KR20220112295A - 다공성 그래핀 멤브레인의 제조 방법 및 이 방법을 사용하여 제조된 멤브레인 - Google Patents

다공성 그래핀 멤브레인의 제조 방법 및 이 방법을 사용하여 제조된 멤브레인 Download PDF

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KR20220112295A
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graphene layer
porous
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최경준
박형규
머레이 하이트
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하이큐 마테리알스 아게
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Abstract

100 nm 미만의 두께의 다공성 그래핀 층(5)의 제조 방법으로서,
촉매적 활성 기재(1)를 제공하는 단계로서, 상기 촉매적 활성 기재(1)의 표면(3) 상에, 생성된 다공성 그래핀 층(5)에서의 기공(6)의 크기에 본질적으로 상응하는 크기를 갖는 복수의 촉매적 비활성 도메인(2)이 제공되는, 단계;
화학 기상 증착 및 촉매적 활성 기재(1)의 표면(3)에 다공성 그래핀 층(5)을 형성하는 단계
를 포함하고,
촉매적 활성 기재(1)는 98 내지 99.96 미만 중량% 범위의 구리 함량 및 0.04 초과 내지 2 중량% 범위의 니켈 함량을 갖는 구리-니켈 합금 기재이고, 상기 구리 및 니켈 함량은 촉매적 활성 기재(1)의 100 중량%를 보완하는, 방법.

Description

다공성 그래핀 멤브레인의 제조 방법 및 이 방법을 사용하여 제조된 멤브레인
본 발명은 그래핀 층 내에 천공된(perforated) 기공을 통해 향상된 증기 통기성으로 인해, 방수성이고 통기성이 높은 다공성 ('구멍이 있는') 그래핀 멤브레인을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 방법을 사용하여 제조된 그래핀 멤브레인 및 이러한 멤브레인의 용도, 및 이러한 멤브레인을 제조하기 위한 촉매 기재 및 이의 용도에 관한 것이다.
아웃도어 의류에 사용되는 방수 멤브레인은 높은 액체 정압 (빗물 침투 저항)에 효과적이다. 그러나, 일반적으로 그들은 충분한 수증기 전달, 의복의 통기성 및 사용자 편안함을 허용하는 증기 투과성이 낮아 어려움을 겪는다.
통기성이 높은 멤브레인은 화학 물질 보호용 군복, 비상 대응 유니폼, 보호 장갑 및 실외 전자 회로 보호 패키징을 비롯한 다양한 기술 섬유 용도와도 관련이 있다. 높은 유출 속도 및/또는 선택성을 제공하는 멤브레인은 또한 분리 및 에너지 용도에서 광범위한 잠재적 용도를 가진다. 그들은 또한 통기성이 높은 멤브레인이 없는 현재로서는 볼 수 없는 다른 많은 잠재적 용도에 촉발할 것이다.
GoreTex®가 방수 멤브레인 시장에서 지배적이지만, 폴리아미드 및 폴리우레탄과 같은 PTFE 외에도 다양한 폴리머로 멤브레인을 제조하는 수많은 대체 멤브레인 제공업체가 있다. 각각의 경우 멤브레인은 수증기가 통과할 수 있도록 작은 기공이 있는 폴리머 필름으로 이루어진다. 통상적인 멤브레인의 두께와 기공 면적 밀도의 제한은 증기 수송의 크기를 제한한다.
높은 증기 투과성 및 방수성이 요구되는 용도에 제안된 대체 물질 중 하나는 다공성 그래핀이다. sp2 혼성화된 탄소 원자의 2차원 단일층 시트인 그래핀은 높은 전자 전도성, 열 안정성 및 기계적 강도를 포함하는 탁월한 물리적 특성으로 인해 전 세계의 관심과 연구 관심을 끌고 있다. 직물 라미네이트 구조에서 다공성 그래핀 멤브레인의 사용은 다음 문서에서 제안되었다:
WO-A-2014084860은 일반적으로 섬유질 기재 지지체 상의 다공성 그래핀 층의 고정을 설명한다. 라미네이트 구성 및 조립 방법과 함께 라미네이트 조립체에 대해 설명한다. 다공성 그래핀 층을 형성하는 데 사용되는 방법에 대해서는 설명하지 않는다.
US-A-2015273401은 WO-A-2014084860에 설명된 방법을 그래핀 층의 측면에 선택적 멤브레인 층을 포함함과 함께 직물 기재 상의 다공성 그래핀 멤브레인의 조립체로 확장한다. 다공성 그래핀 멤브레인 물질의 제조는 인접한 단층의 성장과 층 천공 및 후속 단계를 포함하도록 묘사한다.
다공성 그래핀 및 이의 다양한 제조 방법과 관련하여 본 발명과 관련된 측면은 카테고리 및 서브-카테고리로 다음과 같이 요약될 수 있다.
카테고리 1: 다공성 그래핀의 합성 후 형성 - 직렬(serial) 공정
합성-후 형성은 이전 단계에서 합성된 인접한 그래핀 층에 구멍을 천공하는 것을 수반한다. 직렬 공정은 다공성 그래핀 층의 홀별(hole-by-hole) 제작을 수반한다. 이는 다공성 멤브레인의 확장 생산을 위한 최소한의 효용을 제공하는 느린 공정이다.
카테고리 1.1: 질소 보조 e-빔 천공
질소 기체의 존재 하에 주사 전자 현미경 (SEM) 이미징은 SEM의 집중된 전자 빔으로 질소 분자를 이온화하여 국부적인 반응성 이온 식각 공정을 유도하는 데 사용될 수 있다. 이 접근 방식을 사용하면, 10 nm 이하의 기공을 다층 그래핀 (10개 미만)으로 식각할 수 있다. 그러나, 전자빔 초점 영역 밖으로의 질소 이온 확산은 이러한 접근 방식을 문제삼는 관심 영역 외부에서 기공을 식각하게 하여 작은 기공의 조밀한 배열을 생성한다. 또한, SEM의 사용은 직렬 기공 밀링 공정을 수행하므로, 규모 확장이 어렵다.
카테고리 1.2: FIB & 비집중 e-빔 패터닝
이 2단계 공정에서, 먼저 3 keV, Ar+ 집중 이온빔(FIB)을 사용하여 원하는 결함 크기를 얻기 위해 148 K로 냉각해야 하는 그래핀 단층에 1원자 및 2원자 결함을 생성한다. 다음으로, 80 keV의 비집중 전자빔을 사용하여 기공 프린지에서 결함을 성장시키면서 결함이 없는 그래핀 부품은 영향을 받지 않고 0.6 nm 직경의 기공 생성을 가능하게 한다.
대안적으로, Ga+ 또는 He+ 이온을 사용하는 집중 이온빔을 사용하여 크기가 1000 nm 내지 10 nm 이하인 기공을 생성할 수 있다. 이 공정은 기공 크기, 기공 밀도 및 기공 배열을 제어할 수 있지만, 밀링의 직렬 특성으로 인해 규모 확대가 여전히 어렵다. 또한, 5 nm 미만 기공의 밀링은 어렵다.
WO-A-2015167145는 그래핀 멤브레인 및 그 제조 방법을 개시한다. 그래핀 멤브레인은 5 내지 100 nm 크기의 복수의 기공을 포함하는 다공성 패턴을 갖는 그래핀 층 및 그래핀층을 지지하는 지지체로서, 상기 그래핀층의 의도된 기공보다 큰 크기의 복수의 기공을 포함하는 지지체를 포함한다. 제안된 방법은 마스크 템플릿을 형성하기 위해 그래핀 표면에 블록 코폴리머 도메인을 형성하는 것을 수반한다. 이온빔 조사에 대한 후속 노출은 그래핀 층으로 기공을 식각하는 데 사용된다.
카테고리 1.3: TEM 기반 방법
그래핀 나노기공을 통한 DNA의 전위를 측정하기 위해, 투과전자현미경(TEM)에서 300 kV 가속 전압 전자빔으로 독립형(free-standing) 그래핀을 천공할 수 있다. 단층 및 다층 그래핀은 2 nm - 40 nm 범위의 기공으로 패턴화될 수 있다. 기공 주변에서 비정질화가 관찰되지 않아, 국부적 결정성이 보존됨을 나타낸다. 그러나, 이 방법은 병렬이 아니며 시간이 매우 소요된다.
카테고리 2: 다공성 그래핀의 합성-후 형성 - 병렬(parallel) 공정
합성-후 형성은 이전 단계에서 합성된 인접한 그래핀 층에 구멍을 천공하는 것을 수반한다. 병렬 공정은 동시에 여러 위치에 그래핀 층을 천공하는 것을 수반한다.
카테고리 2.1: 자외선-유도 산화 식각
UV-식각은 장기간 노출 시 성장하는 그래핀에 nm 이하의 결함을 생성하기 위해 수행된다. 이중층 그래핀 멤브레인에 1 분간 노출시키면서 15 회 식각을 반복하여, 예를 들어 운동 직경이 4.9 Å인 SF6의 크기 선택적 체질을 나타내는 기공을 생성한다.
카테고리 2.2: 이온 충격(bombardment) & 산화 식각
8 keV의 Ga+ 이온은 그래핀 격자에 결함을 생성하는 52° 입사각으로 그래핀 표면에서 가속될 수 있다. 그 후, 산성 과망간산칼륨을 이용하여 그래핀 결함을 식각하여 불포화 탄소 결합을 식각하고, 따라서 식각 시간 60 분 후 기공 직경 0.4 nm에서 안정화될 때까지 기공을 확장할 수 있으며, 이는 추가 성장 반응을 억제하는 작용기 형성에 기인하는 것으로 생각된다.
카테고리 2.3: 산소 플라즈마
nm 이하의 기공은 부유된(suspended) 단층 그래핀을 1초 - 6초의 산소 플라즈마 식각 (20 W)에 노출시켜 생성될 수 있으며, 여기서 식각 시간은 기공 크기와 밀도를 결정한다. 1 기공/100nm2의 기공 밀도에서 0.5 - 1 nm의 기공 크기는 플라즈마에 1.5 초 노출로 달성될 수 있다.
카테고리 2.4: 변형-보조(strain-assisted) Pt 나노입자 천공
Pt 전구체를 함유하는 블록 코폴리머(BCP) 미셀의 자가-조립은 400 ℃에서 어닐링 후 천공이 얻어지도록 미리 준비된 그래핀 단층이 전사될 수 있는 기재에 걸쳐 분포된 Pt 나노입자를 유도한다. 그래핀의 촉매 천공은 Pt 나노입자의 국부적 변형으로 인해 촉진된다. 기공 크기와 밀도는 12.8 % 다공도(porosity)에서 17 nm 기공으로 이어지는 미셀 조성물로 제어될 수 있다. 이론상으로 대규모 천공이 가능해야 하지만, Pt 전구체의 균일한 분산을 얻는 것은 어렵고, 표시된 가장 큰 영역은 약 4μm2이다.
카테고리 2.5: 금속 입자와 접촉하는 촉매 산화를 사용한 천공
KR-A-20120081935 및 KR-A-101325575는 기존 그래핀 층의 표면에 증착된 금속 박막층 (Au 또는 Ag)을 적용한 후 어닐링 단계를 거쳐 그래핀 표면에 금속 입자 도메인을 형성하는 것을 제안한다. 추가적인 열적 단계는 촉매 산화를 통해 금속 도메인과 접촉할 때 기공 형성ㅇ을 유도한다.
카테고리 2.6: 애노드성 알루미나를 템플릿으로 사용
기재 상의 그래핀은 애노드성 알루미나 멤브레인을 사용하여 패턴화될 수 있다. 애노드성 알루미나는 작은 기공면이 기존의 인접한 그래핀 기재를 향하도록 배치되고, 플라즈마 노출은 알루미나로 보호되지 않으면 그래핀을 제거한다. 생성된 기공 크기는 40 nm - 60 nm이다.
카테고리 3: 그래핀 플레이트렛(platelet)으로부터 다공성 그래핀 멤브레인의 형성
그래파이트 층의 다공성 멤브레인은 대안적으로 그래핀 (또는 그래핀 산화물) 플레이트렛을 포함하는 필름의 조립을 통해 형성될 수 있다. 플레이트렛은 원칙적으로 플레이트렛 경계 사이에 기공이 형성되는 층상 구조를 형성한다. 그래핀 플레이트렛 접근법은 그래핀 고유의 2차원 평면 (낮은 두께) 기하학을 완전히 활용하지 못하는 비교적 두꺼운 층을 형성하는 경향이 있다.
카테고리 3.1: 필름 형성 중 기공 템플릿
CN-A-104261403는 3차원 다공성 구조를 갖는 그래핀 필름의 제조 방법을 설명한다. 폴리스티렌 도메인은 출발 물질로 그래핀 산화물 플레이트렛으로 형성된 필름 층 내 기공 형성을 위한 희생 템플릿으로 사용된다.
카테고리 4: 다공성 그래핀 멤브레인의 직접 합성
다공성 그래핀 멤브레인의 직접 합성은 그래핀 층에 다공성 특징을 직접 형성하는 그래핀 층(들)의 동시 형성을 수반한다. 직접 합성 방법은 다공성 구조를 얻기 위해 합성-후 공정이 필요하지 않다.
카테고리 4.1: 입계(grain boundary) 결함으로 인한 기공
EP-A-2511002는 미처리된 구리 기재 상의 그래핀 층의 성장을 제안한다. 단층은 후속적으로 PMMA로 용액 코팅된 다음 구리를 제거하기 위해 식각액에 침지된다. 그래핀 층을 운반하는 PMMA 층은 PTMSP 필름에 부착되었고 PMMA 층은 용매를 사용하여 제거되었다. 생성된 그래핀 층에, 그래핀 알갱이(grain) 사이에 결함으로서 기공과 함께 복수의 그래핀 알갱이가 존재한다. 이 특허는 액체 및 기체로부터 다양한 물질을 분리하기 위한 멤브레인 특성을 설명한다.
카테고리 4.2: 탄소 공급원의 템플릿 패턴화 후 그래핀 층 형성
CN-A-103241728은 그래핀 나노기공 어레이 제조 방법으로서, 1) 다공성 애노드성 알루미나 (PAA) 템플릿 표면에 탄소 공급원 용액을 코팅하는 단계; 2) 금속 베이스의 표면에 탄소 공급원이 코팅된 PAA 템플릿을 누르고, PAA 템플릿을 박리하고, 금속 베이스의 표면에 탄소 공급원이 보존되고 탄소 공급원이 PAA 템플릿 표면의 패턴과 일치하는 패턴을 보존하는지 확인하는 단계; 및 3) 수득된 금속 베이스에 수소 기체와 아르곤 기체의 혼합 기체 흐름 하에서 어닐링 처리하여, 탄소 공급원을 그래핀 나노기공 어레이로 변환하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 발명에 의해 수득된 나노기공 어레이는 단일 나노기공 또는 복수 나노기공 아닌 상호 연결된 나노기공 어레이 구조이고; 나노기공의 기공 크기는 PAA 자체의 템플릿 효과를 통해 조절될 수 있으며, 후속 단계에서 성장 및 식각을 통해 추가로 조절될 수 있다.
