JP2023507368A - 多孔質グラフェン膜を作製する方法及び該方法を用いて作製された膜 - Google Patents

Abstract

厚さ１００ｎｍ未満の多孔質グラフェン層５を作製する方法であって、得られる多孔質グラフェン層５の孔６のサイズに本質的に対応するサイズを有する複数の触媒不活性ドメイン２が表面３上に設けられた触媒活性基板１を準備する工程と、化学蒸着して、触媒活性基板１の表面３上に多孔質グラフェン層５を形成する工程とを含み、触媒活性基板１が、９８重量％～９９．９６重量％未満の範囲の銅含有量及び０．０４重量％超～２重量％の範囲のニッケル含有量を有する銅－ニッケル合金基板であり、銅含有量及びニッケル含有量が触媒活性基板１の１００重量％となるように補完し合う、方法。【選択図】図１１

Description

本発明は、グラフェン層に開いた孔を介した蒸気透過の促進により、防水性であるが、高通気性の多孔質（「ホーリー」）グラフェン膜を作製する方法に関する。さらに、本発明は、上記方法を用いて作製されたグラフェン膜及びかかる膜の使用、並びにかかる膜の作製のための触媒基板及びその使用に関する。

アウトドア用衣料品に用いられる防水膜は、高い液体静圧に対して有効である（耐雨水浸透性）。しかしながら、これらの防水膜は、概して、十分な水蒸気輸送、衣類の通気性及び使用者の快適さをもたらす透湿性が低いという問題がある。

高通気性膜は、化学防護用の軍服、緊急要員の制服、防護手袋、及び屋外電子回路の保護パッケージを含む様々な技術的テキスタイル用途にも適している。また、高い発散率及び／又は選択性をもたらす膜は、分離及びエネルギー用途において広範な潜在用途を有する。これらの膜は、高通気性膜が現在存在しないために見られなかった、他の多くの潜在的な応用分野の火付け役にもなる。

防水膜の市場においてはＧｏｒｅＴｅｘ（商標）が主流であるが、ポリアミド及びポリウレタン等のＰＴＦＥ以外の様々なポリマーから膜を製造している膜の供給業者が他に多数ある。いずれの場合にも、膜は水蒸気の通過を可能にする小さな孔を有するポリマーフィルムからなる。従来の膜の厚さ及び孔面積密度の制限から、蒸気輸送の大きさが限られる。

高い透湿性及び封水性が必要とされる用途に提案された代替材料の１つが多孔質グラフェンである。ｓｐ^２混成炭素原子の二次元単層シートであるグラフェンは、高い電子伝導率、熱安定性及び機械的強度を含むその優れた物理的特性のために世界的な注目及び研究的興味を集めている。織物積層構造への多孔質グラフェン膜の使用が以下の文献において提案されている。

特許文献１は概して、繊維状基材裏地への多孔質グラフェン層の固定を記載している。積層体を構築及びアセンブルする方法とともに積層アセンブリが記載される。多孔質グラフェン層の形成に用いられる方法は記載されていない。

特許文献２は、グラフェン層側に選択膜層を含めるとともに、織物基材上への多孔質グラフェン膜のアセンブリによって特許文献１に記載の方法を発展させたものである。多孔質グラフェン膜材料の作製は、連続した単分子層の成長及び層の穿孔、並びに後続の工程を含むと略述される。

多孔質グラフェン及びその様々な作製法と関連して本発明に関係がある態様は、カテゴリー及びサブカテゴリーとして以下のように要約することができる。

カテゴリー１：多孔質グラフェンの合成後形成－連続プロセス
合成後形成は、先の工程において合成された連続グラフェン層に穴を開けることを含む。連続プロセスは、多孔質グラフェン層の穴ごとの製作を含む。これは時間のかかるプロセスであり、多孔質膜のスケールアップ製造には殆ど有用でない。

カテゴリー１．１：窒素補助電子ビーム穿孔
窒素ガスの存在下での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージングを用いて、ＳＥＭの集束電子ビームで窒素分子をイオン化することによって局所的な反応性イオンエッチングプロセスを誘導することができる。このアプローチでは、１０ｎｍまでの孔を多層グラフェン（１０層未満）にエッチングすることができる。しかしながら、電子ビーム集束領域からの窒素イオン拡散により、対象の領域外に孔がエッチングされ、このアプローチにより小さな孔の緻密なアレイを得るには問題がある。さらに、ＳＥＭの使用により、連続孔ミリングプロセスとなり、スケールアップが困難である。

カテゴリー１．２：ＦＩＢ＆非集束電子ビームパターニング
この２工程プロセスにおいては、初めに３ｋｅＶのＡｒ^＋集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、グラフェン単分子層に１原子及び２原子の欠陥を作り出す。所望の欠陥サイズを得るには、単分子層を１４８Ｋまで冷却する必要がある。次に、８０ｋｅＶの非集束電子ビームを用いて、非欠陥グラフェン部分には影響を与えずに欠陥を孔の縁から成長させ、直径０．６ｎｍまでの孔を生成することが可能である。

代替的には、Ｇａ^＋イオン又はＨｅ^＋イオンのいずれかを用いる集束イオンビームを用いて、１０００ｎｍ～１０ｎｍ未満のサイズの孔を生成することができる。このプロセスでは孔径、孔密度及び孔配置の制御が可能であるが、ミリングの連続性のために、スケールアップが依然として困難である。また、５ｎｍ未満の孔のミリングも難しい。

特許文献３は、グラフェン膜及びそれを製造する方法を開示している。グラフェン膜は、５ｎｍ～１００ｎｍのサイズの複数の孔を含む多孔質パターンを有するグラフェン層と、グラフェン層を支持するように構成され、グラフェン層の目的の孔よりも大きいサイズの複数の孔を含む支持体とを備える。提案された方法は、グラフェン表面にブロックコポリマードメインを形成し、マスクテンプレートを形成することを含む。その後のイオンビーム照射への曝露を用いて、グラフェン層に孔をエッチングする。

カテゴリー１．３：ＴＥＭベースの方法
グラフェンナノ細孔を通るＤＮＡの移動を測定するために、自立型グラフェンを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて３００ｋＶの加速電圧電子ビームによって穿孔することができる。単層グラフェン及び多層グラフェンに２ｎｍ～４０ｎｍの範囲の孔をパターニングすることができる。孔の周辺にアモルファス化は観察されず、局所的な結晶性が保たれることが示される。しかしながら、この方法は並行ではなく、相当の時間がかかる。

カテゴリー２：多孔質グラフェンの合成後形成－並行プロセス
合成後形成は、先の工程において合成された連続グラフェン層に穴を開けることを含む。並行処理は、グラフェン層の複数の位置に同時に穿孔することを含む。

カテゴリー２．１：紫外線誘発酸化的エッチング
ＵＶエッチングを行い、グラフェンにサブナノメートルの欠陥を作り出し、これを長時間の曝露により成長させる。二重層グラフェン膜に対し、１分間の曝露による１５回のエッチングを繰り返すと、例えば４．９Åの動的直径を有するＳＦ_６のサイズ選択的篩分を示す孔が得られる。

カテゴリー２．２：イオン衝撃＆酸化的エッチング
８ｋｅＶのＧａ^＋イオンをグラフェン表面にて５２°の入射角で加速させ、グラフェン格子に欠陥を作り出すことができる。続いて、不飽和炭素結合をエッチングする酸性過マンガン酸カリウムを用いてグラフェン欠陥をエッチングすることで、６０分のエッチング時間後に孔径０．４ｎｍでの安定が生じるまで孔を拡大することができる。これは更なる成長反応を阻害する官能基の形成によるものと考えられる。

カテゴリー２．３：酸素プラズマ
浮遊単分子層グラフェンを１秒～６秒の酸素プラズマエッチング（２０Ｗ）に曝露することでサブナノメートルの孔を生成することができ、エッチング時間によって孔径及び孔密度が決まる。１．５秒のプラズマ曝露により、１孔／１００ｎｍ^２の孔密度で０．５ｎｍ～１ｎｍの孔径を達成することができる。

カテゴリー２．４：歪みによるＰｔナノ粒子穿孔
Ｐｔ前駆体を含有するブロックコポリマー（ＢＣＰ）ミセルの自己集合により、Ｐｔナノ粒子を基板上に分散させ、その上に予め作製したグラフェン単分子層を転写して、４００℃でのアニーリング後に穿孔を得ることができる。Ｐｔナノ粒子での局所的な歪みによりグラフェンの触媒的穿孔が促進される。ミセル組成によって孔径及び孔密度を制御することができ、１２．８％の空隙率で１７ｎｍまでの孔が得られる。理論的には大規模穿孔が可能なはずであるが、Ｐｔ前駆体の均一な分散を得ることは難しく、示されている最大の面積は約４μｍ^２である。

カテゴリー２．５：金属粒子との接触による触媒的酸化を用いた穿孔
特許文献４及び特許文献５は、既存のグラフェン層の表面に薄い金属フィルム層（Ａｕ又はＡｇ）を堆積させ、続いてアニーリング工程を行い、グラフェン表面上に金属粒子ドメインを形成することを提案している。更なる熱工程により、金属ドメインとの接触点に触媒的酸化によって孔が形成される。

カテゴリー２．６：テンプレートとしての陽極アルミナの使用
陽極アルミナ膜を用いて基板上のグラフェンをパターニングすることができる。陽極アルミナを、小孔側を既存の連続グラフェン基板に向けて配置し、プラズマ曝露により、アルミナによって保護されていないグラフェンが除去される。得られる孔径は、４０ｎｍ～６０ｎｍである。

カテゴリー３：グラフェン小板からの多孔質グラフェン膜の形成
グラファイト層の多孔質膜は、代替的にはグラフェン（又は酸化グラフェン）小板から構成されるフィルムのアセンブリによって形成することができる。小板は、原則として層構造を形成し、小板の境界間に孔が形成される。グラフェン小板アプローチでは、比較的厚い層が形成される傾向があり、グラフェンの固有の二次元平面（低厚）幾可学的形状は十分に活用されていない。

カテゴリー３．１：フィルム形成時の孔テンプレート
特許文献６は、三次元多孔質構造を有するグラフェンフィルムの作製方法を記載している。ポリスチレンドメインが、出発物質としての酸化グラフェン小板から形成されたフィルム層への孔形成のための犠牲テンプレートとして使用される。

カテゴリー４：多孔質グラフェン膜の直接合成
多孔質グラフェン膜の直接合成は、グラフェン層に多孔質特徴を直接形成するグラフェン層（複数の場合もある）の同時形成を含む。直接合成法では、多孔質構造を達成するための合成後の処理の必要はない。

カテゴリー４．１：粒界欠陥による孔
特許文献７は、非処理銅基板上のグラフェン層の成長を提案している。単分子層を続いてＰＭＭＡで溶液コーティングした後、エッチング液に浸漬して銅を除去する。グラフェン層を有するＰＭＭＡ層をＰＴＭＳＰフィルムに貼り付け、溶媒を用いてＰＭＭＡ層を除去する。得られるグラフェン層には複数のグラフェン粒が存在し、孔がグラフェン粒間に欠陥として存在する。特許文献７は、液体及び気体から様々な物質を分離するための膜特性を記載している。

カテゴリー４．２：炭素源のテンプレートパターニングに続くグラフェン層形成
特許文献８は、１）多孔質陽極アルミナ（ＰＡＡ）テンプレートの表面に炭素源溶液をコーティングする工程と、２）金属ベースの表面に炭素源がコーティングされたＰＡＡテンプレートを押し付け、ＰＡＡテンプレートを剥離するとともに、炭素源が金属ベースの表面に維持され、炭素源がＰＡＡテンプレートの表面のものと一致するパターンを維持することを確実にする工程と、３）得られる金属ベースに対し、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス流の存在下でアニーリング処理を行い、炭素源をグラフェンナノ細孔アレイに変換する工程とを含む、グラフェンナノ細孔アレイを作製する方法を提供している。この発明によって得られるナノ細孔アレイは、単一のナノ細孔又は幾つかのナノ細孔ではなく、相互接続されたナノ細孔アレイ構造であり、ナノ細孔の孔径は、ＰＡＡ自体のテンプレート効果によって調節することができ、その後の段階で成長及びエッチングによって更に調節することができる。

特許文献９は、多孔質基板上に化学蒸着プロセスによって大面積グラフェン層を形成する方法を記載している。第１の工程では、ＣＶＤを用いて炭素材料を多孔質テンプレート上に堆積させる。第２の工程では、炭素材料をアニーリング及び触媒黒鉛化に供し、炭素をグラフェン層に変換する。第３の工程では、液体剥離を用いて基板上のグラフェン層の数を減らす。

カテゴリー４．３：多孔質テンプレート及びパターンを用いた多孔質グラフェンの直接成長
特許文献１０は、多孔質構造を有するグラフェン材料の作製方法を記載している。多孔質酸化マグネシウム／ケイ素複合材料をテンプレート基板として用いる。化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて、多孔質テンプレート上に直接グラフェンを成長させる。グラフェン層は、テンプレート基板の多孔質構造を保持する。多孔質グラフェン層は、酸化マグネシウム／ケイ素複合基板の破壊的エッチングによって回収される。

