KR20180037991A

KR20180037991A - 그래핀의 나노 입자 변형 및 천공

Info

Publication number: KR20180037991A
Application number: KR1020187005724A
Authority: KR
Inventors: 피터 브이. 베드월쓰; 제이콥 엘. 스웨트
Original assignee: 록히드 마틴 코포레이션
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2016-04-14
Publication date: 2018-04-13
Also published as: IL257320A; US20170036916A1; JP2018530499A; MX2018001559A; WO2017023377A1; AU2016303049A1; US10696554B2; CA2994664A1

Abstract

그래핀계 재료의 다층 시트로서, 그를 통해 연장하는 복수의 공극들을 갖는 그래핀계 재료의 다층 시트가 기술된다. 상기 시트를 제조하는 방법도 제공되며, 2 내지 10개의 그래핀 층을 갖는 다층 그래핀을 포함하는 그래핀계 재료를 나노 입자를 포함하는 입자 빔에 노출하는 단계를 포함하고, 상기 나노 입자는 나노 입자당 적어도 2 keV의 에너지를 갖는다.

Description

그래핀의 나노 입자 변형 및 천공

이 출원은 그의 전체가 참조로 여기에 병합된, 2015년 8월 6일 출원한 미국 특허 가출원서 제62/202,122호로부터 35 U.S.C. 119항 하의 우선권의 이익을 청구하는, 2016년 4월 14일 출원한 미국특허 출원서 제15/099,099호로부터의 35 U.S.C. 120항 하의 우선권의 이익을 청구한다.

본 발명은 일반적으로 그래핀계 재료 및 다른 2-차원 재료에 관한 것이며, 더 상세하게는, 그래핀 층, 다른 2-차원 재료 및 그의 조합에 공극을 형성하는 방법에 관한 것이다.

그래핀(Graphene)은 그의 기계적 및 전자적 특성이 유리하기 때문에 다수의 응용의 용도에 광범위한 관심을 가져왔다. 그래핀의 전기 전도성은 그래핀의 화학적 개질(chemical functionalization)의 양과 유형 및 그래핀 기저면의 결함 양에 의해 영향을 받을 수 있다. 자연 그대로의 그래핀은 일반적으로 가장 높은 전기 전도도 값을 나타내지만 전기 전도도를 조정하고 밴드 구조를 변형하는 것이 바람직할 수 있다. 밴드 구조의 조정은, 예를 들어, 그래핀 기저면 내에 복수의 결함(즉, 홀 또는 천공)을 도입하거나 그러한 결함의 수를 증가시킴으로써 달성될 수 있다. 밴드 구조는 존재하는 홀의 크기, 유형 및 수 모두에 의해 영향을 받을 수 있다. 그래핀(graphene)을 위해 제안된 응용 분야로는 광학 장치, 기계 구조 및 전자 장치를 포함한다. 전술한 응용 외에도, 여과 용도를 위한 천공된 그래핀, 특히 단층 천공된 그래핀에 관심이 있다. CVD 그래핀을 천공하는데 사용되는 현재의 기술은 산화 공정(예를 들어, UV 오존, 플라즈마 산화 및 고온), 이온 빔, 템플레이트 절단 및 특수화된 성장 기판을 사용한 직접 합성을 포함한다.

수 나노미터 이하의 두께 및 연장된 평면 격자 또는 격자가 아닌 경우, 연장된 평면을 갖는 2D 재료로도 알려진 다른 2-차원 재료도 다양한 응용 분야에 관심의 대상이다. 일 실시예에서, 2-차원 재료는 0.3 내지 1.2 nm의 두께를 갖는다. 다른 실시형태에서, 2-차원 재료는 0.3 내지 3 nm의 두께를 갖는다. 예를 들어, 몰리브덴 황화물은 2-차원 분자 구조를 갖는 대표적인 칼코겐화물이고, 다른 다양한 칼코겐화물이 본 발명에서 2-차원 재료를 구성할 수 있다. 2-차원 재료에는 금속 칼코겐화물(예, 전이금속 디칼코겐화물), 전이금속 산화물, 육각형 질화 붕소, 그래핀, 규소 및 게르만을 포함한다("그래핀형 2-차원 재료", Xu 외(2013), 화학적 리뷰 113:3766-3798 참조).

전술한 견지에서, 공극이 원하는 공극 밀도 및 공극 크기로 그래핀 및 다른 2-차원 재료에 제조될 수 있게 하는 기술은 본 기술분야에서 상당한 이점을 가질 것이다. 본 발명은 이러한 요구를 만족시키고 관련 이점을 제공한다.

본 발명은 서로 적층된 복수의 그래핀 시트들의 기저면에 공극을 도입 또는 변형(modifying)하는 방법을 기술한다. 실시형태에서, 상기 방법은 약 2 keV 이상의 에너지(나노 입자 또는 클러스터당)를 갖는 나노 입자(NPs) 또는 클러스터를 포함하는 입자 빔에 약 2 내지 10층의 그래핀 적층 시트(즉, 다층 그래핀)를 노출시켜 상기 그래핀 적층 시트를 천공하는 방법을 포함한다. 실시형태에서, 상기 층들의 적어도 둘은 독립적으로 적층된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 기판상에 레이어링 되거나 적층된 독립적으로 합성된 시트는 "독립적으로 적층된"으로 불린다. 예를 들어, 나노 입자는 금속 나노 입자, 탄소 나노 입자, 가스 클러스터 및/또는 코어 셸(core shell) 구조 나노 입자이다. 여기에 설명된 방법은 다른 다층 2D 재료 및 레이어링된 2D 재료의 조합에도 적용할 수 있다.

본 발명은 그래핀계 재료의 시트를 입자 빔 또는 클러스터 빔에 노출하는 단계를 포함하며, 상기 그래핀계 재료는 2 내지 10층의 그래핀을 갖는 다층 그래핀을 포함하고, 상기 입자 빔은 본원에 기술된 바와 같은 나노 입자 또는 클러스터를 포함한다. 추가 실시형태에서, 상기 다층 그래핀은 2 내지 5층의 그래핀을 갖는다.

실시형태에서, 나노 입자 또는 클러스터 에너지는 약 2 keV 이상이지만 약 500 keV 미만, 2 keV 초과 및 100 keV 미만, 2 keV 초과 및 50 keV 미만 또는 2 keV 이상 및 30 keV 이하일 수 있다. 추가 실시형태에서, 나노 입자는 복수의 원자를 포함할 수 있으며, 에너지는 원자당 0.05 eV 내지 50 eV, 원자당 0.1 eV 내지 50 eV 또는 원자당 1 eV 내지 1 keV이다. 다른 실시형태에서, 플루엔스는 1x10⁸ 내지 1x10¹² NP/cm²이다. 실시형태에서, 나노 입자 천공 효율은 1% 내지 100%이다. 일부 측면에서, 본원에 개시된 방법은 나노 입자 생성 및 후속 가속화를 위한 단계를 더 포함한다. 예를 들어, 퍼텐셜은 1 내지 100kV이다. 어떤 경우에는, 천공을 위해 NP에 추가 에너지를 제공하기 위해 전자 충돌 및 전자 분사와 같은 추가 이온화가 수행된다. NP의 경우 니오듐 제한(columbic limitation)은 전하량을 제한할 수 있다(너무 많은 전하가 입자가 파편을 일으킬 수 있다). 실시형태에서, 전하는 최대 4e이다.

실시형태에서, 나노 입자는 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 50 nm, 2 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 25 nm, 2 nm 내지 25 nm, 2 nm 내지 10 nm, 3 nm 내지 30 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm 크기이다. 경우에 따라, NP는 일정한 크기 분포, 다른 경우에는 가우시안 크기 분포, 경우에 따라 정상 분포 및 다른 경우에는, 양봉 분포(bimodal distribution)로 특성화된다. NP가 양봉 분포로 제공되는 경우, 일부 실시형태에서는 양쪽 모드가 천공을 위해 사용되고, 다른 실시형태에서는 천공을 위해 하나의 모드가 사용되고, 다른 하나는 그래핀에 추가 에너지를 가하기 위해 사용된다. 추가 실시형태에서, NP 크기의 분포는 표준 분포가 아니다.

일 측면에서, 그래핀계 재료는 나노 입자의 빔에 노출되기 전에 전처리된다. 일 실시예에서, 다층 그래핀계 재료는 유닛으로서 전처리된다. 다른 예에서, 그래핀계 재료의 층은 적층되기 전에 개별적으로 전처리된다. 일부 실시형태에서는 전체 층이 처리되는 반면, 다른 실시형태에서는 시트의 선택된 영역이 처리된다. 예를 들어, 시트의 선택된 영역은 시트가 전체적으로 균일하게 천공되도록 처리된다. 실시형태에서, 전처리 공정은 그래핀의 하나 이상의 시트에 포인트 결함을 도입한다. 추가의 실시형태에서, 전처리 공정은 평균 크기가 1 nm 미만인 공극을 도입한다. 예를 들어, 그래핀 시트의 다층 스택은 유닛으로서 전처리된다. 또 다른 예로서, 하나 이상의 개별적인 그래핀 시트가 스택으로 조립되기 전에 전처리된다. 실시형태에서, 전처리 단계는 열처리, UV-산소 처리, 이온 빔 처리 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 그래핀계 재료는 50eV 내지 10keV의 이온 에너지 및 3 x 10¹⁰ 이온/cm² 내지 8 x 10¹¹ 이온/cm² 또는 3 x 10¹⁰ 이온/cm² 내지 8 x 10¹³ 이온/cm의 플루엔스를 갖는 넓은 이온빔으로 조사된다. 일부 실시형태에서, 조사 시간은 0.1 밀리초 내지 10초 미만, 1 밀리초 내지 10초 미만, 1초 내지 100 초, 또는 10초 내지 1000초이다. 일반적으로, 상대적으로 작은 영역이 조사되면 상대적으로 큰 영역이 조사되는 경우보다 시간이 적어진다. 추가의 실시형태에서, 전처리 공정은 그래핀을 조사하여 그래핀 격자에 모이어티를 도입하여 그를 약하게 하고 그가 나노 입자로 천공하기 쉽게 한다. 이러한 전처리 공정은 "화학적으로 지원된" 천공을 가능하게 할 수 있다. 그러한 모이어티의 예는 산소 함유 화합물이다. 실시형태에서, 적절한 모이어티는 나노 입자 전처리와 함께 도입된다.