TW-A-201439359는 화학 기상 증착 공정에 의해 다공성 기재 상에 대면적 그래핀 층을 형성하는 방법을 설명한다. 제1 단계에서, 탄소 물질은 CVD를 사용하여 다공성 템플릿에 증착된다. 제2 단계에서, 탄소 물질은 어닐링 및 촉매 그래파이트화를 거쳐 탄소를 그래핀 층으로 변환한다. 제3 단계에서, 액체 박리는 기재의 그래핀 층 수를 줄이는 데 사용된다.
카테고리 4.3: 다공성 템플릿 및 패턴을 사용한 다공성 그래핀의 직접 성장
CN-A-102583337은 다공성 구조를 갖는 그래핀 물질의 제조 방법을 설명한다. 다공성 마그네슘 산화물/실리콘 복합 물질은 템플릿 기재로서 사용된다. CVD (화학 기상 증착)는 다공성 템플릿에서 직접 그래핀을 성장시키는 데 사용된다. 그래핀 층은 템플릿 기재의 다공성 구조를 보유한다. 다공성 그래핀 층은 마그네슘 산화물/실리콘 복합 기재의 파괴적 식각에 의해 복구된다.
US-A-2012241069는 성장 기재 상에 패시베이션 물질의 패턴을 형성함으로써 그래핀 패턴이 제작되는 방법을 개시한다. 패시베이션 물질의 패턴은 성장 기재의 노출된 표면의 역 패턴을 정의한다. 탄소-함유 기체는 성장 기재의 노출된 표면의 역 패턴에 공급되고, 패턴화된 그래핀은 탄소로부터 형성된다. 패시베이션 물질은 그래핀 성장을 촉진하지 않는 반면, 성장 기재의 노출된 표면의 역 패턴은 그래핀 성장을 촉진한다.
US-A-2013160701은 원하는 패턴으로 바텀-업(bottom-up)으로 직접 미세구조화된 및 나노구조화된 그래핀을 성장시킴으로써, 미세구조화된 및 나노구조화된 그래핀을 성장시키는 방법을 제안한다. 그래핀 구조는 그래핀의 성장을 안내하는 패턴화된 그래핀 성장 배리어에 의해 부분적으로 커버된 기재 상에서 화학 기상 증착(CVD)을 통해 성장될 수 있다.
WO2017212039는 하기 단계를 포함하는, 5 - 900 nm 범위의 평균 크기를 갖는 기공을 갖는 100 nm 미만의 두께의 다공성 그래핀 층을 제조하는 방법을 제안한다: 화학 기상 증착 조건 하에 그래핀 형성을 촉매하는 촉매적 활성 구리 기재를 제공하는 단계로서, 상기 촉매적 활성 기재의 표면 내 또는 상에 생성된 다공성 그래핀 층의 기공 크기에 본질적으로 상응하는 크기를 갖는 복수의 촉매적 비활성 도메인이 제공됨; 기체상의 탄소 공급원을 사용한 화학 기상 증착 및 촉매적 활성 기재의 표면 상에 다공성 그래핀 층의 형성으로서, 촉매적 비활성 도메인의 존재로 인해 그래핀 층의 기공이 제자리(in situ) 형성됨.
그래핀 CVD 성장 분야에서, Dong et al (The Growth of Graphene on Ni-Cu Alloy Thin Films at Low Temperature and its Carbon Diffusion Mechanism, Nanomaterials (Basel). 2019 Nov; 9(11): 1633)은 금속에서의 탄소 고체 용해도가 고온에서 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 균일한 그래핀 성장에 영향을 미치는 중요한 요소임을 발견하였다. 그러나, 저온에서는, 금속 촉매 표면 상에 탄소 확산 속도(CDR)가 탄소 고체 용해도에 비해 그래핀 층의 수와 균일성에 더 큰 영향을 미치는 것을 발견하였다. CDR은 온도가 감소함에 따라 급격히 감소하여 불균일한 다층 그래핀을 생성한다. 이 연구에서, Ni-Cu 합금 희생 층을 다음과 같은 특성을 기반으로 촉매로 사용하였다. Cu는 CDR을 증가시키기 위해 선택되었고, Ni는 높은 촉매적 활성을 제공하기 위해 사용되었다. 플라즈마-강화 CVD에 의해, 메탄을 탄소 공급원으로 사용하여 저압 하에서 Ni-Cu 합금 표면에 그래핀을 성장시켰다. Ni-Cu 합금의 최적 조성인 1:2, 즉 33%의 Ni 비율을 실험을 통해 선택하였다. 또한, 그래핀 품질을 개선시키기 위해 플라즈마 전력을 최적화하였다. 파라미터 최적화를 기반으로, 이전에 보고된 제자리 희생 금속층 식각 기술과 함께, 비교적 균질한 웨이퍼-크기의 패턴화된 그래핀이 저온에서 (~ 600 ℃), 2인치 SiO2/Si 기재 상에 직접 수득되었다.
Losurdo et al (GrapheneCVD growth on copper and nickel: role of hydrogen in kinetics and structure, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011,13, 20836-20843)은 그래핀 성장의 화학 기상 증착(CVD) 동역학을 이해하는 것은 그래핀 공정을 발전시키고 그래핀 두께와 특성을 더 잘 제어하는 데 중요하다고 보고한다. 대면적 그래핀 품질 개선의 관점에서, 그들은 다결정 구리 및 니켈 단독 기재 모두에서 CH4-H2 전구체를 사용하여 CVD 동역학을 실시간으로 조사하였다. 그들은 구리와 니켈에서 그래핀의 성장 동역학과 두께를 구별하는 수소의 역할을 강조하였다. 구체적으로는, 성장 동역학 및 메커니즘은 H2의 경쟁적인 해리 화학흡착 및 CH4의 탈수소화 화학흡착, 및 탄소와 수소의 내부-확산 경쟁에서 프레임화되며, 니켈보다 구리에서 수소 내부 확산이 빠르며, 구리보다 니켈에서 탄소 확산이 빠르다. 이는 수소가 구리의 CH4 탈수소화 억제제로 작용하여, 구리 기재로의 증착을 억제하고, 그래핀의 품질을 저하시키는 것을 보여준다. 또한, Cu에 대한 CVD 그래핀의 평면 결함으로부터 C-H를 형성하는 수소의 역할에 대한 증거도 제공된다. 이와 달리, Ni의 경우 수소의 재결합을 재표면처리하는 것은 CH4 분해에 도움을 준다. 그래핀 성장의 동역학에 대해 더 잘 이해하고 다른 요소를 제공하는 것은 최적의 CH4/H2 비율을 정의하는 데 도움이 되며, 이는 궁극적으로 다결정 기재에서도 그래핀 층 두께 균일성을 개선하는 데 기여할 수 있다.
Samir Al-Hilfi (Chemical vapor deposition of graphene on Cu-Ni alloy, Thesis, The University of Manchester, 2018)는 촉매 기재에서 C 용해도가 그래핀의 CVD 성장에 미치는 영향을 조사하였다. Cu-Ni 합금은 조성 범위에 걸쳐 완전한 고체 용해도를 나타내며, 그래핀 성장에 대한 C 용해도의 영향을 조사하는 데 사용될 수 있다. 그래핀은 고온벽 CVD 반응기에서 Cu, Cu70-Ni30, Cu55-Ni45, Cu33-Ni67 및 Ni 조성의 Cu-Ni 합금에서 성장된다. 따라서, 모든 경우에 기재는 Ni가 없거나 30% 이상의 Ni를 함유하였다. 우선, C 공급원으로서 CH4를 사용하여 순수한 금속 (Cu 및 Ni)에서 성장을 달성하였고, 생성된 필름을 라만 분광법 및 주사 전자 현미경 (SEM)으로 특성화하였다. 기재 벌크 내의 C 프로파일은 글로우 방전 광학 방출 스테레오스코피(GDOES)에 의해 측정되었다. 후자는 Cu와 Ni 사이의 벌크 C 함량의 차이를 보여주었으며, 이는 표면의 그래파이트 필름에 대한 영향을 반영한다. Cu-Ni 합금에서 그래핀의 CVD 성장은 Ni 함량이 증가할 때 이중층 그래핀 (BLG)에서 소수층 그래핀(FLG) 표면 커버리지로의 전이를 보여주었으며, 이는 벌크 및 인큐베이션 시간에서 C의 확산 증가를 동반한다. 냉각 속도는 그래핀 표면 커버리지에 상당한 영향을 미치는 것을 보여주었다; 하지만 영향은 Ni 함량에 따라 다양하였다. 유체 흐름 시뮬레이션은 기재 하부의 기체 속도가 매우 낮아 바닥 기재 표면으로의 더 낮은 물질 전달을 초래함을 나타내었다. 기체상 동역학 시뮬레이션은 활성 종의 농도에 대한 기체 체류 시간의 영향을 보여주며; 나아가, 농도는 흐르는 기체의 흐름을 따라 증가한다. 마지막으로, CH4/H2 혼합물 모델의 표면 반응은 낮은 성장 압력 하에서 실험 관찰과 잘 일치함을 보여주었고; 그러나 높은 성장 압력에 실패하였다.
요약하면, 방수 통기성 멤브레인에 대한 기존 기술은 개선될 수 있고 개선의 여지가 있으며, 사용자의 편안함과 의류 또는 패키징 아래의 물질 보호를 위해 액체 배리어 특성을 유지하면서 증기 통기성 (급속 기체상 수송)을 얻는 획기적인 기술이 필요하다. 이러한 용도를 위해 다공성 그래핀 멤브레인이 제안되었으며, 통상적인 통기성 멤브레인과 비교 및 분석되어 더 우수한 통기성을 나타내는 것을 보여주었으나, 적합한 다공성 그래핀 멤브레인을 제조하기 위한 기존 공정은 업스케일링 및 산업 공정에 항상 충분하지 않다.
본 발명의 목적은 멤브레인으로서 상기 언급된 용도를 위해 고도로 다공성인 그래핀 층 및 이러한 다공성 그래핀 층을 함유하는 다층 구조의 새로운 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 제조 공정, 특히 촉매 기재 등을 위한 상응하는 도구를 제공하는 것이 목적이다. 또한, 본 발명의 목적은 상응하게 수득된 다공성 그래핀 층 및 이러한 다공성 그래핀 층을 포함하는 다층 구조를 제안하는 것이다.
새로 제안된 그래핀 층 제조 방법은 특히 촉매 기재를 재사용을 허용하고, 그래핀 층 자체뿐만 아니라 후속적으로 다층 구조로 전사되는 간단한 합성 과정을 허용하는 단순하고 신뢰할 수 있는 공정이라는 특징이 있다. 생성된 그래핀 층은 특히 단독으로, 또는 특정 직포 또는 폴리우레탄 부직포와 같은 부직포와 조합하여 (기계적으로 강건한) 높은 두께 및/또는 기계적 강성과 함께 높은 다공성을 특징으로 한다.
제안되는 방법은 다음과 같은 요소를 포함한다: 1. 특정 구리/니켈 합금 촉매 기재의 제조; 2. 촉매적 비활성 나노구조체의 형태로 이러한 촉매 기재의 상부에 촉매적 비활성 물질의 토폴로지(topology)의 제조; 3. 촉매적 비활성 나노 물질의 이러한 토폴로지를 갖는 구리/니켈 합금 촉매 기재 상에 다공성 그래핀 층의 합성; 4. 바람직하게는 전기화학적 분리 방법에 의한, 촉매 기재로부터 다공성 그래핀 층의 박리 분리; 5. 촉매 기재로부터 다공성 그래핀 층의 기계적 박리; 6. 이러한 다공성 그래핀 층을 부직포 또는 다공성 직물에 적용.
이러한 개별 단계는 다음과 같이 수행될 수 있다:
1. Cu-Ni 합금의 제조:
Cu 촉매, 예를 들어 Alfa Aesar (구리 포일, 0.025mm, 99.8%, 제품 번호 49686)에서 구입가능한, Cu 촉매가 제공되고; 10 nm 내지 2.2 μm 또는 50 내지 300 nm의 다양한 두께를 갖는 Ni 필름이 E-빔 증발기 또는 진공 스퍼터링에 의해 받은대로의 상용 Cu 촉매에 증착되고 (예를 들어, FHR, Pentaco 100, Ni 순도 99.95%3 x 10-3 mbar); 스퍼터링의 압력은 200 sccm의 Ar로 약 0.006 mbar이고; Ni의 생성된 필름은 전력이 0.25 kW인 DC 플라즈마를 사용하여 10 nm에서 2.2μm 또는 50 내지 300 nm로 증착되고; Ni/Cu 촉매의 이중층상(bi-layered) 구조는 예를 들어 1000 ℃에서 예를 들어 1시간 동안 어닐링되어, 저압 (예를 들어, 200 mTorr) 하에 화학 기상 증착 (CVD) 시스템 (예를 들어, Graphene Square. Inc, TCVD-RF100CA)에서 예를 들어 50 sccm의 H2로 이원(binary) 금속 합금 (Cu-Ni 합금)으로 전환시킨다.
Ni의 농도는 0.04 중량% 초과 내지 10 중량% 또는 바람직하게는 0.04 중량% 초과 내지 2 중량% 범위, 또는 또한 0.1 - 10 중량% 범위, 바람직하게는 0.2-8 중량% 또는 0.3-5 중량% 범위, 일반적으로 0.4-3% 범위이다. 특히 바람직하게는, 촉매적 활성 기재는 0.06 - 1 중량% 또는 0.08 - 0.8 중량% 범위의 니켈 함량을 가지며, 구리 함량으로 100 중량%를 보완한다. 잔량은 Cu이다 (가장 넓은 범위의 경우 99.96 - 90%, 일반적인 범위의 경우 99.94, 99% 미만 또는 99.6 - 97%이며, 잔량은 출발 Cu 포일 또는 출발 Ni에 존재할 수 있는 매우 미량의 불순물을 포함하지 않으며, 이는 최종 기재에서 총 중량으로 0.05% 미만 또는 0.02% 미만을 구성한다). Ni 함량의 범위는 초기 Ni 두께에 따라 다르다. Ni의 일반적인 작동 함량은 바람직하게는 0.5 - 2% 범위이다.