特許文献１１は、成長基板上にパッシベーション材料のパターンを形成することによってグラフェンパターンを製作する方法を開示している。パッシベーション材料のパターンは、成長基板上の露出面の逆パターンを画定する。成長基板の露出面の逆パターンに炭素含有ガスを供給し、パターニングされたグラフェンを炭素から形成する。パッシベーション材料は、グラフェン成長を促進しないが、成長基板の露出面の逆パターンは、グラフェン成長を促進する。

特許文献１２は、ミクロ構造及びナノ構造グラフェンを所望のパターンにて直接ボトムアップで成長させることによってミクロ構造及びナノ構造グラフェンを成長させる方法を提案している。グラフェン構造は、グラフェンの成長を導くパターニングされたグラフェン成長障壁によって部分的に覆われた基板上に化学蒸着（ＣＶＤ）によって成長させることができる。

特許文献１３は、化学蒸着条件下でグラフェン形成を触媒する触媒活性銅基板を準備する工程であって、該触媒活性基板表面に又は表面上に、得られる多孔質グラフェン層の孔のサイズに本質的に対応するサイズを有する複数の触媒不活性ドメインが設けられる工程と、気相中の炭素源を用いて化学蒸着を行い、触媒活性基板の表面上に多孔質グラフェン層を形成する工程であって、触媒不活性ドメインの存在によってグラフェン層の孔がその場で形成される工程とを含む、５ｎｍ～９００ｎｍの範囲の平均サイズの孔を有する厚さ１００ｎｍ未満の多孔質グラフェン層を作製する方法を提案している。

グラフェンＣＶＤ成長の分野において、Dong et al（非特許文献１）は、金属への炭素固溶性が高温での化学蒸着（ＣＶＤ）による均一なグラフェン成長に影響を与える重要な因子であることを見出した。しかしながら、低温では、金属触媒表面上の炭素拡散速度（ＣＤＲ）が、炭素固溶性と比較してグラフェン層の数及び均一性により大きな影響を与えることが見出された。ＣＤＲは温度の低下とともに急速に減少し、不均質な多層グラフェンが得られる。この研究においては、以下の特性に基づき、Ｎｉ－Ｃｕ合金犠牲層が触媒として使用された。ＣＤＲを高めるためにＣｕが選択され、高い触媒活性を得るためにＮｉが使用された。プラズマ加速ＣＶＤによって、炭素源としてメタンを用いて低圧下でグラフェンをＮｉ－Ｃｕ合金の表面上で成長させた。１：２というＮｉ－Ｃｕ合金の最適な組成、すなわち３３％のＮｉの割合を実験によって選択した。加えて、グラフェン品質を改善するためにプラズマ出力を最適化した。本発明者らの以前に報告したｉｎ ｓｉｔｕ犠牲金属層エッチング法とともに、パラメーター最適化に基づき、低温（約６００℃）で２インチＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に比較的均一なウエハーサイズのパターニングされたグラフェンが直接得られた。

Losurdo et al（非特許文献２）は、グラフェン成長の化学蒸着（ＣＶＤ）動態の理解が、グラフェン処理の進展並びにグラフェンの厚さ及び特性のより良好な制御の達成に重要であることを報告している。大面積グラフェンの品質を改善する観点から、多結晶銅基板及びニッケル単独基板の両方でＣＨ_４－Ｈ_２前駆体を用いたＣＶＤ動態がリアルタイムで調査されている。銅及びニッケル上のグラフェンの成長動態及び厚さを差別化する水素の役割が強調された。具体的には、成長動態及び機構は、Ｈ_２の競合的解離化学吸着及びＣＨ_４の脱水素化学吸着、並びに水素内部拡散が銅ではニッケルよりも速く、炭素拡散がニッケルでは銅よりも速い、炭素及び水素の内部拡散（in-diffusion）の競合の枠に入る。水素が銅上でＣＨ_４脱水素の阻害剤として作用し、銅基板への堆積を抑制することに寄与し、グラフェンの品質を低下させることが示される。さらに、Ｃｕ上のＣＶＤグラフェンでのＣ－Ｈ面外欠陥の形成における水素の役割の証拠も与えられる。逆に、再び生じる水素の再結合がＮｉの場合にＣＨ_４分解を促進する。グラフェン成長の動態をより良く理解し、他の要素を提供することは、最適なＣＨ_４／Ｈ_２比を定義するのに役立ち、最終的には多結晶基板上でもグラフェン層の厚さ均一性の改善に寄与し得る。

Samir Al-Hilfi（非特許文献３）は、グラフェンのＣＶＤ成長に対する触媒基板へのＣ溶解度の影響を調査した。Ｃｕ－Ｎｉ合金は、その組成範囲にわたって完全な固溶性を示し、グラフェン成長に対するＣ溶解度の影響の調査に使用することができる。グラフェンを高温壁ＣＶＤ反応器において組成Ｃｕ、Ｃｕ７０－Ｎｉ３０、Ｃｕ５５－Ｎｉ４５、Ｃｕ３３－Ｎｉ６７及びＮｉのＣｕ－Ｎｉ合金上で成長させる。したがって、全ての場合で基板はＮｉを含まないか、又は少なくとも３０％のＮｉを含有していた。初めに、Ｃ源としてＣＨ_４を用いて純金属（Ｃｕ及びＮｉ）上で成長を達成し、作製されたフィルムをラマン分光法及び走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって特性評価した。基板バルク内のＣプロファイルをグロー放電発光分析法（ＧＤＯＥＳ）によって測定した。後者は、表面上のグラファイトフィルムに対する影響を反映するＣｕとＮｉとの間のバルクＣ含有量の違いを示した。Ｃｕ－Ｎｉ合金上のグラフェンのＣＶＤ成長では、Ｎｉ含有量が増加すると、バルク中のＣの拡散及びインキュベーション時間の増加を伴う、二重層グラフェン（ＢＬＧ）から数層グラフェン（ＦＬＧ）の表面被覆への移行が示された。冷却速度は、グラフェン表面被覆率に対して大きな影響を示したが、影響はＮｉ含有量によって変化した。流体流動シミュレーションにより、基板下のガス速度が非常に低く、基板底面への物質移動が減少することが示された。気相動態シミュレーションにより、活性種の濃度に対するガス滞留時間の影響が明らかとなり、さらに、流動ガスの下流に向かって濃度が増加する。最後に、ＣＨ_４／Ｈ_２混合モデルの表面反応は、低成長圧力下での実験観察との良好な一致を示したが、高成長圧力では失敗した。

要約すると、防水通気性膜の既存の技術は、改善することができ、改善の余地があり、顧客の快適さ及び衣類又は包装の下の材料の保護を目的として、液体遮断性を維持しながら蒸気通気性（急速な気相輸送）を得るために画期的技術が必要とされる。多孔質グラフェン膜がかかる用途に提案され、また分析され、従来の通気性膜と比較されており、より良好な通気性を示すことが示されているが、好適な多孔質グラフェン膜を作製する既存のプロセスは、必ずしもスケールアップ及び産業プロセスに十分に適しているわけではない。

国際公開第２０１４０８４８６０号 米国特許出願公開第２０１５２７３４０１号 国際公開第２０１５１６７１４５号 韓国公開特許第２０１２００８１９３５号 韓国公開特許第１０１３２５５７５号 中国特許出願公開第１０４２６１４０３号 欧州特許出願公開第２５１１００２号 中国特許出願公開第１０３２４１７２８号 台湾特許出願公開第２０１４３９３５９号 中国特許出願公開第１０２５８３３３７号 米国特許出願公開第２０１２２４１０６９号 米国特許出願公開第２０１３１６０７０１号 国際公開第２０１７２１２０３９号

The Growth of Graphene on Ni-Cu Alloy Thin Films at a Low Temperature and Its Carbon Diffusion Mechanism, Nanomaterials (Basel). 2019 Nov; 9(11): 1633 Graphene CVD growth on copper and nickel: role of hydrogen in kinetics and structure, Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 20836-20843 Chemical vapour deposition of graphene on Cu-Ni alloy, Thesis, The University of Manchester, 2018

本発明の目的は、上述の膜としての使用のための高多孔質グラフェン層及びかかる多孔質グラフェン層を含む多層構造を作製する新たな方法を提供することである。さらに、作製プロセスのための対応するツール、特に触媒基板等を提供することも目的である。また、相応して得られる多孔質グラフェン層及びかかる多孔質グラフェン層を含む多層構造を提案することも本発明の目的である。

新たに提案されたグラフェン層の作製方法は、触媒基板の再使用を可能にするとともに、グラフェン層自体の簡単な合成プロセスだけでなく、その後の多層構造への移行も可能にする、簡単な信頼性の高いプロセスであることを特に特徴とする。得られるグラフェン層は、単独で又は特定の織布若しくはポリウレタン不織布等の不織布と組み合わせて、高い空隙率と、（機械的にロバストな）高い厚さ及び／又は機械的剛性とを兼ね備えることを特に特徴とする。

提案された方法は、以下の要素を含む：１．特定の銅／ニッケル合金触媒基板の準備；２．かかる触媒基板上への触媒不活性ナノ構造の形態での触媒不活性材料のトポロジーの生成；３．触媒不活性ナノ材料のかかるトポロジーを有する銅／ニッケル合金触媒基板上の多孔質グラフェン層の合成；４．好ましくは電気化学的分離法による、触媒基板からの多孔質グラフェン層の剥離分離；５．触媒基板からの多孔質グラフェン層の機械的剥離；６．不織又は多孔質織物へのかかる多孔質グラフェン層の適用。

これらの個々の工程は、以下のように行うことができる。

１．Ｃｕ－Ｎｉ合金の準備：
Ｃｕ触媒、例えばAlfa Aesarから購入したＣｕ触媒（銅箔、０．０２５ｍｍ、９９．８％、製品番号４９６８６）を準備する。１０ｎｍ～２．２μｍ又は５０ｎｍ～３００ｎｍの様々な厚さのＮｉフィルムを、受け取ったままの市販のＣｕ触媒上に真空での電子ビーム蒸発器又はスパッタリング（例えばFHR、Ｐｅｎｔａｃｏ １００、Ｎｉ純度９９．９５％、３×１０^－３ｍｂａｒ（０．３Ｐａ））によって堆積させる。スパッタリングの圧力は、２００ｓｃｃｍのＡｒで約０．００６ｍｂａｒ（０．６Ｐａ）である。得られるＮｉのフィルムを出力０．２５ｋＷのＤＣプラズマで１０ｎｍ～２．２μｍ又は５０ｎｍ～３００ｎｍ堆積させる。Ｎｉ／Ｃｕ触媒の二層構造を化学蒸着（ＣＶＤ）システム（例えばGraphene Square. Inc、ＴＣＶＤ－ＲＦ１００ＣＡ）にて低圧（例えば２００ｍＴｏｒｒ（２６．７Ｐａ））下で、例えば５０ｓｃｃｍのＨ_２を用いて、例えば１０００℃で、例えば１時間アニールして、二成分金属合金（Ｃｕ－Ｎｉ合金）に変換する。

Ｎｉの濃度は０．０４％超～１０％、又は好ましくは０．０４重量％超～２重量％の範囲、又は、更には０．１％～１０％の範囲、好ましくは０．２％～８％若しくは０．３％～５％の範囲、典型的には０．４％～３％の範囲である。特に好ましくは、触媒活性基板は、銅含有量によって１００重量％となるように補完される、０．０６重量％～１重量％又は０．０８重量％～０．８重量％の範囲のニッケル含有量を有する。残りはＣｕである（このため、Ｃｕは、最も広い範囲では９９．９６％～９０％、典型的な範囲では９９．９４％～９９％未満又は９９．６％～９７％であり、この残余には、出発Ｃｕ箔又は出発Ｎｉに存在する可能性があり、最終基板では合計０．０５重量％未満又は０．０２重量％未満となる、ごく少量の不純物は含まれない）。Ｎｉ含有量の範囲は、初期Ｎｉ厚さによって決まる。Ｎｉの典型的な作業含有量は、好ましくは０．５％～２％の範囲である。

２．Ｗナノ構造へのＷ薄フィルムの変換：
真空でのスパッタリング又は電子ビーム蒸発器（例えばFHR、Ｐｅｎｔａｃｏ １００、Ｗ純度９９．９５％）によって前項に従い、例えば真空での電子ビーム蒸発器又はスパッタリング（例えば３×１０^－３ｍｂａｒ（０．３Ｐａ））を用いてＷの薄フィルム（厚さ１ｎｍ～１０ｎｍ）をＣｕ－Ｎｉ合金上に堆積させる。スパッタリングの圧力は、例えば１００ｓｃｃｍのＡｒで、例えば０．００２ｍｂａｒ（０．２Ｐａ）である。Ｗの薄フィルムを、例えば０．２５ｋＷのＤＣプラズマで１ｎｍ～１０ｎｍ堆積させる。Ｗ／Ｃｕ－Ｎｉ合金を、ＣＶＤシステム（例えばGraphene Square. Inc、ＴＣＶＤ－ＲＦ１００ＣＡ）の炉内に設置した４インチ石英管チャンバーの中央に取り付ける。チャンバーを、例えば４５ｍＴｏｒｒ（６．００Ｐａ）の圧力に達するように排気した後、不活性ガス、例えばＮ_２（例えば１００ｓｃｃｍ）で、例えば５分間、通常は室温にてパージする。パージ後に、チャンバーを再び真空（例えば４５ｍＴｏｒｒ（６．００Ｐａ））下に置き、次いで、例えばＡｒ及びＨ_２（それぞれ８００ｓｃｃｍ及び４０ｓｃｃｍ）の混合ガスで圧力を上昇させる。これにより、Ｗ薄フィルムをＷナノ構造（ＮＳ）に変換する。ＮＳは、様々な程度の粒子間凝集により、対称Ｗナノ粒子及び非対称Ｗナノウォールを様々にベースとする。Ｗ／Ｃｕ－Ｎｉ合金は、高温（例えば７５０℃～９５０℃又は８００℃～９００℃）で長時間、例えば昇温（ramping）を含んで１時間、４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）下にて、例えば８００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ_２の連続供給により慎重にアニールする。