또 다른 측면에서, 그래핀계 재료는 나노 입자 빔에 노출되기 전에 천공되지 않는다. 또 다른 실시형태에서, 그래핀계 재료는 나노 입자 빔에 노출되기 전에 관통된다( "사전-천공된"). 일부 실시형태들에서, 그래핀의 제 1 층은 천공되고, 그 다음 그 후의 그래핀의 추가 층들은 상기 추가 층들이 제 1 층에 도포된 후에 천공된다. 이온-기반 방법 및 산화 기반 방법을 포함하는 다양한 천공 방법이 당 업계에 공지되어 있다. 실시형태에서, 사전-천공된 그래핀계 재료는 제 1 공극 크기를 갖는 제 1 세트의 공극을 포함하고, 나노 입자 빔에 노출된 후 사전-천공된 그래핀계 재료의 시트를 변형시킨다. 일 실시형태에서, 변형은 다수의 그래핀 시트를 통해 연장되는 제 2 공극 크기를 갖는 제 2 세트의 공극을 생성하는 단계, 상기 제 1 공극 크기 또는 이들의 조합을 변형하는 단계를 포함한다. 실시형태에서, 천공된 그래핀계 재료의 공극 크기는 양봉 분포(bimodal distribution)를 갖는다. 공극 크기의 예시적인 조합은 3 nm 미만의 크기를 갖는 공극 및 15 nm 초과 및 100 nm 이하의 크기를 갖는 공극의 조합을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 상기 조합은 사전-천공과 NP 천공의 조합을 통해 형성될 수 있었지만 NP 천공의 조합으로도 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 시트의 면적에 대한 3 nm 미만의 크기를 갖는 공극의 면적의 비는 1 내지 10%인 한편, 상기 시트의 면적에 대한 15 nm 초과 및 100 nm 이하의 크기를 갖는 공극의 면적의 비는 1 내지 10%이다.

또 다른 측면에서, 나노 입자 빔에 그래핀계 재료를 노출하는 것은 그래핀 층을 상이한 각도로 천공시킨다. 일 실시형태에서, 그래핀의 적어도 하나의 층은 천공되지 않는다. 또 다른 실시형태에서, 적어도 하나의 그래핀 층이 천공된다. 예를 들어, 그래핀계 재료를 나노 입자 빔에 노출한 후에, 적어도 하나의 층은 고도로 천공되고 적어도 하나의 층은 천공되지 않는다. 추가의 예에서, 제 1 크기의 공극을 얻기 위해 그래핀의 제 1 층이 나노 입자로 천공되고, 그래핀의 제 2 층이 제 1 층에 전달된다. 나노 입자의 소스에 대하여 제 1 층의 "앞에" 제 2 층으로, 상기 제 2 층은 제 2 크기의 공극을 얻기 위해 나노 입자로 천공되고, 천공 조건은 제 2 천공 단계에서 사용된 나노 입자가 제 1 층을 관통하지 않도록 선택된다. 제 1 공극 크기와 제 2 공극 크기가 다르다. 실시형태에서, 제 1 공극 크기는 제 2 공극 크기보다 크다. 추가의 실시형태에서, 제 1 층의 그래핀은 복수의 제 1 유형의 나노 입자를 사용하여 천공되고, 제 2 층의 그래핀은 복수의 제 2 유형의 나노 입자를 사용하여 천공된다. 제 1 유형의 나노 입자는 제 2 유형의 나노 입자에 비해 크기 및/또는 조성이 다를 수 있다.

실시형태에서, 나노 입자 충돌은 그래핀계 재료가 다공성 기판상에 배치되는 동안 일어난다. 일 실시형태에서, 지지 구조체는 그래핀계 재료의 시트의 적어도 일부분이 지지 구조체로부터 부유되도록(suspended) 구성된다. 적합한 기판은 중합체, 질화 규소(SiN), 세라믹, 탄소 또는 금속 기판을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 일 실시형태에서, 각각의 부유 면적은 10 nm보다 크고 10 마이크로미터보다 작다. 다른 실시형태에서, 지지 구조체의 개구부의 적어도 하나의 치수는 1 ㎛ 미만 또는 100 nm 이하이다. 추가의 실시형태에서, 기판은 복합 그래핀계 재료 및 기판의 강성을 제어하기 위해 특정한 둘레 대 넓이 비율의 적어도 하나의 관통홀을 제공하도록 패턴화될 수 있다. 상이한 실시형태에서, 관통 홀은 하나 이상의 원형 홀 또는 하나 이상의 슬롯의 형태를 취하며, 이는 대안적으로는 슬릿이라 칭할 수 있다. 슬릿은 평행하거나 교차될 수 있다. 일부 실시형태에서, 슬릿은 2 : 1 내지 100 : 1의 종횡비를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 그래핀계 재료는 천공 후에 기판으로부터 제거되고 다른 기판으로 전달될 수 있다.

실시형태에서, 그래핀계 재료는 나노 입자의 소스에 대해 기판의 "앞"에 있다. 다른 실시형태에서, 그래핀계 재료는 나노 입자의 소스에 대해 기판 "뒤에" 있어서, 나노 입자는 그래핀계 재료와 접촉하기 전에 기판의 홀을 통과한다. 천공이 기판을 통해 발생하는 실시형태에서, 공극 직경 에 대한 기판의 두께의 비율은 2보다 작다(예를 들어, 1㎛ 두께의 기판에서 500nm 직경의 공극). 이 구성에 대한 하나의 이점은 부유된(기판 공극을 통해) 그래핀에만 충격을 주거나 손상시키거나 천공하는 것이다. 천공이 기판을 통해 발생하는 다른 실시형태에서, 나노 입자 빔을 향하는 기판의 면은 희생층으로 코팅되어 모든 NP가 그래핀을 타격하거나 그래핀을 천공할 수 있다. 그런 다음, 희생층을 나노 입자와 함께 제거하여 기판 위에 구멍이 뚫린 그래핀을 남길 수 있다. 이는 기판에 NP가 내장되는 것이 해로운 경우에 유용하다.

다른 실시형태에서, 어셈블리는 다공성 기판의 제 1 면 상의 그래핀계 재료의 제 1 층 및 다공성 기판의 제 2 면상의 그래핀계 재료의 제 2 층으로 형성된다. 기판은 나노 입자 또는 클러스터를 포함하는 입자 빔에 어셈블리가 노출될 때 나노 입자 또는 클러스터가 어셈블리를 관통하여 그래핀계 재료의 양 층을 천공할 수 있을 정도로 충분히 얇은 것으로 선택된다. 예를 들어, 그래핀계 재료의 제 1 층은 그래핀계 재료의 제 2 층과 동일하거나 또는 제 1 층이 제 1 유형의 그래핀계 재료이고 제 2 층이 제 2 유형의 그래핀계 재료이다.

추가의 실시형태에서, 그래핀계 재료의 제 1 층은 절연 기판의 제 1 면 상에 배치되고 그래핀계 재료의 제 2 층은 절연 기판의 제 2 면 상에 배치된다. 제 1 및 제 2 층은 개별적으로 바이어싱될 수 있다. 예를 들어, 그래핀계 재료의 제 1 층은 그래핀계 재료의 제 2 층과 동일하거나 또는 제 1 층이 제 1 유형의 그래핀계 재료이고 제 2 층이 제 2 유형의 그래핀계 재료이다. 유사하게, 그래핀계 재료 또는 다른 2-차원 재료의 제 1 층은 절연 기판의 제 1 면 상에 배치되고, 그래핀계 재료 또는 다른 2-차원 재료의 제 2 층은 절연 기판의 제 2 면 상에 배치된다.

또 다른 실시형태에서, 그래핀계 재료의 천공된 시트는 천공 후(post-perforation) 처리 공정으로 변형될 수 있다. 예시적인 천공 후 처리 공정은 공극의 추가 팽창, 공극의 재형성(reshaping), 공극의 안정화 및 시트의 파괴 인성 증가를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 실시형태에서, 공극의 추가 팽창은 천공된 그래핀 시트에 넓은 이온 빔을 조사함으로써 달성될 수 있다. 일 실시형태에서, 이온은 Xe, Ne, He, Ga 및 Ar로 구성되는 군으로부터 선택되고, 이온 에너지는 5eV 또는 40keV 범위이며, 이온 플럭스 또는 빔 밀도는 1x10¹² 이온/cm²/s 내지 1x10¹³ 이온/cm²/s이고, 플루엔스는 6.24 × 10¹³ 이온/cm² 내지6.24 × 10¹⁴ 이온/cm²이다. 일 실시형태에서, 이온은 Xe, Ne 및 Ar로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이온 에너지는 5eV 내지 40keV 범위이고, 예시적인 실시형태는 100eV 내지 1000eV이고, 이온 선량은 1x10¹³ 이온/cm² 내지 5x10¹⁵ 이온/cm²이다. 일 실시형태에서, 이온 에너지는 1keV 내지 40keV의 범위이고, 이온 선량은 1x10¹⁹ 이온/cm² 내지 1x10²¹ 이온/cm² 범위이다. 일 실시형태에서, 이온 에너지는 300V이고 이온 선량은 1x10¹⁴ 이온/cm²이다. 추가 실시형태에서, 래스터된 집속 이온 빔은 넓은 이온 빔 대신에 사용될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 공극의 팽창은 공극률의 전체 백분율의 증가를 동반한다.

추가의 실시형태에서, 공극의 재형성은 천공된 그래핀 시트에 넓은 이온 빔을 조사함으로써 달성될 수 있다. 일 실시형태에서, 이온은 Xe 이온, Ne 이온 및 Ar 이온으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 이온 에너지는 10eV 내지 10keV의 범위이고, 이온 플럭스 또는 빔 밀도는 1x10¹²이온/cm²/s 내지 1x10¹³이온/cm²/s이며, 플루엔스는 6.24x10¹³ 이온/cm² 내지 6.24x10¹⁴ 이온/cm² 범위이다. 추가 실시형태에서, 공극의 안정화는 천공된 그래핀 시트에 넓은 이온빔을 조사함으로써 달성될 수 있으며, 여기에서, 넓은 이온빔의 이온은 5eV 내지 40keV의 이온 에너지 및 1x10¹⁰ 이온/cm² 내지 1x10²¹ 이온/cm²의 플루엔스를 갖는다. 일부 실시형태에서, 조사 시간은 1ms 내지 100s이다. 추가의 실시형태에서, 천공된 시트의 파괴 인성은 천공된 그래핀 시트를 넓은 이온빔으로 조사함으로써 달성될 수 있으며, 넓은 이온빔의 이온은 50 eV 내지 1000 eV의 이온 에너지 및 3 x 10¹⁰ 이온/cm² 내지 8 x 10¹¹ 이온/cm²의플루엔스를 갖는다. 공극을 팽창, 재형성 및/또는 안정화하기 위한 다른 방법은 자외선 및 산소에의 노출, 탄소 선택적 식각 용액의 사용 및 열의 적용을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 전자 조사는 또한 10-300keV 범위의 에너지로 적용될 수 있다.

