CN114867549A - 用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜 - Google Patents

用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜 Download PDF

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朴衡圭
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Abstract

一种用于制备厚度小于100nm的多孔石墨烯层(5)的方法，所述方法包括以下步骤：提供催化活性基底(1)，所述催化活性基底(1)在其表面(3)上设置有多个无催化活性域(2)，所述多个无催化活性域(2)的尺寸基本上对应于所得多孔石墨烯层(5)中的孔(6)的尺寸；进行化学气相沉积并在催化活性基底(1)的表面(3)上形成多孔石墨烯层(5)；其中催化活性基底(1)为铜含量在98重量％至小于99.96重量％范围内且镍含量在大于0.04重量％至2重量％范围内的铜‑镍合金基底，铜含量和镍含量互补成催化活性基底(1)的100重量％。

Description

用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜
技术领域
本发明涉及用于制备多孔(多洞，porous，holey)石墨烯膜的方法，该石墨烯膜是防水的并且由于通过穿透石墨烯层的孔的增强的蒸气透过性而是高度透气的。此外，本发明涉及使用该方法制备的石墨烯膜和这样的膜的用途，以及涉及催化基底及其用于制备这样的膜的用途。
背景技术
用于户外服饰的防水膜有效地对抗高液体静压(防雨渗透性)。然而，通常它们遭遇低蒸气渗透性而无法允许足够的水蒸气传输、服装的透气性和使用者舒适性。
高度透气性膜还与各种技术纺织品应用相关，所述应用包括用于化学防护的军服、紧急急救员(emergency responder)制服、防护手套和户外电子电路保护包装。提供高流出速率和/或选择性的膜还在分离和能量应用中具有广泛的潜在应用。它们还会激发许多其他潜在的应用领域，这些应用领域对于目前没有高度透气的膜是未见的。
虽然
Figure BDA0003700718090000011
在防水膜市场占据主导地位，但是还存在由除PTFE之外的多种聚合物(例如聚酰胺和聚氨酯)制造膜的许多替代膜供应商。在每种情况下，膜由具有小孔的聚合物膜组成以使水蒸气能够通过。常规膜的厚度和对孔面密度的限制限制了蒸气传输的大小。
一种提出的用于需要高蒸气透过性和水封特性的应用的替代材料是多孔石墨烯。石墨烯(sp2杂化碳原子的二维单层片)由于其出众的物理特性(包括高电子传导性、热稳定性和机械强度)而引起了全世界的关注和研究兴趣。多孔石墨烯膜在织物层合结构中的使用已经在以下文献中提出：
WO-A-2014084860一般地描述了将多孔石墨烯层固定在纤维基底背衬上。其描述了层合组合件以及用于构造和组装该层合体的方法。其未描述用于形成多孔石墨烯层的方法。
US-A-2015273401将WO-A-2014084860中描述的方法扩展到在织物基底上的多孔石墨烯膜的组合件，以及在石墨烯层侧包括选择性膜层。概述了多孔石墨烯膜材料的制备涉及连续单层的生长和对层进行穿孔以及后续步骤。
关于多孔石墨烯及其各种制备方法的与本发明相关的方面可以概括为如下类别和子类别。
类别1：多孔石墨烯的合成后形成-连续法
合成后形成涉及在先前步骤中合成的连续石墨烯层中穿孔。连续法涉及多孔石墨烯层的逐孔制造。这是为多孔膜的大规模生产提供最小的实用性的缓慢方法。
类别1.1：氮气辅助电子束穿孔
在氮气存在下的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)成像可以用于通过用SEM的聚焦电子束电离氮气分子来诱导局部反应性离子蚀刻过程。通过这种方法，可以将低至10nm的孔蚀刻入多层石墨烯(少于10层)中。然而，氮离子扩散出电子束聚焦的区域导致在目标区域之外蚀刻的孔，对该方法产生致密的小孔阵列产生质疑。另外，SEM的使用使其成为连续孔铣过程，这难以扩大规模。
类别1.2：FIB&未聚焦电子束图案化
在该两步法中，首先使用3keV Ar+聚焦离子束(focus ion-beam，FIB)在石墨烯单层中产生单原子缺陷和双原子缺陷，需要将所述石墨烯单层冷却至148K以获得期望的缺陷尺寸。接下来，使用80keV的未聚焦电子束在使无缺陷的石墨烯部分不受影响的同时使缺陷从孔边缘生长，使得能够产生低至0.6nm直径的孔。
或者，可以使用利用Ga+离子或He+离子的聚焦离子束来产生尺寸为1000nm至亚10nm的孔。该方法使得能够控制孔尺寸、孔密度和孔布置，然而由于铣削的连续性，扩大规模仍然困难。此外，亚5nm孔的铣削具有挑战性。
WO-A-2015167145公开了一种石墨烯膜及其制备方法。该石墨烯膜包括具有多孔图案的石墨烯层和支承体，所述多孔图案包括多个尺寸为5nm至100nm的孔，所述支承体配置成支承石墨烯层并且包括多个尺寸大于石墨烯层的目标孔的孔。所提出的方法涉及在石墨烯表面上形成嵌段共聚物域以形成掩模模板。使用随后暴露于离子束辐射来将孔蚀刻到石墨烯层中。
类别1.3：基于TEM的方法
为了测量DNA通过石墨烯纳米孔的易位，可以在透射电子显微镜(transmissionelectron microscope，TEM)中通过300kV加速电压电子束来对独立的(free-standing)石墨烯穿孔。可以使单层石墨烯和多层石墨烯图案化有2nm至40nm的孔。在孔周围附近没有观察到非晶化，表明局部结晶性得以保持。然而，这种方法并不并行，并且花费相当长的时间。
类别2：多孔石墨烯的合成后形成-并行法
合成后形成涉及在先前步骤中合成的连续石墨烯层中穿孔。并行处理涉及同时在多个位置对石墨烯层穿孔。
类别2.1：紫外诱导的氧化蚀刻
进行UV蚀刻以在石墨烯中产生亚nm缺陷，所述缺陷在延长暴露下生长。重复15次其中1分钟暴露于双层石墨烯膜的蚀刻，例如产生显示出动力学直径为
Figure BDA0003700718090000031
的SF6的尺寸选择性筛分的孔。
类别2.2：离子轰击&氧化蚀刻
可以使8keV的Ga+离子在石墨烯表面以52°入射角加速，从而在石墨烯晶格中产生缺陷。随后，可以使用酸性高锰酸钾蚀刻不饱和碳键来蚀刻石墨烯缺陷并因此扩大孔直至在60分钟蚀刻时间之后发生在0.4nm孔径下的稳定，这被认为源于抑制进一步生长反应的官能团的形成。
类别2.3：氧等离子体
可以通过将悬浮的单层石墨烯暴露于1秒至6秒的氧等离子体蚀刻(20W)来产生亚nm孔，其中蚀刻时间决定孔尺寸和孔密度。在1.5秒暴露于等离子体下可以实现孔密度为1个孔/100nm2的0.5nm至1nm的孔尺寸。
类别2.4：应变辅助Pt纳米颗粒穿孔
包含Pt前体的嵌段共聚物(block copolymer，BCP)胶束的自组装导致分布的Pt纳米颗粒穿过可以向其上转移先前制备的石墨烯单层的基底，使得在400℃下退火后获得穿孔。由于Pt纳米颗粒处的局部应变而促进石墨烯的催化穿孔。可以通过胶束组成控制孔尺寸和孔密度，产生在12.8％孔隙率下低至17nm的孔。理论上应该可以进行大规模穿孔，然而获得Pt前体的均匀分散具有挑战性并且所示最大面积为约4μm2。
类别2.5：与金属颗粒接触的使用催化氧化的穿孔
KR-A-20120081935和KR-A-101325575提出施加沉积在现有石墨烯层的表面上的薄金属膜层(Au或Ag)，然后进行退火步骤以在石墨烯表面上形成金属颗粒区。进一步的热步骤导致通过催化氧化在与金属区接触处形成孔。
类别2.6：使用阳极氧化铝作为模板
可以使用阳极氧化铝膜来使基底上的石墨烯图案化。将阳极氧化铝放置成小孔侧面向现有的连续石墨烯基底，并且如果石墨烯未受氧化铝保护则等离子体暴露除去石墨烯。所得孔尺寸为40nm至60nm。
类别3：由石墨烯薄片形成多孔石墨烯膜
石墨层的多孔膜可以替代地通过由石墨烯(或氧化石墨烯)薄片构成的膜的组装来形成。薄片原则上形成层状结构，其中在薄片边界之间形成孔。石墨烯薄片法倾向于形成没有充分利用石墨烯的固有二维平面(低厚度)几何形状的相对厚的层。
类别3.1：膜形成期间的孔模板
CN-A-104261403描述了具有三维多孔结构的石墨烯膜的制备方法。使用聚苯乙烯域作为牺牲模板，以用于在由氧化石墨烯薄片作为起始材料形成的膜层内形成孔。
类别4：多孔石墨烯膜的直接合成
多孔石墨烯膜的直接合成涉及在形成石墨烯层的同时直接在石墨烯层中形成多孔特征。直接合成方法避免了合成后处理以实现多孔结构的需要。
类别4.1：由于晶界缺陷引起的孔
EP-A-2511002提出在未经处理的铜基底上生长石墨烯层。将该单层随后用PMMA溶液涂覆，然后浸入蚀刻剂中以除去铜。将承载石墨烯层的PMMA层附接至PTMSP膜，并使用溶剂除去PMMA层。在所得石墨烯层中，存在多个石墨烯晶粒，其中孔作为石墨烯晶粒之间的缺陷。该专利描述了用于从液体和气体中分离多种物质的膜特性。
类别4.2：碳源的模板图案化随后石墨烯层形成
CN-A-103241728提供了用于制备石墨烯纳米孔阵列的方法，其包括以下步骤：1)在多孔阳极氧化铝(porous anodic alumina，PAA)模板的表面上涂覆碳源溶液；2)将涂覆有碳源的PAA模板压在金属基底的表面上，剥离PAA模板，并确保碳源保留在金属基底的表面上以及碳源保留与PAA模板的表面上的图案一致的图案；以及3)在氢气和氩气的混合气流的存在下对所获得的金属基底进行退火处理，从而使碳源转化为石墨烯纳米孔阵列。通过该发明获得的纳米孔阵列是互连的纳米孔阵列结构而不是单个纳米孔或几个纳米孔；并且纳米孔的孔尺寸可以通过PAA自身的模板效应来调节，并且可以通过后期的生长和蚀刻来进一步调节。