３．高多孔質グラフェンの合成
前項に従うプロセスにおいてＷナノ構造が出現した後、低圧ＣＶＤシステムにて４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）下で、例えば３００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ_２とともに炭化水素源、例えば４０ｓｃｃｍのメタンをチャンバー内に導入する。空隙率又は厚さの所望のレベルに応じて、成長期間を、例えば５分～１２０分で慎重に制御する。その後、炉をＡｒ及びＨ_２流下で室温まで冷却するようにプログラムする。これらの条件下では、１２０分の総ＣＶＤ時間により、およそ１０ｎｍのグラフェン層厚が得られる。５分のＣＶＤ時間により、およそ１ｎｍ未満のグラフェン層厚が得られるが、これは更なるパラメーターに依存する可能性もある。

４．電気化学による高多孔質グラフェンの電気化学的剥離：
高多孔質グラフェンの成長後に、例えば０．１Ｍ ＮａＯＨ中での成長したままの高多孔質グラフェンの予備浸出プロセスを、例えば１０分間～６０分間、通常は温和な温度（４０℃～６０℃）で行う。続いて、サンプル材料を次の工程の前にＤＩ水ですすぎ、乾燥させることができる。支持材料であるポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、又はポリマー多孔質膜、例えばポリウレタン（ＰＵ；例えばFinetex ENE）等の別の材料をサンプル上に支持体層としてアセンブルする。０．５Ｍ～１．５Ｍの濃度範囲のＮａＯＨが好適であることが判明し、より低い濃度が許容し得ないほど長い予備浸出時間をもたらし、より高い濃度を用いると銅／ニッケル基板が分解される。

ＰＭＭＡ：ＰＭＭＡ（９５０ｋ、ＡＲ－Ｐ ６７２．０３）を使用することができ、例えば４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングし、ＰＭＭＡ／高多孔質グラフェンを１１０℃で１分間焼成することができる。

イソプロピルアルコールをＣｕ－Ｎｉ合金上の積層ＰＵ／成長したままの高多孔質グラフェンに適用し、乾燥中に密接な界面接着を達成することができる。制御下での溶融接着工程を用いてもよい。

サンプル及びＰｔ電極を、例えばＮａＯＨ水溶液（１Ｍ）中の電源（例えばGW Instek、ＧＰＲ－３０６０Ｄ）のそれぞれのアノード及びカソードに接続する。

次いで、電圧（３Ｖ～１０Ｖ）を印加することで、高多孔質グラフェンと触媒の表面との界面に電気化学的に発生するＨ_２気泡によって、支持材料を有する高多孔質グラフェンを設計触媒から剥離することができる。

触媒基板の再利用：
電気化学的剥離プロセス後に、Ｃｕ－Ｎｉ合金を再使用して、高多孔質グラフェンを繰り返し成長させることができる。

５．高多孔質グラフェンの機械的剥離
Ｃｕ－Ｎｉ合金上の成長したままの高多孔質グラフェンを温和な温度（４０℃～６０℃）で１０分間～６０分間又は１５分間～６０分間、０．１Ｍ ＮａＯＨに浸漬して、Ｗ ＮＳを除去／溶解し、高多孔質グラフェンとＣｕ－Ｎｉ合金の表面との間の結合を分離することができる。予備浸出プロセス後に、サンプルをＤＩ水ですすぎ、Ｎ_２ガス流で乾燥させることができる。サンプルを、例えば粘着テープ、例えば熱剥離テープ（例えばリバアルファ、日東電工株式会社）又は水溶性テープにラミネーション又はプレスツールによって室温で直接貼り付け、接着性を改善することができる。粘着テープは、接着した高多孔質グラフェンとともに触媒から機械的に剥離される。

触媒基板の再利用：
機械的剥離プロセス後に、Ｃｕ－Ｎｉ合金を再使用して、高多孔質グラフェンを繰り返し成長させることができる。

６．ポリウレタン不織布の界面：
１．特性フィラメント径：３１４ｎｍ（標準偏差：１９０ｎｍ）（特性フィラメント径は、不織布材料の個々のフィラメントの平均直径として定義される）
２．特性孔幅：１２８１ｎｍ（標準偏差：６０３ｎｍ）（特性孔幅は、不織布材料中の個々の最上部の孔の平均幅として定義される）。

より一般的に言えば、第１の態様による本発明は、特に平均特性幅が１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲、好ましくは５ｎｍ～９００ｎｍの範囲の孔を有する厚さ１００ｎｍ未満の多孔質グラフェン層を作製する方法であって、
得られる多孔質グラフェン層の孔の形状に本質的に対応するナノ構造を有する複数の触媒不活性ドメインが表面上に設けられた、化学蒸着条件下でグラフェン形成を触媒する触媒活性基板を準備する工程と、
気相中の炭素源を用いて化学蒸着を行い、触媒活性基板の表面上に多孔質グラフェン層を形成する工程であって、触媒不活性ドメインの存在によって多孔質グラフェン層の孔がその場で形成される工程と、
を含む、方法に関する。

孔の平均特性幅は、以下のように定義及び測定される。

Ｗナノ構造によって孔の形状が細長く、不均一となるため、孔径を求めることは難しい。したがって、特性幅は、孔の直径ではなく、孔の最も広い幅として選択し、定義した。孔の特性幅は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に対して画像解析ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて抽出した。多孔質グラフェンを、直径４μｍの穴を含むＳｉＮ_ｘチップ上に転写し、明確な画像解釈に適した自立セクションを作製した。次いで、多孔質グラフェンの代表的なＳＥＭ画像を１．１４μｍ^２にわたって５枚撮影し、孔と周囲のグラフェンとの間のコントラストの明確な差を可視化した（例えば孔が黒色、グラフェンが灰色）。孔の特性幅は数十ｎｍであるため、高倍率のＳＥＭ画像が必要であった。その後、ＳＥＭ画像に基づいて、各孔開口部の最も広い幅を測定し、測定された幅の平均を続いて算出した。

本発明によると、特に、触媒活性基板は、８５重量％～９８重量％又は９０重量％～９９．９重量％の範囲の銅含有量、及び２重量％～１５重量％又は特に０．０４重量％超～２重量％の範囲のニッケル含有量を有する銅－ニッケル合金基板であり、銅含有量及びニッケル含有量が触媒活性基板の１００重量％となるように補完し合う。

予期せぬことに、かかる触媒活性基板合金の使用により、これまで利用可能であった多孔質グラフェン層よりも高い空隙率を更に有する比較的厚いグラフェン層の作製が可能となることが見出された。いかなる理論的説明にも束縛されるものではないが、この特定の合金が触媒不活性ドメインの特定のトポロジーを表面に与えることができ、このトポロジー構造の結果として、優れた気体透過性及び液体遮断性を有する、より厚いグラフェン層の作製が可能となるようである。

提案された方法の第１の好ましい実施形態によると、触媒活性基板は、０．０６重量％～１重量％又は０．０８重量％～０．８重量％の範囲のニッケル含有量を有する。

触媒活性基板は例えば、好ましくは電気化学めっき、電子ビーム蒸着、ＰＶＤ又はスパッタリングを用いて、厚さが０．０１μｍ～２．２μｍの範囲、好ましくは２５ｎｍ～３００ｎｍ又は２０ｎｍ～５００ｎｍの範囲、好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲のニッケルのフィルムを、好ましくは厚さが０．０１ｍｍ～０．１０ｍｍ又は０．０２ｍｍ～２ｍｍの範囲、好ましくは０．０２ｍｍ～０．０４ｍｍの範囲であり、特に純度が９９．５％超の純銅箔に適用することによって作製することができる。続いて、この構造を、好ましくは８００℃～１２００℃の範囲、好ましくは９００℃～１１００℃の範囲の温度で、特に５分～１２０分の時間、好ましくは１０分～６０分又は３０分～９０分の範囲の時間にわたるアニーリングの工程に供する。

多孔質グラフェン層は、好ましくは５０ｎｍ未満の範囲、好ましくは１ｎｍ～２０ｎｍの範囲、特に５ｎｍ～１５ｎｍ又は７ｎｍ～１２ｎｍの範囲の厚さを有する。

好ましいニッケル濃度では、対応するグラフェンは、好ましくは２．５％超、好ましくは５％超、好ましくは１０％～７０％の範囲の面積空隙率（層の全投影面積に対する孔の総面積の比率として定義される）を有し、同時に１ｎｍ超、好ましくは２ｎｍ超の範囲、好ましくは２ｎｍ～１５ｎｍの範囲の厚さを有する。更に好ましくは、多孔質グラフェン層は、全グラフェン層における孔隙の面積分率（areal fraction）として定義される面積空隙率が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％若しくは少なくとも２５％、又は少なくとも４０％の範囲である。

更に別の好ましい実施形態によると、触媒活性基板には、好ましくはスパッタリング、電子ビーム蒸着又はＰＶＤを用いて本質的に連続したタングステン層を適用することによって、複数の触媒不活性ドメインが表面上に設けられる。好ましくは、このタングステン層は１ｎｍ超、好ましくは３ｎｍ超、より好ましくは５ｎｍ超の範囲、又は１ｎｍ～１０ｎｍの範囲、好ましくは５ｎｍ～１０ｎｍの範囲の厚さを有する。続いて、この構造を常圧未満、好ましくは１００ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）未満又は４Ｔｏｒｒ未満（５３３Ｐａ）の圧力で、特に還元雰囲気下、好ましくは水素ガスと組み合わせたアルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下にてアニーリングの工程に供し、タングステンフィルムを複数の触媒不活性ドメインに変換する。典型的には、アニーリングは、７００℃～１１００℃の範囲、より好ましくは７５０℃～９５０℃又は８００℃～９００℃の範囲の温度で、典型的には１０分～１８０分の範囲、好ましくは１０分～６０分又は５０分～１００分の範囲の時間にわたって行われる。

好ましい実施形態によると、１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲の平均特性幅を有するか、又は好ましくは５ｎｍ～９００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲の平均特性幅を有する触媒不活性ドメインが得られるように方法を適合させる。

本発明の第２の態様によると、本発明は、上記の方法とは独立して、上で更に詳述したグラフェン層作製プロセスへの使用に適した、上で詳述した方法を用いて得られる触媒活性基板構造にも関する。

グラフェン層を形成するための化学蒸着工程は、触媒活性基板の表面上に多孔質グラフェン層を形成する中で気相中の炭素源を用いて行うことができ、グラフェン層の孔は、好ましくはアルゴンガス及び水素ガスの共存下のメタンガスを炭素源として用い、好ましくは５０Ｔｏｒｒ（６６７０Ｐａ）未満、好ましくは５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）未満の減圧下で、好ましくは１０分～１２０分の範囲、好ましくは６０分未満、より好ましくは５０分未満、最も好ましくは３５分未満の時間にわたって、触媒不活性ドメインの存在によってその場で形成される。このグラフェン層堆積プロセスは、好ましくは、５ｎｍ超、好ましくは８ｎｍ～１２ｎｍの範囲の平均厚さのグラフェン層の生成を可能にする時間にわたって行われる。

多孔質グラフェン層を触媒基板から除去することができ、多孔質、好ましくは不織又は織物支持基板に更に適用することができ、好ましくは、グラフェン層の除去のために、初めに支持キャリア層をグラフェン層の触媒基板とは反対側の表面に適用し、このキャリア層とグラフェンとのサンドイッチを触媒基板から除去した後、この構造を直接又は間接的に多孔質、好ましくは不織又は織物支持基板に適用し、続いて必要に応じて一時的なキャリア層を除去することができる。

グラフェン層の除去の前に、触媒不活性ドメイン及び成長したままのグラフェン層を有する触媒基板の層状構造を、好ましくは、グラフェン層と触媒基板及び／又は触媒不活性ドメインとの間の結合を弱化又は除去する予備浸出プロセスに供することができる。

好ましくはこの予備浸出工程は、グラフェン層と触媒基板との間に少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全に酸化物層を形成し、触媒不活性ドメインを除去することを含む。