본원에 기술된 방법들은 다음 특징들 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 실시형태에서, 그래핀계 재료의 시트 또는 그래핀계 재료를 포함하는 시트가 가열된다. 예를 들어, 가열하면 시스템에 에너지가 추가될 수 있다. 기판과의 적절한 열팽창 계수(CTE)가 일치하지 않으면, 가열은 천공을 위해 그래핀을 변형시킬 수 있다. 적합한 가열 방법은 그래핀계 재료의 주울(Joule) 가열, IR 방사, 전도성 플레이트를 통한 가열 또는 상기의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 실시형태에서, 그래핀 층은 충돌하는 NP의 입사각에 대해 경사진다. 다른 실시형태에서, 이 기울기는 0보다 크고 89도 이하이고, 30도보다 크고 89도 이하이거나 45도에서 70도이다. 일 실시형태에서, 시준된 나노 입자의 입사각은 그래핀 또는 다른 재료의 최상부 시트의 기저면에 수직으로 참조될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 공극 가장자리의 기능화에 관심 있는 원소 또는 모이어티(moiety)를 함유하는 미량의 가스 또는 기타 재료가 NP 천공 전에, NP 천공 동안, NP 천공 후에 또는 이들의 조합 후에 존재하여 NP에 의해 생성된 공극을 기능화시킨다. 가스는 그래핀계 재료의 시트의 전면, 후면 또는 양면에 도입될 수 있다. 추가 실시형태에서, 미량의 가스가 NP 천공 중에 및/또는 NP 천공 후에 NP에 의해 생성된 공극을 에칭하기 위해 존재한다. 실시형태에서, 가스의 압력은 10^-3Torr 미만이다. 실시형태에서, 그래핀계 재료는 나노 입자 빔에 노출되는 동안 뒤에서 가스로 가압된다. 일 실시예에서, 가스 압력은 천공 중에 그래핀계 재료를 변형시킨다. 또 다른 실시형태에서, 가스는 공극이 생성되면 공극을 기능화하는데 사용된다.

기능화 전 및 도중에 바람직한 가스는 입자 충돌의 고 에너지 환경 내의 그래핀 및 가스의 반응에 의존할 것이다. 입자 충돌의 가장자리에서 약 100 nm 이내에 있다. 이것은 2개의 일반적인 부류에 적합하며, 가스는 1x10^-6 Torr 내지 1x10^-3 Torr의 분압으로 첨가될 것이다. 제 1 부류는 라디컬기, 탄소 음이온(탄소 중심의 음전하) 및 탄소 양이온(탄소 중심의 양전하)과 반응하는 종(species)일 것이다. 대표적인 분자로는 이산화탄소, 산화에틸렌 및 이소프렌을 포함한다. 제 2 부류는 그래핀(graphene)과 결함이 있는 그래핀(graphene)과 반응하는 종을 만들기 위해 단편화된 종이다. 대표적인 분자는 폴리에틸렌 글리콜, 디아시틸퍼옥사이드, 아조 비스이소티로니트릴 및 페닐 디아조늄 요오드화물이다.

추가적인 측면에서, 본원은 나노 입자에 의한 천공을 제한하기 위해 마스크가 사용되는 그래핀-함유 시트를 천공하기 위한 방법을 제공한다. 마스크는 나노 입자의 소스에 대하여 그래핀 층(들)의 "앞에" 위치한다. 실시형태에서, 마스크는 개구부를 포함하고, 나노 입자 천공이 우선적으로 마스크의 개구부를 통해 발생한다. 예시적인 마스크는 자기 조립 비드 층으로 형성된 마스크, 블록 공중합체 층의 선택적 에칭에 의해 형성된 마스크, 나노 입자의 연착에 의해 형성된 마스크, 패턴화 된 금속 또는 폴리머 층의 마스크 및 천공된 그래핀으로 형성된 마스크를 포함하지만, 그에 제한되지는 않는다. 예시적인 블록 공중합체 마스크는 "대면적, 반도체의 나노 천공된 그래핀 재료의 제조 및 특성화"(김 외., Nano Letters 2010 Vol. 10, No. 4, 2010년 3월 1일, pp 1125-1131)에 기술되었다. 다른 예로서, 리소그래피를 통해 패턴화된 중합체 층을 제조하기 위해 중합체의 포토레지스트가 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 패턴화된 금속층은 마스크 및 전극으로서 모두 기능 할 수 있다.

또 다른 실시형태에서, 희생 변형 층은 나노 입자의 소스에 대해 그래핀 층(들)의 "앞에" 배치된다. 이러한 변형 층은 나노 입자를 변형시키는데 사용될 수 있지만 그래핀 층(들)을 천공하기에 충분한 에너지로 나노 입자를 통과시키고 지속할 수 있다. 희생 변형 층을 위한 예시적인 재료는 그래핀 또는 다른 2-차원 재료를 포함한다. 일 실시형태에서, 나노 입자는 편평한(oblate) 구성을 취하도록 변형된다.

추가의 측면에서, 본 발명은 그래핀의 적어도 하나의 층 및 다른 재료의 적어도 하나의 층을 포함하는 복합 시트를 천공하기 위한 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 그래핀의 복수의 층 및 다른 재료의 적어도 하나의 층을 포함하는 시트를 천공하기 위한 방법을 제공한다. 예를 들어, 추가 재료 층은 연속 층이거나 연속 층이 아니다. 시트는 그래핀과 다른 재료의 혼합물로 볼 수 있다.

실시형태에서, 상기 방법은 적층된 그래핀 시트를 천공하기 위해 나노 입자(NP) 또는 클러스터를 포함하는 입자 빔에 복합 시트를 노출하는 단계를 포함한다. 실시형태에서, 나노 입자 또는 클러스터 에너지는 약 2keV 이상이지만 약 500keV 미만, 2keV 초과 및 100keV 미만, 2keV 초과 및 50keV 미만 또는 2 keV 이상 및 30keV 이하인 것이 바람직하다. 추가 실시형태에서, 나노 입자는 복수의 원자를 포함하고, 에너지는 원자당 0.05eV 내지 50eV 또는 원자당 0.1eV 내지 50eV이다. 다른 실시형태에서, 플루엔스는 1x10⁸ 내지 1x10¹² NP/cm²이다. 실시형태에서, 나노 입자는 1 nm 내지 50 nm, 2 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 25 nm, 2 nm 내지 25 nm, 2 nm 내지 10 nm, 3 nm 내지 30 nm 또는 10 nm 내지 50 nm 크기이다. 예시적인 실시형태에서, 나노 입자는 3 nm 내지 15 nm이다. 또한, 일부 실시형태에서, 복합 재료의 천공을 위한 천공 방법은 그래핀의 나노 입자 천공에 대해 앞서 기술된 바와 같은 추가적인 특징을 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합막(Composite Membrane) 의 층은 충돌 NP의 입사각에 대해 기울어질 수 있다.

일부 실시형태에서, 그래핀 층(들)은 기판상에 지지되고, 그래핀 이외의 재료의 적어도 하나의 층은 그래핀 층(들)의 "위에" 있고 그래핀 층(들)에 의해 지지된다. 예로서, 그래핀 나노혈소판의 층 또는 부분 층은 그래핀 층의 상부에 증착된다. 다른 예로서, 그래핀보다 상이한 생물학적 특성을 갖는 2-차원 재료가 그래핀 층의 "앞에" 배치될 수 있다. 또한, 2-차원 재료는 원하는 기능화 또는 코팅으로 변형이 용이하도록 선택될 수 있다. 이 실시예에 적합한 2-차원 재료는 MoS₂ 및 h-BN을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 다른 재료의 층은 2개의 그래핀 층들 사이에 삽입된다. 실시형태에서, 다른 재료(들)은 천공을 보조하거나, 복합재 또는 그의 조합에 추가적인 기능성을 부여하기 위해 상기 층들 사이에 삽입될 수 있다. 그래핀 이외의 재료의 예시적인 층은 다공성 재료 및 스페이서 재료를 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 두 유형의 재료 모두 인접한 그래핀 층 사이의 접촉을 제한하거나 방지할 수 있으며 복합재의 탄성에 영향을 미치므로 나노 입자 천공 과정에 영향을 미친다. 예시적인 다공성 재료는 그래핀 및 탄소 나노멤브레인(CNM), 블록 공중합체(BCP) 층(하나의 요소를 제거하여 다공성으로 만든)과 같은 고도로 천공된 2D 재료, 패턴 화된 금속 및 무기 층, 얇은 다공성 Si, SiO₂ 및 SiN 층, 서로 융합되었거나 융합되지 않은 불규칙 형상의 입자 및 제올라이트 입자를 포함하지만, 그에 제한되지는 않는다. 예시적인 스페이서 재료는 탄소 나노튜브 및 나노 입자 및 레이스 탄소를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 다른 실시형태에서, 다른 재료는 그래핀 이외의 2D 재료 또는 천공 조건(예컨대, 물) 하에서 일반적으로 불안정한 재료가다. 추가의 실시형태에서, 첨가된 층은 공극 가장자리에 위치하여 공극에 기능화를 제공한다.

다른 탄소 재료

추가적인 측면에서, 본 발명은 얇은 탄소계 재료를 천공하기 위한 방법을 제공한다. 예시적인 얇은 탄소계 재료는 0.5 nm 내지 10 nm의 두께를 가지며, 얇은 탄소 나노막 및 그래핀 나노혈소판 막을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 탄소 나노막은 전형적으로 가교 결합된 방향족 자기 조립식 단층으로부터 생성되며 대략 1 nm 두께가 될 수 있다(M. Ai 및 A. Golzhauser, 2012년 5월 14일 - 18일, 독일, 프리에네(킴제호), 분자 공학 및 제어에 관한 Beilstein Bozen Symposium). 이 탄소 나노막(CNM)은 천공되기에 적합한다. 다른 실시형태는 그래핀/CNM(CNM 상의 그래핀), CNM/그래핀(그래핀 상의 CNM) 및 그래핀/CNM/그래핀으로 배열된 층과 같은 이들 탄소 나노막과 그래핀의 조합을 포함한다.