TW-A-201439359描述了用于通过化学气相沉积工艺在多孔基底上形成大面积石墨烯层的方法。在第一步中，使用CVD将碳材料沉积在多孔模板上。在第二步中，使碳材料经历退火和催化石墨化以使碳转化为石墨烯层。在第三步中，使用液相剥离来减少基底上的石墨烯层的数量。
类别4.3：使用多孔模板和图案直接生长多孔石墨烯
CN-A-102583337描述了具有多孔结构的石墨烯材料的制备方法。使用多孔氧化镁/硅复合材料作为模板基底。使用化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)来直接在多孔模板上生长石墨烯。石墨烯层保留模板基底的多孔结构。通过破坏性蚀刻氧化镁/硅复合材料基底来回收多孔石墨烯层。
US-A-2012241069公开了如何通过在生长基底上形成钝化材料的图案来制造石墨烯图案。钝化材料的图案限定了生长基底上的暴露表面的反向图案。将含碳气体供应至生长基底的暴露表面的反向图案，并且由碳形成图案化的石墨烯。钝化材料不会促进石墨烯生长，而生长基底的暴露表面的反向图案促进石墨烯生长。
US-A-2013160701提出了通过以期望的图案直接自底向上生长微结构化和纳米结构化的石墨烯来生长微结构化和纳米结构化的石墨烯的方法。可以在被引导石墨烯生长的图案化石墨烯生长屏障部分覆盖的基底上经由化学气相沉积(CVD)来生长石墨烯结构。
WO2017212039提出了用于制备具有平均尺寸在5nm至900nm范围内的孔的厚度小于100nm的多孔石墨烯层的方法，该方法包括以下步骤：提供在化学气相沉积条件下催化石墨烯形成的催化活性铜基底，所述催化活性基底在其表面中或上设置有多个无催化活性域，所述多个无催化活性域的尺寸基本上对应于所得多孔石墨烯层中的孔的尺寸；使用呈气相的碳源进行化学气相沉积并在催化活性基底的表面上形成多孔石墨烯层，由于存在无催化活性域而原位形成石墨烯层中的孔。
在石墨烯CVD生长领域中，Dong等(The Growth of Graphene on Ni–Cu AlloyThin Films at a Low Temperature and Its Carbon Diffusion Mechanism,Nanomaterials(Basel).2019年11月；9(11):1633)发现碳在金属中的固溶度是影响在高温下通过化学气相沉积(CVD)进行的均匀石墨烯生长的重要因素。然而，在低温下，发现金属催化剂表面的碳扩散速率(carbon diffusion rate，CDR)比碳固溶度对石墨烯层的数量和均匀性的影响更大。CDR随着温度的降低而迅速降低，导致石墨烯不均质且多层。在该工作中，基于以下特性，使用Ni-Cu合金牺牲层作为催化剂。选择Cu以提高CDR，而使用Ni以提供高催化活性。通过等离子体增强的CVD，在低压下使用甲烷作为碳源在Ni-Cu合金的表面上生长石墨烯。通过实验选择Ni-Cu合金的最佳组成1:2，即33％的Ni比例。此外，优化了等离子体功率以改善石墨烯品质。在参数优化的基础上，结合我们先前报道的原位牺牲金属层蚀刻技术，在低温(约600℃)下直接在2英寸SiO2/Si基底上获得相对均质的晶片尺寸图案化石墨烯。
Losurdo等(Graphene CVD growth on copper and nickel:role of hydrogenin kinetics and structure,Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,20836-20843)报道，了解石墨烯生长的化学气相沉积(CVD)动力学对于推进石墨烯处理以及实现更好地控制石墨烯的厚度和特性是重要的。在改善大面积石墨烯品质的角度，他们实时研究了在多晶铜基底和仅镍的基底二者上使用CH4-H2前体的CVD动力学。他们强调了氢在区分铜和镍上石墨烯的生长动力学和厚度方面的作用。具体地，生长动力学和机制被塑造成H2的解离化学吸附与CH4的脱氢化学吸附的竞争，以及碳和氢的内扩散的竞争，其中氢在铜中的内扩散比在镍中快，而碳在镍中的扩散比在铜中快。表明氢充当CH4在铜上脱氢的抑制剂，有助于抑制在铜基底上的沉积，并降低石墨烯的品质。此外，还提供了氢在Cu上的CVD石墨烯中形成C-H平面外缺陷的作用的证据。相反，在Ni的情况下，氢的表面重修重组有助于CH4分解。更好地了解石墨烯生长动力学并为其提供其他要素有助于限定最佳CH4/H2比率，这最终可以有助于改善石墨烯层厚度均匀性，即使在多晶基底上也是如此。
Samir Al-Hilfi(Chemical vapour deposition of graphene on Cu-Ni alloy,论文,曼彻斯特大学,2018)探索了C在催化基底中的溶解度对石墨烯CVD生长的影响。Cu-Ni合金在其整个组成范围内显示出完全的固溶度，并且可以用于探索C溶解度对石墨烯生长的影响。在热壁CVD反应器中，在组成Cu、Cu70-Ni30、Cu55-Ni45、Cu33-Ni67和Ni的Cu-Ni合金上生长石墨烯。因此，在所有情况下，基底不含Ni或包含至少30％的镍。首先，使用CH4作为C源在纯金属(Cu和Ni)上实现生长，并通过拉曼光谱和扫描电子显微术(SEM)对所产生的膜进行表征。通过辉光放电发光体视术(glow discharge optical emissionstereoscopy，GDOES)测量基底本体内的C分布。后者显示出Cu与Ni之间本体C含量的差异，这反映了对表面上石墨膜的影响。当Ni含量增加时，伴随着C在本体中的扩散和孵育时间的增加，石墨烯在Cu-Ni合金上的CVD生长显示出从双层石墨烯(bilayer graphene，BLG)到少层石墨烯(few layer graphene，FLG)表面覆盖的转变。冷却速率对石墨烯表面覆盖显示出显著影响；然而，影响随Ni含量而变化。流体流动模拟表明基底下方的气体速度非常低，这导致向底部基底表面的质量传递较低。气相动力学模拟揭示了气体停留时间对活性物质浓度的影响；此外，浓度顺着流动的气体流而增加。最后，CH4/H2混合物模型的表面反应显示出在低生长压力下与实验观察结果非常一致；然而，在高生长压力下不一致。
总之，可以改进用于防水透气性膜的现有技术，并且为了消费者舒适以及服装或包装下方材料的保护，存在改进的空间并且需要在保持液体屏障特性的同时获得透蒸气性(快速气相传输)的突破性技术。多孔石墨烯膜已经被提出用于这样的应用，并且还已经进行过分析并与常规透气性膜进行比较，并且已经显示为表现出更好的透气性，但是用于制备合适的多孔石墨烯膜的现有方法并不总是足够适合于扩大规模和工业过程。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于制备高度多孔石墨烯层和包括这样的多孔石墨烯层用于上述作为膜的用途的多层结构的新方法。此外，一个目的是提供用于制备过程的相应工具，特别是催化基底等。此外，本发明的一个目的是提出相应获得的多孔石墨烯层，以及包括这样的多孔石墨烯层的多层结构。
新提出的用于制备石墨烯层的方法的特征特别在于，其为允许重复使用催化基底并且实现简单合成石墨烯层本身并随后将其转移到多层结构中的过程的简单可靠的方法。所得石墨烯层的特征特别在于与(机械上稳健的)高厚度和/或机械刚性组合的高孔隙率，单独地或与特定的织造或非织造织物例如聚氨酯非织造织物组合。
所提出的方法包括以下要素：1.制备特定的铜/镍合金催化基底；2.在这样的催化基底的顶部上以无催化活性纳米结构的形式制备无催化活性材料的拓扑结构；3.在具有这样的无催化活性纳米材料的拓扑结构的铜/镍合金催化基底上合成多孔石墨烯层；4.将多孔石墨烯层从催化基底分层分离，优选地通过电化学分离方法；5.将多孔石墨烯层从催化基底机械分层；6.将这样的多孔石墨烯层施加在非织造织物或多孔织物上。
这些单独的步骤可以如下进行：
1.Cu-Ni合金的制备：
提供例如购自Alfa Aesar的Cu催化剂(铜箔，0.025mm，99.8％，产品编号49686)；在真空中通过电子束蒸镀器或溅射在原样的商用Cu催化剂上沉积厚度为10nm至2.2μm或50nm至300nm的Ni膜(例如FHR，Pentaco 100，Ni纯度99.95％，3×10-3毫巴)；溅射压力为约0.006毫巴，伴随200sccm的Ar；所得Ni膜使用功率为0.25kW的DC等离子体沉积为10nm至2.2μm或50nm至300nm；在化学气相沉积(CVD)系统(例如Graphene Square.Inc，TCVD-RF100CA)中在低压(例如200毫托)下用例如50sccm的H2将Ni/Cu催化剂的双层结构在例如1000℃下退火例如1小时以转化为二元金属合金(Cu-Ni合金)。
按重量计，Ni的浓度大于0.04％至10％，或者优选在大于0.04％至2％的范围内，或者也在0.1％至10％的范围内，优选在0.2％至8％或0.3％至5％的范围内，典型地在0.4％至3％的范围内。特别优选地，催化活性基底的镍含量在0.06重量％至1重量％或0.08重量％至0.8重量％的范围内，镍含量通过铜含量补足成100重量％。余量为Cu(由此，对于最宽的范围，其为99.96％至90％，对于典型的范围，其为99.94％、小于99％、或99.6％至97％，余量不包括可能存在于起始Cu箔中或起始Ni中的并且在最终基底中总计占少于0.05重量％或少于0.02重量％的非常少量的杂质)。Ni含量的范围取决于初始Ni厚度。Ni的典型工作含量优选在0.5％至2％的范围内。
2.W薄膜向W纳米结构的转化：