予備浸出工程は、好ましくは水中、より好ましくは６未満又は７超のｐＨ、好ましくは１０超、より好ましくは１２超のｐＨの塩基性又は酸性環境に、グラフェン層を有する基板を供することによって行うことができる。最も好ましくは、予備浸出には、０．０１Ｍ～０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液を、好ましくは１０分～６０分の範囲の時間にわたって４０℃～６０℃の範囲の温度で使用し、任意に続いて水ですすぎ、乾燥させる。

好ましくは予備浸出工程の後に、電気化学的方法を用いて、例えば、触媒不活性ドメイン及びグラフェン層を有する触媒基板の層状構造を電解質に浸漬し、同じ電解質中の対電極に対する電気化学ポテンシャルを基板に印加することによってグラフェン層を除去することもできる。

グラフェン層を、触媒基板からの除去後に又は除去のために、好ましくは２００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲、好ましくは３００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲であり、特に標準偏差が５００ｎｍ未満の範囲の特性フィラメント径を有し、及び／又は５００ｎｍ～５００００ｎｍの範囲、好ましくは１０００ｎｍ～１００００ｎｍの範囲であり、特に標準偏差が１０００ｎｍ未満の範囲の特性孔径を有する多孔質、好ましくは不織又は織物支持基板に付着させることができる。

好ましくは溶媒誘導接着又は熱接着を用いて不織又は織物支持基板をグラフェン層に付着させ、好ましくは不織布への接着は、イソプロパノール媒介接着とアニーリング及び／又は熱処理とを用いて達成される。

本発明の第３の態様によると、本発明は、上で詳述した方法を用いて得ることができる又は得られる、好ましくは少なくとも１つの支持基板上のグラフェン層に関する。

かかるグラフェン層は、典型的には、５０ｎｍ未満の範囲、好ましくは１ｎｍ～２０ｎｍの範囲、特に５ｎｍ～１５ｎｍ若しくは７ｎｍ～１２ｎｍの範囲の厚さを有し、及び／又は少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％若しくは少なくとも２５％若しくは少なくとも３０％若しくは少なくとも４０％の範囲の面積空隙率を有する。

本発明の更に別の態様によると、本発明は、上記の方法を用いて作製された少なくとも１つのグラフェン層を有し、好ましくは耐水性及び／又は撥水性及び／又は通気性の衣服の形態のテキスタイル片又は衣料品、例えば衣服（例えばジャケット、ズボン、手袋、帽子等）に関する。

最後になるが、本発明は、半透膜としての、特に衣服の分野のテキスタイル用途のための、又は特に電子機器及び／又は携帯機器において防水障壁をもたらすための技術分野における、上で詳述した方法を用いて得られるか又はグラフェン層自体として上で詳述したグラフェンの使用に関する。

本発明の更なる実施形態は、従属請求項に規定されている。

本発明の好ましい実施形態は、図面を参照して以下で述べられ、図面は、本発明の好ましい本実施形態を示すためのものであり、本発明を限定するためのものではない。

図１は、多孔質グラフェンの成長手順の概略図である。 図２は、市販のＣｕ箔（ａ））、Ｎｉフィルムを市販のＣｕ箔の上に堆積させ（ｂ））、続いて二層触媒基板を高温でアニールして、二元金属（Ｃｕ－Ｎｉ）合金触媒基板を得る（ｃ））場合のＣｕ－Ｎｉ合金触媒基板の形成の概略切断図である。 図３は、Ｗの薄フィルムを二成分金属合金基板上に堆積させ（ａ））、続いて比較的高温でアニールして、Ｗのナノ粒子を得る（ｂ）に切断図、ｃ）に上面図で示される）場合の触媒基板上のＷナノ粒子の形成の概略図である。 図４は、上面図で示される、Ｗの薄フィルムを二成分金属合金基板上に堆積させ、続いて比較的低温でアニールして、Ｗのナノ構造を得た場合のナノ粒子及びナノウォールを含むＷナノ構造の概略を示す図である。 図５は、ａ）に切断図、ｂ）に上面図で示される、露出したＣｕ－Ｎｉ合金基板の上に成長させた多孔質グラフェン層の概略を示す図である。 図６は、Ｗナノ粒子及びナノウォールを含む、露出したＣｕ－Ｎｉ合金基板の上に成長させた高多孔質グラフェン層の概略を示す図である。 図７は、成長したままのグラフェンサンプルを塩基溶液に浸漬させて、Ｗナノ粒子及びナノウォールを消失させることができ、Ｃｕ－Ｎｉ合金基板の表面に自然酸化物層が形成される予備浸出プロセスの概略を示す図であり、Ｗナノ粒子及び形成された多孔質グラフェン層を有する基板の切断図をａ）に示し、自然酸化物層を有する、塩基溶液への浸漬後の層の側面切断図をｂ）に示し、上面図をｃ）に示す。 図８は、Ｃｕ－Ｎｉ合金からのグラフェンの機械的剥離の概略を示す図であり、自然酸化物層を有する、塩基溶液への浸漬後の層の切断図をａ）に示し、接着材料層１０を多孔質グラフェン層に付着させた切断図をｂ）に示し、基板からのグラフェン層の機械的な除去をｃ）に示す。 図９は、Ｃｕ－Ｎｉ合金からのグラフェンの電気化学的剥離の概略を示す図であり、多孔質グラフェン層及び酸化物層をグラフェン層上の支持層とともに有する基板の切断図をａ）に示し、電解質への浸漬の工程をｂ）に示す。 図１０は、Ｃｕ－Ｎｉ合金基板の上のＷナノ粒子の代表的な走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。 図１１は、Ｃｕ－Ｎｉ合金基板の上のＷのナノ構造の代表的なＳＥＭ画像である。 図１２は、ＳｉＯ_２／Ｓｉ上に転写された多孔質グラフェンの代表的なＳＥＭ画像である。 図１３は、ＳｉＯ_２／Ｓｉ上に転写された高多孔質グラフェンの代表的なＳＥＭ画像である。 図１４は、４ｎｍ厚のＷを用い、成長期間を３０分とした場合の空隙率及び厚さに対するＮｉの初期厚さの依存を示すグラフである。 図１５は、（ａ）５０ｎｍ厚のＮｉ、（ｂ）１５０ｎｍ厚のＮｉ及び（ｃ）３００ｎｍ厚のＮｉ上で成長させた高多孔質グラフェンの代表的なＳＥＭ画像である。 図１６は、５０ｎｍ厚のＮｉ及び４ｎｍ厚のＷを用いた場合の空隙率及び厚さに対する成長時間の依存を示すグラフである。 図１７は、（ａ）３０分間、（ｂ）４５分間及び（ｃ）６０分間成長させた高多孔質グラフェンの代表的なＳＥＭ画像である。 図１８は、５０ｎｍ厚のＮｉを用い、成長期間を３０分とした場合のＷの厚さに対する空隙率の依存を示すグラフである。 図１９は、（ａ）２ｎｍ厚のＷ、（ｂ）４ｎｍ厚のＷ及び（ｃ）６ｎｍ厚のＷを用いて成長させた高多孔質グラフェンの代表的なＳＥＭ画像である。 図２０は、予備浸出プロセスの（ａ）前及び（ｂ）後の代表的なＳＥＭ画像である。 図２１は、（ａ）熱剥離テープ（ＴＲＴ）を成長したままのグラフェンに貼り付けた機械的剥離前、及び（ｂ）ＴＲＴをグラフェンフィルムとともにＣｕ－Ｎｉ合金から剥がした機械的剥離後の写真である。 図２２は、高多孔質グラフェンと多孔質ポリウレタン不織布とのアセンブリの（ａ）低倍率及び（ｂ）高倍率での代表的なＳＥＭ画像である。 図２３は、（ａ）多孔質ポリウレタン不織布、（ｂ）大型高多孔質グラフェンと多孔質ポリウレタン不織布とを付着させたもの、及び（ｃ）大型高多孔質グラフェンと多孔質ポリウレタン不織布とのアセンブリの写真である。 図２４は、同じＣｕ－Ｎｉ合金基板上での（ａ）１回目、（ｂ）２回目及び（ｃ）３回目の成長後の高多孔質グラフェンの代表的なＳＥＭ画像である。 図２５は、（ａ）成長時間及び（ｂ）圧力差の関数としてのポリウレタン上の高多孔質グラフェンのＮ_２流量を示す図である。 図２６は、３ｂａｒ（３×１０^５Ｐａ）での水侵入圧試験の（ａ～ｃ）前及び（ｄ～ｆ）後のポリウレタン上の高多孔質グラフェンのＳＥＭ画像である。 図２７は、触媒活性基板中のＮｉ濃度の関数としての高多孔質グラフェンの面積空隙率（四角）及び厚さ（丸）のプロットを示す図である。

図１は、提案された方法を個々の工程で概略的に示す。触媒銅／ニッケル基板には、最初の工程において触媒不活性材料の層１２、特にタングステン堆積工程１１においてタングステンの層１２を表面に設ける。続いて、このコーティングされた基板１を任意に工程１４において筐体に導入した後、還元条件下にて熱アニーリングの工程に供する。その結果、触媒不活性ドメイン２のパターンが触媒基板１の表面上に生成する。グラフェン層を基板上に成長させる次の工程４において、再び任意の筐体１３内で基板をメタンの化学蒸着に供し、将来の空隙率のための穴を形成する触媒不活性ドメイン２が局所的に介在する多孔質グラフェン層５を形成させる。筐体（仮に使用する場合）を取り除く次の工程１６において、この層状基板を解放した後、ＰＭＭＡコーティング工程１７に供する。基板層１８、この場合、ＰＭＭＡコーティングは、例えばスピンコーティング又はカーテンコーティングによって適用する。この工程の前に、予備浸出を下で更に説明するように行うことができる。続いて、下で更に詳述するように、再び機械的及び／又は電気化学的方法を用いて基板を取り除く工程１９を行う。次いで、このコーティング層１８と多孔質グラフェン層５とのサンドイッチを所望のキャリア基板２１、例えば不織又は多孔質の織物に適用する。これは断面図２１、及びドットを用いてグラフェン層の空隙率を概略的に示す上面図２３に示される。

炭化水素ガスの分解に対する高い触媒効果及び好ましい成長動態をもたらす二成分金属合金を用いて、厚い多孔質グラフェン及び厚い高多孔質グラフェンを合成する。例えば、様々な厚さのニッケルフィルム８を、最も広く使用されている触媒であるＣｕの金属基板７上に物理蒸着によって５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲の厚さで堆積させる。その後、図２に示すように、ＣＶＤ反応器内で二層Ｎｉ／Ｃｕ触媒をアニールしてＣｕ－Ｎｉ合金基板１に変換する。

Ｃｕ－Ｎｉ合金の変態後、合金の表面の実際のＮｉ含有量を測定するために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）をＳｉｇｍａ ２分光計（Thermo Scientific）で多色Ｍｇ Ｋα Ｘ線及び半球型分析器を用いて行い、結合エネルギーをＣ １ｓ＝２８４．８ｅＶとして較正した。Ｎｉ含有量の結果は、以下の通りである：５０ｎｍのＮｉが０．４３％、１５０ｎｍのＮｉが０．６８％、３００ｎｍのＮｉが１．４３％、５００ｎｍのＮｉが２．７３％。

基板上の触媒不活性材料の進展は、図３及び図４に示されるようにプロセス温度によって区別することができる。図３においては、初めに、触媒不活性材料の薄フィルム１２を物理蒸着によって１ｎｍ～１０ｎｍ堆積させる。続いて、この得られる材料をＣＶＤ反応器にて９００℃超の高温でアニールする。触媒不活性材料のナノ粒子は、何のリソグラフィー及びエッチングプロセスもなしに形成される。触媒不活性材料のナノ粒子のサイズ及び密度は、最初に堆積させた触媒不活性材料のフィルム１２の厚さ、アニーリング温度、圧力、及びアニーリングプロセスの期間によって制御することができる。

図４においては、先の図３と同様、触媒不活性材料の薄フィルム１２を物理蒸着によって１ｎｍ～１０ｎｍ堆積させた。続いて、この得られる材料をＣＶＤ反応器にて９００℃未満の高温でアニールした。より低温のアニーリングによって触媒不活性材料のナノウォール構造がナノ粒子とともに生成する。このようなナノ粒子とナノウォールとの組合せは、グラフェン層５の空隙率が触媒不活性材料の被覆率にほぼ比例することから、ナノ粒子単独よりも高い空隙率をもたらす。アニーリング温度の低下は、触媒不活性材料の完全なデウェッティング（de-wetting）ではなく、部分的なデウェッティングを可能にする。したがって、何のリソグラフィー及びエッチングプロセスもなしに、触媒不活性材料のトポロジーの新たな構造が達成される。さらに、触媒不活性材料の初期フィルムの厚さ、アニーリング温度、圧力、及びアニーリングプロセスの期間によって触媒不活性材料のナノ粒子とナノウォールとの比率、並びにナノ粒子及びナノウォールの形状、サイズ及び密度を制御することができる。

図５（多孔質グラフェン）及び図６（高多孔質グラフェン）に示されるような得られる触媒不活性材料のナノ構造の形態を除き、これら２種類の上記の触媒基板上にグラフェンを合成することによって多孔質グラフェン又は高多孔質グラフェンのいずれかを作製するためにＣＶＤプロセスを行う。