실시형태에서, 상기 방법은 상기 탄소계 재료를 천공하기 위해 나노 입자(NP) 또는 클러스터를 포함하는 입자 빔에 상기 복합 시트를 노출하는 단계를 포함한다. 실시형태에서, 나노 입자 또는 클러스터 에너지는 약 2keV 이상이지만 약 500keV 미만, 2keV 초과 및 100keV 미만, 2keV 초과 및 50keV 미만 또는 2keV 이상 및 30keV 이하이다. 추가 실시형태에서, 나노 입자는 복수의 원자를 포함하고, 에너지는 원자당 0.05eV 내지 50eV 또는 원자당 0.1eV 내지 50eV이다. 다른 실시형태에서, 플루엔스는 1x10⁸ - 1x10¹² NP/cm²이다. 실시형태에서, 나노 입자는 1 nm 내지 50 nm, 2 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 25 nm, 2 nm 내지 25 nm, 2 nm 내지 10 nm, 3 nm 내지 30 nm 또는 10 nm 내지 50 nm 크기이다. 또한, 일부 실시형태에서, 복합 재료의 천공을 위한 천공 방법은 그래핀 층의 나노 입자 천공에 대해 전술한 바와 같은 추가적인 특징을 포함할 수 있다. 예를 들어, 천공될 수 있는 복합막의 층은 충돌 NP의 입사각에 대해 기울어질 수 있다.

본 발명의 일 측면에서, 하나 이상의 세정 방법을 사용하여 그래핀계 재료의 시트 또는 그래핀계 재료를 포함하는 시트의 표면으로부터 잔류 나노 입자를 제거한다. 세정 방법은 교대로 또는 추가적으로 기판으로부터 재료를 제거할 수 있다. 예를 들어, 잔류 금속 나노 입자를 제거하기 위해 산 처리가 적합할 수 있다. 다른 실시형태에서, 잔류 나노 입자는 표면으로부터 제거되지 않지만 천공 후에 잔류 입자는 그래핀과 반응하여 그래핀을 촉매로 제거하고 강자성 나노 입자상의 자기 풀을 사용하여 그래핀을 찢거나 에너지의 전자기 - 열 변환을 통해 그래핀을 증발시키는데 사용된다. 추가의 실시형태에서, NP는 국소적인 온도 상승시에 국부 산화를 도입한다.

적층 시트를 관통하는 복수의 공극을 갖는 다층 그래핀을 포함하는 다층 그래핀 시트 및 그래핀계 재료가 본 발명에 기재되어 있다. 이러한 천공된 다층 그래핀 시트는 본원에서 "천공된 그래핀" "천공된 그래핀계 재료" 또는 "천공된 2-차원 재료"로 또한 지칭될 것이다. 본 발명은 본원에 기재된 천공된 그래핀계 재료를 포함하는 복합막을 더 기술하며, 상기 복합막은 본원에 기재된 천공된 그래핀계 재료 및 다공성 기판을 포함한다. 여기에 제공된 발명은 또한 2D 재료, 적층된 2D 재료의 조합 및 그 복합막에 관한 것이다.

나노 입자에 의한 천공 또는 변형 후의 일부 실시형태에서, 천공은 약 100nm 이하의 크기, 50nm 이하의 크기, 20nm 이하의 크기, 10nm 이하의 크기 또는 약 5nm 미만의 크기, 특히, 1 nm 내지 100 nm, 2 nm 내지 약 50 nm, 2 nm 내지 약 20 nm, 2 nm 내지 약 10 nm 또는 약 2 nm 내지 약 5 nm 범위의 크기를 갖는다. 예로서, 나노 입자에 의한 천공 또는 변형 후에, 공극 크기의 변동 계수는 0.1 내지 2이고 공극률은 0.1% 내지 15%이다. 다양한 실시형태에서, 공극은 적층된 그래핀 시트를 통해 내내 연장된다.

일부 실시형태에서, 본원에 기술된 기술에 의해 제조된 다층 그래핀을 포함하는 천공된 그래핀 및 천공된 그래핀계 재료가 여과 용도에 사용될 수 있다. 천공들의 크기 또는 크기 범위는 고의된 응용들에 적응된다. 본원에 개시된 천공된 그래핀계 재료 및 이들 천공된 그래핀계 재료를 포함하는 복합막은 염 여과, 단백질 분리, 바이러스 제거, 면역 분리, 식음료 여과 및 정화를 포함하지만, 그에 제한되지는 않는 다수의 여과, 분리 및/또는 배리어 응용들에 유용하다.

전술한 내용은 이하의 상세한 설명이 더욱 잘 이해될 수 있도록 하기 위해 본 발명의 특징을 다소 광범위하게 개략적으로 설명하였다. 이하, 본 발명의 추가적인 특징 및 장점을 설명하기로 한다. 이들 및 다른 장점들 및 특징들은 다음의 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.

본 발명 및 그 이점에 대한 보다 완전한 이해를 위해, 본 발명의 특정 실시형태를 설명하는 첨부 도면과 함께 취해지는 다음의 설명이 이제 참조된다.
도 1은 나노 입자에 의해 독립적으로 적층된 2개의 그래핀 층을 관통하는 천공을 나타내는 투과전자현미경 이미지이다.
도 2는 나노 입자에 의한 이중층 그래핀을 관통하는 천공을 나타내는 투과전자현미경 이미지이다.
도 3은 그래핀-함유 시트의 법선에 대해 0이 아닌 각도로 시준된 나노 입자 빔에 의한 천공을 나타내는 투과전자현미경 이미지이다.
도 4a 및 도 4b는 나노 입자 천공 후(도 4a) 및 나노 입자 천공에 뒤따른 이온 빔 조사 후(도 4b)에 그래핀-함유 시트에 존재하는 공극률을 도시한다.
도 5는 AgNP 입자에 의해 천공된 약 460nm 직경의 공극을 갖는 트랙 에칭된(track etched) 폴리이미드 기판상의 단층 그래핀의 2개의 독립적으로 적층된 층의 주사전자 현미경 이미지이다.

그래핀은, 탄소 원자가 확장된 sp²-혼성화된 탄소 평면 격자를 형성하는 융합된 6-원 고리의 단일의 원자적으로 얇은 시트 또는 수 개의 적층 시트들(예를 들어, 약 20 이하) 내에 존재하는 탄소의 형태를 나타낸다. 그래핀계 재료는 단층 그래핀, 다층 그래핀 또는 상호연결된 단층 또는 다층 그래핀 도메인 및 그의 조합을 포함하지만, 그에 제한되지는 않는다. 실시형태에서, 다층 그래핀은 2 내지 25개의 층, 2 내지 20개의 층, 2 내지 10개의 층 또는 2 내지 5개의 층을 포함한다. 실시형태에서, 다층 그래핀의 층들이 적층되지만, 박막 그래파이트 결정보다 z-방향에서(기저면에 수직인) 덜 질서(less ordered)된다.

실시형태에서, 그래핀계 재료는 또한 단일 또는 다층 그래핀 시트를 적층함으로써 형성된 재료를 포함한다. 본원에 언급된 다층 그래핀은 기판상에 독립적으로 합성된 시트를 레이어링하거나 적층함으로써 형성된 다중 시트의 그래핀을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 기판상에 레이어링되거나 적층된 독립적으로 합성된 시트는 "독립적으로 적층된"이라고 불린다. 독립적인 적층에 의해 형성된 인접한 그래핀 층들은 합성된 다층 그래핀보다 z-방향으로 덜 질서될 수 있다. 예에서, 독립적으로 적층된 인접 층은 A-B, A-B-A 또는 A-B-C-A 적층을 나타내지 않는다. 추가 예에서 독립적으로 적층된 그래핀의 인접한 층에 대한 정의된 기록은 없다. 임의의 특정 신념에 구속되기를 바라지 않고, 독립적으로 적층된 다층 그래핀과 합성된 다층 그래핀 사이의 구조적 차이는 실시예 1에서 입증된 나노 입자 천공 거동의 차이에 기여하는 것으로 믿어진다. 일 실시형태에서, 이러한 방식으로 적층된 그래핀의 합성 시트의 층들은 z-방향으로 덜 정렬되며, 즉, 시트의 격자는 합성된 다층 그래핀 시트의 층보다 정렬되어 있지 않다. 적합한 합성 시트는 단층 그래핀(SLG) 시트, 이중층 그래핀(BLG) 시트 또는 수개의 층 그래핀(FLG 그래핀, 예, 최대 5층의 그래핀) 시트를 포함한다. 예를 들어, "플로트 다운(float down)" 전사 기술이 사용되는 경우에, 단층 그래핀(SLG)의 시트는 플로트-다운을 통해 기판 위에 적층된다. 그 다음, SLG의 다른 시트가 이미 준비된 SLG-기판 스택 상에 플로트 다운(float down) 된다. 이는 지금 기판의 상부에 "합성된" SLG의 2개 층이다. 이는 수개 층의 그래핀(FLG) 또는 SLG와 FLG의 혼합물로 연장될 수 있으며 당 업계에 공지된 전사 방법을 통해 달성될 수 있다. 다른 전사 방법은 스탬프 방법을 포함하여 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 중합체 전사 방법은 중합체 층의 스택을 조립하는데 사용될 수 있다. 일부의 경우, 다수의 층이 전사된 그래핀의 다수의 분리 층을 의미하는 것으로 의도된다. 전사된 그래핀의 층이 다양한 범위의 그래핀 층을 가질 수 있는 경우(예를 들어, 상기 층의 일부 영역이 SLG이고 다른 층이 BLG 또는 FLG), 상기 스택은 다양한 범위의 그래핀 층을 갖는다. 예를 들어, 전사된 그래핀의 5개 층들 각각이 1 내지 5개의 층들 갖는 경우에, 5개의 시트가 5개의 층과 일렬로 세워진 영역은 실질적으로 25개 층의 그래핀을 갖는다. 천공 조건에 따라, 스택의 더 두꺼운 영역은 천공되지 않을 수 있다. 일 실시형태에서, 상이한 그래핀 시트를 적층하는 것은 여과 및 분리 응용들에 바람직한 막(membrane)을 결과한다.

실시형태들에서, 그래핀계 재료의 시트는, 단일 또는 다층 그래핀의 시트이거나 복수의 상호연결된 단일 또는 다층 그래핀 도메인들을 포함하는 시트일 수 있다. 실시형태에서, 다층 그래핀 도메인은 2 내지 5개의 층 또는 2 내지 10개의 층을 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, "도메인"은 원자가 균일하게 결정 격자 내로 배열되는 물질의 영역을 지칭한다. 도메인은 그의 경계 내에서 균일하지만 이웃 영역과 다를 수 있다. 예를 들어, 단결정 재료는 오더링된 원자들의 단일 도메인을 갖는다. 실시형태에서, 그래핀 도메인들의 적어도 일부는 1 내지 100 nm 또는 10 내지 100 nm의 도메인 크기를 갖는 나노 결정이다. 실시형태에서, 그래핀 도메인들의 적어도 일부는 100 nm 내지 500 미크론, 100 nm 내지 1 미크론, 또는 200 nm 내지 800 nm, 또는 300 nm 내지 500 nm의 도메인 크기를 갖는다. 실시형태에서, 다층 그래핀의 도메인은 이웃하는 도메인과 중첩될 수 있다. 각 도메인의 가장자리에서 결정학적 결함에 의해 형성된 "그레인 경계"는 이웃하는 결정 격자들을 구별할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제 1 결정 격자는 시트의 평면에 수직인 축을 중심으로 한 회전에 의해 제 2 결정 격자에 대해 회전되어, 2개의 격자가 결정 격자 방향이 상이하다.