在真空中通过溅射或电子束蒸镀器在根据前述段落的Cu-Ni合金上沉积W薄膜(厚度1nm至10nm)(例如FHR，Pentaco 100，W纯度99.95％)，在例如真空(例如3×10-3毫巴)中电子束蒸镀器或溅射下；溅射压力为例如0.002毫巴，伴随例如100sccm的Ar；W薄膜用例如0.25kW的DC等离子体沉积为1nm至10nm；将W/Cu-Ni合金安装在定位于CVD系统(例如Graphene Square.Inc，TCVD-RF100CA)的炉内的4英寸石英管室的中心；将室抽空以达到例如45毫托的压力，然后通常在室温下用惰性气体例如N2(例如100sccm)吹扫例如5分钟；在吹扫之后，将室再次置于真空(例如45毫托)下，然后例如用Ar和H2(分别为800sccm和40sccm)的气体混合物增加压力；以使W薄膜转化为W纳米结构(nanostructure，NS)。NS以各种方式基于具有各种程度的颗粒间团聚的对称W纳米颗粒和不对称W纳米壁。将W/Cu-Ni合金在4托下在升高的温度(例如750℃至950℃或800℃至900℃)下仔细退火延长的时间，例如1小时，包括在连续供应例如800sccm的Ar和40sccm的H2的情况下升温。
3.高度多孔石墨烯的合成
一旦在根据前述段落的过程中出现W纳米结构，就在低压CVD系统中在4托下在例如300sccm的Ar和40sccm的H2下在室中引入烃源例如40sccm的甲烷；根据期望的孔隙率或厚度水平，将生长持续时间仔细控制为例如5分钟至120分钟；其后，在Ar和H2的流动下，将炉程序化冷却至室温。在这些条件下，120分钟的总CVD时间产生约10nm的石墨烯层厚度。5分钟的CVD时间产生约低于1nm的石墨烯层厚度，但这也可能取决于其他参数。
4.高度多孔石墨烯经由电化学进行的电化学分层：
在高度多孔石墨烯生长之后，在通常温和的温度(40℃至60℃)下，在例如0.1MNaOH中对所生长的高度多孔石墨烯进行预浸出过程例如10分钟至60分钟。随后可以将样品材料用去离子水冲洗并在下一步之前进行干燥；将作为支承材料的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或另外的材料，例如聚合物多孔膜，例如聚氨酯(PU；例如Finetex ENE)组装到样品上作为支承层。0.5M至1.5M NaOH的浓度范围被证明是合适的，较低的浓度导致不可接受的长预浸出时间，使用较高的浓度，铜/镍基底会分解。
PMMA：可以使用PMMA(950k，AR-P 672.03)；以例如4000rpm旋涂40秒；可以将PMMA/高度多孔石墨烯在110℃下烘烤1分钟。
可以在Cu-Ni合金上的堆叠的PU/所生长的高度多孔石墨烯上施加异丙醇，以在干燥的同时实现紧密的界面附接。也可以使用受控下的熔体粘合步骤。
将样品和Pt电极连接至电源(例如GW Instek，GPR-3060D)的相应阳极和阴极，例如在NaOH水溶液(1M)中。
然后可以通过经由施加电压(3V至10V)而在高度多孔石墨烯的界面与催化剂的表面之间电化学产生的H2气泡将具有支承材料的高度多孔石墨烯与设计的催化剂分层。
催化基底的回收：
在电化学分层过程之后，可以反复地将Cu-Ni合金重复用于生长高度多孔石墨烯。
5.高度多孔石墨烯的机械分层
在温和的温度(40℃至60℃)下将Cu-Ni合金上的所生长的高度多孔石墨烯浸入0.1M NaOH中10分钟至60分钟或15分钟至60分钟，以除去/溶解W NS并解耦高度多孔石墨烯与Cu-Ni合金表面之间的结合；在预浸出过程之后，可以将样品用去离子水冲洗并用N2气流干燥；可以在室温下通过层合或压制工具将样品直接附接至例如粘合带，例如热释放带(例如REVALPHA，Nitto Denko)或水溶性带，以改善粘合性；将粘合带与粘附的高度多孔石墨烯一起从催化剂上机械分层。
催化基底的回收：
在机械分层过程之后，可以反复地将Cu-Ni合金重复用于生长高度多孔石墨烯。
6.聚氨酯非织造物界面：
1.特征长丝直径：314nm(标准偏差：190nm)(特征长丝直径定义为非织造材料的单根长丝的平均直径)
2.特征孔宽度：1281nm(标准偏差：603nm)(特征孔宽度定义为非织造材料中单个最顶部孔的平均宽度)。
更通常而言，本发明根据其第一方面涉及用于制备厚度小于100nm的特别地具有平均特征宽度在1nm至1000nm范围内，优选地在5nm至900nm范围内的孔的多孔石墨烯层的方法，所述方法包括以下步骤：
提供用于在化学气相沉积条件下催化石墨烯形成的催化活性基底，所述催化活性基底在其表面上设置有多个无催化活性域，所述多个无催化活性域具有基本上与所得多孔石墨烯层中的孔的形状对应的纳米结构；
使用呈气相的碳源进行化学气相沉积并在催化活性基底的表面上形成多孔石墨烯层，由于存在无催化活性域而原位形成多孔石墨烯层中的孔。
孔的平均特征宽度如下定义和测量：
由于W纳米结构导致孔的形状变得细长且不均匀，因此获得孔径具有挑战性。因此，选择特征宽度并将其定义为孔的最宽宽度而不是孔的直径。通过使用图像分析软件(ImageJ)在扫描电子显微镜(SEM)图像上提取孔的特征宽度。将多孔石墨烯转移到包括直径为4μm的孔的SiNx芯片上，以制作适合于清晰图像解读的独立部分。然后在1.14μm2上以使孔与周围石墨烯之间对比度的明显差异可视化(例如，黑色代表孔，灰色代表石墨烯)来拍摄五张代表性多孔石墨烯SEM图像。由于孔的特征宽度为几十nm，因此需要高倍率的SEM图像。其后，基于SEM图像，测量各个孔开口的最宽宽度，随后计算所测量的宽度的平均值。
根据本发明，特别地，催化活性基底为铜含量在85重量％至98重量％或90重量％至99.9重量％范围内且镍含量在2重量％至15重量％或特别地大于0.04重量％至2重量％的范围内的铜-镍合金基底，铜含量和镍含量互补成催化活性基底的100重量％。
出乎意料地发现，使用这样的催化活性基底合金，可以制备孔隙率也比先前可用的多孔石墨烯层更高的相对厚的石墨烯层。不受任何理论解释的束缚，呈现的是，这种特定的合金允许在其表面上提供无催化活性域的特定拓扑结构，并且作为这种拓扑结构的结果，允许制备具有优异的透气性和液体屏障特性的较厚石墨烯层。
根据所提出的方法的第一优选实施方案，催化活性基底的镍含量在0.06重量％至1重量％或0.08重量％至0.8重量％的范围内。
催化活性基底可以例如通过以下制备：在纯铜箔，优选地具有在0.01mm至0.10mm或0.02mm至2mm范围内，优选地在0.02mm至0.04mm范围内的厚度，特别地具有大于99.5％的纯度的纯铜箔上施加，优选地利用电化学镀、电子束蒸镀、PVD或溅射施加厚度在0.01μm至2.2μm范围内，优选地在25nm至300nm或20nm至500nm范围内，优选地在50nm至300nm范围内的镍膜。随后使该结构经受退火步骤，优选在800℃至1200℃范围内，优选地900℃至1100℃范围内的温度下，特别地持续5分钟至120分钟的时间跨度，优选地持续10分钟至60分钟或30分钟至90分钟范围内的时间跨度。
多孔石墨烯层的厚度优选地在小于50nm的范围内，优选地在1nm至20nm的范围内，特别地在5nm至15nm或7nm至12nm的范围内。
对于优选的镍浓度，相应的石墨烯优选具有大于2.5％，优选地大于5％，优选地在10％至70％范围内的面孔隙率(areal porosity)(定义为孔的总面积与层的总投影面积的比率)，并且同时具有在大于1nm，优选地大于2nm的范围内，优选地在2nm至15nm范围内的厚度。进一步优选地，多孔石墨烯层的面孔隙率(定义为总石墨烯层中孔空间的面积分数)在至少10％，优选地至少15％，更优选地至少20％或至少25％或至少40％的范围内。
根据又一个优选实施方案，催化活性基底通过以下而在其表面上设置有多个无催化活性域：施加，优选地利用溅射、电子束蒸镀或PVD施加基本上连续的钨层。优选地该钨层的厚度在大于1nm，优选地大于3nm，更优选地大于5nm的范围内，或者在1nm至10nm的范围内，优选地在5nm至10nm的范围内。随后在低于常压，优选地低于100毫托或低于4托的压力下，特别地在还原气氛下，优选地在与氢气组合的惰性气体例如氩气或氮气的存在下，使该结构经受退火步骤，以使钨膜转化为多个无催化活性域。典型地，退火在700℃至1100℃范围内，更优选地750℃至950℃或800℃至900℃范围内的温度下进行，典型地持续在10分钟至180分钟范围内，优选地在10分钟至60分钟或50分钟至100分钟范围内的时间跨度。
根据一个优选实施方案，所述方法适合于例如获得平均特征宽度在1nm至1000nm范围内，优选地在10nm至100nm范围内，更优选地在10nm至50nm范围内，或者优选地平均特征宽度在5nm至900nm范围内，优选地在10nm至200nm范围内，更优选地在10nm至100nm范围内的无催化活性域。
根据本发明的第二方面，独立于所述方法，还涉及使用如上详述的方法获得的适合在如上进一步详述的石墨烯层制备方法中使用的催化活性基底结构。
用于形成石墨烯层的化学气相沉积的步骤可以如下进行：使用呈气相的碳源在催化活性基底的表面上形成多孔石墨烯层，由于存在无催化活性域而原位形成石墨烯层中的孔，使用甲烷气体作为碳源，优选地在氩气和氢气的共存下，在减压，优选地低于50托，优选地低于5托的减压下，持续优选地在10分钟至120分钟范围内，优选地低于60分钟，更优选地低于50分钟，最优选地低于35分钟的时间跨度。该石墨烯层沉积过程优选进行持续允许生成平均厚度大于5nm，优选地在8nm至12nm范围内的石墨烯层的时间跨度。
