CN109310954A - 用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜 - Google Patents

用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜 Download PDF

Info

Publication number
CN109310954A
CN109310954A CN201780035579.7A CN201780035579A CN109310954A CN 109310954 A CN109310954 A CN 109310954A CN 201780035579 A CN201780035579 A CN 201780035579A CN 109310954 A CN109310954 A CN 109310954A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substrate
graphene
porous graphene
hole
graphene layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780035579.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109310954B (zh
Inventor
默里·海特
朴衡圭
崔庆纯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Haike Material Co Ltd
Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Original Assignee
Haike Material Co Ltd
Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haike Material Co Ltd, Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ filed Critical Haike Material Co Ltd
Publication of CN109310954A publication Critical patent/CN109310954A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109310954B publication Critical patent/CN109310954B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/005—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile
    • B32B9/007—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising one layer of ceramic material, e.g. porcelain, ceramic tile comprising carbon, e.g. graphite, composite carbon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D31/00—Materials specially adapted for outerwear
    • A41D31/04—Materials specially adapted for outerwear characterised by special function or use
    • A41D31/10—Impermeable to liquids, e.g. waterproof; Liquid-repellent
    • A41D31/102—Waterproof and breathable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0053—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/006—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods
    • B01D67/0062—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods by micromachining techniques, e.g. using masking and etching steps, photolithography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/108—Inorganic support material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/021—Carbon
    • B01D71/0211—Graphene or derivates thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/041—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/64—Use of a temporary support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/04—Characteristic thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2305/00—Condition, form or state of the layers or laminate
    • B32B2305/02—Cellular or porous
    • B32B2305/026—Porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2437/00—Clothing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02425—Conductive materials, e.g. metallic silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02527—Carbon, e.g. diamond-like carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • H01L21/02639—Preparation of substrate for selective deposition
    • H01L21/02642—Mask materials other than SiO2 or SiN
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/16—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L29/1606—Graphene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

提供了用于制备具有平均尺寸为5nm至900nm的孔(6)的厚度小于100nm的多孔石墨烯层(5)的方法，其包括以下步骤：提供在化学气相沉积条件下催化石墨烯形成的催化活性基底(1)，所述催化活性基底(1)的表面(3)中或上设置有多个无催化活性区(2)，所述无催化活性区(2)的尺寸基本上对应于所得多孔石墨烯层(5)中的孔(6)的尺寸；使用气相中的碳源进行化学气相沉积并在催化活性基底(1)的表面(3)上形成多孔石墨烯层(5)，由于存在无催化活性区(2)而原位形成石墨烯层(5)中的孔(6)。