2. W 박막의 W 나노구조체로의 전환:
W의 박막 (두께 1 - 10 nm)은 진공에서 E-빔 증발기 또는 스퍼터링, 예를 들어 진공에서 (예를 들어, 3 x 10-3 mbar) 스퍼터링 또는 E-빔 증발기에 의해, 앞선 단락에 따른 Cu-Ni 합금 상에 증착되고 (예를 들어, FHR, Pentaco 100, W 순도 99.95%); 스퍼터링의 압력은 예를 들어 100 sccm의 Ar을 갖는 예를 들어 0.002 mbar이고; W의 박막은 예를 들어 0.25 kW의 DC 플라즈마로 1 내지 10 nm로 증착되고; W/Cu-Ni 합금은 CVD 시스템 (예를 들어, Graphene Square. Inc, TCVD-RF100CA)의 로(furnace)에 위치한 4인치 석영 튜브 챔버의 중앙에 장착되고; 챔버는 예를 들어 45 mTorr의 압력에 도달하도록 비워지고, 이어서 불활성 기체, 예를 들어 N2 (예를 들어, 100 sccm)으로 일반적으로 실온에서 예를 들어 5 분 동안 퍼지되고; 퍼지 후, 챔버는 다시 진공 (예를 들어, 45 mTorr) 하에 놓이고, 이어서 예를 들어 Ar 및 H2의 기체 혼합물 (각각 800 sccm 및 40 sccm)로 압력이 증가하여; W 박막을 W 나노구조체 (NS)로 전환한다. NS는 다양한 정도의 입자간 응집(agglomeration)을 갖는 비대칭 W 나노벽 및 대칭 W 나노입자에 대해 다양하게 기반한다. W/Cu-Ni 합금은 상승된 온도 (예를 들어, 750 - 950 ℃ 또는 800 - 900 ℃)에서 연장된 시간 동안, 예를 들어 1 시간 동안 신중히 어닐링되며, 4 Torr 하에 예를 들어 800 sccm의 Ar 및 40 sccm의 H2의 연속 공급으로 램핑(ramping)을 포함한다.
3. 고 다공성 그래핀 합성
W 나노구조체가 이전 단락에 따른 공정에서 나타나면, 탄화수소 공급원, 예를 들어 40 sccm의 메탄이 저압 CVD 시스템에서 4 Torr 하에 예를 들어 300 sccm의 Ar 및 40 sccm의 H2와 함께 챔버에 도입되고; 원하는 수준의 다공성 또는 두께에 따라, 성장 지속 시간은 예를 들어 5 내지 120분으로 신중히 제어되고; 그 후, 로는 Ar 및 H2의 흐름 하에서 실온으로 냉각되도록 프로그래밍된다. 이러한 조건 하에, 120분의 총 CVD 시간은 대략 10 nm의 그래핀 층 두께로 이어진다. 5분의 CVD 시간은 대략 1 nm 미만의 그래핀 층 두께로 이어지지만, 이는 추가 파라미터에 따라 달라질 수도 있다.
4. 전기화학을 통한 고 다공성 그래핀의 전기화학적 박리:
고 다공성 그래핀의 성장 후, 예를 들어 0.1 M NaOH에서 성장된대로의(as-grown) 고 다공성 그래핀에 대한 사전-침출 공정은 예를 들어 10 - 60 분 동안, 일반적으로 온화한 온도 (40 - 60 ℃)에서 수행된다. 샘플 물질은 후속적으로 DI-수로 헹궈지고, 다음 단계 전에 건조될 수 있고; 지지 물질로서 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 또는 다른 물질, 예컨대 폴리머성 다공성 멤브레인 예를 들어 폴리우레탄 (PU; 예를 들어 Finetex ENE)이 지지 층으로서 샘플 상에 조립된다. 0.5-1.5 M NaOH의 농도 범위가 적합한 것으로 판명되었으며, 농도가 낮을수록 사전-침출 시간이 허용할 수 없을 정도로 길어지고, 더 높은 농도를 사용하면 구리/니켈 기재가 저하될 것이다.
PMMA: PMMA (950k, AR-P 672.03)가 사용될 수 있고; 예를 들어 4000 rpm으로 40초 동안 스핀-코팅되고; PMMA/고 다공성 그래핀은 110 ℃에서 1 분 동안 베이킹될 수 있다.
이소프로필 알코올은 Cu-Ni 합금 상에 적층된 PU/성장된대로의 고 다공성 그래핀에 적용되어, 건조하는 동안 긴밀한 계면 부착을 달성할 수 있다. 제어 하에 용융 접착 단계가 또한 사용될 수 있다.
샘플 및 Pt 전극은 예를 들어 NaOH 수용액 (1M)에서 전원 공급 장치 (예를 들어, GW Instek, GPR-3060D)의 각각 애노드 및 캐소드에 연결된다.
이어서 지지 물질을 갖는 고 다공성 그래핀은 전압 (3 - 10V)을 적용함으로써 고 다공성 그래핀의 계면과 촉매의 표면 사이에 전기화학적으로 생성된 H2 기포를 통해 설계된 촉매로부터 박리될 수 있다.
촉매 기재의 재활용:
전기화학적 박리 공정 후에, Cu-Ni 합금을 재사용하여 고 다공성 그래핀을 반복적으로 성장시킬 수 있다.
5. 고 다공성 그래핀의 기계적 박리
Cu-Ni 합금 상에 성장된대로의 고 다공성 그래핀은 온화한 온도 (40 - 60 ℃)에서 10 - 60분 또는 15 - 60분 동안 0.1M NaOH에 침지되어, W NS를 제거/용해하고, 고 다공성 그래핀과 Cu-Ni 합금의 표면 사이의 결합을 디커플링하고; 사전-침출 공정 후, 샘플이 DI-수로 헹궈지고 N2 기체 흐름으로 건조될 수 있고; 샘플이 접착력을 개선시키기 위해 실온에서 라미네이션 또는 프레싱 도구에 의해 예를 들어 접착 테이프 예를 들어 열 이형 테이브 (예를 들어, REVALPHA, Nitto Denko) 또는 수용성 테이프에 직접 부착될 수 있고; 접착 테이프는 접착된 고 다공성 그래핀과 함께 촉매로부터 기계적으로 박리된다.
촉매 기재의 재활용:
기계적 박리 과정 후에, Cu-Ni 합금을 재사용하여 고 다공성 그래핀을 반복적으로 성장시킬 수 있다.
6. 폴리우레탄 부직포 계면:
1. 특성 필라멘트 직경: 314 nm (표준 편차: 190 nm) (특성 필라멘트 직경은 평균적으로 부직포 물질의 개별 필라멘트 직경으로 정의됨)
2. 특성 기공 폭: 1281 nm (표준 편차: 603 nm) (특성 기공 폭은 평균적으로 부직포 물질의 개별 최상부 기공의 폭으로 정의됨).
보다 일반적으로 말하면, 제1 측면에 따른 본 발명은 100 nm 미만의 두께를 갖고, 특히 1 - 1000 nm 범위, 바람직하게는 5 - 900 nm 범위의 평균 특성 폭을 갖는 기공을 갖는 다공성 그래핀 층의 제조 방법에 관한 것이고, 다음 단계를 포함한다:
화학 기상 증착 조건 하에 그래핀 형성을 촉매하기 위한 촉매적 활성 기재를 제공하는 단계로서, 상기 촉매적 활성 기재의 표면 상에, 생성된 다공성 그래핀 층에서의 기공의 형태에 본질적으로 상응하는 나노구조체를 갖는 복수의 촉매적 비활성 도메인이 제공되는, 단계;
기체상의 탄소 공급원을 사용하는 화학 기상 증착 및 촉매적 활성 기재의 표면에 다공성 그래핀 층을 형성하는 단계로서, 다공성 그래핀 층에서의 기공은 촉매적 비활성 도메인의 존재로 인해 제자리 형성되는, 단계.
기공의 평균 특성 폭은 다음과 같이 정의되고 측정된다:
W 나노구조체로 인해 기공의 형상이 길어지고 불균일해짐에 따라, 기공 직경을 수득하는 것이 어렵다. 따라서, 특성 폭은 기공의 직경보다 기공의 가장 넓은 폭으로 선택되고 정의되었다. 기공의 특성 폭은 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지에 대해 이미지 분석 소프트웨어 (ImageJ)를 사용하여 추출되었다. 다공성 그래핀은 직경 4μm의 구멍을 포함하는 SiNx 칩에 전사되어, 선명한 이미지 해석에 적합한 독립형 섹션을 만들었다. 다공성 그래핀의 5개의 대표적인 SEM 이미지는 기공과 주변 그래핀 사이의 명암 대비의 명확한 차이를 시각화하기 위해 (예를 들어, 기공에 대해 흑색이고, 그래핀에 대해 회색임) 1.14 um2에 걸쳐 촬영되었다. 기공의 특성 폭이 수십 nm이기 때문에 고배율 SEM 이미지가 요구되었다. 이후, SEM 이미지를 기반으로 각 기공의 가장 넓은 폭을 측정하고, 측정된 폭의 평균을 후속적으로 계산하였다.
본 발명에 따르면, 특히 촉매적 활성 기재는 85 - 98 중량% 또는 90 - 99.9 중량% 범위의 구리 함량 및 2 - 15% 또는 0.04 초과 - 2 중량% 범위의 니켈 함량을 갖는 구리-니켈 합금 기재이며, 구리 및 니켈 함량은 촉매적 활성 기재의 100 중량%를 보완한다.
예기치 않게, 이러한 촉매적 활성 기재 합금을 사용하여, 이전에 이용가능한 다공성 그래핀 층보다 더 높은 다공성을 갖는 비교적 두꺼운 그래핀 층을 제조하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 이론적인 설명에 제한되지 않고, 이러한 특정 합금은 이의 표면에 촉매적 비활성 도메인의 특정 토폴로지를 제공하는 것을 허용하며, 이러한 토폴로지 구조의 결과로 우수한 기체 투과 및 액체 배리어 특성을 갖는 더 두꺼운 그래핀 층을 제조할 수 있다.
제안된 방법의 바람직한 제1 구현예에 따르면, 촉매적 활성 기재는 0.06 - 1 중량% 또는 0.08 - 0.8 중량% 범위의 니켈 함량을 갖는다.
촉매적 활성 기재는 예를 들어, 바람직하게는 전기화학 도금, e-빔 증발, PVD 또는 스퍼터링을 사용하여, 0.1 - 2.2 μm 범위, 바람직하게는 25 - 300 또는 20 - 500 nm 범위, 바람직하게는 50 - 300 nm 범위의 두께의 니켈 필름을, 바람직하게는 0.01 - 0.10 mm 또는 0.02 - 2 mm 범위, 바람직하게는 0.02 - 0.04 mm 범위의 두께, 특히 99.5% 초과의 순도를 갖는 순수 구리 포일 상에 적용하여 제조될 수 있다. 후속적으로 이러한 구조는 바람직하게는 800 - 1200℃ 범위, 바람직하게는 900 - 1100℃ 범위의 온도에서, 특히 5 분 - 120 분, 바람직하게는 10 분 - 60 분 또는 30 분 - 90 분 범위의 시간 범위 동안 어닐링하는 단계로 처리된다.
다공성 그래핀 층은 바람직하게는 50 nm 미만 범위, 바람직하게는 1 - 20 nm 범위, 특히 5 - 15 nm 또는 7 - 12 nm 범위의 두께를 갖는다.
바람직한 니켈 농도에 대해, 상응하는 그래핀은 바람직하게는 2.5% 초과, 바람직하게는 5% 초과, 바람직하게는 10 - 70%의 면적 다공도 (areal porosity) (층의 총 투영 면적(projected area)에 대한 기공의 총 면적의 비율로 정의됨)를 갖고, 동시에 1 nm 초과, 바람직하게는 2 nm 초과, 바람직하게는 2 - 15 nm 범위의 두께를 갖는다. 보다 바람직하게는, 다공성 그래핀 층은, 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상 또는 25% 이상, 또는 40% 이상의, 전체 그래핀 층에서 기공 공간의 면적 분율로 정의되는 면적 다공도를 갖는다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 촉매적 활성 기재는 바람직하게는 스퍼터링, e-빔 증발 또는 PVD를 사용하여, 본질적으로 인접한 텅스텐 층을 적용함으로써 복수의 촉매적 비활성 도메인을 이의 표면 상에 제공받는다. 바람직하게는 이러한 텅스텐 층은 1 nm 초과, 바람직하게는 3 nm 초과, 보다 바람직하게는 5 nm 초과, 또는 1-10 nm 범위, 바람직하게는 5 - 10 nm 범위의 두께를 갖는다. 후속적으로 이러한 구조는 정상기압(normal pressure) 미만의 압력, 바람직하게는 100 mTorr 미만 또는 4 Torr 미만의 압력에서, 특히 환원 분위기 하에서, 바람직하게는 불활성 기체 예컨대 아르곤 또는 질소 기체와 수소 기체의 조합의 존재 하에 어닐링하여 텅스텐 필름을 복수의 촉매적 비활성 도메인으로 전환시기는 단계로 처리된다. 일반적으로 어닐링은 700 - 1100 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 750 - 950 ℃ 또는 800 - 900 ℃ 범위의 온도에서, 일반적으로 10 - 180 분 범위, 바람직하게는 10 - 60 분 또는 50 - 100 분 범위의 시간 범위 동안 수행된다.
바람직한 구현예에 따르면, 방법은 1 - 1000 nm 범위, 바람직하게는 10 - 100 nm 범위, 보다 바람직하게는 10 - 50 nm 범위의 평균 특성 폭, 또는 바람직하게는 5 - 900 nm 범위, 바람직하게는 10 - 200 nm 범위, 보다 바람직하게는 10 - 100 nm 범위의 평균 특성 폭을 갖는 촉매적 비활성 도메인을 수득하도록 조정된다..
본 발명의 제2 측면에 따르면, 이는 또한 방법과 독립적으로 상기에 상세히 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 수득되는 촉매적 활성 기재 구조에 관한 것으로, 상기 추가로 상세히 기술된 바와 같은 그래핀 층 제조 공정에 사용하기에 적합하다.
그래핀 층을 형성하기 위한 화학 기상 증착 단계는, 촉매적 활성 기재의 표면에 다공성 그래핀 층의 형성 하에 기체상의 탄소 공급원을 사용하여 수행될 수 있으며, 그래핀 층에서 기공은 촉매적 비활성 도메인의 존재로 인해 제자리 형성되며, 탄소 공급원으로서 메탄 기체를 사용하고, 바람직하게는 아르곤과 수소 기체의 공존 하에 감소된 압력 하에서 바람직하게는 50 Torr 미만, 바람직하게는 5 Torr 미만에서, 바람직하게는 10 - 120 분, 바람직하게는 60 분 미만, 보다 바람직하게는 50 분 미만, 가장 바람직하게는 35 분 미만 범위의 시간 범위 동안 수행된다. 이러한 그래핀 층 증착 공정은 바람직하게는 5 nm 초과, 바람직하게는 8 - 12 nm 범위의 평균 두께의 그래핀 층의 생성을 허용하는 시간 범위 동안 수행된다.
다공성 그래핀 층은 촉매 기재로부터 제거될 수 있고, 더 나아가 다공성, 바람직하게는 부직포 또는 직물 지지 기재에 적용될 수 있으며, 바람직하게는 그래핀 층의 제거를 위해 먼저 지지 캐리어 층이 촉매 기재의 반대 측의 표면 상에서 그래핀 층에 적용되고, 이러한 캐리어 층 및 그래핀의 샌드위치(sandwich)는 촉매 기재로부터 제거되고, 이어서 이러한 구조는 직접적으로 또는 간접적으로 다공성, 바람직하게는 부직포 또는 직물 지지 기재에 적용될 수 있고, 필요한 경우 임시 캐리어 층의 제거가 이어진다.