可以将多孔石墨烯层从催化基底上取下，并可以进一步施加至多孔的，优选地非织造物或织物的支承基底，优选地，其中为了取下石墨烯层，首先在石墨烯层的与催化基底相反的表面上施加支承载体层并从催化基底上取下该载体层和石墨烯的叠层结构(sandwich)，然后可以将该结构直接或间接地施加至多孔的，优选地非织造物或织物的支承基底，随后除去临时载体层(如果需要的话)。
在取下石墨烯层之前，可以优选使具有无催化活性域的催化基底和所生长的石墨烯层的层状结构经受预浸出过程，从而减弱或除去石墨烯层与催化基底和/或无催化活性域之间的结合。
优选地，该预浸出步骤包括在石墨烯层与催化基底之间至少部分地，优选地基本上完全地形成氧化物层，并除去无催化活性域。
预浸出步骤可以通过以下进行：使具有石墨烯层的基底经受碱性或酸性环境，优选地在水中，更优选地在小于6或大于7，优选地大于10的pH下，更优选地在大于12的pH下。对于预浸出，最优选使用0.01M至0.5M NaOH的水溶液，优选地在40℃至60℃范围内的温度下持续10分钟至60分钟范围内的时间跨度，任选地随后用水冲洗并干燥。
也可以使用电化学方法例如通过将具有无催化活性域的催化基底和石墨烯层的层状结构浸入电解质中，并在同一电解质中向基底相对于对电极施加电化学电势，优选地在预浸出步骤之后，取下石墨烯层。
在从催化基底上取下之后，或者为了从催化基底上取下，可以将石墨烯层附接至多孔的，优选地非织造物或织物的支承基底——优选地具有在200nm至2000nm范围内，优选地在300nm至1000nm范围内，特别地标准偏差在小于500nm的范围内的特征长丝直径，和/或具有在500nm至50000nm范围内，优选地在1000nm至10000nm范围内，特别地标准偏差在小于1000nm的范围内的特征孔尺寸。
优选地，利用溶剂诱导结合或热结合将非织造物或织物的支承基底附接至石墨烯层，其中优选地，利用异丙醇介导的粘合加上退火和/或热处理来实现粘合至非织造物。
根据本发明的第三方面，其涉及使用如上详述的方法可获得的或获得的石墨烯层，优选在至少一个支承基底上。典型地，这样的石墨烯层的厚度在小于50nm的范围内，优选地在1nm至20nm的范围内，特别地在5nm至15nm或7nm至12nm的范围内，和/或这样的石墨烯层的面孔隙率在至少10％，优选地至少15％，更优选地至少20％或至少25％或至少30％或至少40％的范围内。
根据本发明的又一方面，其涉及具有至少一个使用如上给出的方法制备的石墨烯层的纺织品或服饰件，例如服装(例如夹克、裤子、手套、帽子等)，优选地呈防水和/或拒水和/或透气服装的形式。
最后但并非最不重要的是，本发明涉及使用如上详述的方法获得的石或如上详述的石墨烯作为石墨烯层本身，作为半透膜的用途，特别地在服饰领域中或在特别是用于在电子和/或移动设备中提供水屏障的技术领域中用于纺织品应用。
在从属权利要求中给出了本发明的另外的实施方案。
附图说明
下面参照附图描述本发明的优选实施方案，附图用于举例说明本发明的当前优选实施方案的目的而不是用于限制本发明的目的。在附图中，
图1示出了多孔石墨烯的生长工序的示意图；
图2示出了在a)中，商业Cu箔的示意性剖视图；在b)中形成Cu-Ni合金催化基底的示意性剖视图，其中Ni膜沉积在商业Cu箔顶部上；以及在c)中，随后将双层催化基底在升高的温度下退火，从而产生二元金属(Cu-Ni)合金催化基底；
图3示出了在催化基底上形成W纳米颗粒的示意图，其中在a)中，将W薄膜沉积在二元金属合金基底上；随后在相对高的温度下退火，从而产生W纳米颗粒，在b)中以剖视图示出以及在c)中以俯视图示出；
图4示出了包括纳米颗粒和纳米壁的W纳米结构的示意图，其中W薄膜已沉积在二元金属合金基底上，随后在相对低的温度下退火，从而产生W纳米结构，以俯视图示出；
图5示出了在暴露的Cu-Ni合金基底顶部上生长的多孔石墨烯层的示意图，在a)中以剖视图示出以及在b)中以俯视图示出；
图6示出了在暴露的Cu-Ni合金基底顶部上生长的高度多孔石墨烯层包括W纳米颗粒和纳米壁的示意图；
图7示出了预浸出过程的示意图，其中当将所生长的石墨烯样品浸入碱溶液中并在Cu-Ni合金基底的表面处形成原生氧化物层时，W纳米颗粒和纳米壁可以消失，其中在a)中示出了具有W纳米颗粒和形成的多孔石墨烯层的基底的剖视图，在b)中，呈侧切的在浸入碱溶液之后的并且具有原生氧化物层的层，以及在c)中，呈俯视图；
图8示出了石墨烯从Cu-Ni合金机械分层的示意图，其中在a)中，以剖视图示出了在浸入碱溶液中之后的具有原生氧化物层的层，在b)中，其中粘合材料层10附接至多孔石墨烯层的剖视图，以及在c)中示出了从基底上机械取下石墨烯层；
图9示出了石墨烯从Cu-Ni合金电化学分层的示意图，其中在a)中示出了剖视图，其中示出了具有多孔石墨烯层和氧化物层的基底与在石墨烯层上的支承层，以及在b)中，浸入电解质中的步骤；
图10示出了在Cu-Ni合金基底顶部上的W纳米颗粒的代表性扫描电子显微镜术(SEM)图像；
图11示出了在Cu-Ni合金基底顶部上的W纳米结构的代表性SEM图像；
图12示出了转移在SiO2/Si上的多孔石墨烯的代表性SEM图像；
图13示出了转移在SiO2/Si上的高度多孔石墨烯的代表性SEM图像；
图14示出了表明Ni的初始厚度对孔隙率和厚度的依赖性的图，其中使用4nm厚的W，生长持续时间为30分钟。
图15示出了在(a)50nm厚的Ni、(b)150nm厚的Ni和(c)300nm厚的Ni上生长的高度多孔石墨烯的代表性SEM图像；
图16示出了表明生长时间对孔隙率和厚度的依赖性的图，其中使用50nm厚的Ni和4nm厚的W；
图17示出了生长(a)30分钟、(b)45分钟和(c)60分钟的高度多孔石墨烯的代表性SEM图像；
图18示出了表明孔隙率对W的厚度的依赖性的图，其中使用50nm厚的Ni，生长持续时间为30分钟；
图19示出了用(a)2nm厚的W、(b)4nm厚的W和(c)6nm厚的W生长的高度多孔石墨烯的代表性SEM图像；
图20示出了在预浸处过程(a)之前和(b)之后的代表性SEM图像；
图21示出了(a)机械分层之前的照片，其中热释放带(thermal release tape，TRT)被施加至所生长的石墨烯上；和(b)机械分层之后的照片，其中TRT连同石墨烯膜一起从Cu-Ni合金剥离；
图22示出了高度多孔石墨烯与多孔聚氨酯非织造物的组合件的(a)低放大倍数和(b)放大倍数的代表性SEM图像；
图23示出了(a)多孔聚氨酯非织造物、(b)大型高度多孔石墨烯与多孔聚氨酯非织造物的附接以及(c)大型高度多孔石墨烯与多孔聚氨酯非织造物的组合件的照片；
图24示出了在同一Cu-Ni合金基底上(a)第一次生长、(b)第二次生长和(c)第三次生长之后的高度多孔石墨烯的代表性SEM图像；
图25示出了聚氨酯上的高度多孔石墨烯的作为(a)生长时间和(b)压差的函数的N2流量；
图26示出了聚氨酯上的高度多孔石墨烯在3巴下的进水压力测试(water entrypressure test)(a至c)之前和(d至f)之后的SEM图像；
图27示出了高度多孔石墨烯的面孔隙率(正方形)和厚度(圆形)作为催化活性基底中的Ni浓度的函数的图。
具体实施方式
图1以各个步骤示意性地说明了所提出的方法。在第一步中，将催化铜/镍基底在表面上设置有无催化活性材料的层12，特别地钨沉积步骤11中的钨的层12。随后，任选地将该经涂覆的基底1引入到步骤14中的包围物，然后在还原条件下进行热退火步骤。结果是在催化基底1的表面上产生无催化活性域2的图案。在接下来的在任选的包围物13中再次在基底上生长石墨烯层的步骤4中，基底经受甲烷的化学气相沉积，引起多孔石墨烯层5的形成，多孔石墨烯层5的形成被无催化活性域2中断，从而为将来的孔隙率局部地形成用于孔。在随后的除去包围物(如果使用的话)的步骤16中，将该层状基底释放，然后进行PMMA涂覆步骤17。基底层18(在这种情况下为PMMA涂层)例如通过旋涂或幕涂而施加。在该步骤之前，可以进行预浸出，如下文将进一步描述的。随后是基底除去步骤19，再次使用机械方法和/或电化学方法，如下文进一步详述的。然后将涂层18和多孔石墨烯层5的这种叠层结构施加至期望的载体基底21，例如非织造物或多孔织物。这在截面图21和俯视图23中示出，用点示意性地示出了石墨烯层的孔隙率。
提供对烃气体的分解的高催化效果以及更好的生长动力学的二元金属合金用于合成厚多孔石墨烯和厚高度多孔石墨烯。例如，通过物理气相沉积在金属基底7(Cu，其为最广泛使用的催化剂)上沉积厚度在50nm至300nm范围内的各种厚度的镍膜8。之后，在CVD反应器中将双层Ni/Cu催化剂退火以转化为Cu-Ni合金基底1，如图2所示。在Cu-Ni合金的转变后，为了测量合金表面处的实际Ni含量，在Sigma 2光谱仪(Thermo Scientific)上使用多色Mg KαX射线和半球分析器进行X射线光电子能谱法(XPS)，其中结合能采用C1s＝284.8eV进行校准。Ni含量的结果如下：对于50nm Ni为0.43％，对于150nm Ni为0.68％，对于300nmNi为1.43％，以及对于500nm Ni为2.73％。
基底上的无催化活性材料的演变可以通过工艺温度来区分，如图3和图4所示。在图3中，首先，通过物理气相沉积沉积1nm至10nm的无催化活性材料的薄膜12。随后，将该所得材料在CVD反应器中在高于900℃的高温下退火。形成了无催化活性材料的纳米颗粒而无需任何光刻和蚀刻工艺。无催化活性材料的纳米颗粒的尺寸和密度可以通过无催化活性材料的初始沉积的膜12的厚度、退火过程的退火温度、压力和持续时间来控制。