触媒不活性材料に応じて、グラフェンの端部と触媒不活性材料との（化学）結合がグラフェンと基板との結合よりも強い可能性がある。このような強い結合が生じる場合、後に取り上げる予備浸出プロセスが有利なことがある。結果として、図７において、触媒不活性材料が溶解除去されるだけでなく、基板１の自然酸化物層９が生成し、グラフェン５と基板１との結合が緩和する。これにより基板１からのグラフェン層５の剥離が促され、基板の再使用が可能となる。

成長したままの多孔質グラフェン及び高多孔質グラフェンは、金属触媒のエッチングの代わりに、図８及び図９に概略的に示される電気化学的又は機械的アプローチによっても除去することができる。

図８においては、予備浸出プロセス及び酸化物層９の形成後にＰＭＭＡ、ＰＶＡ、ＰＣ等をベースとする接着材料層１０を基板１上の成長したままの多孔質グラフェン５及び高多孔質グラフェン５の上にコーティングすることができる。次いで、この支持層１０上の多孔質グラフェン層９からなるこの材料複合体を、矢印２４によって概略的に示されるように剪断力を加えて除去する。続いて、これを電気的に接続された金属の入った塩基溶液又は酸溶液等の電解質に浸漬することができる。多孔質グラフェン又は高多孔質グラフェンを有する支持材料１０は、水素又は酸素の気泡の生成によって剥離することができる。

図９においては、予備浸出プロセス後にＰＭＭＡ、ＰＶＡ、ＰＣ等の支持材料２５又は熱剥離テープ、粘着テープ等の接着材料を基板１上の成長したままの多孔質グラフェン及び高多孔質グラフェン５上に直接適用することができる。次いで、支持又は接着材料２５を有する多孔質グラフェン及び高多孔質グラフェン５を、図８ｃにも示されるように、予備浸出プロセス中の自然酸化物９の生成の結果として生じるグラフェン５と金属触媒１との結合の緩和のために機械力２４によって剥離することができる。いずれの場合も、支持体材料を溶解するか、又は接着材料を分離させることによって多孔質グラフェン及び高多孔質グラフェン５をポリマー基板、多孔質基板、ガラス、ウエハー等の任意の基板１０／２５上に転写することができる。

電解除去のために、酸化物層９及びグラフェン層５及び更なる基板層２５を有する又は有しない基板１を対電極２６と同様に電解質２７に浸漬し、基板１とこの対電極２６との間に必要とされる電位を確立する。これにより、基板２５上のグラフェン層５が剥離された後、これを続いて電解質から取り出して更に使用することができる。

二成分金属合金上の触媒不活性材料のナノ構造の作製の一般的なスキーム：
物理蒸着（スパッタリング、FHR、Ｐｅｎｔａｃｏ １００、Ｎｉ純度９９．９５％又は電子ビーム蒸発器、Evatec）を行い、ベース触媒基板（銅箔、０．０２５ｍｍ、９９．８％、製品番号４９６８６、Alfa Aesar）上にニッケルフィルムを堆積させて二成分金属合金（Ｃｕ－Ｎｉ合金）を得た。これは、ＣＶＤシステム（Graphene Square. Inc、ＴＣＶＤ－ＲＦ１００ＣＡ）にて高温（８００℃～１０００℃）での熱アニーリングによって達成した。二成分金属合金の表面でのＮｉの濃度は、初期Ｎｉフィルムの厚さ及び／又はアニーリング温度によって制御することができる。例えば、５０ｎｍ厚のＮｉフィルムは、１０００℃にて１０分～６０分の範囲の時間で基板の９９．５７％銅中に０．４３重量％となる。銅基板上の３００ｎｍのＮｉ初期層厚さを用いる場合、Ｎｉフィルムの厚さが増加するにつれ、Ｎｉの濃度は最大１．４３％まで増加する。

スパッタ若しくは電子ビーム蒸着等の物理蒸着、又は場合によってはナノ粒子を二成分金属合金上に吹き付けることによって触媒不活性材料（タングステン）の薄フィルム１２を二成分金属合金１上に堆積させる。その後、熱アニーリングプロセスを様々な温度（７００℃～９５０℃）で行い、薄フィルムをナノ粒子及び／又はナノウォール等のナノ構造へと変換する。これは、ごく少量の材料が熱アニーリングによって基板の表面上で横方向に拡散し、凝集及びオストワルド熱成によりナノ粒子及び／又はナノウォールをもたらし得る固体デウェッティングによって説明することができる。

例として、図１０において、より高温（９００℃超）でＣｕ－Ｎｉ合金上のＷのナノ粒子の殆どが首尾よく実証される。温度が９００℃未満である場合、図１１に示されるようにＷナノ粒子とＷナノウォールとの混合物がＣｕ－Ｎｉ合金上に生じる。

多孔質グラフェン及び高多孔質グラフェンのＣＶＤ合成の一般的なスキーム：
多孔質グラフェン及び／又は高多孔質グラフェン層を合成するために、触媒不活性材料（タングステン）の薄フィルム１２を有する二成分金属合金１をＣＶＤシステムに入れる。

二層金属触媒をＡｒ／Ｈ_２環境においてアニールし、タングステンベースのナノ構造を形成する。その後、或る特定の量の炭素原料（エチレン、アセチレン又はメタン）の導入によって多孔質グラフェン及び／又は高多孔質グラフェンをＣＶＤ成長させ、二成分金属合金上のグラフェンの完全な被覆を確実にするが、タングステンドメイン上には被覆させない。タングステンドメインを、タングステンの上にグラフェンを成長させる代わりに炭素前駆体を吸収するのに好ましい形態である炭化物材料に変換してもよい。

グラフェンの空隙率は、アニーリング及び成長の温度に影響を受ける可能性があるＷナノ構造の形態によって制御することができる。多孔質グラフェン及び高多孔質グラフェンの厚さは、単に成長時間、プロセス圧力、又は炭素原料の量によって制御することができる。

例えば、多孔質グラフェンを合成するために、４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）下、９３０℃で８００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ_２を用いて二層Ｗ／Ｃｕ－Ｎｉ合金をアニールし、Ｗの薄フィルムを図１０のＷナノ粒子に変換する。Ｗナノ粒子の形成が完了した後、４０ｓｃｃｍのＣＨ_４を２Ｔｏｒｒ（２６６Ｐａ）下で３００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ_２とともにチャンバーに導入する。成長を１０分間行い、５ｎｍ厚の多孔質グラフェンを作製する。図１２は、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上に転写された多孔質グラフェンを示し、グラフェン層中の比較的円形の孔が示される。

高多孔質グラフェンの合成のために、アニーリング及び成長の温度を８００℃まで下げる。図１１において、４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）下、８００℃で８００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ_２を用いた熱アニーリングによってＷナノ構造が完成した後、４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）下で４０ｓｃｃｍのＣＨ_４、３００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ_２を用いて高多孔質グラフェンの合成を３０分間行い、１０ｎｍ厚の高多孔質グラフェンが得られる。図１３は、ＳｉＮ_ｘ膜チップ上の自立型高多孔質グラフェンを示す。多孔質グラフェンと比較して、非常に緻密で小さく、不規則な形状の孔が観察される。

高多孔質グラフェンの空隙率及び厚さの特性評価：
多孔質グラフェン及び高多孔質グラフェンの空隙率及び厚さは、成長パラメーター、例えばＮｉフィルムの初期厚さ、Ｗ薄フィルムの初期厚さ、及び成長時間に影響を受ける可能性がある。

Ｎｉ厚さ：
空隙率及び厚さに対するＮｉフィルム８の影響を調べるために、５０ｎｍ～３００ｎｍの様々なＮｉ厚さを物理蒸着によってＣｕ箔７上に堆積させ、１０００℃でアニールして、Ｃｕ－Ｎｉ合金１を形成する。４ｎｍ厚のＷフィルム（５０ｎｍ、１５０ｎｍ及び３００ｎｍのそれぞれについて０．４３％、０．６８％及び１．４３％のＮｉ含有量、１０００℃で１時間アニールした）をベースとする合金上に、高多孔質グラフェン５を４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）下で４０ｓｃｃｍのＣＨ_４、３００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ_２を用いて８００℃で３０分間成長させる。その後、触媒をエッチング除去し、得られるフィルムをＳｉＮ膜上に転写して、空隙率及び厚さを正確に観察する。図１５のＳＥＭ画像は、（ａ）５０ｎｍ厚、（ｂ）１００ｎｍ厚及び（ｃ）１５０ｎｍ厚のＮｉフィルムからのＣｕ－Ｎｉ合金上で成長させた自立型高多孔質グラフェンを示す。Ｃｕ－Ｎｉ合金（５０ｎｍのＮｉ）は、最も高い空隙率（３０％超）及び最も厚いグラフェンフィルム（約６ｎｍ）を示した。図１４において、Ｎｉ厚さが増加するにつれ、グラフェン層の空隙率及び厚さがどちらもそれぞれ２０％及び４ｎｍまで減少する。ここでの空隙率は、全投影面積に対する孔の総面積の比率として定義される。

成長時間：
空隙率及び厚さに対する成長時間の影響を説明するために、３０分～６０分の様々な期間を適用して、５０ｎｍ厚のＮｉフィルム及び４ｎｍ厚のＷフィルム（５０ｎｍ厚のＮｉについて０．４３％のＮｉ含有量、１０００℃で１時間アニールした）からのＣｕ－Ｎｉ合金上に、高多孔質グラフェンを４０ｓｃｃｍのＣＨ_４、３００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ_２を用いて４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）下、８００℃で３０分間成長させる。その後、高多孔質グラフェンをＳｉＮ膜上に転写し、空隙率及び厚さを観察した。図１７は、（ａ）３０分間、（ｂ）４５分間及び（ｃ）６０分間にわたって成長させた自立型高多孔質グラフェンの代表的なＳＥＭ画像を示す。成長期間が増加するにつれ、高多孔質グラフェンは６ｎｍから１１ｎｍへと厚くなるが、高多孔質グラフェンの空隙率は、図１６に示されるように、グラフェンがＷナノ構造を覆うことから３０％から５％へと低下する。

Ｗ厚さ：
グラフェン層の空隙率及び厚さに対するＷフィルムの厚さの影響を調べるために、５０ｎｍ厚のＷフィルム（５０ｎｍ厚のＮｉについて０．４３％のＮｉ含有量、１０００℃で１時間アニールした）、並びに４０ｓｃｃｍのＣＨ_４、３００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ_２を用いた４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）下、８００℃で３０分間の成長とともに２ｎｍ～６ｎｍの様々なＷ層の厚さを使用した。高多孔質グラフェンの成長後に、得られたフィルムをＳｉＮ膜上に転写し、空隙率及び厚さを観察した。図１９のＳＥＭ画像は、（ａ）２ｎｍ厚、（ｂ）４ｎｍ厚及び（ｃ）６ｎｍ厚のＷフィルムを用いてＣｕ－Ｎｉ合金上で成長させた自立型高多孔質グラフェンを示す。６ｎｍ厚のＷ薄フィルムは、最も厚いグラフェンフィルム（約１０ｎｍ）と同時に最も高い空隙率（約４０％）を達成した。２ｎｍ厚のＷの場合、図１８に示されるように、グラフェンをＷナノ構造上に成長させたことから空隙率及び厚さが顕著に低下する。

多孔質グラフェン又は高多孔質グラフェンの剥離：
多孔質グラフェン又は高多孔質グラフェンの成長後に、グラフェンを触媒基板から非破壊的に剥離し、多孔質グラフェン又は高多孔質グラフェンを再び成長させるために触媒を再使用する必要がある。この目的で、機械的剥離及び電気化学的剥離の２つの異なる手法を用いることができる。

いずれの場合も、触媒の表面は、触媒（Ｃｕ－Ｎｉ合金）よりも強くグラフェンと結合する傾向があるＷのナノ構造を含むものであった。結果として、機械的剥離は可能でない場合があり、電気化学的剥離には高い電圧及び長い期間等の問題がある場合がある。これらの問題に取り組むために、成長したままの多孔質グラフェン又は高多孔質グラフェンを低濃度のアルカリ溶液（０．１Ｍ ＮａＯＨ）に浸漬する予備浸出プロセスを適用することができる。図２０Ｂに示されるように、Ｗのナノ構造は、図２０Ａの成長したままのサンプルと比較して、２０分以内に完全に消失した。さらに、触媒の表面が僅かに酸化し、グラフェンと触媒との結合の緩和がもたらされる。元の状態（非多孔質）の、すなわちグラフェン中に孔がない場合のグラフェンを触媒から機械的に剥離するには少なくとも１２時間が必要とされる。これは触媒の表面の酸化にそのように長い期間が必要とされるためである。しかし、本発明者らの場合には、グラフェン中の孔は、酸化剤がグラフェンと表面との間の界面ギャップに浸透する経路であるため、グラフェンを触媒から切り離すための前処理時間を大幅に減らすことができた。