그래핀 층을 제거하기 전에, 촉매적 비활성 도메인 및 성장된대로의 그래핀 층을 갖는 촉매 기재의 층상(layered) 구조는 바람직하게는 그래핀 층과 촉매 기재 및/또는 촉매적 비활성 도메인 사이의 결합을 약화 또는 제거하는 사전-침출 공정으로 처리될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 사전-침출 단계는 그래핀 층과 촉매 기재 사이에 적어도 부분적으로, 바람직하게는 본질적으로 완전히 산화물 층의 형성 및 촉매적 비활성 도메인의 제거를 포함한다.
사전-침출 단계는 그래핀 층을 갖는 기재를 염기성 또는 산성 환경, 바람직하게는 물에서, 보다 바람직하게는 6 미만 또는 7 초과, 바람직하게는 10 초과, 보다 바람직하게는 12 초과의 pH에서 처리되어 수행될 수 있다.
사전-침출을 위해 가장 바람직하게는, 0.01 - 0.5 M NaOH의 수용액이 바람직하게는 40 - 60 ℃ 범위의 온도에서 10 - 60 분 범위의 시간 범위 동안 사용되며, 선택적으로 이어서 물로 헹구고 건조된다.
그래핀 층은 또한 제거될 수 있고, 바람직하게는 사전-침출 단계 후에 전기화학적 방법을 사용하여, 예를 들어 촉매적 비활성 도메인 및 그래핀 층을 갖는 촉매 기재의 층상 구조를 전해질에 침지하고, 동일한 전해질에서 상대 전극에 대해 전기화학적 전위를 기재에 적용함으로써 제거될 수 있다.
촉매 기재로부터 제거된 후 또는 촉매 기재로부터 제거하기 위한 그래핀 층은, 바람직하게는 200 - 2000 nm 범위, 바람직하게는 300 - 1000 nm 범위의 특성 필라멘트 직경을 갖고, 특히 500 nm 미만 범위의 표준 편차를 갖는, 및/또는
500 - 50000 nm 범위, 바람직하게는 1000 - 10000 nm 범위의 특성 기공 크기, 특히 1000 nm 미만 범위의 표준 편차를 갖는, 다공성, 바람직하게는 부직포 또는 직물 지지 기재에 부착될 수 있다.
바람직하게는 부직포 또는 직물 지지 기재는 용매 유도 결합 또는 열 결합을 사용하여 그래핀 층에 부착되며, 바람직하게는 부직포에 대한 접착은 이소프로판올-매개(isopropanol-mediated) 접착 및 어닐링 및/또는 열처리를 사용하여 수행된다. 본 발명의 제3 측면에 따르면, 상기에 상세히 기술된 바와 같은 방법을 사용하여 수득가능한 또는 수득되고, 바람직하게는 하나 이상의 지지 기재 상의 그래핀 층에 관한 것이다. 일반적으로 이러한 그래핀 층은 50 nm 미만, 바람직하게는 1 - 20 nm 범위, 특히 5 - 15 nm 또는 7 - 12 nm 범위의 두께를 갖고, 및/또는 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상 또는 25% 이상 또는 30% 이상 또는 40% 이상의 범위의 면적 다공도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 주어진 방법을 사용하여 제조된 하나 이상의 그래핀 층을 갖는 직물 또는 의류의 조각, 예를 들어 의류 (예를 들어, 자켓, 바지, 장갑, 모자 등) 바람직하게는 내수성 및/또는 발수성 및/또는 통기성 의류 형태인 직물 또는 의류의 조각에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 상기 상세히 기술된 방법을 사용하여 수득된, 또는 그래핀 층으로서 상기 상세히 기술된 그래핀의 용도에 관한 것으로서, 예컨대 특히 의류 분야 또는 기술 분야, 특히 전자 장치 및/또는 모바일 장치에서 물 배리어를 제공하기 위한 직물 용도를 위한 반투과성 멤브레인으로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구현예는 종속 청구항에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 도면을 참조하여 하기에서 설명되며, 이는 발명의 바람직한 본 구현예를 예시하기 위한 것이며 이를 제한하기 위한 것이 아니다. 도면에서,
도 1은 다공성 그래핀의 성장 과정을 개략적으로 나타낸 것이다;
도 2는 a)에서 상용 Cu 포일의 개략적인 단면도를 나타내고, b)에서 상용 Cu 포일 상에 Ni 필름이 증착되는 Cu-Ni 합금 촉매 기재의 형성의 개략적인 단면도를 나타내며, 후속적으로 c)에서 이원 금속 (Cu-Ni) 합금 촉매 기재로 이어지는, 상승된 온도에서 이중층상 촉매 기재가 어닐링되는 것을 나타낸다;
도 3은 a)에서 이원금속 합금 기재 상에 W의 박막이 증착되는 촉매 기재 상의 W 나노입자의 형성, 및 b)의 단면도 및 c)의 평면도로 예시되는 후속적으로 비교적 높은 온도에서 어닐링되어 W 나노입자로 이어지는 개략도를 나타낸다;
도 4는 나노입자 및 나노벽을 포함하는 W 나노구조체의 개략도를 나타내며, 여기서 W의 박막이 이원 금속 합금 기재 상에 증착되고 후속적으로 상대적으로 낮은 온도에서 어닐링되어 평면도로 예시된 W의 나노구조체로 이어진다;
도 5는 노출된 Cu-Ni 합금 기재 상부의 성장된 다공성 그래핀 층의 개략도를 나타내며, a)에서 단면도 및 b)에서 평면도로 예시되어 있다;
도 6은 W 나노입자 및 나노벽을 포함하는 노출된 Cu-Ni 합금 기재 상부에 성장된 고 다공성 그래핀 층의 개략도를 나타낸다;
도 7은 성장된대로의 그래핀 샘플이 베이스 용액에 침지되고 Cu-Ni 합금 기재 표면에 고유(native) 산화물 층이 형성될 때, W 나노입자 및 나노벽이 사라질 수 있는 사전-침출 공정의 개략도를 나타내며, a)에서 W 나노입자 및 형성된 다공성 그래핀 층을 갖는 기재의 단면도, b)에서 베이스 용액에 침지된 후의 층 및 고유 산화물 층이 측면 단면도, c)에서 평면도를 나타낸다;
도 8은 Cu-Ni 합금으로부터 그래핀의 기계적 박리의 개략도를 나타내며, a)에서 베이스 용액에 침지된 후 고유 산화물 층을 갖는 층의 단면도를 나타내고, b)에서 접착 물질 층(10)이 다공성 그래핀 층에 부착되는 단면도를 나타내고, c)에서 기재로부터 그래핀 층의 기계적 제거를 나타낸다;
도 9는 Cu-Ni 합금으로부터 그래핀의 전기화학적 박리의 개략도를 나타내며, a)에서 다공성 그래핀 층을 갖는 기재 및 그래핀 층 상에 지지 층을 갖는 산화물 층이 도시되어 있는 단면도를 나타내고, b)에서 전해질에 침지하는 단계를 나타낸다;
도 10은 Cu-Ni 합금 기재 상부의 W 나노입자의 대표적인 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다;
도 11은 Cu-Ni 합금 기재 상부의 W의 나노구조체의 대표적인 SEM 이미지를 나타낸다;
도 12는 SiO2/Si 상에 전사된 다공성 그래핀의 대표적인 SEM 이미지를 나타낸다;
도 13은 SiO2/Si 상에 전사된 고 다공성 그래핀의 대표적인 SEM 이미지를 나타낸다;
도 14는 4 nm 두께의 W가 사용되고 성장 지속 시간이 30 분인, 다공도에 대한 Ni의 초기 두께의 의존성을 나타내는 그래프를 나타낸다;
도 15는 (a) 50 nm 두께의 Ni, (b) 150 nm 두께의 Ni, 및 (c) 300 nm 두께의 Ni 상에서 성장된 고 다공성 그래핀의 대표적인 SEM 이미지를 나타낸다;
도 16은 50 nm 두께의 Ni 및 4 nm 두께의 W가 사용된 다공도 및 두께에 대한 성장 시간의 의존성을 나타내는 그래프를 나타낸다;
도 17은 (a) 30 분, (b) 45 분, 및 (c) 60 분 동안 성장된 고 다공성 그래핀의 대표적인 SEM 이미지를 나타낸다;
도 18은 50 nm 두께의 Ni가 사용되고 성장 지속 시간이 30 분인, W의 두께에 대한 다공도의 의존성을 나타내는 그래프를 나타낸다;
도 19는 (a) 2 nm 두께의 W, (b) 4 nm 두께의 W, (c) 6 nm 두께의 W으로 성장된 고 다공성 그래핀의 대표적인 SEM 이미지를 나타낸다;
도 20은 사전-침출 공정 (a) 이전, 및 (b) 이후의 대표적인 SEM 이미지를 나타낸다;
도 21은 (a) 열 이형 테이프 (TRT)가 성장된대로의 그래핀 상에 적용된 기계적 박리 이전, 및 (b) Cu-Ni 합금으로부터 그래핀 필름과 함께 TRT가 박리되는 기계적 박리 이후의 사진을 나타낸다;
도 22는 (a) 저배율 및 (b) 고배율로 다공성 폴리우레탄 부직포를 갖는 고 다공성 그래핀의 조립체의 대표적인 SEM 이미지를 나타낸다;
도 23은 (a) 다공성 폴리우레탄 부직포, (b) 다공성 폴리우레탄 부직포에 대규모 고 다공성 그래핀의 부착, (c) 다공성 폴리우레탄 부직포와 대규모 고 다공성 그래핀의 조립체의 사진을 나타낸다;
도 24는 동일한 Cu-Ni 합금 기재 상에서 (a) 1차, (b) 2차 및 (c) 3차 성장 후 고 다공성 그래핀의 대표적인 SEM 이미지를 나타낸다;
도 25는 (a) 성장 시간, 및 (b) 압력 차이의 함수로서, 폴리우레탄 상의 고 다공성 그래핀의 N2 유량(flow rate)을 나타낸다;
도 26은 3 bar에서 물 유입 압력 시험 (a-c) 이전 및 (d-f) 이후, 폴리우레탄 상의 고 다공성 그래핀의 SEM 이미지를 나타낸다;
도 27은 촉매적 활성 기재에서 Ni 농도의 함수로서, 고 다공성 그래핀의 면적 다공도 (사각형) 및 두께 (원)의 플롯을 나타낸다.
도 1은 제안된 방법을 개별 단계에서 개략적으로 예시한다. 촉매 구리/니켈 기재는 제1 단계에서 표면 상에 촉매적 비활성 물질의 층(12), 특히 텅스텐 증착 단계(11)에서 텅스텐의 층(12)이 제공된다. 후속적으로, 이러한 코팅된 기재(1)은 선택적으로 단계(14)에서 인클로저(enclosure) 내로 도입되고, 이어서 환원 조건 하에 열 어닐링 단계로 처리된다. 그 결과 촉매 기재(1)의 표면 상에 촉매적 비활성 도메인(2)의 패턴이 생성된다. 선택적인 인클로저(13)에서 기재 상에 그래핀 층을 다시 성장시키는 이어지는 단계(4)에서, 기재는 메탄의 화학 기상 증착으로 처리되어 다공성 그래핀 층(5)이 형성되고, 이는 미래의 다공도를 위한 구멍을 국소적으로 형성하는 촉매적 비활성 도메인(2)에 의해 단절된다. (사용된 경우) 인클로저를 제거하는 이어지는 단계(16)에서, 이러한 층상 기재를 제거하고, 이어서 PMMA 코팅 단계(17)로 처리된다. 기재 층(18), 이 경우에는 PMMA 코팅이 적용되며, 예를 들어 스핀 코팅 또는 커튼 코팅에 의해 적용된다. 이러한 단계 이전에 사전-침출이 하기에서 추가로 설명되는 바와 같이 수행될 수 있다. 후속적으로, 하기에서 더 상세히 설명되는 바와 같이, 기계적 및/또는 전기화학적 방법을 다시 사용하여 기재 제거 단계(19)가 있다. 이어서, 코팅층(18) 및 다공성 그래핀 층(5)의 이러한 샌드위치가 원하는 캐리어 기재(21), 예를 들어, 부직포 또는 다공성 직물에 적용된다. 이는 그래핀 층의 다공도를 점으로 개략적으로 예시하는 단면도(21) 및 평면도(23)에 예시된다.
탄화수소 기체의 분해 및 바람직한 성장 역학에 대한 높은 촉매 효과를 제공하는 이원 금속 합금은 두꺼운 다공성 그래핀 및 두꺼운 고 다공성 그래핀을 합성하는 데 사용된다. 예를 들어, 가장 널리 사용되는 촉매인 Cu인 금속 기재(7) 상에 물리적 기상 증착에 의해 다양한 두께의 니켈 필름(8)이 50 내지 300 nm 범위의 두께로 증착된다. 그 후, 이중층상 Ni/Cu 촉매는 도 2에 예시된 바와 같이 CVD 반응기에서 Cu-Ni 합금 기재(1)로 전환되도록 어닐링된다.
Cu-Ni 합금의 변환 이후, 합금 표면에서 실제 Ni 함량을 측정하기 위해, X선 광전자 분광법(XPS)이, 다색(polychromatic) Mg Kα X-ray 및 C 1s = 284.8 eV를 취하여 결합 에너지가 보정되는 반구형 분석기를 사용하는 시그마 2 분광계(Thermo Scientific)에서 수행되었다. Ni 함량의 결과는 다음과 같다: 50 nm Ni의 경우 0.43 %, 150 nm Ni의 경우 0.68 %, 300 nm Ni의 경우 1.43 %, 및 500 nm Ni의 경우 2.73 %.
도 3 및 도 4에서 나타난 바와 같이, 기재 상에 촉매적 비활성 물질의 발달은 공정 온도로 구분될 수 있다. 도 3에서, 먼저 촉매적 비활성 물질의 박막(12)이 물리적 기상 증착에 의해 1 내지 10 nm로 증착된다. 후속적으로, 이러한 결과 물질은 900 ℃ 초과의 고온에서 CVD 반응기에서 어닐링된다. 촉매적 비활성 물질의 나노입자는 리소그래피 및 식각 공정 없이 형성된다. 촉매적 비활성 물질의 나노입자의 크기 및 밀도는 촉매적 비활성 물질의 초기 증착 필름(12)의 두께, 어닐링 온도, 압력 및 어닐링 공정의 지속 시간에 의해 제어될 수 있다.