실시형태에서, 그래핀계 재료의 시트는 다층 그래핀 또는 단일 및 다층 그래핀의 조합 시트이다. 다른 실시형태에서, 그래핀계 재료의 시트는 복수의 상호 연결된 다층 또는 단일 및 다층 그래핀 도메인을 포함하는 시트이다. 한 실시형태에서, 상호 연결된 도메인은 공유 결합되어 시트를 형성한다. 시트 내의 도메인이 결정 격자 방향이 다른 경우, 상기 시트는 다결정이다.

실시형태에서, 그래핀계 재료의 시트의 두께는 0.3 내지 10 nm, 0.3 내지 5 nm, 또는 0.3 내지 3 nm이다. 실시형태에서, 두께는 단층 그래핀 및 비-그래핀 탄소 모두를 포함한다.

실시형태에서, 그래핀계 재료의 시트는 내재 또는 고유 결함(intrinsic or native)을 포함한다. 내재 또는 고유 결함은 그래핀계 재료의 시트 또는 그래핀 시트에 선택적으로 도입되는 천공들에 반해서 상기 그래핀계 재료의 제조로부터 기인할 수 있다. 이러한 내재 또는 고유 결함은 격자 이상, 공극, 구멍(tear), 균열 또는 주름을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 격자 이상은 6원 외의 탄소 링(예를 들어, 5, 7 또는 9원 링), 공극, 침입형 결함(interstitial defect)(격자 내 비-탄소 원자들의 결합 포함) 및 결정 입계를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에 사용된 천공은 내재 또는 고유 결함 또는 결정 입계로 인한 그래핀 격자의 개구를 포함하지 않는다.

실시형태에서, 그래핀은 그래핀계 재료에서 우세 물질이다. 예를 들어, 그래핀계 재료은 적어도 20%의 그래핀, 적어도 30%의 그래핀, 또는 적어도 40%의 그래핀, 또는 적어도 50%의 그래핀, 또는 적어도 60%의 그래핀, 또는 적어도 70%의 그래핀, 또는 적어도 80%의 그래핀, 또는 적어도 90%의 그래핀, 또는 적어도 95% 그래핀을 포함할 수 있다. 실시형태에서, 그래핀계 재료은 30% 내지 95%, 또는 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 70%, 또는 60% 내지 95% 또는 75% 내지 100%로 선택되는 범위의 그래핀을 포함한다. 그래핀계 재료 중의 그래핀의 양은 원자 백분율로 측정된다.

실시형태에서, 그래핀계 재료의 시트는 그래핀계 재료의 상기 시트의 표면상에 위치한 비-그래핀 탄소계 재료를 추가로 포함한다. 실시형태에서, 상기 시트는 2개의 베이스 표면(예를 들어, 시트의 상면 및 바닥면) 및 측면으로 정의된다. 추가의 실시형태에서, 시트의 "바닥" 면은 시트의 성장 중에 기판과 접촉하는 면이고, 시트의 "자유" 면은 상기 "바닥" 면의 반대편의 면이다. 실시형태에서, 비-그래핀 탄소계 재료는 시트의 베이스 표면(예컨대, 시트의 기판 측 및/또는 시트의 자유면) 상에 배치될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 그래핀계 재료의 시트는 표면상에 하나 이상의 먼지 입자 또는 유사한 오염 물질과 같은 소량의 하나 이상의 다른 재료를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

일 실시형태에서, 비-그래핀 탄소계 재료의 양은 그래핀의 양보다 적다. 실시형태에서, 비-그래핀 탄소계 재료의 시트의 표면 커버리지는 0 초과 및 80% 미만, 5% 내지 80%, 10% 내지 80%, 5% 내지 50% 또는 10% 내지 50%이다. 이 표면 커버리지는 투영을 제공하는 투과전자 현미경으로 측정될 수 있다. 실시형태에서, 그래핀계 재료 중의 그래핀의 양은 60% 내지 95% 또는 75% 내지 100%이다.

실시형태에서, 비-그래핀 탄소계 재료는 장거리 질서를 가지지 않으며 비결정질로 분류된다. 실시형태에서, 비-그래핀 탄소계 재료는 탄소 및/또는 탄화수소 이외의 원소를 더 포함한다. 실시형태에서, 비-그래핀 탄소에 혼입될 수 있는 비-탄소 원소는 수소, 산소, 규소, 구리 및 철을 포함한다. 추가의 실시형태에서, 비-그래핀 탄소계 재료는 탄화수소를 포함한다. 실시형태에서, 탄소는 비-그래핀 탄소계 재료에서 우세 물질이다. 예를 들어, 비-그래핀 탄소계 재료는 적어도 30%의 탄소, 또는 적어도 40%의 탄소, 또는 적어도 50%의 탄소, 또는 적어도 60%의 탄소, 또는 적어도 70%의 탄소, 또는 적어도 80%의 탄소, 또는 적어도 90%의 탄소, 또는 적어도 95% 탄소를 포함한다. 실시형태에서, 비-그래핀 탄소계 재료는 30% 내지 95%, 또는 40% 내지 80%, 또는 50% 내지 70%로 선택되는 탄소 범위를 포함한다. 비-그래핀 탄소계 재료 내의 탄소의 양은 원자 백분율로서 측정된다.

추가 실시형태에서, 그래핀계 재료의 시트는 박리에 의해 얻어지는 플레이크보다 크다. 예를 들어, 시트는 약 1 마이크로미터보다 큰 측면 치수를 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, 측면 치수는 시트의 두께에 수직이다.

본원에 사용된 바와 같이, '2-차원 재료'라는 용어는 단층 및 다층 변형(variant)을 포함하는 원자 두께를 갖는 임의의 연장된 평면 구조를 지칭할 것이다. 다층 2-차원 재료는 최대 약 20개의 적층된 층들을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 본 구조 및 방법에 적합한 2-차원 재료는 연장된 평면 분자 구조 및 원자 레벨 두께를 갖는 임의의 재료일 수 있다. 2-차원 재료의 특정 예는 그래핀 필름, 그래핀계 재료, 전이금속 디칼코겐화물, 금속 산화물, 금속 수산화물, 산화 그래핀, 질화 붕소, 실리콘, 게르만 또는 유사한 평면 구조를 갖는 다른 재료를 포함한다. 전이금속 디칼코겐화물의 특정 예는 이황화 몰리브덴 및 니오븀 디셀레니드를 포함한다. 금속 산화물의 특정 예는 바나듐 펜톡사이드를 포함한다. 본 발명의 실시형태에 따른 그래핀 또는 그래핀계 재료 필름은 단층 또는 다층 필름, 또는 이들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 2-차원 재료의 선택은 그래핀, 그래핀계 재료 또는 다른 2-차원 재료가 말단에 배치될 화학적 및 물리적 환경, 2-차원 재료의 천공 용이성 등을 포함한, 다수의 요인들에 의해 결정될 수 있다.

공극이 의도적으로 생성되는 나노 재료는 본원에서 "천공된 그래핀", "천공된 그래핀계 재료" 또는 "천공된 2-차원 재료"로 언급될 것이다. 홀의 크기 분포는 좁을 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 0.5의 변동 계수로 제한될 수 있다. 일 실시형태에서, 홀의 특징적인 치수는 응용을 위해 선택된다. 원형 홀의 경우, 특징적인 치수는 상기 홀의 직경이다. 비 원형 공극에 관련된 실시형태에서, 특징적인 치수는 홀에 걸친 최대 거리, 홀에 걸친 최소 거리, 홀에 걸친 최대 거리와 최소 거리의 평균 또는 공극의 면-내 면적을 기준으로 한 등가 직경으로서 취할 수 있다. 본원에 사용된 천공된 그래핀계 재료는 비 탄소 원자가 공극의 가장자리에 혼입된 재료를 포함한다. 실시형태에서, 공극은 홀의 길이에 따라 변하는 공극 크기와 비대칭이다(예를 들어, 기판 표면보다 그래핀계 재료의 자유 표면에서 공극 크기가 더 크거나, 또는 그 반대이다). 일 실시형태에서, 공극 크기는 그래핀계 재료의 시트의 일 표면에서 측정될 수 있다.

공극 피처(pore features)의 정량적 이미지 분석은 공극 피처의 수, 면적, 크기 및/또는 둘레의 측정을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 각 공극의 등가 직경은 등식 A = πd²/4로부터 계산된다. 공극 면적을 등가 공극 직경의 함수로서 프로팅하면, 공극 크기 분포가 얻어진다. 공극 크기의 변동 계수는 공극 크기의 평균에 대한 공극 크기의 표준 편차의 비율로서 본원에서 산출된다.

일 실시형태에서, 시트의 면적의 비율에 대한 천공의 면적의 비율은 시트를 특성화하는데 사용될 수 있다. 천공의 면적은 정량적 이미지 분석을 사용하여 측정 할 수 있다. 시트의 면적은 시트의 주름 또는 다른 비 평면 피처로 인해 추가의 시트 표면 면적을 배제하는 것이 바람직한 경우 시트가 차지하는 평면 면적으로 취해질 수 있다. 추가 실시형태에서, 특성화는 표면 파편과 같은 피처를 제외한 시트 면적에 대한 천공의 면적의 비율에 기초할 수 있다.

본 발명은 부분적으로, 서로 적층된 약 2 내지 약 10개의 그래핀 시트 및 상기 적층된 그래핀 시트를 관통하는 복수의 공극을 갖는 그래핀계 재료의 시트 및 다층 그래핀 시트에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 다층 그래핀 시트 및 다층 그래핀을 포함하고 상기 다수의 그래핀 시트를 통해 연장하는 내부의 공극을 정의하는 그래핀계 재료의 시트를 천공하기 위한 방법에 관한 것이다.