図２１Ａにおいては、予備浸出プロセス後に、接着材料（ここでは熱剥離テープ）をサンプルの上に貼り付ける。グラフェンとテープとの間の接着性を改善するためにラミネーターを使用する。グラフェンと触媒の表面との間の相互作用が弱いことから、多孔質グラフェン又は高多孔質グラフェンを伴うテープを触媒基板から直接的かつ機械的に剥離することができる。図２１Ｂに示されるように、グラフェンがテープとともに剥がされ、触媒の表面上にグラフェンは残存しない。

機械的剥離に加えて、電気化学的剥離の条件を比較的低い電圧（３Ｖ～５Ｖ）及び短い時間（１分～３分）で緩和することができた。ＰＭＭＡ等のポリマー支持材料を初めにサンプルの上にコーティングする。ポリマーでコーティングされたサンプルを対電極（Ｐｔ又はグラファイト）とともに様々な角度（３０°～９０°）で電解質、例えばＮａＯＨに浸漬する。サンプルをカソード、対電極をアノードとしてＤＣ電圧を印加する。電圧を印加すると、水素気泡がカソードの端部で穏やかに生成し、続いてこれらの気泡がグラフェンと触媒の表面との間の界面に入り込むことができ、グラフェンを触媒の表面から分離することが可能になる。

多孔質グラフェン又は高多孔質グラフェンと多孔質ポリマー支持材料とのアセンブリ：
多孔質ポリウレタン（ＰＵ）又は不織布等の多孔質ポリマー支持材料上への多孔質グラフェン又は高多孔質グラフェンのアセンブリを行う。多孔質ＰＵ不織布は、１μｍ～１０μｍの特性孔幅を有し、不織布材料は、平均２５μｍの特性孔幅を有する（特性孔幅は、不織布材料の最上部の個々の孔の幅の平均として定義される）。特性孔幅の決定のために、不織布材料のＳＥＭ画像を撮影し、不織布の最上部の孔を確認した。次いで、孔の特性幅をＩｍａｇｅＪプログラムによって測定する。ここでも孔の最も広い幅を特性幅と定義する。グラフェンが最上部のフィラメント構造と直接接触し、それによって支持されるため、最上層のフィラメントの交差によって形成される孔の開口部の幾可学的形状が重要である。したがって、不織布の孔の寸法は、接触点間の自立型グラフェンの領域を表す。自立型グラフェンの距離が短いほど、機械的支持、並びに曲げ及び歪みによる破断に対する強度が大きくなる。

グラフェンと多孔質ポリマー支持材料とをアセンブルするために、（１）イソプロパノール（ＩＰＡ）媒介接着及び（２）熱処理の２つの異なる手法を行った。

ＩＰＡを用いてグラフェンを多孔質材料に結合する。例えば、触媒に付着させた成長したままの多孔質グラフェン又は高多孔質グラフェンの上に多孔質ＰＵ不織布を置く。ＩＰＡを多孔質ＰＵ上に静かに滴下し、ＰＵを湿らせる。ＩＰＡが蒸発するにつれ、グラフェンと多孔質ＰＵとの間の密接な接触が達成される。接着性を更に改善するために、グラフェンと多孔質ＰＵとを１２０℃で１０分間アニールする。図２２のＳＥＭ画像は、多孔質ＰＵ不織布上に転写された高多孔質グラフェンを示す。高多孔質グラフェンは、不織布のフィラメント上に支持され、高多孔質グラフェン層は、フィラメント間の開口部に浮かび、グラフェンの孔と底面、更にはフィラメントとの間にコントラストの差が示される。

グラフェンと多孔質材料とを強く接着させるために熱処理を用いることもできる。例えば、触媒上の成長したままの多孔質グラフェン又は高多孔質グラフェンを高温（１５０℃～１８０℃）で１分間予熱する。その後、不織布材料（例えばポリウレタン、又はポリエステル等の他の熱可塑性ポリマー）を、予熱したグラフェンサンプルの上に置く。熱処理を或る特定の圧力（例えば、直径１０ｃｍの円形アセンブリの上に質量１００ｇを乗せる）で１０分間行う。図２３において、この方法を用いることで、高多孔質グラフェンの大型サンプル（７×７ｃｍ）をＰＵ不織布上に転写することができる。

最後に、得られるサンプルのアセンブリを機械的若しくは電気化学的に剥離するか、又は従来の化学エッチング法において触媒を溶解除去することができる。

高多孔質グラフェンの再成長：
高多孔質グラフェンを剥離した使用済みのＣｕ－Ｎｉ合金上で高多孔質グラフェンの再成長を行う。予備浸出プロセス中にＷナノ構造が溶解除去されたため、再成長の前にＷの薄フィルムを物理蒸着によって再び堆積させる。

図２４において、二層金属触媒（Ｗ／使用済みのＣｕ－Ｎｉ合金）をＡｒ／Ｈ_２環境でアニールしてタングステンベースのナノ構造を達成し、続いて炭化水素ガスを導入しながら多孔質グラフェン及び／又は高多孔質グラフェンを繰り返しＣＶＤ成長させる。したがって、上述の非侵襲的剥離法及びＷの薄フィルムの再堆積を用いて二成分金属合金を再使用することができる。

詳細な実施例：
Ｃｕ／Ｎｉ基板の作製：
厚い高多孔質グラフェンを合成するためにＣｕ－Ｎｉ合金触媒を形成した。無処理の受け取ったままの（As-received）Ｃｕ箔（０．０２５ｍｍ、９９．８％、製品番号４９６８６、Alfa Aesar）にＮｉのフィルムを物理蒸着（ＰＶＤ、スパッタリング又は電子ビーム蒸着）によってコーティングした。Ｎｉフィルム（厚さ５０ｎｍ～５００ｎｍ又は厚さ０．０１μｍ～２．２μｍ）は、６×１０^－３ｍｂａｒ（０．６Ｐａ）下にて２００ｓｃｃｍのＡｒ及び０．２５ｋＷのプラズマ出力でＮｉフィルムの厚さに応じて８５秒間～１８７００秒間又は４２５秒間～４２５０秒間、スパッタリング（FHR、Ｐｅｎｔａｃｏ １００、Ｎｉ純度９９．９５％）を用いてコーティングした。二層Ｎｉ／Ｃｕを低圧化学蒸着（ＬＰ－ＣＶＤ、Graphene Sqaure. Inc、ＴＣＶＤ－ＲＦ１００ＣＡ）システムに入れてアニールした。炉の温度を初めに５０ｓｃｃｍのＨ_２で６０分にわたって最大１０００℃まで上昇させた。さらに、不要な酸化を防ぐために、アニーリングプロセスをＨ_２環境にて１０００℃で１５分間行った。その後、一方に完全に溶解することによってバルク状態で相互拡散して、Ｃｕ－Ｎｉ合金の形成を完了した。温度を室温まで急速に下げるために、炉を下流の位置に移動した。同じレベルのＨ_２を維持しながら５０℃／分の冷却速度を得た。

Ｃｕ／Ｎｉ基板上のＷナノ構造の作製：
Ｃｕ－Ｎｉ合金の形成後に、スパッタリング（FHR、Ｐｅｎｔａｃｏ １００、Ｗ純度９９．９５％）を用いることでＷの薄フィルム（２ｎｍ～１０ｎｍ）をＣｕ－Ｎｉ合金上に堆積させた。堆積は、３×１０^－３ｍｂａｒ（０．３Ｐａ）下にて０．２５ｋＷのＤＣ電力及び１００ｓｃｃｍのＡｒで１５秒間～７５秒間行い、様々な厚さを得た。

作製したままのＷ／Ｃｕ－Ｎｉ合金をＬＰ－ＣＶＤシステムの炉の中央に置いた。チャンバーをターボ分子ポンプによって０．０５ｍＴｏｒｒ（６．６７ｍＰａ）まで排気し、残留ガスを全て除去した後、５０ｓｃｃｍのＡｒで圧力を最大４５ｍＴｏｒｒ（６．００Ｐａ）まで上昇させた。その後、チャンバーをＮ_２で５分間パージアウトし、４５ｍＴｏｒｒ（６．００Ｐａ）まで真空引きした。炉を４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）下で８００ｓｃｃｍのＡｒ及び４０ｓｃｃｍのＨ_２を供給しながら７５０℃～９５０℃又は８００℃～９５０℃の成長温度まで加熱した。標的温度に達した後、温度を１０分間維持し、安定させた。その間に、Ｗの薄フィルムが固体デウェッティングによってＷナノ構造に変態した。Ｃｕ－Ｎｉ合金とＷとの間には固溶性が見られないため、何の予備リソグラフィープロセスもなしに種々の形態のＷナノ構造を得ることができる。

グラフェン層の作製：
Ｗの所望の形態が達成された時点で、高多孔質グラフェンの合成を続いて４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）下で４０ｓｃｃｍのＣＨ_４、４０ｓｃｃｍのＨ_２及び３００ｓｃｃｍのＡｒを導入しながら３０分間行った。次いで、温度を８００ｓｃｃｍのＡｒと４０ｓｃｃｍのＨ_２との混合下で室温まで冷却するようにプログラムした。

予備浸出工程：
高多孔質グラフェンのＣＶＤ合成の後、予備浸出プロセスを行い、Ｗナノ構造を除去した。合成したままの高多孔質グラフェンを、４０℃に加熱した０．１Ｍ ＮａＯＨにＷ薄フィルムの初期厚さに応じて１０分間～２０分間浸漬した。次いで、高多孔質グラフェン／Ｃｕ－Ｎｉ合金サンプルをＤＩ水に１０分間浸漬して、すすぎ、続いてＮ_２ガスでフラッシングすることによって乾燥させた。

キャリア基板層の適用：
予備浸出プロセス後に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、９５０ｋ、ＡＲ－Ｐ ６７２．０３）を、予備浸出した高多孔質グラフェンサンプル上に４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングした。次いで、ＰＭＭＡ／高多孔質グラフェンサンプルを１１０℃で１分間焼成した。

グラフェン層の除去：
特性評価を容易にするために、サンプルを０．５Ｍ過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８、ＡＰＳ、２４８６１４、Sigma Aldrich）に浮かせることによってＣｕ－Ｎｉ合金触媒基板を溶解除去した。ＰＭＭＡ／高多孔質グラフェンをＤＩ水で６０分間すすぎ、サンプルを対象の基板、例えば２８０ｎｍ厚のＳｉＯ_２を有するＳｉウエハー上に転写して、高多孔質グラフェンを調べた。次いで、ＰＭＭＡ層をアセトンによって除去した。

多孔質不織布材料上の高多孔質グラフェンのアセンブリ：
高多孔質グラフェンとポリウレタン（Finetex ENE、ＤＴ００７）等の多孔質不織布材料とのアセンブリを行った。予備浸出プロセス後に、不織布材料を不織布材料の厚さに関して（１）イソプロパノール（ＩＰＡ）媒介接着及び（２）熱処理の様々な方法で高多孔質グラフェン上に接着させた。

高多孔質グラフェンと薄い多孔質不織布材料（およそ１．２μｍの特性穴径（hole in）及び９μｍの厚さ）とのアセンブリをＩＰＡ媒介方法において達成した。薄い不織布材料を、予備浸出した高多孔質グラフェン上に直接積層した。積層した不織布／高多孔質グラフェンが完全に湿るまでＩＰＡを静かに適用した。次いで、積層サンプルを周囲条件で乾燥させた。ＩＰＡが蒸発するにつれ、不織布材料と高多孔質グラフェンとの間の界面接触が強くなる。乾燥プロセスの完了後に、積層サンプルをホットプレート（IKA、Ｃ－Ｍａｇ ＨＳ ７）上にて１２０℃で１０分間焼成し、接着性を更に改善した。

高多孔質グラフェンと比較的厚い多孔質不織布材料（１０μｍ超の特性穴幅及び１００μｍ超の厚さ）とのアセンブリを熱処理及び溶融接着によって達成した。厚い不織布材料は、不織布の変形のためにＩＡ法には適していない。予備浸出した高多孔質グラフェンをホットプレート（IKA、Ｃ－Ｍａｇ ＨＳ ７）上にて高温（１５０℃～１８０℃）で１分間加熱した。予熱プロセス後に、予熱した高多孔質グラフェンの上に厚い不織布材料を置いた。熱処理プロセスを７×７ｃｍ^２に１００ｇの重量で１０分間行い、しっかりと接触させた。

高多孔質グラフェンと不織布材料とのアセンブリ後に、サンプルを０．５Ｍ過硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８、ＡＰＳ、２４８６１４、Sigma Aldrich）に浮かせることによってＣｕ－Ｎｉ合金を溶解除去した。積層した不織布／高多孔質グラフェンを５％～１０％エタノールとＤＩ水との混合物で６０分間すすぎ、水の表面張力を最小限に抑えた。次いで、積層サンプルを周囲条件で乾燥させた。

ガス流量及び水侵入圧の測定のための膜の作製：
高多孔質グラフェンと不織布材料とのアセンブリを約１ｃｍ×１ｃｍの小片に切断した。アセンブルした膜のための２ｃｍ×２ｃｍのフレームをステンレス鋼で作製し、フレームの中央に２ｍｍの穴を開けた。アセンブルした膜を、機械的支持として直径０．８ｍｍの小さな穴を有する金属箔の上に置いた。その後、中央に穴を開けたカーボンテープを膜の両側に貼り付けた後、膜全体をフレームに挟んだ。全ての穴を軸方向に整列する必要があることに留意されたい。