도 4에서, 이전 도 3에서와 같이, 촉매적 비활성 물질의 박막(12)이 물리적 기상 증착에 의해 1 내지 10 nm로 증착되었다. 후속적으로, 이러한 생성된 물질이 900 ℃ 미만의 고온에서 CVD 반응기에서 어닐링되었다. 더 낮은 온도 어닐링은 나노입자와 함께 촉매적 비활성 물질의 나노벽 구조를 생성한다. 그래핀 층(5)의 다공도가 촉매적 비활성 물질의 커버리지에 대략 비례하기 때문에 나노입자와 나노벽의 이러한 조합은 나노입자만보다 더 높은 다공도를 초래한다. 어닐링 온도의 감소는 촉매적 비활성 물질이 완전한 탈습윤(de-wetting) 대신 부분적으로 탈습윤되도록 한다. 따라서, 촉매적 비활성 물질 토폴로지의 새로운 구조는 리소그래피 및 식각 공정 없이 달성된다. 또한, 나노입자와 나노벽의 비율, 및 촉매적 비활성 물질의 나노입자와 나노벽의 형태, 크기 및 밀도는 촉매적 비활성 물질의 초기 필름의 두께, 어닐링 온도, 압력 및 촉매 및 어닐링 공정의 지속 시간에 의해 제어될 수 있다.
도 5 (다공성 그래핀) 및 도 6 (고 다공성 그래핀)에 도시된 바와 같이, CVD 공정은 촉매적 비활성 물질의 생성된 나노구조체의 모폴로지(morphology)를 제외하고, 상기 두 가지 유형의 촉매 기재 상에 그래핀을 합성하여 다공성 그래핀 또는 고 다공성 그래핀을 제조하기 위해 수행된다.
촉매적 비활성 물질에 따라, 그래핀 가장자리와 촉매적 비활성 물질 사이의 (화학적) 결합이 그래핀과 기재 사이의 결합보다 더 강할 수 있다. 이러한 강한 결합이 일어날 때, 후술할 사전-침출 공정이 유리할 수 있다. 그 결과로서, 촉매적 비활성 물질이 용해 제거될 뿐만 아니라, 기재(1)의 고유 산화물 층(9)이 생성되어, 도 7에서 그래핀(5)과 기재(1) 사이의 결합이 이완된다. 이는 기재(1)로부터 그래핀 층(5)을 박리하는 것을 돕고, 기재의 재사용이 가능하다.
성장된대로의 다공성 그래핀 및 고 다공성 그래핀은 또한 금속 촉매를 식각하는 대신 도 8 및 도 9에 개략적으로 나타낸 전기화학적 또는 기계적 접근을 통해 제거될 수 있다.
도 8에서, 사전-침출 공정 및 산화물 층(9)의 형성 후에, PMMA, PVA, PC 등을 기반으로 하는 것과 같은 접착 물질 층(10)이 기재(1) 상에서 성장된대로의 다공성 그래핀(5) 및 고 다공성 그래핀(5) 상에 코팅될 수 있다. 이어서, 이러한 지지층(10) 상의 다공성 그래핀 층(9)으로 이루어진 이러한 복합 물질은 화살표(24)로 개략적으로 도시된 바와 같이 전단력을 적용함으로써 제거된다. 후속적으로 전기적으로 연결된 금속을 갖는 염기성 또는 산성 용액과 같은 전해질에 침지될 수 있다. 다공성 또는 고 다공성 그래핀을 갖는 지지 물질(10)은 수소 또는 산소 기포의 발생에 의해 박리될 수 있다.
도 9에서, 사전-침출 공정 후, PMMA, PVA, PC 등과 같은 지지 물질(25) 또는 열 이형 테이프, 감압 테이프 등과 같은 접착 물질이 기재(1) 상의 성장된대로의 다공성 및 고 다공성 그래핀(5)에 직접 적용될 수 있다. 이어서, 지지 또는 접착 물질(25)을 갖는 다공성 및 고 다공성 그래핀(5)은, 사전-침출 공정 중에 고유 산화물(9)의 생성으로 인해 그래핀(5)과 금속 촉매(1) 사이의 결합이 이완되기 때문에 도 8c에 예시된 기계적 힘(24)에 의해 박리될 수 있다. 두 경우 모두, 다공성 및 고 다공성 그래핀(5)은 지지 물질을 용해 또는 접착 물질을 탈착함으로써, 폴리머 기재, 다공성 기재, 유리, 웨이퍼 등과 같은 임의의 기재(10/25)에 전사될 수 있다.
전해 제거를 위해, 산화물 층(9)을 갖거나 갖지 않은 기재(1) 및 그래핀 층(5) 및 추가 기재 층(25)은 상대 전극(26)과 마찬가지로 전해질(27)에 침지되고, 기재(1)와 상대 전극(26) 사이에 필요한 전위가 설정된다. 이는 기재(25) 상의 그래핀 층(5)의 박리를 유도하고, 이는 후속적으로 추가 사용을 위해 전해질에서 제거될 수 있다.
이원 금속 합금 상에 촉매적 비활성 물질의 나노구조체 제조에 대한 일반적인 계획:
물리적 기상 증착 (스퍼터링, FHR, Pentaco 100, Ni 순도 99.95 % 또는 E-beam 증발기, Evatec)을 수행하여 이원 금속 합금(Cu-Ni 합금)을 수득하기 위해 베이스 촉매 기재 (구리 포일, 0.025 mm, 99.8 %, 제품 번호 49686, Alfa Aeser) 상에 니켈 필름을 증착하였다. 이는 CVD 시스템(Graphene Square. Inc, TCVD-RF100CA)에서 고온 (800 - 1000 ℃)에서 열 어닐링에 의해 달성되었다. 이원 금속 합금의 표면에서 Ni의 농도는 초기 Ni 필름의 두께 및/또는 어닐링 온도에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 50 nm 두께의 Ni 필름은 10 분 내지 60 분 범위의 시간 범위 동안 1000 ℃에서 기재의 99.57 %의 구리에 0.43 중량%를 제공한다. Ni 필름의 두께가 증가함에 따라, Ni의 농도는 구리 기재 상에 300 nm Ni 초기 층 두께를 사용할 때 최대 1.43 %까지 증가한다.
촉매적 비활성 물질 (텅스텐)의 박막(12)은 이원 금속 합금(1) 상에 스퍼터 또는 e-빔 증발과 같은 물리적 기상 증착에 의해 또는 잠재적으로 나노입자를 이원 금속 합금 상에 분무함으로써 이원 금속 합금(1) 상에 증착된다. 그 후, 다양한 온도 (700 - 950 ℃)에서 열 어닐링 공정이 수행되어 박막을 나노입자 및/또는 나노벽과 같은 나노구조체로 전환한다. 이는 열 어닐링을 통해 매우 적은 양의 물질이 기재 표면에서 측방향으로 확산될 수 있는 고체-상태 탈습윤으로 설명될 수 있으며, 이는 응집 및 Ostwald 숙성을 통해 나노입자 및/또는 나노벽을 유도한다.
예를 들어, 더 높은 온도 (900 ℃ 초과)에서, Cu-Ni 합금 상에 W의 나노 입자는 대부분은 성공적으로 도 10에 입증된다. 온도가 900 ℃ 미만일 때, Cu-Ni 합금 상의 W 나노입자 및 W 나노벽의 혼합물이 도 11과 같이 생성된다.
다공성 및 고 다공성 그래핀의 CVD 합성의 일반적인 계획:
다공성 및/또는 고 다공성 그래핀 층을 합성하기 위해, 촉매적 비활성 물질 (텅스텐)의 박막(12)을 갖는 이원 금속 합금(1)이 CVD 시스템에서 배치된다.
이중층상 금속 촉매는 Ar/H2 환경에서 어닐링되어 텅스텐-기반 나노구조체를 형성한다. 그 후, 다공성 및/또는 고 다공성 그래핀 CVD는 탄소 공급원료 (에틸렌, 아세틸렌 또는 메탄)의 일정량을 도입하여 성장되어, 이원 금속 합금 상부에 그래핀이 완전히 커버되도록 보장하지만 텅스텐 도메인에는 적용되지 않는다. 텅스텐 도메인은 텅스텐 상부에서 그래핀을 성장시키는 대신 탄소 전구체를 흡수하는 바람직한 형태인 탄화물 물질로 전환될 수 있다.
그래핀의 다공도는 어닐링 및 성장 온도에 의해 영향을 받을 수 있는 W 나노구조체의 모폴로지에 의해 제어될 수 있다. 다공성 및 고 다공성 그래핀의 두께는 단순히 성장 시간, 공정 압력 또는 탄소 공급원료의 양으로 제어될 수 있다.
예를 들어, 다공성 그래핀을 합성하기 위해, 이중층상 W/Cu-Ni 합금은 어닐링되어 도 10에서 930 ℃에서 800 sccm의 Ar 및 40 sccm의 H2를 사용하여 4 Torr 하에서 W의 박막을 W 나노입자로 전환한다. W 나노입자 형성이 완료된 후, 40 sccm의 CH4가 300 sccm의 Ar 및 40 sccm의 H2와 함께 2 Torr 하에서 챔버에 도입된다. 10 분 동안 성장이 수행되어, 5 nm 두께의 다공성 그래핀이 생성된다. 도 12는 SiO2/Si 기재 상에 전사된 다공성 그래핀을 나타내며, 그래핀 층에 비교적 원형의 기공 형상을 나타낸다.
고 다공성 그래핀 합성을 위해, 어닐링 및 성장 온도를 800 ℃까지 낮춘다. 도 11에서 800 sccm의 Ar 및 40 sccm의 H2로 4 Torr 하에서 800 ℃에서 열 어닐링에 의해 W 나노구조체를 완성한 후, 고 다공성 그래핀의 합성이 40 sccm의 CH4, 300 sccm의 Ar, 및 40 sccm의 H2로 30 분 동안 4 Torr 하에서 수행되어, 10 nm 두께의 고 다공성 그래핀을 생성한다. 도 13은 SiNx 멤브레인 칩 상의 독립형 고 다공성 그래핀을 나타낸다. 다공성 그래핀에 비해, 매우 조밀하고 작고 불규칙한 형태의 기공이 관찰된다.
고 다공성 그래핀의 다공도 및 두께의 특성:
다공성 및 고 다공성 그래핀의 다공도 및 두께는 성장 파라미터, 예를 들어 Ni 필름의 초기 두께, W 박막의 초기 두께 및 성장 시간의 영향을 받을 수 있다.
Ni 두께:
다공도 및 두께에 대한 Ni 필름(8)의 영향을 조사하기 위해, 물리적 기상 증착에 의해 Cu 포일(7) 상에 50 내지 300 nm의 다양한 Ni 두께가 증착되고, Cu-Ni 합금(1)의 형성을 위해 1000 ℃에서 어닐링된다. 고 다공성 그래핀(5)는 4 nm 두께의 W 필름 (1000 ℃에서 1 시간 동안 어닐링되었던, 50, 150 및 300 nm에 대해 각각 0.43 %, 0.68 % 및 1.43 %의 Ni 함량)을 기반으로 한 합금 상에 800 ℃에서 30 분 동안 40 sccm의 CH4, 300 sccm의 Ar, 및 40 sccm의 H2로 4 Torr 하에서 성장된다. 그 후, 촉매가 식각 제거되고 생성된 필름은 SiN 멤브레인으로 전사되어 다공도 및 두께를 정밀하게 관찰한다. 도 15에서 SEM 이미지는 (a) 50 nm 두께, (b) 100 nm 두께 및 (c) 150 nm 두께의 Ni 필름으로부터 Cu-Ni 합금 상에 성장된 독립형 고 다공성 그래핀을 나타낸다. Cu-Ni 합금 (50 nm Ni)은 가장 높은 다공도 (30% 초과) 및 가장 두꺼운 그래핀 필름 (~6 nm)을 나타내었다. Ni 두께가 증가함에 따라, 그래핀 층 다공도 및 두께는 모두 도 14에서 각각 20% 및 4 nm로 감소한다. 다공도는 총 투영 면적에 대한 기공의 총 면적의 비율로 정의된다.
성장 시간:
다공도 및 두께에 대한 성장 시간의 영향을 예시하기 위해, 다양한 지속시간 30 내지 60분 적용되어 50 nm 두께의 Ni 및 4 nm 두께의 W 필름으로부터 Cu-Ni 합금 상에 고 다공성 그래핀을 40 sccm의 CH4, 300 sccm의 Ar 및 40 sccm의 H2로 4 Torr 하에서 성장시킨다 (1000 ℃에서 1 시간 동안 어닐링되었던, 50 nm 두께의 Ni에 대해 0.43 %의 Ni 함량). 그 후, 고 다공성 그래핀이 SiN 멤브레인 상에 전사되었고, 다공도 및 두께를 관찰하였다. 도 17은 (a) 30 분, (b) 45 분 및 (c) 60 분 동안 성장된 독립형 고 다공성 그래핀의 대표적인 SEM 이미지를 나타낸다. 성장 지속 시간이 증가함에 따라, 고 다공성 그래핀은 6에서 11 nm로 더 두꺼워지는 반면, 고 다공성 그래핀의 다공도는 도 16에서 예시된 바와 같이 W 나노구조체를 커버하는 그래핀으로 인해 30에서 5%로 감소한다.
W 두께:
W 필름 두께가 그래핀 층의 다공도 및 두께에 미치는 영향을 조사하기 위해, 50 nm 두께의 W 필름 (1000 ℃에서 1 시간 동안 어닐링되었던, 50 nm 두께의 Ni에 대해 0.43%의 Ni 함량) 및 4 Torr 하에 40 sccm의 CH4, 300 sccm의 Ar 및 40 sccm의 H2로 800 ℃에서 30 분 길이 성장과 함께 2 내지 6 nm의 다양한 W 층 두께가 사용되었다. 고 다공성 그래핀의 성장 후, 생성된 필름이 SiN 멤브레인으로 전사되었고, 다공도 및 두께를 관찰하였다. 도 19에서 SEM 이미지는 (a) 2 nm 두께, (b) 4 nm 두께 및 (c) 6 nm 두께의 W 필름을 갖는 Cu-Ni 합금 상에 성장된 독립형 고 다공성 그래핀을 나타낸다. 6 nm 두께의 W 박막은 동시에 가장 두꺼운 그래핀 필름 (~10 nm)에 대해 가장 높은 다공도 (약 40%)를 달성하였다. 2 nm 두께의 W의 경우, 도 18에서 예시된 같이 W 나노구조체 상에 그래핀이 성장되었기 때문에 다공도 및 두께가 상당히 감소한다.
다공성 또는 고 다공성 그래핀의 박리:
다공성 또는 고 다공성 그래핀의 성장 후, 다공성 또는 고 다공성 그래핀을 다시 성장시키기 위한 촉매를 재사용하기 위해, 비파괴적인 방식으로 촉매 기재로부터 그래핀을 박리해야 한다. 이를 위해 기계적 박리 및 전기화학적 박리의 두 가지 상이한 방법론을 사용할 수 있다.