在图4中，与之前在图3中一样，通过物理气相沉积来沉积1nm至10nm的无催化活性材料的薄膜12。随后，该所得材料在CVD反应器中在低于900℃的高温下退火。较低温度的退火产生无催化活性材料的纳米壁结构以及纳米颗粒。这样的纳米颗粒和纳米壁的组合实现比仅纳米颗粒更高的孔隙率，因为石墨烯层5的孔隙率大致与无催化活性材料的覆盖率成比例。退火温度的降低允许无催化活性材料部分地去湿，而不是完全去湿。因此，实现了无催化活性材料拓扑结构的新结构而无需任何光刻和蚀刻工艺。此外，纳米颗粒和纳米壁的比率以及无催化活性材料的纳米颗粒和纳米壁的形状、尺寸和密度可以通过无催化活性材料的初始膜的厚度、退火过程的退火温度、压力和持续时间来控制。
进行CVD过程以通过在上述两种类型的催化剂基底上合成石墨烯来产生多孔石墨烯或高度多孔石墨烯，不同之处在于所得的无催化活性材料的纳米结构的形态，如图5(多孔石墨烯)和图6(高度多孔石墨烯)所描绘。
根据无催化活性材料，石墨烯边缘与无催化活性材料之间的(化学)结合可以强于石墨烯与基底之间的结合。当发生这种强结合时，稍后将涉及的预浸出过程可以是有利的。因此，不仅无催化活性材料被溶解掉，而且还生成基底1的原生氧化物层9，使得图7中的石墨烯5与基底1之间的结合松弛。这有助于将石墨烯层5从基底1分层，并且可以重复使用基底。
所生长的多孔石墨烯和高度多孔石墨烯也可以通过电化学方法或机械方法而不是对金属催化剂进行蚀刻来取下，如图8和图9示意性示出的。
在图8中，在预浸出过程和氧化层9形成之后，可以在基底1上的所生长的多孔石墨烯5和高度多孔石墨烯5上涂覆诸如基于PMMA、PVA、PC或其他的粘合材料层10。然后，通过施加如通过箭头24示意性示出的剪切力来取下由该支承层10上的多孔石墨烯层9构成的该材料复合物。随后可以将其浸入具有电连接金属的诸如碱溶液或酸溶液的电解质中。可以通过产生氢气或氧气气泡来将具有多孔石墨烯或高度多孔石墨烯的支承材料10分层。
在图9中，在预浸出过程之后，可以将支承材料25例如PMMA、PVA、PC或其他或者粘合材料例如热释放带、压敏带或其他直接施加在基底1上的所生长的多孔和高度多孔石墨烯5上。然后，可以通过机械力24将具有支承材料或粘合材料25的多孔石墨烯5和高度多孔石墨烯5分层，这也在图8c中示出，原因是由于在预浸出过程期间产生原生氧化物9而使得石墨烯5与金属催化剂1之间的结合松弛。在这两种情况下，可以通过使支承材料溶解或使粘合材料脱离来将多孔石墨烯5和高度多孔石墨烯5转移到任意基底10/25例如聚合物基底、多孔基底、玻璃、晶片或其他上。
对于电解除去，将具有或不具有氧化物层9的基底1和石墨烯层5以及另外的基体层25浸入电解质27中，与对电极26一样，并在基底1与该对电极26之间建立了所需的电势。这使得基底25上的石墨烯层5分层，随后可以将其从电解质中取出以进一步使用。
在二元金属合金上制备无催化活性材料的纳米结构的一般方案：
为了获得二元金属合金(Cu-Ni合金)，进行物理气相沉积(溅射，FHR，Pentaco100，Ni纯度99.95％，或电子束蒸镀机，Evatec)以在基础催化剂基底(铜箔，0.025mm，99.8％，产品编号49686，Alfa Aesar)上沉积镍膜。这通过在CVD系统(GrapheneSquare.Inc，TCVD-RF100CA)中在高温(800℃至1000℃)下热退火来实现。二元金属合金表面的Ni浓度可以通过初始Ni膜的厚度和/或退火温度来控制。例如，在1000℃下持续10分钟至60分钟范围内的时间跨度，50nm厚的Ni膜按重量计在99.57％铜的基底中提供0.43％。随着Ni膜厚度的增加，当在铜基底上使用300nm Ni初始层厚度时，Ni的浓度增加高至1.43％。
通过物理气相沉积例如溅射或电子束蒸镀或潜在地将纳米颗粒喷洒至二元金属合金上来将无催化活性材料(钨)的薄膜12沉积在二元金属合金1上。之后，在各种温度(700℃至950℃)下进行热退火过程以使薄膜转化为纳米结构，例如纳米颗粒和/或纳米壁。这可以通过固态去湿来解释，其中非常少量的材料可以通过热退火在基底表面上横向扩散，从而通过团聚和Ostwald熟化产生纳米颗粒和/或纳米壁。
例如，在较高温度(高于900℃)下，Cu-Ni合金上的W纳米颗粒大部分在图10中成功地示出。当温度低于900℃时，在Cu-Ni合金上形成W纳米颗粒和W纳米壁的混合物，如图11给出的。
多孔石墨烯和高度多孔石墨烯的CVD合成的一般方案：
为了合成多孔石墨烯层和/或高度多孔石墨烯层，将具有无催化活性材料(钨)的薄膜12的二元金属合金1置于CVD系统中。将双层金属催化剂在Ar/H2环境中退火以形成基于钨的纳米结构。之后，通过引入一定量的碳原料(乙烯、乙炔或甲烷)来生长多孔石墨烯CVD和/或高度多孔石墨烯CVD，以确保石墨烯完全覆盖在二元金属合金顶部上，而不是在钨区上。钨区可以转化为碳化物材料，这是吸收碳前体而不是在钨顶部上生长石墨烯的优选形式。
石墨烯的孔隙率可以通过可能受退火影响的W纳米结构的形态和生长温度来控制。多孔石墨烯和高度多孔石墨烯的厚度可以通过仅生长时间、工艺压力或碳原料的量来控制。
例如，为了合成多孔石墨烯，在4托下在800sccm的Ar和40sccm的H2下在930℃下将双层W/Cu-Ni合金退火以使W的薄膜转化为图10中的W纳米颗粒。在W纳米颗粒形成完成之后，在2托下在300sccm的Ar和40sccm的H2下将40sccm的CH4引入到室中。生长进行10分钟，产生5nm厚的多孔石墨烯。图12示出了被转移到SiO2/Si基底上的多孔石墨烯，示出了石墨烯层中相对圆形形状的孔。
为了合成高度多孔石墨烯，将退火和生长温度降至800℃。在图11中在4托在800sccm的Ar和40sccm的H2下在800℃下通过热退火完成W纳米结构之后，在4托下在40sccm的CH4、300sccm的Ar和40sccm的H2下进行高度多孔石墨烯的合成30分钟，得到10nm厚的高度多孔石墨烯。图13示出了在SiNx膜芯片上的独立的高度多孔石墨烯。与多孔石墨烯相比，观察到非常密集的、小的且不规则形状的孔。
高度多孔石墨烯的孔隙率和厚度的表征：
多孔石墨烯和高度多孔石墨烯的孔隙率和厚度可以受到生长参数例如Ni膜的初始厚度、W薄膜的初始厚度和生长时间影响。
镍厚度：
为了研究Ni膜8对孔隙率和厚度的影响，通过物理气相沉积在Cu箔7上沉积50nm至300nm的各种Ni厚度，并在1000℃下退火以形成Cu-Ni合金1。在4托下在40sccm的CH4、300sccm的Ar和40sccm的H2下在800℃下在基于4nm厚W膜的合金(对于50nm、150nm和300nm的Ni含量分别为0.43％、0.68％和1.43％，其是在1000℃下退火1小时的)上在生长高度多孔石墨烯5持续30分钟。之后，将催化剂蚀刻掉，并将所得膜转移到SiN膜上以精确观察孔隙率和厚度。图15中的SEM图像示出了在(a)50-nm厚、(b)100nm厚和(c)150nm厚的Ni膜的Cu-Ni合金上生长的独立的高度多孔石墨烯。Cu-Ni合金(50nm Ni)示出了最高的孔隙率(大于30％)和最厚的石墨烯膜(约6nm)。在图14中，随着Ni厚度的增加，石墨烯层的孔隙率和厚度两者分别下降至20％和4nm。这里的孔隙率定义为孔的总面积与总投影面积的比率。
生长时间：
为了说明生长时间对孔隙率和厚度的影响，采用30分钟至60分钟的各种不同的持续时间，在4托下在40sccm的CH4、300sccm的Ar和40sccm的H2下在800℃下在50nm厚的Ni和4nm厚的W膜的Cu-Ni合金(对于50nm厚的Ni的Ni含量为0.43％，其是在1000℃下退火1小时的)上生长高度多孔石墨烯持续30分钟。之后，将高度多孔石墨烯转移到SiN膜上以观察孔隙率和厚度。图17示出了生长(a)30分钟、(b)45分钟和(c)60分钟的独立的高度多孔石墨烯的代表性SEM图像。随着生长持续时间增加，高度多孔石墨烯从6nm至11nm而变得更厚，而由于石墨烯覆盖W纳米结构，高度多孔石墨烯的孔隙率从30％降低至5％，如图16所示。
W厚度：
为了研究W膜厚度对石墨烯层的孔隙率和厚度的影响，使用了2nm至6nm的各种W层厚度，以及在4托下在40sccm的CH4、300sccm的Ar和40sccm的H2下在800℃下50nm厚的W膜(对于50nm厚的Ni的Ni含量为0.43％，其是在1000℃下退火1小时的)和30分钟长的生长。在高度多孔石墨烯生长之后，将所得膜转移到SiN膜上以观察孔隙率和厚度。图19中的SEM图像示出了在具有(a)2nm厚、(b)4nm厚和(c)6nm厚的W膜的Cu-Ni合金上生长的独立的高度多孔石墨烯。6nm厚的W薄膜对于同时最厚的石墨烯膜(约10nm)实现了最高的孔隙率(约40％)。在2nm厚的W的情况下，孔隙率和厚度显著降低，因为石墨烯在W纳米结构上生长，如图18所示。
多孔石墨烯或高度多孔石墨烯的分层：
在多孔石墨烯或高度多孔石墨烯生长之后，石墨烯需要以非破坏性的方式从催化剂基底上分层，从而将催化剂重复用于再次生长多孔石墨烯或高度多孔石墨烯。为此，可以使用两种不同的方法：机械分层和电化学分层。
在这两种情况下，催化剂的表面包括W的纳米结构，W的纳米结构趋于与石墨烯具有强于与催化剂(Cu-Ni合金)的结合。因此，机械分层可能是不可能的，以及电化学分层可能造成诸如高电压和持续时间延长的问题。为了解决这些问题，可以施加预浸出过程，其中将所生长的多孔石墨烯或高度多孔石墨烯浸入低浓度的碱性溶液(0.1M NaOH)中。如图20B所示，与图20A中的所生长的样品相比，W的纳米结构在20分钟内完全消失。此外，催化剂的表面被轻微氧化，使得石墨烯与催化剂之间的结合松弛。将原始(非多孔)石墨烯(意味着假设石墨烯中没有孔)从催化剂上机械分层需要至少12小时，因为将催化剂表面氧化需要这样长的持续时间。但在我们的情况下，石墨烯中的孔是氧化剂渗入石墨烯与表面之间的界面间隙中的途径，因此，我们可以大大减少将石墨烯从催化剂解耦的预处理时间。