ガス流量測定：
窒素ガス透過流量を、特注のセットアップを用いて特性評価した。上記の膜を特注の固定具に設置し、膜の両側のゴムＯリングを用いて密閉を達成した。窒素を供給側に供給し、上流の圧力上昇をデジタルマノメーター（OMEGA、ＨＨＰ９１）によって測定しながら圧力をレギュレーター（SMC、ＩＲ１０００－Ｆ０１）によって制御した。質量流量計（MKS，Germany）によって下流の流量をｓｃｃｍで測定する。全ての測定を室温で行った。

不織布材料上の高多孔質グラフェンのアセンブリを上記の高多孔質グラフェンの合成及びそれらのアセンブリに従って製作した。１５０ｎｍのＮｉフィルムを市販のＣｕ箔の上にスパッタリングプロセスによって堆積させ、続いて二層Ｎｉ／Ｃｕ触媒をアニールしてＣｕ－Ｎｉ合金に変態させた触媒上に高多孔質グラフェンを合成した。４ｎｍのＷの薄フィルムを有するＣｕ－Ｎｉ合金上へのおよそ２４％の空隙率及び５ｎｍの厚さを有する高多孔質グラフェンの合成プロセスを４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）下で４０ｓｃｃｍのＣＨ_４、４０ｓｃｃｍのＨ_２及び３００ｓｃｃｍのＡｒを導入して８００℃で３０分間行った。加えて、グラフェンの空隙率がどのようにガス流量に影響するかを調べる目的で、合成期間を３０分から６０分に調整し、空隙率の低下をもたらした。高多孔質グラフェンと不織布材料とのアセンブリをＩＰＡ媒介方法において行った後、０．５Ｍ ＡＰＳによって金属触媒をエッチング除去し、乾燥プロセスの後に５％エタノールとＤＩ水との混合物ですすいだ。

高多孔質グラフェン／不織布材料の膜をステンレス鋼フレームに取り付けた。膜を有するフレームを、レギュレーターを備えるガス管と質量流量計とに接続した特注の固定具に設置し、固定した。質量流量計が２０ｓｃｃｍのＮ_２に制限されることに留意されたい。Ｎ_２の圧力をゆっくりと徐々に上昇させた。例えば、Ｎ_２の圧力を２０ｍｂａｒ（２０００Ｐａ）ずつ上昇させ、質量流量計が２０ｓｃｃｍのＮ_２を示すまで１分間維持し、圧力を安定させた。

図２５ａは、成長時間の関数としての高多孔質グラフェン膜のガス流量である。多孔質不織布材料自体は、４３５１ｓｃｃｍ／ｃｍ^２を示したが、３０分間成長させた高多孔質グラフェン膜では、ガス流量は１８％減少し、３６０５ｓｃｃｍ／ｃｍ^２に相当する。合成プロセスの期間が延びるにつれ、ガス流量は、４５分間及び６０分間の成長でそれぞれ３１６０ｓｃｃｍ／ｃｍ^２及び９７１ｓｃｃｍ／ｃｍ^２まで減少する。加えて、図２５ｂは、後に示す水侵入圧の前後の高多孔質グラフェン膜のガス流量を示す。４５分間成長させた高多孔質グラフェンを使用した。液体測定後の乾燥時の孔の部分的な閉塞のためにガス流量が１１％と僅かに減少し、２８１４ｓｃｃｍ／ｃｍ^２に相当した。

水侵入圧測定（ＩＳＯ ８１１、静水頭試験）：
水侵入圧を特注のセットアップにより、蒸留水を用いて特性評価した。上記の膜全体を固定具に挿入し、しっかりと固定し、膜の両側のゴムＯリングによって密閉を達成した。シリンジによって管にＤＩ水を充填した。管の上流側をＮ_２ガス管に接続し、管の下流側を固定具に接続した。Ｎ_２ガスの圧力をレギュレーター（SMC、ＩＲ１０００－Ｆ０１）によって制御し、デジタルマノメーター（OMEGA、ＨＨＰ８２００）によってモニタリングした。圧力が高まるにつれ、供給側からのＤＩ水に対する圧力が上昇し、対応する膜表面に対する液体接触圧が生じる。圧力をレギュレーターによって徐々に上昇させ、対象の圧力で３０分間維持して、長期安定性を調べた。水滴が裏面から観察されるまで圧力を上昇させた。水の破過に対応する圧力を水侵入圧と定義する。

不織布材料上の高多孔質グラフェンのアセンブリは、ガス流量測定について先に述べたのと同様に行った。膜を有するフレームを、水管に接続した特注の固定具に設置し、固定した。水管の反対側を、レギュレーターを備えるＮ_２ガス管に接続した。Ｎ_２の圧力をゆっくりと徐々に上昇させた。例えば、膜の後ろに水滴が観察されるまでＮ_２の圧力を５０ｍｂａｒ（５０００Ｐａ）ずつ上昇させ、１分間維持して圧力を安定させた。

図２６ａ～図２６ｃは、水侵入圧測定前の高多孔質グラフェン膜の代表的なＳＥＭ画像を示す。１５０ｎｍのＮｉフィルムをスパッタリングプロセスによってＣｕ箔上にコーティングし、二層Ｎｉ／Ｃｕ触媒を続いて１０００℃でアニールして、Ｃｕ－Ｎｉ合金に変換した二成分金属合金上に高多孔質グラフェンを得た。Ｃｕ－Ｎｉ合金上のＷ薄フィルム（４ｎｍ）の堆積後に、Ｗの薄フィルムが昇温中にＷ ＮＳに変換する高多孔質グラフェンの合成プロセスを４０ｓｃｃｍのＣＨ_４、４０ｓｃｃｍのＨ_２及び３００ｓｃｃｍのＡｒを用いて４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）下、８００℃で３０分間行い、およそ２４％の空隙率及び５ｎｍの厚さを得た。図２６ａの高倍率のＳＥＭ画像では、高多孔質グラフェンが不織布材料に転写され、機械的に支持されている。加えて、高多孔質グラフェンの多孔質構造は、図２６ｂ及び図２６ｃの転写及び乾燥中に影響を受けなかった。ＳＥＭ調査後に水侵入圧測定を行った。Ｎ_２の圧力を５０ｍｂａｒ（５０００Ｐａ）ずつ徐々に上昇させ、１分間の維持を繰り返した。圧力が３０ｍの水柱に相当する３ｂａｒ（３×１０^５Ｐａ）に達した時点で圧力の上昇を中止し、３０分間維持して長期安定性を調べた。３０分後に圧力を低下させ、ＳＥＭ検査のために膜のフレームを周囲条件下で乾燥させた。図２６ｄ～図２６ｆは、水侵入圧測定後の膜の代表的なＳＥＭ画像を示す。注目すべきことに、図２６ｄは、不織布材料上の高多孔質グラフェンが全く損傷していないことを示す。高多孔質グラフェンが３ｂａｒ（３×１０^５Ｐａ）超の圧力に３０分間耐えることができ、水侵入圧に対する高い回復力及び長期安定性を示すことが示唆された。高多孔質グラフェンが３ｂａｒ（３×１０^５Ｐａ）の圧力下を十分に耐え抜いたにもかかわらず、図２６ｅ及び図２６ｆは、試験時の汚染物質による閉塞効果のためにグラフェンの多孔質構造が部分的に遮断されたことを示す。

高多孔質グラフェンの面積空隙率及び厚さに対するＮｉ濃度の影響：
Ｃｕは、高品質の単分子層グラフェンの合成に最も広く使用されている触媒であるが、その低い触媒効果により成長期間が長くなり、厚さが限られる（すなわち、単層）。成長プロセスを加速し、グラフェンの厚さを制御するために、高い触媒効果を有する他の金属を合金の形でＣｕに加えることができる。他の遷移金属の中でも、Ｎｉは二成分金属合金（すなわち、Ｃｕ－Ｎｉ合金）を構築することができ、成長反応の促進が可能となる。さらに、Ｃｕ－Ｎｉ合金の改変、すなわちＮｉ濃度の変更によって、グラフェン成長機構を表面媒介から析出挙動に調節することができる。例えば、低いＮｉ濃度、すなわち低いＣ溶解度のＣｕ－Ｎｉ合金では、グラフェン成長は、表面媒介機構によって触媒の表面で起こる。対照的に、高いＮｉ濃度では、ＣがＣｕ－Ｎｉ合金のバルクに吸収される傾向があり、冷却の過程でＣがバルクから拡散し、多層グラフェン成長の完了が促される（析出挙動）。したがって、Ｎｉ濃度が高多孔質グラフェンの構造特性（例えば、厚さ及び面積空隙率）にどのように影響を与えるかを評価し、所望の特性に最適なＮｉ濃度を見出すことが重要である。

高多孔質グラフェンの厚さ及び面積空隙率に対するＣｕ－Ｎｉ合金のＮｉ濃度の依存を分析するために、様々な厚さのＮｉフィルムをＣｕ触媒上に適用した。上記のような物理蒸着を用いて厚さ１０ｎｍ、２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、３００ｎｍ、１μｍ及び２．２μｍのＮｉフィルムをＣｕ触媒上に堆積させた。

作製した触媒をアニーリングプロセスに供し、Ｃｕ－Ｎｉ合金を形成した。アニーリングプロセスは、５０ｓｃｃｍのＨ_２下にて１０００℃で１時間行った。各Ｎｉ厚さから得られるＮｉ濃度は、アニーリング後に０．０４％～９％の範囲であった。

Ｎｉ濃度の異なるＣｕ－Ｎｉ合金の作製後に、物理蒸着を用いて６ｎｍのＷ薄フィルムを合金上にコーティングした。次いで、上述の方法に従い、４０ｓｃｃｍのＣＨ_４、４０ｓｃｃｍのＨ_２及び３００ｓｃｃｍのＡｒを用いて４Ｔｏｒｒ（５３３Ｐａ）下、７５０℃にて３０分の短時間で高多孔質グラフェンの成長を行った。

高多孔質グラフェンの合成後に、高多孔質グラフェンを基板、例えばＳｉＯ_２又はＳｉＮ_ｘ上に転写して、その厚さ及び面積空隙率を測定した。

保護層としてＰＭＭＡ（９５０ｋ、ＡＲ－Ｐ ６７２．０３）を、成長したままの高多孔質グラフェン上に４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコーティングした後、Ｃｕ－Ｎｉ合金を化学溶液（過硫酸アンモニウム、０．５Ｍ）によって３時間エッチング除去した。次いで、ＰＭＭＡを有する高多孔質グラフェンを脱イオン水によって３０分間すすぎ、基板上に転写した。ＰＭＭＡフィルムを３０分間のアセトン、又は４００℃で２時間の熱アニーリングによって除去した。

ＳｉＯ_２上に転写された各高多孔質グラフェンの厚さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって測定した。図２７は、基板中のＮｉ含有量の関数としての高多孔質グラフェンの厚さのプロットを示す。

０．０４％のＮｉ濃度では、高多孔質グラフェンの厚さが平均して２．８ｎｍであり、８層又は９層に相当することが見出される。約０．０８％のＮｉ濃度からグラフェンフィルムの厚さの飛躍的な増加が見られ、平均して６．９３ｎｍとなる。これは０．４％のＮｉ濃度まで徐々に増加し、０．４％のＮｉ濃度では平均１０．８ｎｍと最も厚い高多孔質グラフェンのフィルムが得られ、３２層又は３３層に相当する。０．７％のＮｉ濃度から、高多孔質グラフェンの厚さが直観に反して平均５ｎｍまで減少し、１５層と推定される。約１２グラフェン層の平均４ｎｍの更に薄いグラフェンがＣｕ－Ｎｉ合金のＮｉ濃度１．４％で得られた。４％及び９％等の更に高いＮｉ濃度を用いると、０．３４ｎｍのグラフェンの単層が現れる。

Ｎｉ濃度への依存に基づく結果は、Ｃｕ－Ｎｉ合金上の可能な限り高いＮｉ濃度が多層グラフェンの合成を容易にすると報告されている以前の報告とは正反対である。本発明者らの場合には、Ｎｉ濃度の増加とともに、１％から高多孔質グラフェンが薄くなり、約５％のＮｉ含有量から単層となる。

同一の厚さのＷ薄フィルムを用いることで、表面でのＣフラックスに対するＷナノ構造の同じ影響が示唆され、Ｎｉ濃度によってＣフラックスも操作し得ると予想することができる。

言い換えると、高いＮｉ濃度のために高いＣ溶解度を有するＣｕ－Ｎｉ合金は、より多くの活性Ｃ種を吸収する傾向があり、したがって表面のＣ濃度が減少し得る。Ｃフラックスの不足は、過飽和状態をみたすことができず、好ましくは、付加的なグラフェン層の生成ではなく、孔の端部へのＣの付着が生じる。結果として、グラフェンの厚さは、それ以上厚くならない。