두 경우 모두, 촉매 표면에 W의 나노구조체를 포함하였고, 이는 촉매 (Cu-Ni 합금)보다 그래핀과의 결합이 더 강한 경향이 있다. 그 결과로서, 기계적 박리는 불가능할 뿐만 아니라 전기화학적 박리는 고전압 및 장기간 지속시간과 같은 문제를 야기할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 성장된대로의 다공성 또는 고 다공성 그래핀이 저농도의 알칼리 용액 (0.1 M NaOH)에 침지되는 사전-침출 공정이 적용될 수 있다. 도 20B에 도시된 바와 같이, W의 나노구조체는 도 20A에서 성장된대로의 샘플과 비교하여 20 분 이내에 완전히 사라졌다. 또한, 촉매 표면이 약간 산화되어, 그래핀과 촉매 사이의 결합이 이완된다. 촉매 표면을 산화시키는 데 오랜 시간이 필요하기 때문에, 촉매로부터 그래핀에 기공이 없는 경우를 의미하는 순수한 (비다공성) 그래핀을 기계적으로 박리하는 데 적어도 12 시간이 필요하다. 그러나 우리의 경우, 그래핀에서 기공이 산화제가 그래핀과 표면 사이의 계면 갭으로 침투하는 경로이고, 따라서 그래핀을 촉매로부터 디커플링하기 위한 전처리 시간을 크게 줄일 수 있다.
사전-침출 공정 후, 접착 물질 (여기서는 열 이형 테이프)가 도 21A에서 샘플 상부에 적용된다. 그래핀과 테이프 사이의 접착력을 개선시키기 위해, 라미네이터가 사용된다. 그래핀과 촉매 표면 사이의 약한 상호작용을 감안할 때, 다공성 그래핀 또는 고 다공성 그래핀을 포함하는 테이프는 촉매 기재로부터 직접적으로 및 기계적으로 박리될 수 있다. 도 21b에 도시된 바와 같이, 테이프와 함께 그래핀이 박리되어 촉매 표면 상부에 잔여 그래핀이 없다.
기계적 박리 외에도, 상대적으로 낮은 전압 (3 - 5 V)과 짧은 시간 (1 - 3 분)으로 전기화학적 박리의 조건을 완화할 수 있다. PMMA 등과 같은 폴리머 지지 물질이 먼저 샘플 상부에 코팅된다. 폴리머 코팅된 샘플은 상대 전극 (Pt 또는 흑연)을 갖는 전해질, 예를 들어 NaOH에 다양한 각도 (30 - 90°)로 침지된다. DC 전압은 캐소드로서 샘플에 적용되고 상대 전극은 애노드로서 적용된다. 전압이 적용될 때, 캐소드 가장자리에서 수소 기포가 부드럽게 생성되고, 후속적으로 이러한 기포가 그래핀과 촉매 표면 사이의 계면으로 압착되어 촉매 표면으로부터 그래핀을 분리할 수 있었다.
다공성 폴리머성 지지 물질을 갖는 다공성 그래핀 또는 고 다공성 그래핀의 조립:
다공성 폴리우레탄 (PU) 또는 부직포 직물과 같은 다공성 폴리머 지지 물질 상에 다공성 그래핀 또는 고 다공성 그래핀의 조립이 수행된다. 다공성 PU 부직포는 1 μm 내지 10μm의 특성 기공 폭을 가지며, 부직포 물질은 평균 25 μm의 특성 기공 폭을 나타낸다 (특성 기공 폭은 부직포 물질의 개별 최상부 기공의 폭의 평균으로 정의된다). 특성 기공 폭의 결정을 위해, 부직포 물질의 SEM 이미지를 사용하여 부직포에서 최상부 기공을 확인하였다. 이어서 ImageJ 프로그램으로 기공의 특성 폭을 측정한다. 또한, 여기에서 가장 넓은 기공 폭은 특성 폭으로로 정의된다. 그래핀이 최상단 필라멘트 구조와 직접 접촉하고 이에 의해 지지되는 것에 따라, 필라멘트의 최상층의 교차에 의해 형성된 기공 개구부의 기하학이 관련된다. 따라서, 부직포 기공의 치수는 접점 사이의 독립형 그래핀 영역을 나타낸다 - 독립형 그래핀의 거리가 더 작을수록 더 큰 기계적 지지 및 굽힘 및 변형으로 인한 파열에 대한 강도를 제공한다.
다공성 폴리머성 지지 물질을 갖는 그래핀을 조립하기 위해, (1) 이소프로판올 (IPA)-매개 접착 및 (2) 열 처리의 두 가지 상이한 방법론이 수행되었다.
IPA는 다공성 물질 상에 그래핀을 결합하는 데 사용된다. 예를 들어, 다공성 PU 부직포는 촉매에 부착된 성장된대로의 다공성 또는 고 다공성 그래핀 상부에 배치된다. IPA를 다공성 PU 상에 부드럽게 적하하여 습윤시킨다. IPA가 증발함에 따라, 그래핀과 다공성 PU 사이의 긴밀한 접촉이 달성된다. 접착력을 더욱 개선시키기 위해, 다공성 PU를 갖는 그래핀을 120 ℃에서 10 분 동안 어닐링한다. 도 22에서 SEM 이미지는 다공성 PU 부직포 상에 전사된 고 다공성 그래핀을 나타낸다. 고 다공성 그래핀이 부직포의 필라멘트 상에 지지되고, 필라멘트 사이의 개방 영역에 걸쳐 고 다공성 그래핀 층이 부유되어 그래핀과 필라멘트의 기공과 기저면 사이에서 대비 차이를 보인다.
열처리는 또한 다공성 물질과 그래핀을 강하게 접착시키기 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 상에 성장된대로의 다공성 또는 고 다공성 그래핀은 상승된 온도 (150 - 180 ℃)에서 1 분 동안 예열된다. 그 후, 부직포 직물 물질 (예를 들어, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르와 같은 기타 열가소성 폴리머)를 예열된 그래핀 샘플 상에 놓는다. 열 처리는 일정한 양의 압력 (예를 들어, 직경 10 cm의 원형 조립체 상부에 100 g의 덩어리가 배치됨)으로 10 분 동안 수행된다. 이러한 방법을 사용하여, 고 다공성 그래핀의 대규모 샘플 (7 x 7 cm)이 도 23에서 PU 부직포로 전사될 수 있다.
마지막으로, 조립된 결과 샘플은 기계적으로 또는 전기화학적으로 박리될 수 있거나, 촉매가 통상적인 화학적 식각 방법으로 용해 제거될 수 있다.
고 다공성 그래핀의 재성장:
고 다공성 그래핀이 박리된 사용된 Cu-Ni 합금 상에 고 다공성 그래핀의 재성장이 수행된다. 재성장 이전에, W의 박막은 사전-침출 공정 동안 W 나노구조체가 용해 제거되기 때문에 물리적 기상 증착에 의해 다시 증착된다.
이중층상 금속 촉매 (W/사용된 Cu-Ni 합금)는 텅스텐-기반 나노구조체를 달성하기 위해 Ar/H2 환경에서 어닐링되고, 후속적으로 다공성 및/또는 고 다공성 그래핀 CVD는 도 24에서 탄화수소 기체의 도입으로 반복적으로 성장된다. 따라서, 이원 금속 합금은 상기 언급된 비침습적(non-invasive) 박리 방법 및 W 박막의 재증착으로 재사용될 수 있다.
상세한 실험 실시예:
Cu/Ni 기재 제작:
두꺼운 고 다공성 그래핀 합성을 위해 Cu-Ni 합금 촉매를 형성하였다. 임의의 처리도 하지 않은 받은대로의 Cu 포일 (0.025 mm, 99.8 %, 제품 번호 49686, Alfa Aesar)에 물리적 기상 증착 (PVD, 스퍼터링 또는 e-빔 증발)에 의해 Ni 필름을 코팅하였다. Ni 필름 (두께 50 - 500 nm 또는 두께 0.01 - 2.2 μm)이 6x10-3 mbar 하에서 200 sccm의 Ar, 및 0.25 kW의 플라즈마 전력으로 Ni 필름의 두께에 따라 85 - 18700 초 또는 425 내지 4250초 동안 스퍼터링 (FHR, Pentaco 100, Ni 순도 99.95 %)을 사용하여 코팅되었다. 이중층상 Ni/Cu는 어닐링을 위해 저압 화학 기상 증착 (LP-CVD, Graphene Sqaure. Inc, TCVD-RF100CA) 시스템에 배치되었다. 로의 온도는 먼저 50 sccm의 H2로 60 분 동안 1000 ℃까지 램핑하였다. 또한, 원치 않는 산화를 방지하기 위해 H2 환경에서 1000 ℃에서 15 분 동안 어닐링 공정을 수행하였다. 그 후, Cu-Ni 합금의 형성을 벌크 상태로 상호확산에 의해 완성하였고, 그 결과 다른 쪽에는 완전히 용해되었다. 온도를 실온으로 빠르게 낮추기 위해, 로를 하류 위치로 이동시켰다. 동일한 수준의 H2를 유지하면서 50 ℃/min의 냉각 속도가 귀착하였다.
Cu/Ni 기재 상에 W 나노구조체 제조:
Cu-Ni 합금 형성 후, W의 박막 (2 - 10 nm)을 Cu-Ni 합금 상에 스퍼터링 (FHR, Pentaco 100, W 순도 99.95 %)을 이용하여 증착하였다. 증착을 0.25 kW의 DC 전력 및 100 sccm의 Ar로 3x10-3 mbar 하에서 15 내지 75 초 동안 수행하였고, 다양한 두께로 이어졌다.
제조된대로의 W/Cu-Ni 합금을 LP-CVD 시스템에서 로의 중앙에 배치시켰다. 챔버를 터보 분자 펌프에 의해 0.05 mTorr까지 펌핑하여, 임의의 잔류 기체를 제거하였고, 이어서 압력을 50 sccm의 Ar로 45 mTorr까지 증가시켰다. 그 후, 챔버를 N2로 5분 동안 퍼지하고, 45 mTorr까지 진공시켰다. 로를 4 Torr 하에서 800 sccm의 Ar 및 40 sccm의 H2를 공급하여 750 - 950 ℃ 또는 800 - 950 ℃의 성장 온도까지 가열시켰다. 목표 온도에 도달하였으면, 안정화를 위해 10 분 동안 온도를 유지하였다. 그 동안, W의 박막을 고체 상태의 탈습윤으로 인해 W 나노구조체로 변환되고 있었다. Cu-Ni 합금과 W 사이에는 고체 용해도가 없기 때문에, 임의의 사전-리소그래피 공정 없이 W 나노구조체의 상이한 모폴로지를 수득할 수 있다.
그래핀 층의 제조:
원하는 모폴로지의 W가 달성되었을 때, 고 다공성 그래핀의 합성을 40 sccm의 CH4, 40 sccm의 H2 및 300 sccm의 Ar을 4 Torr 하에서 30 분 동안 도입하여 수행하였다. 이어서, 온도를 800 sccm의 Ar 및 40 sccm의 H2의 혼합물 하에 실온으로 냉각되도록 프로그래밍하였다.
사전-침출 단계:
고 다공성 그래핀의 CVD 합성 후, W 나노구조체를 제거하기 위해 사전-침출 공정을 수행하였다. 합성된대로의 고 다공성 그래핀을 W 박막의 초기 두께에 따라 10 - 20 분 동안 40 ℃로 가열되었던 0.1 M NaOH에 침지시켰다. 고 다공성 그래핀/Cu-Ni 합금 샘플을 DI-수에 10 분 동안 침지시켜 헹구었고, 후속적으로 N2 기체로 플러싱하여 건조시켰다.
캐리어 기재 층 적용:
사전-침출 공정 후, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA, 950 k, AR-P 672.03)를 사전-침출된 고 다공성 그래핀 샘플에 4000 rpm으로 40 초 동안 스핀 코팅하였다. 이어서 PMMA/고 다공성 그래핀 샘플을 110 ℃에서 1 분 동안 베이킹하였다.
그래핀 층 제거:
특성화를 용이하게 하기 위해, 샘플을 0.5 M 과황산암모늄 ((NH4)2S2O8, APS, 248614, Sigma Aldrich)에 플로팅하여, Cu-Ni 합금 촉매 기재를 용해 제거하였다. PMMA/고 다공성 그래핀을 DI-수로 60 분 동안 헹구었고, 샘플을 관심 기재, 예를 들어 280 nm 두께의 SiO2를 갖는 Si 웨이퍼 상에 전사시켜 고 다공성 그래핀을 조사하였다. 이어서, PMMA 층을 아세톤으로 제거하였다.
다공성 부직포 물질 상에 고 다공성 그래핀 조립:
폴리우레탄 (Finetex ENE, DT007)과 같은 다공성 부직포 물질과 고 다공성 그래핀의 조립을 수행하였다. 사전-침출 공정 후, 고 다공성 그래핀 상에 부직포 물질을 두께에 따라 (1) 이소프로판올 (IPA)-매개 접착력, 및 (2) 열 처리의 다양한 방식으로 부직포 물질을 접착하였다.
얇은 다공성 부직포 물질 (약 1.2 μm의 특성 구멍 및 9 μm 두께)를 갖는 고 다공성 그래핀의 조립을 IPA-매개 방법으로 달성하였다. 얇은 부직포 물질을 사전-침출된 고 다공성 그래핀 상에 직접 라미네이트하였다. IPA를 완전히 습윤될 때까지 라미네이트된 부직포/고 다공성 그래핀 상에 부드럽게 적용하였다. 이어서 라미네이트된 샘플을 주변 조건에서 건조되도록 두었다. IPA가 증발함에 따라, 부직포 물질과 고 다공성 그래핀 사이의 계면 접촉이 더 강해진다. 건조 공정이 완료된 후, 라미네이트된 샘플을 핫플레이트 (IKA, C-Mag HS 7)에서 120 ℃에서 10 분 동안 베이킹하여 접착력을 더욱 개선시켰다.
비교적 두꺼운 다공성 부직포 물질 (10μm 초과의 특성 구멍 폭, 100 μm 초과의 두께)를 갖는 고 다공성 그래핀의 조립을 열 처리 및 용융 접착에 의해 달성하였다. 두꺼운 부직포 물질은 부직포의 변형으로 인해 IA법에 적합하지 않다. 사전-침출된 고 다공성 그래핀을 핫플레이트 IKA, C-Mag HS 7)에서 상승된 온도 (150 - 180 ℃)에서 1 분 동안 가열하였다. 예열 공정 후, 예열된 고 다공성 그래핀 상에 두꺼운 부직포를 두었다. 견고하게 접촉되도록 7×7 cm2에 100 g의 무게를 사용하여 10 분 동안 열 처리 공정을 수행하였다.
부직포 물질을 갖는 고 다공성 그래핀을 조립한 후, 샘플을 0.5 M 과황산암모늄 ((NH4)2S2O8, APS, 248614, Sigma Aldrich)에 플로팅하여, Cu-Ni 합금을 용해 제거하였다. 라미네이트된 부직포/고 다공성 그래핀을 5 - 10% 에탄올과 DI-수의 혼합물로 60 분 동안 헹구어 물의 표면 장력을 최소화하였다. 이어서, 라미네이트된 샘플을 주위 조건에서 건조시켰다.
