로 포함하지 않고, 도료 조성물이 참고예 16에서 얻어진 불소계 수지 f1과 참고예 13에서 얻어진 아크릴 수지를 포함하고, 표 2에 나타내는 도료 조성물, 표 4에 나타내는 온도 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. PVB 도포성, 고온에서의 PVB 밀착성은 양호하지만, PVB 박리성이 불량하였다.

(비교예 4)

장사슬 알킬기 함유 수지 a1을 장사슬 알킬기 함유 수지 a7로 하고, 도료 조성물이 참고예 13에서 얻어진 아크릴 수지를 포함하고, 표 2에 나타내는 도료 조성물, 표 4에 나타내는 온도 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. PVB 도포성, 고온에서의 PVB 밀착성은 양호하지만, PVB 박리성이 불량하였다.

(비교예 5)

장사슬 알킬기 함유 수지를 실질적으로 포함하지 않고, 도료 조성물이 참고예 13에서 얻어진 아크릴 수지와 멜라민 수지로서 (주)산와 케미컬제 "니칼락"(등록상표) MW-035(고형분 농도 70질량%, 용매: 물)을 포함하고, 표 2에 나타내는 도료 조성물, 표 4에 나타내는 온도 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. PVB 도포성, 고온에서의 PVB 밀착성은 양호하지만, PVB 박리성이 불량하였다.

(비교예 6)

장사슬 알킬기 함유 수지를 실질적으로 포함하지 않고, 도료 조성물이 올레핀계 수지(미츠이 카가쿠(주)제 "케미펄"(등록상표) XEP800H)와 참고예 13에서 얻어진 아크릴 수지를 포함하고, 표 2에 나타내는 도료 조성물, 표 4에 나타내는 온도 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. PVB 도포성, 고온에서의 PVB 밀착성은 양호하지만, PVB 박리성이 불량하였다.

(비교예 7)

장사슬 알킬기 함유 수지를 실질적으로 포함하지 않고, 도료 조성물이 참고예 15에서 조정한 실리콘계 수지와 멜라민 수지로서 (주)산와 케미컬제 "니칼락"(등록상표) MW-035(고형분 농도 70질량%, 용매: 물)를 포함하고, 표 2에 나타내는 도료 조성물, 표 4에 나타내는 온도 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. PVB 박리성은 양호하지만, PVB 도포성, 고온에서의 PVB 밀착성은 불량하였다.

(비교예 8)

장사슬 알킬기 함유 수지를 실질적으로 포함하지 않고, 도료 조성물이 참고예 17에서 얻어진 불소계 수지 f1과 참고예 13에서 얻어진 아크릴 수지를 포함하고, 표 2에 나타내는 도료 조성물, 표 4에 나타내는 온도 조건으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 적층 필름을 얻었다. PVB 도포성, 고온에서의 PVB 밀착성은 양호하지만, PVB 박리성이 불량하였다.

본 발명의 적층 필름은 세라믹 슬러리로 대표되는 표면층의 도포성, 및 박리성, 또한 고온에서의 밀착성이 뛰어나, 전자 부품의 제조 공정용의 공정 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

1. 수지 기재의 적어도 편면에 수지층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 수지층이 적어도 일방의 표층에 있고, 수지층면에 대하여 부분 전자 수량법에 의해 측정한 XAFS 스펙트럼 중, 탄소의 K흡수단의 X선 흡수단 근방 구조(XANES) 스펙트럼에 대해 입사 X선과 수지층면이 이루는 각을 θ라고 하고, 293.5eV의 스펙트럼 강도를 I(θ)라고 했을 때, I(15°)-I(90°)≥0.1을 만족하는 적층 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 수지층을 AFM에 의해 측정한 표면 탄성률이 1GPa 이상인 적층 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   수지 기재의 적어도 편면에 수지층이 적층된 적층 필름으로서, 테이프 박리력이 3.0N/19mm 이하이고, 또한 AFM에 의한 탄성률상에서 관찰되는 도메인 지름이 500nm 이하인 적층 필름.
4. 수지 기재의 적어도 편면에 수지층이 적층된 적층 필름으로서, 테이프 박리력이 3.0N/19mm 이하이고, 또한 AFM에 의한 탄성률상에서 관찰되는 도메인 지름이 500nm 이하인 적층 필름.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 수지층을 AFM에 의해 측정한 표면 탄성률이 1GPa 이상인 적층 필름.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지층의 수접촉각이 85°이상 110°이하인 적층 필름.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지층면에 대하여 부분 전자 수량법에 의해 측정한 XAFS 스펙트럼 중, 탄소의 K흡수단의 X선 흡수단 근방 구조(XANES) 스펙트럼에 대해 입사 X선과 수지층면이 이루는 각을 θ라고 하고, 293.5eV의 스펙트럼 강도를 I(θ)라고 했을 때, [I(15°)-0.1]/I(90°)＞1을 만족하는 적층 필름.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 상기 수지층의 표면을 분석했을 때, 최대 강도에서 검출되는 프래그먼트의 피크 강도(K)에 대한 폴리디메틸실록산에서 유래하는 프래그먼트의 피크 강도(P)의 비(P/K)[-]가 0.01 미만인 적층 필름.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지층에 이형제(A)로서 장사슬 알킬계 수지를 포함하고, 또한 장사슬 알킬계 수지가, 시차 주사 열량계(DSC)로 25℃로부터 200℃까지 20℃/min으로 승온 후, 200℃로부터 -50℃까지 20℃/min으로 강온했을 때의 강온 과정에 있어서의 발열 피크 온도(Tc)가 30℃ 이상인 적층 필름.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층이 이형제(A)와, 에폭시 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 또는 화합물(B)을 함유하는 도료 조성물로 형성되는 적층 필름.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층의 막 두께가 10nm보다 크고 200nm 미만인 적층 필름.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 기재가 폴리에스테르 필름인 적층 필름.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름의 제조 방법으로서, 수지 기재의 적어도 일방의 면에 이형제(A)와, 에폭시 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 또는 화합물(B)을 함유하는 도료 조성물을 도포하고, 이어서 적어도 1축 방향으로 연신하고, 그 후, 150℃ 이상으로 가열하여 수지층을 형성시키는 적층 필름의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층의 표면에 세라믹 슬러리를 도포하여 고화시킨 후, 박리하는 용도로 사용되는 적층 필름.