천공된 그래핀(즉, 복수의 공극이 그 내부에 정의된 그래핀)은 예를 들어 분자 필터로서의 용도, 배리어 재료로서의 용도, 한정된 밴드 갭 재료로서의 용도 및 폴리머 복합재 내의 조정가능한 전기적 특성을 갖는 전기 전도성 충전재로서의 용도를 포함한, 다수의 잠재적 응용을 갖는다. 천공된 그래핀에 대한 다수의 잠재적 용도가 존재하지만, 공극이 원하는 공극 밀도 및 공극 크기로 제공되는, 그래핀에 복수의 공극을 재현 가능하게 도입하는 확실한 기술은 거의 없다. 나노미터 이하의 공극 발생은 특히 문제가 될 수 있다.

실시형태에서, 그래핀계 재료를 위한 전처리 단계는 열처리, UV-산소 처리, 이온 빔 처리 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 열처리는 10^-7Torr의 압력에서 대기압으로 200℃ 내지 800℃의 온도로 2시간 내지 8시간 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, UV-산소 처리는 60 내지 1200초의 시간 동안 6mm 거리에서 150 nm 내지 300 nm의 광 및 10 내지 100 mW/cm²의 강도에 대한 노출을 포함할 수 있다. 실시형태에서, UV- 산소 처리는 실온 또는 실온보다 높은 온도에서 수행된다. 추가의 실시형태에서, UV-산소 처리는 대기압(예, 1 기압) 또는 진공하에 수행될 수 있다. 실시형태에서, 이온빔 전처리는 하나 이상의 그래핀 층을 50eV 내지 1000eV(전처리 용)의 이온 에너지를 갖는 이온에 노출하는 것을 포함하며, 플루엔스는 3 x 10¹⁰ 이온/cm² 내지 8 x 10¹¹ 이온/cm²또는 3 x 10¹⁰ 이온/cm² 내지 1 x 10¹⁴ 이온/cm²(전처리용)이다. 또 다른 실시형태에서, 이온 소스는 광범위한 빔 또는 플러드 소스와 같이 시준될 수 있다. 실시형태에서, 이온은 Xe⁺와 같은 비활성 가스 이온일 수 있다. 천공된 그래핀계 재료의 시트를 변형함에있어서, 다수의 그래핀 시트를 통해 연장되는 제 2 공극 크기를 갖는 제 2 세트의 공극을 생성하고, 제 1 공극 크기 또는 이들의 조합을 변형하는 단계를 포함한다. 일 실시형태에서, 그래핀계 재료가 성장 기판과 같은 기판에 부착되는 동안 하나 이상의 전처리 단계가 수행된다. 일 실시형태에서, 금속 성장 기판은 그리드 또는 메시보다는 금속의 실질적으로 연속적인 층이다. 그래핀 및 그래핀계 재료의 성장과 양립 가능한 금속 성장 기판은 전이금속 및 그 합금을 포함한다. 실시형태에서, 금속 성장 기판은 구리계 또는 니켈계이다. 본원의 실시형태에서, 이온 소스는 넓은 이온장을 제공한다. 이온 소스는 이온 플러드 소스일 수 있다. 일 실시형태에서, 이온 플러드 소스는 포커싱 렌즈를 포함하지 않는다. 실시형태에서, 이온 소스는 대기압 미만, 예컨대 10^-3 내지 10^-5torr 또는 10^-4 내지 10^-6 torr에서 작동된다. 하나의 전처리 단계 후에 천공 효율이 원하는 것보다 낮으면, 그래핀 층(들)을 나노 입자 또는 클러스터들에 다시 노출하기 전에 추가적인 전처리 단계가 사용될 수 있다.

본원의 실시형태에서, 입자 빔은 나노 입자 빔 또는 클러스터 빔이다. 다른 실시형태에서, 빔은 시준되거나 시준되지 않는다. 또한, 빔은 고도로 집중될 필요가 없다. 일부 실시형태에서, 다수의 나노 입자 또는 클러스터는 단독으로 대전된다. 추가의 실시형태에서, 나노 입자는 500 내지 2,000,000 개의 원자, 500 내지 250,000 개의 원자 또는 500 내지 5,000 개의 원자를 포함한다.

다양한 금속 입자가 본 발명의 방법에 사용하기에 적합하다. 예를 들면, Al, Ag, Au, Ti, Cu의 나노 입자, 및 Al, Ag, Au, Ti, Cu를 포함하는 나노 입자가 적합하다. 금속 NP는 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering) 및 액체 금속 이온 소스(LMIS)를 포함한 다양한 방식으로 생성될 수 있다. 나노 입자의 생성 방법은 "은 원자를 갖는 규소 나노 입자의 접종"(Cassidy, Cathal 외., Scientific reports 3(2013)), "활발한 클러스터 충격에 의해 구리와 미크론 크기의 접촉홀의 충진"(Haberland, Hellmut 외., Journal of Vacuum Science & Technology A 12.5(1994) : 2925-2930), "크기 선택된 은 나노클러스터의 제어 증착"(Bromann, Karsten 외., Science 274.5289(1996) : 956-958), "크기 선택된 클러스터로부터의 나노 구조된 표면"(Palmer, R. E., S. Pratontep 및 H-G. Boyen, Nature Materials 2.7(2003) : 443-448, "크기 선택된 은 클러스터에 대한 구조적 변형, 용융점 및 격자 파라미터 연구"(Shyjumon, I., 외.,The European Physical Journal D-Atomic, Molecular, Optical and Plasma Physics 37.3 (2006): 409-415), "가스 클러스터 이온 충돌로 생긴 실리콘 표면의 분화구"(Allen, L. P.,외., Journal of applied physics 92.7(2002) : 3671-3678),"분자적 이차 이온 질량 분석법의 이온화 효율을 높이기 위한 혼합 클러스터 이온 빔"(Wucher, Andreas, Hua Tian 및 Nicholas Winograd, Rapid communications in mass spectrometry: RCM 28.4 (2014): 396-400. PMC. Web. 2015년 8월 6일), 및 "라디오 주파수 마그네트론 플라즈마 스퍼터링 및 가스 응축에 기반한 크기 선택 클러스터 빔 소스" (Pratontep, S., 외., Review of scientific instruments 76.4 (2005): 045103)에 기술되며, 문헌들의 각각은 본원에서 나노 입자 생성 기술의 설명을 위해 참고 문헌으로 인용된다.

가스 클러스터 빔은 고압 가스가 진공 상태에서 단열적으로 팽창하고 냉각되어 그가 클러스터로 응축될 때 만들어질 수 있다. C₆₀과 같은 현장 외에(ex situ) 클러스터를 만들고 그래핀을 향해 가속시킬 수도 있다.

일부 실시형태에서, 나노 입자는 그래핀에 모이어티(moiety)를 도입하도록 특별히 선택된다. 일부 실시형태에서, 나노 입자는 촉매로서 기능한다. 상기 모이어티는 승온에서, 임의로 가스의 선택적으로 도입될 수 있다. 다른 실시형태에서, 나노 입자는 조사 중에 원자를 제거하는데 필요한 에너지의 양을 감소시키는데 도움이 되는 모이어티인, "치즐(chiseling)" 모이어티를 도입한다.

실시형태에서, 천공 개구의 크기는 나노 입자 크기 및 나노 입자 에너지 모두를 제어함으로써 제어된다. 임의의 특정 신념에 구속되기를 바라지 않고, 모든 나노 입자가 천공하기에 충분한 에너지를 갖는다면, 결과적인 천공은 선택된 나노 입자 크기와 상관관계가 있다고 믿어진다. 그러나, 천공의 크기는 천공 과정 동안 나노 입자의 변형에 의해 영향을 받는 것으로 생각된다. 이 변형은 나노 입자의 에너지와 크기 및 그래핀 층(들)의 강성에 영향을 받는 것으로 생각된다. 나노 입자의 입사의 지표각(grazing angle)은 또한 나노 입자의 변형을 일으킬 수 있다. 또한, 나노 입자 에너지가 제어되면, 나노 입자는 대량 및 크기 분포로 증착될 수 있다고 믿어지지만, 날카로운 절단은 여전히 달성될 수 있다.

임의의 특정 신념에 구속되기를 바라지 않고, 천공 메커니즘은 한 단부에서 스퍼터링에 의해 묶여진 연속체(continuum bound by sputtering)(충분한 에너지가 그래핀 시트로 전달되어 NP 충격 부위 내 및 주위의 탄소를 원자화하는 곳) 및 리핑(ripping) 또는 파쇄(스트레인 유도된 고장(strain induced failure)가 찢어진 홀을 열지만 원래 시트의 일부로 그래핀 탄소를 남김)로 여겨진다. 그래핀 층의 일부는 립(rip)이나 파절 부위에서 접힐 수 있다. 일 실시형태에서, 클러스터는 탄소(예를 들어, 산소 클러스터 또는 가스 클러스터 빔, 즉 혼합 가스 클러스터 빔에서 탄소를 에칭하는 것으로 알려진 미량의 분자를 갖는)의 제거를 돕기 위해 반응성일 수 있다. 특정 신념에 구속되기를 바라지 않고, 그래핀 층의 강성은 그래핀의 탄성률 및 그래핀의 긴장도(tautness) 모두에 의해 영향을 받는 것으로 여겨진다. 그래핀 층의 탄성 계수에 영향을 미치는 요인은 온도, 결함(작은 결함 또는 NP 조사로 인한 큰 결함), 물리 흡착, 화학 흡착 및 도핑을 포함하는 것으로 생각된다. 긴장도(tautness)는 증착 동안의 열팽창 계수의 불일치(예를 들어, 기판과 그래핀 층 사이), 그래핀 층의 변형, 그래핀 층의 주름에 의해 영향을 받는 것으로 여겨진다. 그래핀 층의 변형은 그래핀 층의 배면(기핀 측)으로의 가스 압력의 인가, 그래핀의 증착 이전의 탄성 기판의 변형, 증착 동안에 기판의 휨, 및 그래핀 층을 제어 영역에서 버림으로써 상기 층을 국부적으로 수축시키고 국부 변형을 증가시키는 것을 포함한 다수의 요인들에 영향을 받을 수 있다고 여겨진다.

실시형태에서, 나노 입자 천공은 파단을 유도하기 위해 천공 중에 그래핀 층을 변형시킴으로써 하나 이상의 그래핀 층을 "리핑(ripping)"또는 "찢음(tearing)"으로써 추가로 제어될 수 있다. 일부 실시형태에서, 응력은 방향성을 가지며 특정 방향으로 우선적으로 파단시키는데 사용된다. 예를 들어, 하나 이상의 그래핀 시트를 리핑하여 "슬릿"모양의 개구부를 생성할 수 있다. 이러한 개구는 개구를 개시하는데 사용된 나노 입자보다 실질적으로 더 클 수 있다. 추가 실시형태에서, 응력은 특정 방향으로 배향되지 않는다.