在预浸出过程之后，在图21A中在样品顶部上施加粘合材料(此处为热释放带)。为了改善石墨烯与胶带之间的粘合，使用了层压机。鉴于石墨烯与催化剂表面之间的弱相互作用，胶带包括多孔石墨烯或高度多孔石墨烯可以直接地且机械地从催化剂基底上分层。如图21B所示，石墨烯连同胶带一起被剥离，在催化剂表面的顶部上没有剩余的石墨烯。
除了机械分层之外，电化学分层的条件可以通过相对低的电压(3V至5V)和较短的时间(1分钟至3分钟)来放松。首先将聚合物支承材料例如PMMA或其他涂覆在样品顶部上。将涂覆有聚合物的样品以各种角度(30°至90°)浸入电解质，例如具有对电极(Pt或石墨)的NaOH中。将直流电压施加至作为阴极的样品和作为阳极的对电极。当施加电压时，在阴极边缘处温和地产生氢气气泡，随后这些气泡可以挤入石墨烯与催化剂表面之间的界面中，从而能够使石墨烯与催化剂表面分离。
多孔石墨烯或高度多孔石墨烯与多孔聚合物支承材料的组装：
进行多孔石墨烯或高度多孔石墨烯在多孔聚合物支承材料例如多孔聚氨酯(PU)或非织造织物上的组装。多孔PU非织造物的特征孔宽度为1μm至10μm，以及非织造材料的特征孔宽度平均为25μm(特征孔宽度定义为非织造材料中单个最顶部孔的平均宽度)。为了确定特征孔宽度，拍摄非织造材料的SEM图像以查看非织造物中最顶部的孔。然后通过ImageJ程序测量孔的特征宽度。同样，在此，孔的最宽宽度被定义为特征宽度。由最上层的长丝交叉形成的孔开口的几何形状是相关的，因为石墨烯与最上的长丝结构直接接触并由最上的长丝结构支承。因此非织造物孔的尺寸代表接触点之间的独立石墨烯的区域——独立石墨烯的距离越小，会对由弯曲和应变引起的破裂提供更大的机械支承和强度。
为了将石墨烯与多孔聚合物支承材料组装，进行了两种不同的方法：(1)异丙醇(IPA)介导的粘合和(2)热处理。
IPA用于将石墨烯结合至多孔材料上。例如，将多孔PU非织造物放置在附接至催化剂的所生长的多孔石墨烯或高度多孔石墨烯顶部上。将IPA轻轻地滴在多孔PU上以使其湿润。随着IPA蒸发，实现了石墨烯与多孔PU之间的紧密接触。为了进一步改善粘合，将具有多孔PU的石墨烯在120℃下退火10分钟。图22中的SEM图像示出了转移到多孔PU非织造物上的高度多孔石墨烯。高度多孔石墨烯被支承在非织造物的长丝上，并且高度多孔石墨烯层悬浮在长丝之间的开口区域上，显示出石墨烯的孔和基面以及长丝之间的对比差异。
也可以利用热处理将石墨烯与多孔材料强粘合。例如，将在催化剂上的所生长的多孔石墨烯或高度多孔石墨烯在升高的温度(150℃至180℃)下预热1分钟。之后，将非织造织物材料(例如聚氨酯或其他热塑性聚合物，例如聚酯)铺在经预热的石墨烯样品上。用一定量的压力(例如，将100克质量放置在直径为10cm的圆形组合件的顶部上)进行热处理10分钟。通过使用这种方法，可以将大型的高度多孔石墨烯样品(7×7cm)转移到图23中的PU非织造物上。
最后，组装得到的样品可以机械地分层或电化学分层，或者催化剂可以在常规的化学蚀刻方法中溶解掉。
高度多孔石墨烯的再生长：
在其中高度多孔石墨烯被分层的使用过的Cu-Ni合金上进行高度多孔石墨烯的再生长。在再生长之前，再次通过物理气相沉积沉积W薄膜，因为在预浸出过程期间，W纳米结构被溶解掉。
在图24中，将双层金属催化剂(W/使用过的Cu-Ni合金)在Ar/H2环境中退火以实现基于钨的纳米结构，随后在引入烃气体的情况下重复生长多孔石墨烯CVD和/或高度多孔石墨烯CVD。因此，在以上提及的非侵入性分层方法和再沉积W薄膜的情况下，可以重复使用二元金属合金。
具体工作实施例：
Cu/Ni基底的制造：
形成Cu-Ni合金催化剂以用于合成厚的高度多孔石墨烯。通过物理气相沉积(PVD、溅射或电子束蒸镀)将未经任何处理的原样Cu箔(0.025mm，99.8％，产品编号49686，AlfaAesar)涂覆Ni膜。通过使用溅射(FHR，Pentaco 100，Ni纯度99.95％)在6×10-3毫巴下在200sccm的Ar和0.25kW的等离子体功率下涂覆Ni膜(厚度为50nm至500nm或厚度为0.01μm至2.2μm)持续85秒至18700秒或425秒至4250秒(取决于Ni膜的厚度)。将双层Ni/Cu置于低压化学气相沉积(LP-CVD，Graphene Sqaure.Inc，TCVD-RF100CA)系统中以退火。首先在50sccm的H2下将炉温升至1000℃持续60分钟。此外，在H2环境中在1000℃下进行退火过程15分钟以防止不期望的氧化。之后，在本体状态中通过相互扩散完成Cu-Ni合金的形成，这是由于完全溶于另一者中。为了迅速地将温度降低至室温，将炉移到下游位置。在保持相同水平的H2的同时得到50℃/分钟的冷却速率。
在Cu/Ni基底上的W纳米结构的制造：
在Cu-Ni合金形成之后，通过使用溅射(FHR，Pentaco 100，W纯度99.95％)在Cu-Ni合金上沉积W薄膜(2nm至10nm)。在0.25kW的直流功率和100sccm的Ar下在3×10-3毫巴下进行沉积15秒至75秒，从而实现各种厚度。
将所制备的W/Cu-Ni合金放置在LP-CVD系统中的炉的中间。通过涡轮分子泵将室抽空直到0.05毫托以除去任何残留气体，然后用50sccm的Ar将压力增加至45毫托。之后，用N2吹扫室5分钟并抽真空降至45毫托。在4托下在供应800sccm的Ar和40sccm的H2的情况下将炉加热至750℃至950℃或800℃至950℃的生长温度。一旦达到目标温度，保持温度10分钟以稳定。同时，W薄膜由于固态去湿而转变为W纳米结构。由于Cu-Ni合金与W之间不存在固溶性，因此可以获得不同形态的W纳米结构而无需任何预光刻过程。
石墨烯层的制造：
当实现W的期望形态时，然后在引入40sccm的CH4、40sccm的H2和300sccm的Ar的情况下在4托下进行高度多孔石墨烯的合成持续30分钟。然后，在800sccm的Ar和40sccm的H2的混合物下，对温度进行程序化以冷却至室温。
预浸出步骤：
在高度多孔石墨烯的CVD合成之后，进行预浸出过程以除去W纳米结构。将所合成的高度多孔石墨烯浸入0.1M NaOH中，根据W薄膜的初始厚度将其加热至40℃持续10分钟至20分钟。然后将高度多孔石墨烯/Cu-Ni合金样品浸入去离子水中10分钟以冲洗，随后通过用N2气体冲洗来干燥。
施加载体基底层：
在预浸出过程之后，将聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，950k，AR-P672.03)以4000rpm旋涂在经预浸出的高度多孔石墨烯样品上持续40秒。然后将PMMA/高度多孔石墨烯样品在110℃下烘烤1分钟。
石墨烯层取下：
为了便于表征，通过使样品漂浮在0.5M过硫酸铵((NH4)2S2O8，APS，248614，SigmaAldrich)上将Cu-Ni合金催化剂基底溶解掉。将PMMA/高度多孔石墨烯用去离子水冲洗60分钟，然后将样品转移到目标基底(例如，具有280nm厚的SiO2的Si晶片)上，以研究高度多孔石墨烯。然后通过丙酮除去PMMA层。
高度多孔石墨烯在多孔非织造材料上的组装：
进行高度多孔石墨烯与多孔非织造材料例如聚氨酯(Finetex ENE，DT007)的组装。在预浸出过程之后，将非织造材料以对于非织造材料的厚度而言不同的方式粘附至高度多孔石墨烯上：(1)异丙醇(IPA)介导的粘合和(2)热处理。
高度多孔石墨烯与薄的多孔非织造材料(其中的特征孔约1.2μm，厚度约9μm)的组装以IPA介导的方法实现。将薄的非织造材料直接层合在预浸出的高度多孔石墨烯上。将IPA轻轻地施加在层合的非织造物/高度多孔石墨烯上，直到它们完全湿润。然后将层合的样品放置在环境条件下干燥。随着IPA蒸发，非织造材料和高度多孔石墨烯之间的界面接触变得更强。在干燥过程完成之后，将层合的样品在热板(IKA，C-Mag HS 7)上在120℃下烘烤10分钟，以进一步提高粘合。
高度多孔石墨烯与相对厚的多孔非织造材料(特征孔宽度大于10μm，厚度大于100μm)的组装通过热处理和熔体粘合实现。厚的非织造材料由于非织造物的变形而不适用于IPA方法。将预浸出的高度多孔石墨烯在热板(IKA，C-Mag HS 7)上在升高的温度(150℃至180℃)下加热1分钟。在预热过程之后，将厚的非织造材料铺在经预热的高度多孔石墨烯上。在7×7cm2的100g重量的情况下进行热处理过程10分钟以牢固地接触。
在将高度多孔石墨烯与非织造材料组装之后，通过使样品漂浮在0.5M过硫酸铵((NH4)2S2O8，APS，248614，Sigma Aldrich)上来将Cu-Ni合金溶解掉。用5％至10％乙醇和去离子水的混合物冲洗层合的非织造物/高度多孔石墨烯60分钟，以使水的表面张力最小化。然后将层合的样品在环境条件下干燥。
用于测量气体流量和进水压力的膜制备：
将高度多孔石墨烯与非织造材料的组合件切割成约1cm×1cm的小片。用于组装膜的2cm×2cm框架由不锈钢制成，其中在框架的中心具有2mm的孔。将组装膜铺在作为机械支承的包括直径为0.8mm的小孔的金属箔上。之后，将整个膜附接至碳带，在膜的任一侧上的中间打孔，然后通过框架夹持。注意，每个孔都需要轴向对齐。
气体流量测量：
使用定制设置表征氮气渗透流量。将上述膜放置在定做的夹具中，并通过在膜两侧上使用橡胶O形圈实现密封。氮气被分配至进给侧，压力由调节器(SMC，IR1000-F01)控制，并且通过数字压力计(OMEGA，HHP91)测量上游的压力上升。质量流量计(MKS，德国)以sccm测量下游处的流量。所有测量在室温下进行。