기체 유량 및 물 유입 압력 측정을 위한 멤브레인 제조:
부직포 물질을 갖는 고 다공성 그래핀의 조립체를 약 1 cm x 1 cm의 작은 조각으로 절단하였다. 조립된 멤브레인에 대해 2 cm x 2 cm의 프레임을 프레임 중앙에 2 mm의 구멍을 갖는 스테인리스 스틸로 제조하였다. 조립된 멤브레인을 기계적 지지체로 직경 0.8 mm의 작은 구멍을 포함하는 금속 포일 상에 두었다. 그 후, 전체 멤브레인이 멤브레인 양쪽의 중간에 펀칭된 탄소 테이프에 부착되었고, 이어서 프레임으로 샌드위치되었다. 모든 구멍은 축 방향으로 정렬되어야 한다.
기체 유량 측정:
질소 기체 투과 유량은 맞춤형(custom-built) 설정을 사용하여 특성화되었다. 상기 설명된 멤브레인을 맞춤형 고정 장치에 배치시켰고, 멤브레인 양쪽 면에 고무 O-링을 이용하여 밀봉을 달성하였다. 공급 측으로 질소를 공급하였고, 디지털 압력계 (OMEGA, HHP91)로 상류 압력 상승을 측정하여, 조절기 (SMC, IR1000-F01)에 의해 압력을 제어하였다. 질량 유량계 (MKS, Germany)는 하류에서 sccm 단위로 유량을 측정한다. 모든 측정은 실온에서 수행되었다.
부직포 물질 상에 고 다공성 그래핀의 조립은 상기 설명한 고 다공성 그래핀의 합성 및 조립에 따라 제조되었다. 고 다공성 그래핀을 스퍼터링 공정에 의해 상용 Cu 포일 상부에 150 nm의 Ni 필름을 증착한 촉매 상에서 합성하였으며, 후속적으로 이중층상 Ni/Cu 촉매를 어닐링하여 Cu-Ni 합금으로 변환시켰다. 4 nm의 W 박막을 갖는 Cu-Ni 합금 상에, 약 24%의 다공도 및 5 nm 두께를 갖는 고 다공성 그래핀의 합성 공정을, 800 ℃에서 40 sccm의 CH4, 40 sccm의 H2 및 300 sccm의 Ar의 도입으로 4 Torr 하에서 30분 동안 수행하였다. 또한, 합성의 지속 시간을 30 내지 60 분으로 조정하였고, 이는 그래핀의 다공도가 기체 유량에 미치는 영향을 조사하기 위해 다공도를 감소시켰다. 부직포 물질을 갖는 고 다공성 그래핀의 조립을 IPA-매개 방법으로 수행하였고, 이후 금속 촉매를 0.5 M APS로 식각 제거하고 5 % 에탄올과 DI-수의 혼합물로 헹군 후 건조 공정이 이어졌다.
고 다공성 그래핀/부직포 물질의 멤브레인을 스테인리스-스틸 프레임 상에 장착하였다. 멤브레인을 갖는 프레임을 조절기를 갖는 기체 라인과 질량 유량계에 연결된 맞춤형 고정 장치에 배치하고 고정하였다. 질량 유량계는 20 sccm의 N2로 제한된 것에 주목한다. N2의 압력을 천천히 점차적으로 증가시켰다. 예를 들어, N2의 압력을 20 mbar의 단계로 증가시켰고, 질량 유량계가 20 sccm의 N2를 나타낼 때까지 압력을 안정화시키기 위해 1 분 동안 유지하였다.
도 25 a는 성장 시간의 함수로서 고 다공성 그래핀 멤브레인의 기체 유속이다. 다공성 부직포 물질 자체는 4351 sccm/cm2를 나타내었던 반면, 30 분 동안 성장된 고 다공성 그래핀 멤브레인의 경우 기체 유량은 3605 sccm/cm2에 상응하게 18 %만큼 감소한다. 합성 공정의 지속 시간이 증가함에 따라, 기체 유량은 45 분 및 60 분 성장 동안 각각 3160 및 971 sccm/cm2로 감소한다. 또한, 도 25b는 하기 나타낼 수분 유입 압력 이전 및 이후의 고 다공성 그래핀 멤브레인의 기체 유량을 나타낸다. 45 분 동안 성장된 고 다공성 그래핀을 사용하였다. 기체 유량은 액체 측정 후 건조 중 기공의 부분적 막힘으로 인해 2814 sccm/cm2에 상응하게 11 %만큼 약간 감소하였다.
물 유입 압력 측정 (ISO 811, 정수압 헤드 테스트(hydrostatic head test)):
물 유입 압력은 증류수로 맞춤 제작된 설정이 특징이다. 상기 설명한 전체 멤브레인을 고정 장치에 삽입하고 단단히 고정하였고, 멤브레인 양쪽에 고무 O-링으로 밀봉을 달성하였다. 주사기로 라인을 DI-수로 충전하였다. 라인의 상류 측을 N2 기체 라인에 연결하였고, 라인의 하류 측을 고정 장치에 연결하였다. N2 기체의 압력을 조절기 (SMC, IR1000-F01)에 의해 제어하였고, 디지털 압력계 (OMEGA, HHP8200)로 모니터링하였다. 압력이 증가함에 따라, 공급 측에서 DI-수에 대한 압력이 증가하였고, 멤브레인 표면 상에 상응하는 액체 접촉 압력이 발생하였다. 압력을 조절기에 의해 점차적으로 증가시켰고, 장기 안정성을 조사하기 위해 관심 압력에서 30 분 동안 유지하였다. 후면에서 물 액적이 관찰될 때까지, 압력을 증가시켰다. 물 침투 (breakthrough)에 상응하는 압력을 물 유입 압력으로 정의한다.
부직포 물질 상에 고 다공성 그래핀의 조립을 기체 흐름 측정에 대해 앞에서 설명한 것과 동일한 방식으로 수행하였다. 멤브레인을 갖는 프레임을 물 라인에 연결된 맞춤형 고정 장치에 배치시키고 고정하였다. 물 라인의 반대측은 조절기와 함께 N2 기체 라인에 연결되었다. N2의 압력을 천천히 점차적으로 증가시켰다. 예를 들어, N2의 압력을 50 mbar의 단계로 증가시켰고, 멤브레인 뒤에서 물 액적이 관찰될 때까지 압력을 안정화하기 위해 1 분 동안 유지하였다.
도 26의 a-c는 물 유입 압력 측정 전의 고 다공성 그래핀 멤브레인의 대표적인 SEM 이미지를 나타낸다. 스퍼터링 공정에 의해 Cu 포일 상에 150 nm의 Ni 필름을 코팅한 이원 금속 합금 상에서 고 다공성 그래핀을 수득하였고, 후속적으로 이중층상 Ni/Cu 촉매를 1000 ℃에서 어닐링하여 Cu-Ni 합금으로 전환하였다. Cu-Ni 합금 상에 W 박막 (4 nm)을 증착한 후, W의 박막이 램핑 동안 W NS로 전환되는 고 다공성 그래핀의 합성 공정을 800 ℃에서 40 sccm의 CH4, 40 sccm의 H2, 및 300 sccm의 Ar로 4 Torr 하에서 30분 동안 수행하였고, 대략 24 %의 다공도 및 5 nm 두께를 생성하였다. 도 26a에서 고배율 SEM 이미지에서, 고 다공성 그래핀이 전사되었고, 부직포 물질에 의해 기계적으로 지지되었다. 또한, 고 다공성 그래핀의 다공성 구조는 도 26b 및 도 26c에서 전사 및 건조 동안 영향을 받지 않았다. SEM 조사 후, 물 유입 압력 측정을 수행하였다. N2의 압력을 50 mbar 단계로 점차적으로 증가시켰고, 1 분 동안 반복적으로 유지하였다. 압력이 30 m의 물 컬럼에 상응하는 3 bar에 도달하였을 때, 압력 증가를 일시 중지하고 30 분 동안 유지하여 장기 안정성을 조사하였다. 30 분 후, 압력을 감소시켰고, SEM 검사를 위한 주변 조건 하에서 멤브레인의 프레임을 건조시켰다. 도 26 d-f는 물 유입 압력 측정 후 멤브레인의 대표적인 SEM 이미지를 나타낸다. 도 26d는 현저하게는 부직포 물질 위에 고 다공성 그래핀이 전혀 손상되지 않았음을 나타낸다. 고 다공성 그래핀은 3 bar 초과의 압력을 30 분 동안 견딜 수 있으며, 이는 높은 물 유입 압력 탄력성(resilience) 및 장기적인 안정성을 나타내는 것으로 제안되었다. 고 다공성 그래핀은 3 bar의 압력 하에서도 잘 존속하였으나, 도 26e 및 도 26f는 그래핀의 다공성 구조가 시험 중 오염물질에 의한 막힘 효과로 인해 부분적으로 차단되었음을 나타낸다.
고 다공성 그래핀의 면적 다공도 및 두께에 대한 Ni 농도의 영향:
Cu는 고품질 단층 그래핀을 합성하는 데 가장 널리 사용되는 촉매이다; 그러나 이의 낮은 촉매 효과는 성장 지속 기간의 연장 및 제한된 두께 (즉, 단일 층)를 유발한다. 성장 공정을 촉진하고 그래핀의 두께를 제어하기 위해, 높은 촉매 효과를 갖는 상이한 금속을 합금 형태로 Cu에 첨가할 수 있다. 다른 전이 금속 중에서, Ni는 이원 금속 합금 (즉, Cu-Ni 합금)을 형성하여 성장 반응을 향상시킬 수 있다. 또한, 다양한 Ni 농도를 의미하는 엔지니어링된 Cu-Ni 합금은 그래핀 성장 메커니즘을 표면-매개에서 침전 거동으로 조절할 수 있다. 예를 들어, Cu-Ni 합금의 낮은 Ni 농도 하에서, 낮은 C 용해도를 해석하면, 그래핀 성장은 표면-매개 메커니즘에 의해 제어되는 촉매의 표면에서 발생한다. 대조적으로, 높은 Ni 농도는 C를 Cu-Ni 합금 벌크에 흡수하려는 경향이 있으며, 냉각 공정 중에 C가 벌크에서 확산되어, 다층 그래핀 성장 (침전 거동)의 완료를 촉진한다. 따라서, 원하는 특성에 대한 최적의 Ni 농도를 찾기 위해, 고 다공성 그래핀의 구조적 특성 (예를 들어, 두께 및 면적 다공도)에 Ni 농도가 어떻게 영향을 미치는지 평가하는 것이 중요하다.
고 다공성 그래핀의 두께 및 면적 다공도에 대한 Cu-Ni 합금의 Ni 농도 의존성을 분석하기 위해, 다양한 두께의 Ni 필름을 Cu 촉매에 적용하였다. 10 nm, 25 nm, 50 nm, 100 nm, 150 nm, 300 nm, 1 μm, 및 2.2 μm 두께의 Ni 필름을 Cu 촉매 상에 상기 설명한 물리적 기상 증착을 사용하여 증착하였다.
제조된 촉매를 어닐링하여 Cu-Ni 합금을 형성하였다. 어닐링 공정은 1000 ℃에서 50 sccm의 H2 하에 1시간 동안 수행되었다. 각각의 Ni 두께로부터 수득된 Ni 농도는 어닐링 후 0.04 % 내지 9 % 범위에 있었다.
상이한 Ni 농도를 갖는 Cu-Ni 합금을 제조한 후, 물리적 기상 증착을 사용하여 합금 상에 6 nm의 W 박막을 코팅하였다. 고 다공성 그래핀의 성장은 상기 언급한 방법에 따라 간단히 40 sccm의 CH4, 40 sccm의 H2 및 300 sccm의 Ar로 750 ℃에서 4 Torr 하에 30 분 동안 수행되었다.
고 다공성 그래핀 합성 후, 고 다공성 그래핀을 기재, 예를 들어 SiO2 또는 SiNx 상에 전사하였고, 두께 및 면적 다공도를 측정하였다.
성장된대로의 고 다공성 그래핀 상에 보호층으로서 PMMA (950 k, AR-P 672.03)를 4000 rpm으로 40 초 동안 스핀코팅하였고, 이어서 화학 용액 (과황산암모늄, 0.5 M)으로 Cu-Ni 합금을 3 시간 동안 식각 제거하였다. 이어서, PMMA를 갖는 고 다공성 그래핀을 탈이온수로 30 분 동안 헹구었고, 기재 상으로 전사하였다. PMMA 필름을 30 분 동안 아세톤으로 또는 400℃에서 2 시간 동안 열 어닐링에 의해 제거하였다.
SiO2 상에 전사된 각각의 고 다공성 그래핀의 두께를 원자간력 현미경 (AFM)으로 측정하였다. 도 27은 기재에서 Ni 함량의 함수로서 고 다공성 그래핀의 두께의 플롯을 나타낸다.
Ni 농도가 0.04 %인 경우, 고 다공성 그래핀의 두께는 평균 2.8 nm로 8 - 9층에 상응하는 것으로 확인되었다. 약 0.08 %의 Ni 농도로부터 그래핀 필름의 두께에 양자 도약(quantum leap)이 있어 평균 6.93 nm로 이어진다. 32 - 33층에 상응하는 평균 10.8 nm 두께의 고 다공성 그래핀의 가장 두꺼운 필름을 제공하는 0.4 %의 Ni 농도까지 점차적으로 증가한다. 0.7 %의 Ni 농도에서, 고 다공성 그래핀의 두께는 반직관적으로(counterintuitively) 평균 5 nm로 감소하며 이는 15 층으로 추정된다. 약 12 개의 그래핀 층의 평균 4 nm의 더 얇은 그래핀은 Cu-Ni 합금의 1.4 %의 Ni 농도를 사용하여 수득되었다. 4 % 및 9 %와 같은 더 높은 Ni 농도가 이용되었을 때, 0.34 nm인 그래핀의 단일 층이 나타난다.
Ni 농도 의존성을 기반으로 한 결과는, Cu-Ni 합금 상에 가능한 Ni 농도가 높을수록 다층 그래핀의 합성을 용이하게 한다고 보고된 이전 보고서와 반대이다. 우리의 경우, Ni 농도가 1 %에서 증가함에 따라, 고 다공성 그래핀은 약 5 % Ni 함량에서 단일 층으로 더 얇아진다.
동일한 두께의 W 박막을 사용하면 표면에서 C 플럭스에 대한 W 나노구조체의 동일한 영향을 시사하므로, Ni 농도가 C 플럭스를 조작할 수 있음을 예상할 수 있다.
즉, 높은 Ni 농도에서 기인하는 높은 C 용해도를 갖는 Cu-Ni 합금은, 보다 활성인 C 종을 흡수하는 경향이 있고, 따라서 표면에서의 C 농도가 감소될 수 있다. C 플럭스에서 결핍은 과포화 상태를 만족시키지 못하며, 바람직하게는 추가적인 그래핀 층을 생성하기 보다는 기공 가장자리에 C 부착으로 이어진다. 그 결과로서, 그래핀의 두께가 더 이상 두꺼워지지 않는다.