실시형태에서, 공극은 기능화된다. 일부 실시형태에서, 공극은 천공 공정 동안 및/또는 천공 공정에 뒤이어 가스에 노출함으로써 기능화된다. 가스에 대한 노출은 실온 이상의 온도에서 일어날 수 있다. 일부 실시형태에서, 공극은 하나보다 많은 효과적인 기능화를 가질 수 있다. 예를 들어, 그래핀 스택의 상부층 및 하부 층이 상이한 기능화 가스에 노출되는 경우, 하나 이상의 효과적인 기능화가 생성 될 수 있다. 추가의 실시형태에서, 박막의 기능화 모이어티(functionalizing moiety)가 NP 천공 전에, NP 천공 동안 및 NP 천공 후에 표면에 적용된다. NP 공정과 양립 가능하기 때문에, 상기 박막은 유체를 표면에 적용함으로써 형성될 수 있다. 실시형태에서, 가스 압력은 10^-4Torr 내지 대기압이다. 실시형태에서, 기능화 모이어티(functionalizing moiety)는 물, 수증기, 폴리에틸렌 글리콜, 산소, 질소, 아민, 카르복실산을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

기능화 이전 및 도중에 바람직한 가스는 입자 충돌의 고 에너지 환경 내의 가스 및 그래핀의 반응에 의존할 것이다. 이는 입자 충돌의 가장자리의 약 100 nm 이내에 있다. 이것은 2개의 일반적인 부류에 적합하며, 가스는 1 x 10^-6 토르 내지 1 x 10^-3토르의 분압으로 첨가될 것이다. 제 1 부류는 라디컬 기, 탄소 음이온(탄소 중심의 음전하) 및 탄소 양이온(탄소 중심의 양전하)과 반응하는 종일 것이다. 대표적인 분자로는 이산화탄소, 산화 에틸렌 및 이소프렌을 포함한다. 제 2 부류는 그래핀(graphene)과 결함이 있는 그래핀(graphene)과 반응하는 종(species)을 만들기 위해 단편화된 종이다. 대표적인 분자는 폴리에틸렌 글리콜, 디아시틸퍼옥사이드, 아조 비스이소티로니트릴 및 페닐 디아조늄 요오드화물이다.

일부 실시형태에서, 그래핀계 재료의 시트는 천공되어 제 1 세트의 천공을 형성하고, 제 1 세트의 천공은 제 1 모이어티로 기능화되고, 상기 시트는 다시 천공되어 제 2 세트의 천공을 생성하며, 상기 제 2 세트의 천공은 제 2 모이어티로 기능화된다.

실시형태에서, 다층 그래핀은 단층 그래핀보다 견고하고 모든 층들을 통과하여 정렬된 내재 또는 고유 결함의 존재에 덜 취약하기 때문에, 단일 그래핀 시트를 개별적으로 천공하기보다는 한번에 다수의 그래핀 시트를 천공하는 것이 바람직하고 유리하다. 또한, 천공된 단층 그래핀은 공극 정의 공정이 완료된 후 다층 그래핀을 박리하여 선택적으로 생산될 수 있기 때문에 단계적으로 효율적이다. 공극 크기는 또한 본원에 기재된 공정에서 조정 가능하다. 따라서, 본원에 기술된 공정은 생성된 공극의 개수, 크기 및 크기 분포 측면에서 바람직하다.

다층 그래핀은 본 발명의 다양한 실시형태에 따라 약 2개의 적층된 그래핀 시트와 약 20개의 적층된 그래핀 시트를 포함한다. 그래핀 시트가 너무 적으면 고유한 그래핀 결함의 발생률이 증가할 뿐만 아니라 그래핀 처리에 어려움을 초래할 수 있다. 반대로 약 20장 이상의 그래핀 시트를 적층하면, 모든 그래핀 시트를 천공하기가 어려울 수 있다. 실시형태에서, 다층 시트는 시트를 개별적으로 성장시키고 동일한 기판에 다중 전사를 수행함으로써 제조될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 본원에 기술된 기술에 의해 천공된 다층 그래핀은 2개의 그래핀 시트, 또는 3개의 그래핀 시트, 또는 4개의 그래핀 시트, 또는 5개의 그래핀 시트, 또는 6개의 그래핀 시트, 또는 7개의 그래핀 시트 또는 8개의 그래핀 시트 또는 9개의 그래핀 시트 또는 10개의 그래핀 시트 또는 11개의 그래핀 시트 또는 12개의 그래핀 시트 또는 13개의 그래핀 시트 또는 14개의 그래핀 시트 또는 15개의 그래핀 시트 또는 16개의 그래핀 시트 또는 17개의 그래핀 시트 또는 18개의 그래핀 시트, 또는 19개의 그래핀 시트, 또는 20개의 그래핀 시트를 갖을 수 있다. 2 내지 20개의 그래핀 시트 사이의 임의의 하위 범위도 본 발명에 의해 고려된다.

일부 실시형태에서, 본원에 기재된 기술에 의해 제조된 천공된 그래핀은 여과 공정에서 사용될 수 있다. 또한, 본원에 기술된 기술에 의해 제조된 천공된 그래핀은, 예를 들어, 고급 센서, 배터리 및 다른 전기 저장 장치 및 반도체 장치와 같은 분야에서 이용될 수 있다.

일부 실시형태에서, 천공된 그래핀은 천공된 후에 다공성 중합체 기판 상에 배치될 수 있다. 다공성 중합체 기판과 그래핀의 조합은 역삼투 필터 또는 나노 여과 필터와 같은 다양한 실시형태에서 필터를 구성할 수 있다. 적합한 다공성 중합체 기판은 특히 제한되는 것으로 생각되지 않는다.

본 발명이 개시된 실시형태에 관련하여 기술되었을지라도, 당업자는 이들이 단지 발명을 예시하는 것임을 쉽게 알 것이다. 다양한 수정이 발명의 사상 내에서 행해질수 있음을 알아야 한다. 본 발명은 앞에서는 기술되지 않았지만 발명의 사상 및 범위에 걸맞은 임의의 다수의 변형, 변형, 치환 혹은 등가적 배열을 포함하게 수정될 수 있다. 또한, 발명의 다양한 실시형태가 기술되었지만, 발명의 측면들은 기술된 실시형태들의 일부만을 포함할 수도 있음을 알아야 한다. 따라서, 발명은 앞에 설명에 의해 제한되는 것으로 이해되지 않아야 한다.

기술된 혹은 예증된 성분들의 모든 공식 혹은 조합은, 달리 명시되지 않는한, 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있다. 화합물의 구체적 명칭은 당업자가 동일 화합물을 다르게 명명할 수 있음이 알려져 있기 때문에 예시하고자 한 것이다. 예를 들어, 화학식 혹은 화학적 명칭으로 본원에서 화합물의 특정한 이성체 혹은 거울상체가 명시되지 않게 화합물이 기술될 때, 이 설명은 개별적으로 혹은 임의의 조합으로 기술된 화합물의 각 이성체 및 거울상체를 포함하게 의도되었다. 당업자는 구체적으로 예증된 것 이외에 방법, 장치 요소, 출발 물질 및 합성 방법이 지나친 실험에 의지하지 않고 발명의 실시에서 채용될 수 있음을 알 것이다. 임의의 이러한 방법, 장치 요소, 출발 물질 및 합성 방법의 모든 공지된 기능적 등가물은 이 발명에 포함되게 의도된다. 범위가 명세서에서 주어질 때는 언제나, 예를 들어, 범위 내 포함되는 모든 개개의 값뿐만 아니라, 온도 범위, 시간 범위, 혹은 조성 범위, 모든 중간 범위 및 부-범위는 발명에 포함되게 의도된다. 본원에서 마쿠쉬 그룹 혹은 이외 다른 그룹화가 사용될 때, 그룹의 모든 개별적 멤버 및 그룹의 가능한 모든 조합 및 부-조합은 발명에 개별적으로 포함되게 의도된다.

본원에서 사용되는 바와 같이, "포함하다(comprising)"는 "포함하다(including)", "내포하다", 혹은 "인 것을 특징으로 하다"와 동의어이며, 포괄적 혹은 오픈-엔드이고, 추가의, 인용되지 않은 요소들 혹은 방법의 단계들을 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "로 구성되는"은 청구항 요소 내 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 혹은 재료를 배제한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "로 필수로 구성되는"은 청구항의 기본적 및 신규 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질 혹은 단계들을 배제하지 않는다. 특히 조성의 성분의 설명에서, 혹은 장치의 요소들의 설명에서, 본원에서의 용어 "포함"의 임의의 인용은 인용된 성분 혹은 요소로 구성된 및 필수로 구성된 조성 및 방법을 망라하는 것이 이해된다. 본원에 예시적으로 기술된 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 혹은 요소들, 제한 혹은 제한들 없이 적합이 실시될 수도 있다.

채용된 용어 및 표현은 제한이 아니라 설명의 용어로서 사용되며, 이러한 용어 및 표현의 사용에서 도시되고 기술된 특징의 임의의 등가물 혹은 이들의 부분들을 배제하는 의도는 없으며 청구된 발명의 범위 내에서 다양한 수정이 가능함이 인식된다. 이에 따라, 본 발명이 바람직한 실시예 및 선택적 특징들에 의해 구체적으로 기술됐을지라도 본원에 개시된 개념의 수정 및 변형은 당업자에 의해 의지될 수 있음을, 그리고 첨부된 청구항에 의해 정의된 바대로 이 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주함을 알아야 한다.

일반적으로 본원에서 사용되는 용어 및 어구는 이들의 이 기술에서 인식되는 의미를 가지며, 이는 당업자에게 공지된 표준 텍스트, 저널 문헌 및 문맥을 참조함으로써 발견될 수 있다. 선행하는 정의는 발명의 맥락에서 이들의 특정한 사용을 명확하게 하기 위해 제공된다.

이 출원 전체에 걸쳐 모든 참조문헌, 예를 들어 발행된 혹은 승인된 특허 혹은 등가물을 포함하는 특허 문서, 특허 출원 공보; 및 비특허 문헌 문서 혹은 이외 다른 근본 자료는, 각 참조문헌이 이 출원에서 개시된 것과 적어도 부분적으로 일관되지 않는 정도로, 마치 개별적으로 참조문헌으로 포함된 것처럼, 전체가 본원에 참조문헌으로 포함된다(예를 들어, 부분적으로 일관되지 않는 참조문헌은 참조문헌의 부분적으로 일관되지 않는 부분을 제외하고 참조문헌으로 포함된다).