表面でのＣフラックスの操作に加え、Ｎｉ濃度もＷナノ構造の進展に大きな影響を及ぼす。融解温度が高く、Ｃｕ－Ｎｉへの固溶性がない等のＷの特徴から、加熱することで、Ｗ薄フィルムが０．０４％～１．４％の低いＮｉ濃度で連結したナノウォール及びレンズ形のナノ粒子を有するＷナノ構造へと首尾よく変換された。しかしながら、４％及び９％のＮｉ濃度では、その後、連結したナノウォールではなく、Ｗのレンズ形のナノ粒子が表面に現れた。Ｗ薄フィルムの固体デウェッティングが合金の表面エネルギーに影響を受けるため、合金の異なるＮｉ濃度は、異なる表面エネルギーをもたらし、Ｗナノ構造の形態が変化し得る。結果として、Ｗナノ構造の形態に大きな違いが生じることで、Ｎｉ濃度が高多孔質グラフェンの面積空隙率に影響を与える可能性がある。

面積空隙率は、本明細書においては一般に、以下のように詳細に算出される。初めに、基板上に転写された高多孔質グラフェンの代表的なＳＥＭ画像を５枚収集し、ＩｍａｇｅＪプログラムを用いて孔領域を抽出した。通例、上記測定の孔領域は４．６μｍ^２の面積を有する。

抽出された孔面積の結果に基づくと、高多孔質グラフェンの面積空隙率は、高多孔質グラフェン中の孔隙（空隙）の割合を表す。

０．０４％のＮｉ濃度では、Ｗナノ構造が現れるが、面積空隙率は５．６％である。このように低いＮｉ濃度のＣｕ－Ｎｉ合金では、限られた量の活性Ｃ種しか生じず、孔端部への付着及び低い面積空隙率が引き起こされる可能性がある。

Ｎｉ濃度を０．１％から１．４％に増加させると、活性Ｃ種が効果的に供給され、過飽和状態に達することができた。その結果として、表面のＣ原子が、孔の端部に付着するのではなく、一番下のグラフェン層の下に付加的なグラフェン層の成長を開始させ得る。０．１％のＮｉ濃度が緻密なＷナノ構造をもたらしたため、面積空隙率は、およそ４５．２％であり、これが最も高い値である。０．２％及び０．４％のＮｉ濃度では、Ｗナノ構造の形態のために、面積空隙率がそれぞれ３６．７％及び３８．４％と僅かに減少した。

０．７％及び１．４％のＮｉ濃度では、面積空隙率は、それぞれ２３．３％及び２０．３％と見出された。４％及び９％のＮｉ濃度でＷナノ粒子が出現することが判明し、面積空隙率は、それぞれ０．７％及び０．４％へと大幅に減少した。

まとめると、従来技術の特許文献１３（Ｄ１）に従って裸のＣｕ上に成長させた多孔質グラフェンのものを含む、Ｎｉ濃度の関数としての高多孔質グラフェンの厚さ及び面積空隙率のプロットを図２７に示す。

Ｎｉがグラフェンの成長挙動及びＷナノ構造の形態に多大な影響を与えると結論付けられる。

Ｃｕ封入方法によりＷナノ粒子が出現し、多孔質単層グラフェンが得られた。Ｃｕの低い触媒活性から、十分な濃度のＣが表面に生じず、グラフェンの厚さは単層に制限された。

特許請求の範囲のように適切な比率の少量のＮｉは、Ｗ薄フィルムをＷナノ構造に変換し、ＣＨ_４を活性Ｃ種へと急速に分解させるのを助ける。さらに、低いＮｉ濃度により、Ｃｕ－Ｎｉ合金のバルクへのＣの拡散が制限され、表面での高いＣフラックスが保たれ、厚く、高い面積空隙率のグラフェンが合成される。

対照的に、高いＮｉ濃度を有するＣｕ－Ｎｉ合金上で成長させた面積空隙率が１％未満の単層グラフェンが、Ｗ薄フィルムからレンズ形のＷナノ粒子への変態及びＣｕ－Ｎｉ合金への活性Ｃ種のバルク拡散の結果として生じた。

本発明においては、０．１％～０．４％のＮｉ濃度により、グラフェンの最も厚いフィルム及び最も高い面積空隙率を達成することができ、かかるＮｉ濃度が付加的なグラフェン層の成長を促進するだけでなく、Ｗナノ構造を進展させ、厚さ及び面積空隙率の両方を増加させ得ることが示唆される。

１ 触媒基板、銅／ニッケル基板
２ 触媒不活性ドメイン
３ 基板表面
４ 基板上のグラフェン層の成長の工程
５ 多孔質グラフェン層
６ ５における孔
７ 銅箔
８ Ｎｉフィルム
９ 自然酸化物層
１０ 接着材料
１１ タングステン堆積
１２ 連続したタングステンフィルム層
１３ 任意の筐体
１４ （銅）筐体を適用する任意の工程
１５ 熱アニーリングの工程
１６ 任意の（銅）筐体の除去
１７ ＰＭＭＡコーティング工程
１８ ＰＭＭＡコーティング層
１９ 基板の除去
２０ キャリア基板に転写
２１ キャリア基板
２２ 断面図
２３ 上面図
２４ 機械力
２５ 支持材料
２６ 電極
２７ 電解質
２８ Ｗナノ粒子
２９ Ｗナノウォール
３０ ポリウレタン

Claims (15)

1. １ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の本明細書に定義される平均特性幅を有する孔（６）を有する、厚さ１００ｎｍ未満の多孔質グラフェン層（５）を作製する方法であって、
   得られる前記多孔質グラフェン層（５）の前記孔（６）の形状に本質的に対応するナノ構造を有する複数の触媒不活性ドメイン（２）が表面（３）上に設けられた、化学蒸着条件下でグラフェン形成を触媒する触媒活性基板（１）を準備する工程と、
   気相中の炭素源を用いて化学蒸着を行い、前記触媒活性基板（１）の前記表面（３）上に前記多孔質グラフェン層（５）を形成する工程であって、前記触媒不活性ドメイン（２）の存在によって前記多孔質グラフェン層（５）の前記孔（６）がその場で形成される工程と、
   を含み、前記触媒活性基板（１）が、９８重量％～９９．９６重量％未満の範囲の銅含有量及び０．０４重量％超～２重量％の範囲のニッケル含有量を有する銅－ニッケル合金基板であり、該銅含有量及び該ニッケル含有量が前記触媒活性基板（１）の１００重量％となるように補完し合う、前記方法。
2. 前記触媒活性基板（１）が、銅含有量によって１００重量％となるように補完される、０．０６重量％～１重量％又は０．０８重量％～０．８重量％の範囲のニッケル含有量を有し、
   及び／又は前記触媒活性基板（１）が、好ましくは電気化学めっき、電子ビーム蒸着、ＰＶＤ又はスパッタリングを用いて、厚さが１０ｎｍ～２．２μｍの範囲、好ましくは２５ｎｍ～３００ｎｍ又は２０ｎｍ～５００ｎｍの範囲、好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲のニッケルフィルムを、好ましくは厚さが０．０１ｍｍ～０．１０ｍｍの範囲、好ましくは０．０２ｍｍ～０．０４ｍｍの範囲であり、特に純度が９９．５％超の純銅箔上に適用し、好ましくは８００℃～１２００℃の範囲、好ましくは９００℃～１１００℃の範囲の温度で、特に１０分～１２０分の時間、好ましくは３０分～９０分の範囲の時間にわたってアニーリングすることによって作製される、請求項１に記載の方法。
3. 前記多孔質グラフェン層（５）が５０ｎｍ未満の範囲、好ましくは１ｎｍ～２０ｎｍの範囲、特に５ｎｍ～１５ｎｍ又は７ｎｍ～１２ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記多孔質グラフェン層（５）が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％若しくは少なくとも２５％、又は少なくとも３０％若しくは少なくとも４０％の範囲の面積空隙率を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
5. 好ましくはスパッタリング、電子ビーム蒸着又はＰＶＤを用いて、好ましくは厚さが１ｎｍ超、好ましくは３ｎｍ超、より好ましくは５ｎｍ超の範囲、又は１ｎｍ～１０ｎｍの範囲、好ましくは５ｎｍ～１０ｎｍの範囲の本質的に連続したタングステン層を適用し、続いて常圧未満、好ましくは１００ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）未満の圧力で、特に還元雰囲気下、好ましくは水素ガスと組み合わせたアルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下にてアニーリングして、前記タングステンフィルムを複数の触媒不活性ドメイン（２）に変換することによって、前記触媒活性基板（１）の表面（３）上に複数の触媒不活性ドメイン（２）が設けられ、好ましくは前記アニーリングが７００℃～１１００℃の範囲、より好ましくは７５０℃～９５０℃又は８００℃～９００℃の範囲の温度で、典型的には１０分～１８０分の範囲、好ましくは５０分～１００分の範囲の時間にわたって行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記触媒不活性ドメイン（２）が１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲の平均特性幅を有するか、又は５ｎｍ～９００ｎｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲の平均特性幅を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
7. 好ましくはアルゴンガス及び水素ガスの共存下のメタンガスを炭素源として用い、好ましくは５０Ｔｏｒｒ（６６７０Ｐａ）未満、好ましくは５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）未満の減圧下で、好ましくは１０分～１２０分の範囲、好ましくは６０分未満、より好ましくは５０分未満、最も好ましくは３５分未満の時間にわたって気相中の炭素源を用いた化学蒸着を行い、前記触媒活性基板（１）の前記表面（３）上に前記多孔質グラフェン層（５）を形成することで、前記触媒不活性ドメイン（２）の存在によって前記多孔質グラフェン層（５）の前記孔（６）がその場で形成され、このグラフェン層堆積プロセスが、好ましくは、５ｎｍ超、好ましくは８ｎｍ～１２ｎｍの範囲の平均厚さのグラフェン層の生成を可能にする時間にわたって行われる、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記多孔質グラフェン層（５）を前記触媒基板（１）から除去し、多孔質、好ましくは不織又は織物支持基板に適用し、好ましくは前記グラフェン層の除去のために、初めにキャリア層（１０、２５）を該グラフェン層の前記触媒基板（１）とは反対側の表面に適用し、該キャリア層（１０、２５）のサンドイッチを前記触媒基板（１）から除去する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記グラフェン層（５）の除去の前に、前記触媒不活性ドメイン（２）及び前記グラフェン層（５）を有する前記触媒基板（１）の層状構造を、前記グラフェン層（５）と前記触媒基板（１）及び／又は前記触媒不活性ドメイン（２）との間の結合を弱化又は除去する予備浸出プロセスに供し、
   好ましくはこの予備浸出工程は、前記グラフェン層（５）と前記触媒基板（１）との間に少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全に酸化物層（１０）を形成し、前記触媒不活性ドメイン（２）を除去することを含み、
   及び／又は好ましくは前記予備浸出工程では、好ましくは水中、より好ましくは６未満又は７超のｐＨ、好ましくは１０超、より好ましくは１２超のｐＨの、最も好ましくは０．０１Ｍ～０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液を用いた塩基性又は酸性環境に、好ましくは１０分～６０分の範囲の時間にわたって４０℃～６０℃の範囲の温度で供し、任意に続いて水ですすぎ、乾燥させる、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 好ましくは予備浸出工程の後に、電気化学的方法を用いて、前記触媒不活性ドメイン（２）及び前記グラフェン層（５）を有する前記触媒基板（１）の層状構造を電解質に浸漬し、同じ電解質中の対電極に対する電気化学ポテンシャルを前記基板（１）に印加することによって前記グラフェン層（５）を除去する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記グラフェン層（５）を、前記触媒基板からの除去後に又は除去のために、好ましくは２００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲、好ましくは３００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲であり、特に標準偏差が５００ｎｍ未満の範囲の特性フィラメント径を有し、及び／又は５００ｎｍ～５００００ｎｍの範囲、好ましくは１０００ｎｍ～１００００ｎｍの範囲であり、特に標準偏差が１０００ｎｍ未満の範囲の特性孔径を有する多孔質、好ましくは不織又は織物支持基板に付着させ、好ましくは溶媒誘導接着及び／又は熱接着を用いて前記不織又は織物支持基板を前記グラフェン層に付着させ、好ましくは不織布への接着は、イソプロパノール媒介接着とアニーリング及び／又は熱処理とを用いて達成される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 好ましくは少なくとも１つの支持基板上のグラフェン層（５）であって、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法を用いて得ることができる又は得られる、前記グラフェン層。
13. ５０ｎｍ未満の範囲、好ましくは１ｎｍ～２０ｎｍの範囲、特に５ｎｍ～１５ｎｍ若しくは７ｎｍ～１２ｎｍの範囲の厚さを有し、及び／又は少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％若しくは少なくとも２５％若しくは少なくとも３０％若しくは少なくとも４０％の範囲の面積空隙率を有する、請求項１２に記載のグラフェン層。
14. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法を用いて作製されたグラフェン層、及び／又は請求項１２若しくは１３に記載のグラフェン層を少なくとも１つ有し、好ましくは耐水性及び／又は撥水性及び／又は通気性の衣料品の形態のテキスタイル片又は衣料品。
15. 半透膜としての、特に衣料品の分野のテキスタイル用途のための、又は特に電子機器及び／又は携帯機器において防水障壁をもたらすための技術分野における請求項１～１４のいずれか一項に記載のグラフェン層の使用。
    
    

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