Description

用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜
技术领域
本发明涉及用于制备多孔(porous)(“多孔(holey)”)石墨烯膜的方法，该石墨烯膜是防水的并且由于通过在石墨烯层内穿孔的孔的增强的蒸气透过性而是高度透气的。此外，本发明涉及使用该方法制备的石墨烯膜和这样的膜的用途。
背景技术
用于户外服饰的防水膜有效地对抗高液体静压(防雨渗透性)，但是通常它们遭遇低蒸气渗透性而无法允许足够的水蒸气传输、服装的透气性和使用者舒适性。
高度透气性膜还与各种技术织物应用相关，所述应用包括用于化学防护的军服、紧急急救员(emergency responder)制服、防护手套和户外电子电路保护包装。提供高流出速率和/或选择性的膜还在分离和能量应用中具有广泛的潜在应用。它们还会激发许多其他潜在的应用领域，这些应用领域对于目前没有高度透气的膜是未见的。
虽然在防水膜市场占据主导地位，但是还存在由除PTFE之外的多种聚合物(例如聚酰胺和聚氨酯)制造膜的许多其他膜供应商。在每种情况下，膜由具有小孔的聚合物膜构成以使水蒸气通过。常规膜的厚度和对孔面密度的限制限制了蒸气传输的大小。
一种提出的用于需要高蒸气透过性和水封特性的应用的替代材料是多孔石墨烯。石墨烯(sp2杂化碳原子的二维单层片)由于其出众的物理特性(包括高电子传导性、热稳定性和机械强度)而引起了全世界的关注和研究兴趣。多孔石墨烯膜在织物层合结构中的使用已经在以下文献中提出：
WO-A-2014084860一般地描述了将多孔石墨烯层固定在纤维基底背衬上。该专利描述了层合组合件以及用于构造和组装该层合体的方法。该专利没有描述用于形成多孔石墨烯层的方法。
US-A-2015273401将WO-A-2014084860中描述的方法扩展到在织物基底上的多孔石墨烯膜的组合件，以及在石墨烯层侧包括选择性膜层。概述了多孔石墨烯膜材料的制备涉及邻接单层的生长和对层进行穿孔以及后续步骤。
关于多孔石墨烯及其各种制备方法的与本发明相关的方面可以概括为如下类别和子类别。
类别1：多孔石墨烯的合成后形成-连续法
合成后形成涉及在已经在先前步骤中合成的邻接石墨烯层中穿孔。连续法涉及多孔石墨烯层的逐孔制造。这是为多孔膜的大规模生产提供最小的实用性的缓慢方法。
类别1.1：氮气辅助电子束穿孔
在氮气存在下的扫描电子显微镜(SEM)成像可以用于通过用SEM的聚焦电子束电离氮气分子来诱导局部反应性离子蚀刻过程。通过这种方法，可以将低至10nm的孔蚀刻入多层石墨烯(少于10层)中。然而氮离子扩散出电子束聚焦的区域导致在目标区域之外蚀刻的孔，对该方法产生致密的小孔阵列产生质疑。另外，SEM的使用使其成为连续孔铣过程，这难以扩大规模。
类别1.2：FIB&未聚焦电子束图案化
在这个两步法中，首先使用3keV、Ar+聚焦离子束(FIB)在石墨烯单层中产生单原子缺陷和双原子缺陷，需要将所述石墨烯单层冷却至148K以获得期望的缺陷尺寸。接下来，使用具有80keV的未聚焦电子束在使非缺陷的石墨烯部分不受影响的同时从孔边缘生长缺陷，使得能够产生低至0.6nm直径的孔。
或者，可以使用Ga+离子或He+离子的聚焦离子束来产生尺寸为1000nm到亚10nm的孔。该方法使得能够控制孔径、孔密度和孔布置，但是由于铣削的连续性，扩大规模仍然困难。此外，亚5nm孔的铣削具有挑战性。
WO-A-2015167145中所公开的方法公开了一种石墨烯膜及其制备方法。该石墨烯膜包括具有多孔图案的石墨烯层和支撑体，所述多孔图案包括多个尺寸为5nm至100nm的孔，所述支撑体配置成支撑所述石墨烯层并且包括多个尺寸大于石墨烯层的孔的孔。所提出的方法涉及在石墨烯表面上形成嵌段共聚物区以形成掩模模板。随后暴露于离子束辐射被用于将孔蚀刻到石墨烯层中。
类别1.3：基于TEM的方法
为了测量DNA通过石墨烯纳米孔的易位，可以在透射电子显微镜(TEM)中通过300kV加速电压电子束来对独立式石墨烯穿孔。可以用2nm至40nm的孔使单层石墨烯和多层石墨烯图案化。在孔周围附近没有观察到非晶化，表明结晶度得以保持。然而，这种方法并不并行，并且花费相当长的时间。
类别2：多孔石墨烯的合成后形成-并行过程
合成后形成涉及在已经在先前步骤中合成的邻接石墨烯层中穿孔。并行处理涉及同时在多个位置对石墨烯层穿孔。