표면에서 C 플럭스를 조작하는 것에 더하여, Ni 농도는 W 나노구조체의 발달에 상당한 영향을 미친다. 높은 용융 온도 및 Cu-Ni에 대한 고체 용해도 없음과 같은 W의 특징으로 인해, W 박막은 가열될 때 0.04 내지 1.4%의 낮은 Ni 농도에서 연결된 나노벽과 렌즈-형상 나노 입자를 갖는 W 나노구조체로 성공적으로 전환되었다. 그러나, 4 및 9%의 Ni 농도를 갖는, 연결된 나노벽 대신 W의 렌즈-형상 나노입자가 나중에 표면에 나타났다. W 박막의 고체 상태 탈습윤은 합금의 표면 에너지에 의해 영향을 받기 때문에, 합금의 상이한 Ni 농도는 상이한 표면 에너지를 유도하며 W 나노구조체의 모폴로지가 달라질 수 있다. 그 결과로서, W 나노구조체의 모폴로지에 큰 차이가 발생하였고, 따라서 Ni 농도는 고 다공성 그래핀의 면적 다공도에 영향을 줄 수 있다.
면적 다공도은 일반적으로 이 문서에서 다음과 같이 상세히 계산된다; 먼저, 기재 상에 전사된 고 다공성 그래핀의 5개의 대표적인 SEM 이미지를 수집하였고, ImageJ 프로그램을 사용하여 기공 영역을 추출하였고, 일반적으로 상기 측정 기공 영역은 4.6 μm2의 면적을 갖는다.
추출된 기공 면적의 결과에 기반하여, 고 다공성 그래핀의 면적 다공도는 고 다공성 그래핀에서 기공 공간 (빈 공간)의 분율을 설명한다.
0.04% Ni 농도의 경우, W 나노구조체가 나타나지만 면적 다공도는 5.6 %이다. Cu-Ni 합금의 이러한 낮은 Ni 농도는 제한된 양의 활성 C 종만을 생성할 수 있고, 이로 인해 기공-가장자리 부착 및 낮은 면적 다공도를 유발한다.
Ni 농도가 0.1 %에서 1.4 %로 증가함에 따라, 활성 C종이 효과적으로 공급되어 과포화 상태에 도달할 수 있었다. 결과적으로, 표면에서 C 원자는 기공의 가장자리에 부착되는 것 보다는 최하부 그래핀 층 아래에 추가 그래핀 층의 성장을 시작할 수 있다. Ni 농도의 0.1%가 조밀한 W 나노구조체를 가져왔기 때문에, 면적 다공도는 대략 45.2 %로 가장 높은 값이다. 0.2 % 및 0.4 %의 Ni 농도는 W 나노구조체의 모폴로지로 인해 각각 36.7 및 38.4 %의 약간 감소된 면적 다공도를 유도했다.
0.7 및 1.4 %의 Ni 농도에서, 면적 다공도는 각각 23.3 및 20.3 %인 것으로 밝혀졌다. 4 및 9 %의 Ni 농도가 W 나노입자를 나타내는 것에 따라, 면적 다공도는 각각 0.7 및 0.4 %로 상당히 감소하였다.
요약하면, 선행 기술 WO2017212039 (D1)에 따라 베어(bare) Cu 상에 성장된 다공성 그래핀의 것을 포함하는, Ni 농도의 함수로서 고 다공성 그래핀의 두께 및 면적 다공도의 플롯이 도 27에 제시된다.
Ni는 그래핀 성장 거동 및 W 나노구조체의 모폴로지에 막대한 영향을 갖는다는 결론이 나왔다.
Cu 인클로저 방법은 다공성 단일 층 그래핀으로 이어지는 W 나노입자가 나타났다. Cu의 열악한 촉매적 활성은 그래핀의 두께가 단일 층으로 제한될 정도로 표면에서 충분한 C 농도를 생성하지 않는다.
청구된 바와 같이 적절한 비율의 소량의 Ni는 W 박막을 W 나노구조체로 전환하고, CH4를 활성 C 종으로 빠르게 분해하는 데 도움이 된다. 또한, 낮은 Ni 농도는 C를 Cu-Ni 합금 벌크로 확산되는 것을 제한하여, 표면에서 높은 C 플럭스를 유지하여 그래핀의 두껍고 높은 면적 다공도를 합성한다.
대조적으로, 높은 Ni 농도를 갖는 Cu-Ni 합금 상에 성장된 1 % 미만의 면적 다공도를 갖는 단일층 그래핀은 W 박막에서 렌즈-형상 W 나노입자로 변환 및 활성 C에서 Cu-Ni 합금으로 벌크 확산의 결과로 나타났다.
이러한 본 발명에서, 0.1 내지 0.4 %의 Ni 농도는 그래핀의 가장 두꺼운 필름 및 가장 높은 면적 다공도를 달성할 수 있게 하며, 이러한 Ni 농도는 추가적인 그래핀 층의 성장을 촉진할 수 있을 뿐만 아니라, W 나노구조체를 발전시켜 두께 및 면적 다공도 모두를 증가시키는 것을 시사한다.
1 촉매 기재, 구리/니켈 기재
2 촉매적 비활성 도메인
3 기재의 표면
4 기재 상에 그래핀 층을 성장시키는 단계
5 다공성 그래핀 층
6 5에서 기공
7 구리 포일
8 Ni 필름
9 고유 산화물 층
10 접착 물질
11 텅스텐 증착
12 연속 텅스텐 필름 층
13 선택적인 인클로저
14 (구리) 인클로저를 적용하는 선택적인 단계
15 열 어닐링 단계
16 선택적인 (구리) 인클로저 제거
17 PMMA 코팅 단계
18 PMMA 코팅 층
19 기재 제거
20 캐리어 기재로 전사
21 캐리어 기재
22 단면도
23 평면도
24 기계적 힘
25 지지 물질
26 전극
27 전해질
28 W 나노입자
29 W 나노벽
30 폴리우레탄

Claims (15)

1 - 1000 nm 범위의 명세서에 정의된 바와 같은 평균 특성 폭을 갖는 기공(6)을 갖는 100 nm 미만의 두께의 다공성 그래핀 층(5)의 제조 방법으로서,
화학 기상 증착 조건 하에 그래핀 형성을 촉매하기 위한 촉매적 활성 기재(1)를 제공하는 단계로서, 상기 촉매적 활성 기재(1)의 표면(3) 상에, 생성된 다공성 그래핀 층(5)에서의 기공(6)의 형태에 본질적으로 상응하는 나노구조체를 갖는 복수의 촉매적 비활성 도메인(2)이 제공되는, 단계;
기체상의 탄소 공급원을 사용하는 화학 기상 증착 및 촉매적 활성 기재(1)의 표면(3)에 다공성 그래핀 층(5)을 형성하는 단계로서, 다공성 그래핀 층(5)에서의 기공(6)은 촉매적 비활성 도메인(2)의 존재로 인해 제자리 형성되는, 단계
를 포함하고,
상기 촉매적 활성 기재(1)는 98 내지 99.96 미만 중량% 범위의 구리 함량 및 0.04 초과 내지 2 중량% 범위의 니켈 함량을 갖는 구리-니켈 합금 기재이고, 상기 구리 및 니켈 함량은 촉매적 활성 기재(1)의 100 중량%를 보완하는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매적 활성 기재(1)가 0.06 - 1 중량% 또는 0.08 - 0.8 중량% 범위의 니켈 함량을 갖고, 구리 함량으로 100 중량%를 보완하며, 및/또는
상기 촉매적 활성 기재(1)는 바람직하게는 전기화학 도금, e-빔 증발, PVD 또는 스퍼터링을 사용하여, 10 nm 내지 2.2 μm 범위, 바람직하게는 25 - 300 또는 20 - 500 nm 범위, 바람직하게는 50 - 300 nm 범위의 두께의 니켈 필름을, 바람직하게는 0.01 - 0.10 mm 범위, 바람직하게는 0.02 - 0.04 mm 범위의 두께, 특히 99.5% 초과의 순도를 갖는 순수 구리 포일 상에 적용하고, 바람직하게는 800 - 1200 ℃ 범위, 바람직하게는 900 - 1100 ℃ 범위의 온도에서, 특히 10 분 - 120 분의 시간 범위 동안, 바람직하게는 30 분 - 90 분 범위의 시간 범위 동안 어닐링하여 제조되는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공성 그래핀 층(5)이 50 nm 미만 범위, 바람직하게는 1 - 20 nm 범위, 특히 5 - 15 nm 또는 7 - 12 nm 범위의 두께를 갖는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공성 그래핀 층(5)이 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상 또는 25% 이상, 또는 30% 이상 또는 40% 이상 범위의 면적 다공도를 갖는, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
바람직하게는 1 nm 초과 범위, 바람직하게는 3 nm 초과, 보다 바람직하게는 5 nm 초과, 또는 1 - 10 nm 범위, 바람직하게는 5 - 10 nm 범위의 두께를 갖는 본질적으로 인접한 텅스텐 층을 바람직하게는 스퍼터링, e-빔 증발 또는 PVD를 사용하여 적용하며, 후속적으로 정상기압 미만의 압력, 바람직하게는 100 mTorr 미만의 압력에서, 특히 환원 분위기 하에서, 바람직하게는 불활성 기체 예컨대 아르곤 또는 질소 기체와 수소 기체의 조합의 존재 하에 어닐링하여 텅스텐 필름을 복수의 촉매적 비활성 도메인(2)으로 전환시킴으로써, 상기 촉매적 활성 기재(1)의 표면(3)에 복수의 촉매적 비활성 도메인(2)가 제공되고,
바람직하게는 어닐링은 700 - 1100 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 750 - 950 ℃ 또는 800 - 900 ℃ 범위의 온도에서, 일반적으로 10 - 180분, 바람직하게는 50 - 100분 범위의 시간 범위 동안 수행되는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매적 비활성 도메인(2)이 1 - 1000 nm 범위, 바람직하게는 10 - 100 nm 범위, 보다 바람직하게는 10 - 50 nm 범위의 평균 특성 폭, 또는 5 - 900 nm 범위, 바람직하게는 10 - 200 nm 범위, 보다 바람직하게는 10 - 100 nm 범위의 평균 특성 폭을 갖는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학 기상 증착은 기체상의 탄소 공급원 및 촉매적 활성 기재(1)의 표면(3) 상에 다공성 그래핀 층(5)의 형성을 사용하여 수행될 수 있고, 그래핀 층(5)에서 기공(6)은 촉매적 불할성 도메인(2)의 존재로 인해 제자리 형성되고, 메탄 기체를 탄소 공급원으로서 사용하며, 바람직하게는 아르곤 및 수소 기체의 공존 하에, 감소된 압력 하에서, 바람직하게는 50 Torr 미만, 바람직하게는 5 Torr 미만에서, 바람직하게는 10 - 120 분 범위, 바람직하게는 60 분 미만, 보다 바람직하게는 50 분 미만, 가장 바람직하게는 35 분 미만의 범위의 시간 범위 동안 수행되는, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공성 그래핀 층(5)이 촉매 기재(1)로부터 제거되고, 다공성 바람직하게는 부직포 또는 직물 지지 기재에 적용되며, 바람직하게는 그래핀 층의 제거를 위해 먼저 캐리어 층(10, 25)이 촉매 기재(1) 반대 측의 표면 상에서 그래핀 층에 적용되고, 이러한 캐리어 층(10, 25)의 샌드위치가 촉매 기재(1)로부터 제거되는, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그래핀 층(5)을 제거하기 전에, 촉매적 비활성 도메인(2) 및 그래핀 층(5)을 갖는 촉매 기재(1)의 층상 구조가 그래핀 층(5) 및 촉매 기재(1) 및/또는 촉매적 비활성 도메인(2) 사이의 결합을 약화 또는 제거하는 사전-침출 공정으로 처리되고,
바람직하게는 이러한 사전-침출 단계는 그래핀 층(5)과 촉매 기재(1) 사이에 적어도 부분적으로, 바람직하게는 본질적으로 완전히 산화물 층(10)의 형성 및 촉매적 비활성 도메인(2)의 제거를 포함하고, 및/또는
바람직하게는 사전-침출 단계는 염기성 또는 산성 환경, 바람직하게는 물에서, 보다 바람직하게는 6 미만 또는 7 초과, 바람직하게는 10 초과, 보다 바람직하게는 12 초과의 pH에서 처리되고, 가장 바람직하게는 0.01 - 0.5 M NaOH의 수용액이 바람직하게는 40 - 60 ℃ 범위의 온도에서 10 - 60 분 범위의 시간 범위 동안 사용되며, 선택적으로 물로 헹구고, 건조하는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 그래핀 층(5)은 바람직하게는 사전-침출 단계 후에 전기화학적 방법을 사용하여, 촉매적 비활성 도메인(2) 및 그래핀 층(5)을 갖는 촉매 기재(1)의 층상 구조를 전해질에 침지하고, 동일한 전해질에서 상대 전극에 대해 전기화학적 전위를 기재(1)에 적용함으로써 제거되는, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매 기재로부터 제거된 후 또는 제거를 위한 그래핀 층(5)이 바람직하게는 200 - 2000 nm 범위, 바람직하게는 300 - 1000 nm 범위의 특성 필라멘트 직경을 갖고, 특히 500 nm 미만 범위의 표준 편차를 갖는, 및/또는 500 - 50000 nm 범위, 바람직하게는 1000 - 10000 nm 범위의 특성 기공 크기를 갖고, 특히 1000 nm 미만 범위의 표준 편차를 갖는, 다공성, 바람직하게는 부직포 또는 직물 지지 기재에 부착되고,
바람직하게는 부직포 또는 직물 지지 기재는 용매 유도 결합 및/또는 열 결합을 사용하여 그래핀 층에 부착되고, 바람직하게는 부직포에 대한 접착은 이소프로판올-매개 접착 및 어닐링 및/또는 열처리를 사용하여 수행되는, 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 수득가능한 또는 수득되는 그래핀 층(5)으로서, 바람직하게는 하나 이상의 지지 기재 상의, 그래핀 층.
제12항에 있어서,
상기 그래핀 층은
50 nm 미만, 바람직하게는 1 - 20 nm, 특히 5 - 15 nm 또는 7 - 12 nm 범위의 두께를 갖고, 및/또는
10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상 또는 25% 이상 또는 30% 이상 또는 40% 이상의 범위의 면적 다공도를 갖는, 그래핀 층.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 제조된, 및/또는 제12항 또는 제13항에 따른 직물 또는 의류의 조각으로서,
바람직하게는 내수성 및/또는 발수성 및/또는 통기성 의류 형태인, 직물 또는 의류의 조각.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 그래핀 층의 용도로서,
특히 의류 분야 또는 기술 분야, 특히 전자 장치 및/또는 모바일 장치에서 물 배리어를 제공하기 위한 직물 용도를 위한 반투과성 멤브레인으로서의 용도.
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