명세서에서 언급되는 모든 특허 및 공보는 발명에 관계된 당업자의 숙련 수준을 나타낸다. 본원에서 인용되는 참조문헌은 기술 상태, 일부의 경우엔 이들의 현재 출원일을 나타내기 위해 전체가 본원에 참조문헌으로 포함되고, 종래기술에 있는 특정 실시예를 배제(예를 들면, 부인)하기 위해서, 필요하다면, 이 정보가 본원에 채용될 수 있게 의도된다. 예를 들어, 화합물이 청구될 때, 본원에 개시된 참조문헌에 개시된 어떤 화합물을 포함하여, 종래 기술에 공지된 화합물이 청구항에 포함되게 의도되지 않음을 알아야 한다.

실시예 1: 이중층 그래핀 및 2개의 그래핀 적층 층의 비교적인 나노 입자 천공

도 1은 나노 입자에 의해 독립적으로 적층된 2개의 그래핀 층을 관통하는 천공을 나타내는 투과 전자 현미경 이미지이다. CVD 그래핀 재료의 2개의 층을 제조 하였다. 각각의 층은 Cu 성장 기판 상에 이온 빔 처리를 받고, 레이시 탄소 TEM 그리드에 옮겨져, 상기 층들이 적층되기 전에 UV-산소 처리 및 300℃ 베이크 아웃(bakeout)을 8시간 받는다. 적층된 층을 6.5 kV Ag 나노 입자(NP)에 노출시켰다. NP 분포는 6nm를 중심으로 하였고 플루엔스는 약 5x10¹⁰ NP/cm²였다.

도 2는 나노 입자에 의한 이중층 그래핀을 관통하는 천공을 나타내는 투과전자현미경 이미지이다. CVD 그래핀이 제조되어 Cu 기판 위에 이온 빔 처리를 하고, 레이시 탄소 TEM 그리드로 옮겨져, UV-산소 처리 및 300℃ 베이크 아웃을 8시간 동안 받았다. 그래핀은 약 5x10¹¹NP/cm²의 플루엔스에서 6 nm 중심의 NP 분포를 갖는 7.5 kV AgNP에 노출되었고,이어서 느린 냉각과 함께 300℃에서 24 시간 베이크되었다.

실시예 2: 2개의 적층된 그래핀 층을 갖는 시트에 대하여 90도 이외의 각도에서의 나노 입자 천공

도 3은 나노 입자를 포함하는 특정 빔에 대한 노출에 의해 형성된 2개의 적층된 그래핀 층을 관통하는 천공의 투과전자현미경 이미지이다. 나노 입자는 그래핀 재료 시트의 기저면의 법선에 대해 약 45도 이상의 입사각으로 제공되었다. NP는 30keV의 에너지에서 9-11nm 직경이었다. 공극은 전형적으로 그의 기저부에서 10-12 nm이었고 길이는 약 20 nm에서 70 mm까지 다양했다. 공극 크기는 유사한 나노 입자 크기, 에너지 및 플루엔스 조건 하에서 그래핀 재료의 기저 시트에 대략 수직인 나노 입자 천공에 대해 얻어진 것보다 더 컸다. 또한, 최상부 그래핀 표면에서 리핑(ripping)의 일부 증거가 관찰되었다.

실시예 3: 나노 입자 관통 후의 이온 조사

도 4a 및 도 4b는 나노 입자 천공 후(도 4a) 및 후속 이온 빔 조사 후(도 4b) 그래핀계 재료의 시트를 도시한다. 이 재료는 2개의 독립적으로 적층된 그래핀 층이었다. 천공 조건은 12 keV에서 7-10 nm NP였다. 이온빔 조사 조건은 2E¹⁴ Xe+/cm² 플루엔스 및 3E¹⁴ Xe+/cm²/s 플럭스로 300V에서 Xe+였다. 공극률은 5%에서 14%로 되었다.

실시예 4: TEPI(460/25)상의 그래핀의 나노 입자 천공

도 5는 AgNP 입자에 의해 천공된 약 460nm 직경의 공극을 갖는 트랙 에칭된 (track etched) 폴리이미드 기판상의 단층 그래핀의 2개의 독립적으로 적층된 층들의 주사 전자 현미경 이미지이다. TEPI(460/25)는 그래핀이 그에 460nm로 적용되는 측면에 평균 공극 직경(개별적으로, 겹치지 않는 공극)을 갖는 트랙 에칭된 폴리이미드이며 약 25um 두께이다. 천공 조건은 30keV에서 10 내지 15nm AgNP 입자였다.

Claims

그래핀계 재료의 시트를 천공하는 방법으로서, 상기 방법은,
a) 2개 내지 10개의 그래핀 층들을 갖는 다층 그래핀을 포함하는 그래핀계 재료의 시트를 다공성 기판상에 배치하는 단계로서, 상기 그래핀 층들의 적어도 둘은 독립적으로 적층되는, 상기 단계와;
b) 나노 입자당 2 keV 내지 500 keV의 에너지를 갖는 나노 입자를 포함하는 입자 빔에 다층 그래핀을 포함하는 그래핀계 재료의 상기 시트를 노출하여, 상기 다수의 그래핀 시트들을 통해 연장하는 복수의 공극(pore)들을 여는(open) 단계를 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 다층 그래핀은 2개 내지 5개 층들을 갖는, 방법.
제 1 항에 있어서,
각각의 나노 입자는 복수의 원자들을 포함하고, 상기 에너지는 원자당 0.1 내지 50 eV인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 플루엔스는 1x10⁸ 내지 1x10¹² NP/cm²인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 나노 입자 크기는 2 nm 내지 50 nm인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 나노 입자는 금속 나노 입자, 탄소 나노 입자, 가스 클러스터 및 코어 셸(core shell) 나노 입자로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 나노 입자는 Al, Ag, Au, Ti, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 나노 입자는 실리카 코팅된 금속 나노 입자인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공극들의 크기는 1 내지 100 nm인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 공극들의 크기는 1 내지 50 nm인, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 방법은, 상기 b) 단계 이전에 넓은 이온 빔으로 상기 그래핀계 재료를 조사하는 단계를 단계를 더 포함하고, 상기 넓은 이온 빔의 이온들은 50 eV 내지 10 keV의 이온 에너지와 3 x 10¹⁰ 이온/cm² 내지 8 x 10¹¹ 이온/cm²의 플루엔스를 갖는, 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 방법은, 상기 b) 단계 이전에 자외선 및 산소에 상기 그래핀계 재료를 노출하는 단계를 더 포함하는, 방법.
천공된 그래핀계 재료의 시트를 변형(modifying)하는 방법으로서, 상기 방법은,
a) 다공성 기판상에 천공된 그래핀계 재료의 시트를 배치하는 단계로서, 상기 천공된 그래핀계 재료는 1개 내지 10개의 그래핀 층들을 갖으며, 그래핀계 재료의 상기 시트를 통해 연장하고 제 1 공극 크기를 갖는 제 1 세트의 공극들을 포함하는, 상기 단계와;
b) 나노 입자당 2 keV 내지 500 keV의 에너지를 갖는 나노 입자를 포함하는 입자 빔에 천공된 그래핀계 재료의 상기 시트를 노출하여, 천공된 그래핀계 재료의 상기 시트를 변형하는 단계를 포함하고,
그래핀계 재료의 상기 시트를 변형하는 단계는 상기 다수의 그래핀 시트들을 통해 연장하는 제 2 공극 크기를 갖는 제 2 세트의 공극들을 생성하고, 상기 제 1 공극 크기 또는 그의 조합을 변형하는 것을 포함하는, 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 천공된 그래핀계 재료는 2개 내지 5개 층들을 갖는 다층 그래핀을 포함하는, 방법.
제 13 항에 있어서,
각각의 나노 입자는 복수의 원자들을 포함하고, 상기 에너지는 원자당 0.1 내지 50 eV인, 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 플루엔스는 1x10⁸ 내지 1x10¹² NP/cm²인, 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 나노 입자 크기는 2 nm 내지 50 nm인, 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 나노 입자는 금속 나노 입자, 탄소 나노 입자, 가스 클러스터 및 코어 셸(core shell) 나노 입자로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 나노 입자는 Al, Ag, Au,Ti, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는, 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 나노 입자는 실리카 코팅된 금속 나노 입자인, 방법.
그래핀계 재료의 시트를 천공하는 방법으로서, 상기 방법은,
a) 1개 내지 10개의 그래핀 층들을 갖는 그래핀계 재료의 시트를 다공성 기판상에 배치하는 단계와;
b) 입자당 적어도 2 keV의 에너지를 갖는 나노 입자를 포함하는 입자 빔에 다층 그래핀을 포함하는 그래핀계 재료의 상기 시트를 노출하여, 상기 다수의 그래핀 시트들을 통해 연장하는 복수의 공극들을 여는(open) 단계를 포함하고,
상기 나노 입자는 시준되어(collimated), 그래핀계 재료의 상기 시트의 기저면에 수직인 0°초과 및 89°이하의 입사각으로 제공되는, 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 입사각은 45도 내지 70도인, 방법.
제 21 항에 있어서,
각각의 나노 입자는 복수의 원자들을 포함하고, 상기 에너지는 원자당 0.1 내지 50 eV인, 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 플루엔스는 1x10⁸ 내지 1x10¹² NP/cm²인, 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 나노 입자 크기는 2 nm 내지 50 nm인, 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 나노 입자는 금속 나노 입자, 탄소 나노 입자, 가스 클러스터 및 코어 셸(core shell) 나노 입자로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 나노 입자는 Al, Ag, Au,Ti, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는, 방법.
제 21 항에 있어서,
상기 나노 입자는 실리카 코팅된 금속 나노 입자인, 방법.
2개 내지 10개의 그래핀 층들을 갖고, 그를 연장하는 복수의 공극들을 포함하는 다층 그래핀을 포함하는 그래핀계 재료의 시트로서, 상기 그래핀 층들의 적어도 둘은 독립적으로 적층되는, 그래핀계 재료의 시트.
제 29 항에 있어서,
상기 공극들은 1 nm 내지 100 nm 크기 범위인, 시트.
제 29 항에 있어서,
상기 공극들은 2 nm 내지 50 nm 크기 범위인, 시트.
그래핀계 재료의 시트를 천공하는 방법으로서, 상기 방법은,
a) 독립적으로 적층된 2개의 단층 그래핀 층들을 포함하는 그래핀계 재료의 시트를 트랙 에칭된(track etched) 폴리이미드 상에 배치하는 단계와;
b) 나노 입자당 2 keV 내지 500 keV의 에너지를 갖는 나노 입자를 포함하는 입자 빔에 그래핀계 재료의 상기 시트를 노출하여, 그래핀계 재료의 상기 시트를 통해 연장하는 복수의 공극들을 여는(open) 단계를 포함하는, 방법.