高度多孔石墨烯在非织造材料上的组合件通过按照上述的高度多孔石墨烯合成和其组装来制造。在催化剂上合成高度多孔石墨烯，其中通过溅射过程将150nm的Ni膜沉积在商业Cu箔的顶部上，随后将双层Ni/Cu催化剂退火以转变为Cu-Ni合金。在具有4nm的W薄膜的Cu-Ni合金上的具有约24％孔隙率和5nm厚的高度多孔石墨烯的合成过程在800℃下在引入40sccm的CH4、40sccm的H2和300sccm的Ar的情况下在4托下进行30分钟。此外，出于研究石墨烯的孔隙率如何影响气体流量的目的，将合成的持续时间从30分钟调节至60分钟，导致孔隙率降低。在以IPA介导的方法进行高度多孔石墨烯与非织造材料的组装之后，将金属催化剂用0.5M APS蚀刻掉，并用5％乙醇和去离子水的混合物冲洗，之后进行干燥过程。
将高度多孔石墨烯/非织造材料的膜安装在不锈钢框架上。将具有膜的框架放置并夹持在定做的夹具中，该夹具经调节器连接至气体管线并连接至质量流量计。注意质量流量计限制为20sccm的N2。使N2的压力缓慢且逐渐增加。例如，使N2的压力以20毫巴的间隔增加并保持1分钟以稳定压力，直到质量流量计显示20sccm的N2。
图25a是高度多孔石墨烯膜的作为生长时间的函数的气体流量。多孔非织造材料本身表现出4351sccm/cm2，而对于生长30分钟的高度多孔石墨烯膜，气体流量降低18％，对应于3605sccm/cm2。随着合成过程的持续时间增加，对于生长45分钟和生长60分钟，气体流量分别降低至3160sccm/cm2和971sccm/cm2。此外，图25b示出了高度多孔石墨烯膜在进水压力(这将在后面示出)之前和之后的气体流量。使用生长45分钟的高度多孔石墨烯。由于在液体测量之后干燥时部分孔堵塞，气体流量略微降低11％，对应于2814sccm/cm2。
进水压力测量(ISO 811，静压头测试)：
进水压力通过蒸馏水定制设置来表征。将上述整个膜插入并牢固地夹在夹具中，并通过膜两侧上的橡胶O形圈实现密封。通过注射器用去离子水填充管线。管线的上游侧与N2气体管线连接，管线的下游侧与夹具连接。N2气体的压力由调节器(SMC，IR1000-F01)控制并由数字压力计(OMEGA，HHP8200)监测。随着压力增加，对来自进给侧的去离子水的压力增加，在膜表面上产生相应的液体接触压力。通过调节器逐渐增加压力，并在目标压力下保持30分钟以研究长期稳定性。增加压力直到从背面观察到水滴。对应于水突破的压力被定义为进水压力。
以与前面描述的相同方式进行高度多孔石墨烯在非织造材料上的组装，以进行气体流测量。将具有膜的框架放置并夹在连接至水管线的定制夹具中。水管线的另一侧经调节器连接至N2气体管线。使N2的压力缓慢且逐渐增加。例如，使N2的压力以50毫巴的间隔增加并保持1分钟以稳定压力，直到在膜后观察到水滴。
图26a至26c示出了高度多孔石墨烯膜在进水压力测量之前的代表性SEM图像。高度多孔石墨烯在二元金属合金上获得，其中通过溅射过程将150nm的Ni膜涂覆在Cu箔上，随后在1000℃下将双层Ni/Cu催化剂退火以转化为Cu-Ni合金。在Cu-Ni合金上沉积W薄膜(4nm)之后，在800℃下用40sccm的CH4、40sccm的H2和300sccm的Ar在4托下进行30分钟的高度多孔石墨烯的合成过程(其中W薄膜在升温期间被转化成W纳米结构)，产生约24％的孔隙率和5nm的厚度。在图26a中的高放大倍数的SEM图像下，高度多孔石墨烯被转移并且由非织造材料机械支承。此外，在图26b和26c中，高度多孔石墨烯的多孔结构在转移和干燥时不受影响。在SEM研究之后，进行进水压力测量。可重复地，N2的压力以50毫巴的间隔逐渐增加并保持1分钟。当压力达到3巴(对应30米水柱)时，暂停增加压力并保持30分钟以研究长期稳定性。30分钟之后，降低压力并将膜的框架在环境条件下干燥用于SEM检查。图26d至26f示出了膜在进水压力测量之后的代表性SEM图像。图26d表明，明显地，在非织造材料上的高度多孔石墨烯完全没有损坏。这表明高度多孔石墨烯可以承受大于3巴的压力30分钟，表明高的进水压力适应性和长期稳定性。尽管高度多孔石墨烯在3巴的压力下很好地存活，但图26e和26f表明石墨烯的多孔结构由于测试期间污染物的阻塞效应而部分堵塞。
Ni浓度对高度多孔石墨烯的面孔隙率和厚度的影响：
Cu是合成高品质单层石墨烯的最广泛使用的催化剂；然而，它的低催化效果导致延长的生长持续时间和受限的厚度(即单层)。为了加快石墨烯的生长过程并控制石墨烯的厚度，可以将其他具有高催化效果的金属以合金的形式添加到Cu中。在其他过渡金属中，Ni可以构建二元金属合金(即Cu-Ni合金)，从而允许增强生长反应。此外，工程化Cu-Ni合金(意味着不同的Ni浓度)使得能够由表面介导到沉淀行为调节石墨烯的生长机制。例如，在Cu-Ni合金的低Ni浓度下，解释了低的C溶解度，石墨烯生长发生在催化剂的受表面介导机制控制的表面处。相比之下，高Ni浓度倾向于将C吸收到Cu-Ni合金的本体中，并且在冷却过程期间，C从本体中扩散出来，有利于完成多层石墨烯的生长(沉淀行为)。因此，重要的是评估Ni浓度如何影响高度多孔石墨烯的结构特征(例如，厚度和面孔隙率)，以找到对于期望特性而言最佳的Ni浓度。
为了分析Cu-Ni合金的Ni浓度对高度多孔石墨烯的厚度和面孔隙率的依赖性，在Cu催化剂上施加厚度可变的Ni膜。如上所述，使用物理气相沉积在Cu催化剂上沉积厚度为10nm、25nm、50nm、100nm、150nm、300nm、1μm和2.2μm的Ni膜。
使制备的催化剂经受退火过程以形成Cu-Ni合金。退火过程在1000℃下在50sccm的H2下进行1小时。在退火之后，从每个Ni厚度获得的Ni浓度在0.04％至9％的范围内。
在制备了具有不同Ni浓度的Cu-Ni合金之后，使用物理气相沉积在合金上涂覆6nm的W薄膜。然后按照以上提及的方法进行高度多孔石墨烯的生长，简要地，用40sccm的CH4、40sccm的H2和300sccm的Ar在750℃下在4托下持续30分钟。
在合成高度多孔石墨烯之后，将高度多孔石墨烯转移到基底例如SiO2或SiNx上，以测量其厚度和面孔隙率。
将PMMA(950k，AR-P 672.03)作为保护层以4000rpm旋涂在所生长的高度多孔石墨烯上持续40秒，然后通过化学溶液(过硫酸铵，0.5M)持续3小时将Cu-Ni合金蚀刻掉。然后用去离子水冲洗具有PMMA的高度多孔石墨烯30分钟并将其转移到基底上。通过丙酮持续30分钟或者在400℃下热退火2小时来除去PMMA膜。
通过原子力显微镜(AFM)测量转移到SiO2上的各高度多孔石墨烯的厚度。图27示出了高度多孔石墨烯的厚度作为基底中Ni含量的函数的图。
对于0.04％的Ni浓度，发现高度多孔石墨烯的厚度平均为2.8nm，这对应于8个至9个层。石墨烯薄膜的厚度从约0.08％的Ni浓度发生巨变，达到平均6.93nm。厚度逐渐增加，直到0.4％的Ni浓度，这提供了厚度平均为10.8nm的高度多孔石墨烯的最厚膜，对应于32个至33个层。从0.7％的Ni浓度开始，高度多孔石墨烯的厚度出人意料地降低至平均5nm，估计为15个层。在1.4％的Ni浓度的Cu-Ni合金的情况下，获得了平均4nm的甚至更薄的石墨烯，约为12个石墨烯层。当使用甚至更高的Ni浓度例如4％和9％时，出现了0.34nm的单层石墨烯。
基于对Ni浓度的依赖性的结果与先前的报道相反，在先前的报道中，报道了Cu-Ni合金上尽可能高的Ni浓度有助于多层石墨烯的合成。在我们的情况中，随着Ni浓度增加(如从1％开始)，高度多孔石墨烯变得更薄到单层(如从约5％Ni含量开始)。
可以预期，鉴于使用相同厚度的W薄膜(这表明W纳米结构对表面处的C通量的影响相同)，Ni浓度也可以控制C通量。
换言之，具有源于高Ni浓度的高C溶解性的Cu-Ni合金倾向于吸收更多的活性C物质，因此可以减少表面处的C浓度。C通量的不足无法满足过饱和状态，优先地导致C附接至孔边缘而不是产生另外的石墨烯层。作为结果，石墨烯的厚度不再增厚。
除了控制表面处的C通量之外，Ni浓度对W纳米结构的演变具有显著影响。由于W的诸如高熔化温度和在加热时对于Cu-Ni没有固溶性的特征，在0.04％至1.4％的低Ni浓度下，W薄膜成功地转化为具有连接的纳米壁和透镜形状纳米颗粒的W纳米结构。然而，在4％和9％的Ni浓度的情况下，W的透镜形状纳米颗粒随后在表面处出现，代替连接的纳米壁。由于W薄膜的固态去湿受合金的表面能影响，合金的不同Ni浓度(导致不同的表面能)可以改变W纳米结构的形态。作为结果，W纳米结构的形态出现巨大差异，并因此，Ni浓度可以影响高度多孔石墨烯的面孔隙率。
在本文件中，面孔隙率一般如下具体计算：首先，收集转移在基底上的的高度多孔石墨烯的五个代表性SEM图像，并使用ImageJ程序提取孔区域，通常所述测量孔区域的面积为4.6μm2。
基于提取的孔面积的结果，高度多孔石墨烯的面孔隙率描述了高度多孔石墨烯中孔空间(空的空间)的分数。
对于0.04％Ni浓度，虽然出现了W纳米结构，但面孔隙率为5.6％。Cu-Ni合金的如此低的Ni浓度仅可以产生受限量的活性C物质，从而导致孔边缘附接和低的面孔隙率。
随着Ni浓度从0.1％增加至1.4％，活性C物质得到有效供应，使得能够达到过饱和状态。因此，表面处的C原子可以在最底部的石墨烯层之下引发另外的石墨烯层生长，而不是附接至在孔的边缘。由于0.1％的Ni浓度带来密集的W纳米结构，因此面孔隙率为约45.2％，这为最高值。0.2％和0.4％的Ni浓度由于W纳米结构的形态而导致略微降低的面孔隙率，分别为36.7％和38.4％。
由0.7％和1.4％的Ni浓度，发现面孔隙率分别为23.3％和20.3％。结果表明，4％和9％的Ni浓度使W纳米颗粒出现，面孔隙率分别显著降低至0.7％和0.4％。
总之，高度多孔石墨烯的厚度和面积孔隙率作为Ni浓度的函数的图呈现在图27中，包括根据现有技术WO2017212039(D1)的在裸Cu上生长的多孔石墨烯的那些。
结论是Ni对石墨烯生长行为和W纳米结构的形态具有巨大影响。
Cu包围法使W纳米颗粒出现，导致了多孔单层石墨烯。Cu的不良催化活性无法在表面处产生足够浓度的C，使得石墨烯的厚度被限制为单层。
如要求保护的正好为适当比例的少量Ni有助于使W薄膜转化为W纳米结构并将CH4快速地分解为活性C物质。此外，低Ni浓度限制了C向Cu-Ni合金的本体扩散，在表面处保持高C通量以合成厚的高面孔隙率的石墨烯。
相比之下，在具有高Ni浓度的Cu-Ni合金上生长的面孔隙率小于1％的单层石墨烯看起来是W薄膜转变为透镜形状的W纳米颗粒和活性C物质本体扩散到Cu-Ni合金中的结果。
在本发明中，0.1％至0.4％的Ni浓度允许实现石墨烯的最厚膜和最高面孔隙率，表明这样的Ni浓度不仅可以促进另外的石墨烯层的生长，而且可以演变出W纳米结构以增加厚度和面孔隙率二者。
附图标记列表
1催化基底， 15热退火的步骤
铜/镍基底 16任选的(铜)包围物的除去
2无催化活性域 17PMMA涂覆步骤
3基底的表面 18PMMA涂层
4在基底上生长石墨烯层的步骤 19基底除去
5多孔石墨烯层 20转移至载体基底
6 5中的孔 21载体基底
7铜箔 22截面图
8Ni膜 23俯视图
9原生氧化物层 24机械力
10粘合材料 25支承材料
11钨沉积 26电极
12连续的钨膜层 27电解质
13任选的包围物 28W纳米颗粒
14任选的施加(铜)包围物的步骤 29W纳米壁
30聚氨酯

Claims (15)

1.一种用于制备厚度小于100nm的多孔石墨烯层(5)的方法，所述多孔石墨烯层(5)具有说明书中所限定的平均特征宽度在1nm至1000nm范围内的孔(6)，所述方法包括以下步骤：
提供用于在化学气相沉积条件下催化石墨烯形成的催化活性基底(1)，所述催化活性基底(1)在其表面(3)上设置有多个无催化活性域(2)，所述多个无催化活性域(2)具有基本上与所得多孔石墨烯层(5)中的所述孔(6)的形状对应的纳米结构；
使用呈气相的碳源进行化学气相沉积并在所述催化活性基底(1)的所述表面(3)上形成所述多孔石墨烯层(5)，由于存在所述无催化活性域(2)而原位形成所述多孔石墨烯层(5)中的所述孔(6)；
其中所述催化活性基底(1)为铜含量在98重量％至小于99.96重量％范围内且镍含量在大于0.04重量％至2重量％范围内的铜-镍合金基底，所述铜含量和所述镍含量互补成所述催化活性基底(1)的100重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化活性基底(1)具有通过所述铜含量补足成100重量％的在0.06重量％至1重量％或0.08重量％至0.8重量％的范围内的镍含量，
和/或其中所述催化活性基底(1)通过以下制备：在纯铜箔，优选地具有在0.01mm至0.10mm范围内，优选地在0.02mm至0.04mm范围内的厚度，特别地具有大于99.5％的纯度的纯铜箔上施加，优选地利用电化学镀、电子束蒸镀、PVD或溅射施加厚度在10nm至2.2μm范围内，优选地在25nm至300nm或20nm至500nm范围内，优选地在50nm至300nm范围内的镍膜，并退火，优选地在800℃至1200℃范围内，优选地在900℃至1100℃范围内的温度下，特别地持续10分钟至120分钟的时间跨度，优选地持续30分钟至90分钟范围内的时间跨度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔石墨烯层(5)的厚度在小于50nm的范围内，优选地在1nm至20nm的范围内，特别地在5nm至15nm或7nm至12nm的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔石墨烯层(5)的面孔隙率在至少10％，优选地至少15％，更优选地至少20％或至少25％或至少30％或至少40％的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化活性基底(1)通过以下而在其表面(3)上设置有多个无催化活性域(2)：施加，优选地利用溅射、电子束蒸镀或PVD施加基本上连续的钨层，优选地厚度在大于1nm，优选地大于3nm，更优选地大于5nm的范围内，或者在1nm至10nm范围内，优选地在5nm至10nm范围内的基本上连续的钨层，随后在低于常压，优选地低于100毫托的压力下退火，特别地在还原气氛下，优选地在与氢气组合的惰性气体例如氩气或氮气的存在下退火，以使钨膜转化成多个无催化活性域(2)，其中优选地所述退火在700℃至1100℃范围内，更优选地750℃至950℃或800℃至900℃范围内的温度下进行，典型地持续在10分钟至180分钟范围内，优选地在50分钟至100分钟范围内的时间跨度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无催化活性域(2)具有在1nm至1000nm的范围内，优选地在10nm至100nm的范围内，更优选地在10nm至50nm的范围内的平均特征宽度，或者具有在5nm至900nm的范围内，优选地在10nm至200nm的范围内，更优选地在10nm至100nm的范围内的平均特征宽度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用呈气相的碳源进行化学气相沉积并在所述催化活性基底(1)的所述表面(3)上形成所述多孔石墨烯层(5)，由于存在所述无催化活性域(2)而原位形成所述石墨烯层(5)中的所述孔(6)：使用甲烷气体作为碳源，优选地在氩气和氢气的共存下，在减压，优选地低于50托，优选地低于5托的减压下，持续优选地在10分钟至120分钟范围内，优选地低于60分钟，更优选地低于50分钟，最优选地低于35分钟的时间跨度，其中该石墨烯层沉积过程优选地进行持续允许生成平均厚度大于5nm，优选地在8nm至12nm范围内的石墨烯层的时间跨度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述多孔石墨烯层(5)从所述催化基底(1)上取下，并施加至多孔的，优选地非织造物或织物的支承基底，优选地，其中为了取下所述石墨烯层，首先在与所述催化基底(1)相反的表面上向所述石墨烯层施加载体层(10、25)，并从所述催化基底(1)上取下所述载体层(10、25)的叠层结构。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在取下所述石墨烯层(5)之前，使具有所述无催化活性域(2)的所述催化基底(1)和所述石墨烯层(5)的层状结构经受预浸出过程，从而减弱或除去所述石墨烯层(5)与所述催化基底(1)和/或其中所述无催化活性域(2)之间的结合，
其中优选地，该预浸出步骤包括在所述石墨烯层(5)与所述催化基底(1)之间至少部分地，优选地基本上完全地形成氧化物层(10)，并除去所述无催化活性域(2)，
和/或其中优选地，所述预浸出步骤经受碱性或酸性环境，优选地在水中，更优选地在小于6或大于7，优选地大于10的pH下，更优选在大于12的pH下，其中最优选地使用0.01M至0.5M NaOH的水溶液，优选地在40℃至60℃范围内的温度下持续10分钟至60分钟范围内的时间跨度，任选地随后用水冲洗并干燥。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中优选地在预浸出步骤之后，使用电化学方法通过将具有所述无催化活性域(2)的所述催化基底(1)和所述石墨烯层(5)的所述层状结构浸入电解质中并在同一电解质中向所述基底(1)相对于对电极施加电化学电势而取下所述石墨烯层(5)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在将所述石墨烯层(5)从所述催化基底上取下之后，或者为了从所述催化基底上取下所述石墨烯层(5)而将所述石墨烯层(5)附接至多孔的，优选地非织造物或织物的支承基底，所述支承基底优选地具有在200nm至2000nm范围内，优选地在300nm至1000nm范围内，特别地标准偏差在小于500nm范围内的特征长丝直径，和/或具有在500nm至50000nm范围内，优选地在1000nm至10000nm范围内，特别地标准偏差在小于1000nm范围内的特征孔尺寸，其中优选地，利用溶剂诱导结合和/或热结合将所述非织造物或织物的支承基底附接至所述石墨烯层，其中优选地，利用异丙醇介导的粘合加上退火和/或热处理来实现对非织造物的粘合。
12.一种石墨烯层(5)，优选地在至少一个支承基底上，所述石墨烯层(5)能够使用根据前述权利要求中任一项所述的方法获得或者所述石墨烯层(5)使用根据前述权利要求中任一项所述的方法获得。
13.根据权利要求12所述的石墨烯层，其中所述石墨烯层的厚度在小于50nm的范围内，优选地在1nm至20nm的范围内，特别地在5nm至15nm或7nm至12nm的范围内，
和/或其中所述石墨烯层的面孔隙率在至少10％，优选地至少15％，更优选地至少20％或至少25％或至少30％或至少40％的范围内。
14.一种纺织品或服饰件，具有至少一个使用根据前述权利要求1至11中任一项所述的方法制备的和/或根据权利要求12或13中任一项所述的石墨烯层，优选地呈防水和/或拒水和/或透气服饰的形式。
15.根据前述权利要求中任一项所述的石墨烯层作为半透膜的用途，特别地在服饰领域中或在特别是用于在电子和/或移动设备中提供水屏障的技术领域中用于纺织品应用。
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