类别2.1：紫外诱导的氧化蚀刻
进行UV蚀刻以在石墨烯中产生亚nm缺陷，所述缺陷在长时间暴露下生长。重复15次其中1分钟暴露于双层石墨烯膜的蚀刻，例如产生显示出动力学直径为的SF6的尺寸选择性筛分的孔。
类别2.2：离子轰击&氧化蚀刻
具有8keV的Ga+离子可以在石墨烯表面以52°入射角加速，在石墨烯晶格中产生缺陷。随后，可以使用酸性高锰酸钾蚀刻不饱和碳键来蚀刻石墨烯缺陷，从而扩大孔直至在60分钟蚀刻时间之后发生在0.4nm孔径下的稳定，这被认为源于抑制进一步生长反应的官能团的形成。
类别2.3：氧等离子体
可以通过将悬浮的单层石墨烯暴露于1秒至6秒的氧等离子体蚀刻(20W)来产生亚nm孔，其中蚀刻时间决定孔径和孔密度。在1.5秒暴露于等离子体下可以实现在1孔/100nm2的孔密度下0.5nm至1nm的孔径。
类别2.4：应变辅助Pt纳米颗粒穿孔
包含Pt前体的嵌段共聚物(BCP)胶束的自组装导致分布的Pt纳米颗粒穿过可以向其上转移之前产生的石墨烯单层的基底，使得在400℃下退火后获得穿孔。由于Pt纳米颗粒处的局部应变而促进石墨烯的催化穿孔。可以通过胶束组成控制孔径和孔密度，导致在12.8％孔隙率下低至17nm的孔。理论上应该可以进行大规模穿孔，但是获得Pt前体的均匀分散是具有挑战性的并且所示最大面积为约4μm2。
类别2.5：与金属颗粒接触的使用催化氧化的穿孔
KR-A-20120081935和KR-A-101325575提出施加沉积在现有石墨烯层的表面上的薄金属膜层(Au或Ag)，然后进行退火步骤以在石墨烯表面上形成金属颗粒区。进一步的热步骤导致通过催化氧化在与金属区接触处形成孔。
类别2.6：使用阳极氧化铝作为模板
可以使用阳极氧化铝膜来使基底上的石墨烯图案化。将阳极氧化铝放置成小孔侧面向现有的邻接石墨烯基底，并且如果石墨烯未受铝保护则等离子体暴露除去石墨烯。得到的孔径为40nm至60nm。
类别3：由石墨烯薄片形成多孔石墨烯膜
石墨层的多孔膜可以替选地通过由石墨烯(或氧化石墨烯)薄片构成的膜的组装来形成。薄片原则上形成层状结构，并且在薄片边界之间形成孔。石墨烯薄片方法倾向于形成没有充分利用石墨烯的固有二维平面几何形状的相对厚的层。
类别3.1：膜形成期间的孔模板
CN-A-104261403描述了具有三维多孔结构的石墨烯膜的制备方法。使用聚苯乙烯区作为牺牲模板，以用于在由氧化石墨烯薄片作为起始材料形成的膜层内形成孔。
类别4：多孔石墨烯膜的直接合成
多孔石墨烯膜的直接合成涉及在形成石墨烯层的同时直接在石墨烯层中形成多孔特征。直接合成方法避免了合成后处理以实现多孔结构的需要。
类别4.1：由于晶界缺陷引起的孔
EP-A-2511002提出在未经处理的铜基底上生长石墨烯层。将该单层随后用PMMA溶液涂覆，然后浸入蚀刻剂中以除去铜。将承载石墨烯层的PMMA层附接至PTMSP膜，并使用溶剂除去PMMA层。在所得石墨烯层中，存在多个石墨烯晶粒，并且孔作为石墨烯晶粒之间的缺陷。该专利描述了用于从液体和气体中分离多种物质的膜特性。
类别4.2：碳源的模板图案化随后石墨烯层形成
CN-A-103241728提供了一种用于制备石墨烯纳米孔阵列的方法，其包括以下步骤：1)在多孔阳极氧化铝(porous anodic alumina，PAA)模板的表面上涂覆碳源溶液；2)将涂覆有碳源的PAA模板压在金属基底的表面上，剥离PAA模板，并且确保碳源保留在金属基底的表面上以及碳源保留与PAA模板的表面上的图案一致的图案；以及3)在氢气和氩气的混合气流的存在下对所获得的金属基底进行退火处理，从而将碳源转化为石墨烯纳米孔阵列。通过该发明获得的纳米孔阵列是互连的纳米孔阵列结构而不是单个纳米孔或几个纳米孔；并且纳米孔的孔径可以通过PAA自身的模板效应来调节，并且可以通过后期的生长和蚀刻来进一步调节。
TW-A-201439359描述了用于通过化学气相沉积工艺在多孔基底上形成大面积石墨烯层的方法。在第一步骤中，使用CVD将碳材料沉积在多孔模板上。在第二步中，碳材料经历退火和催化石墨化以将碳转化为石墨烯层。在第三步中，使用液相剥离来减少基底上的石墨烯层的数量。
类别4.3：使用多孔模板和图案直接生长多孔石墨烯
CN-A-102583337描述了具有多孔结构的石墨烯材料的制备方法。使用多孔氧化镁/硅复合材料作为模板基底。使用化学气相沉积(CVD)来直接在多孔模板上生长石墨烯。石墨烯层保留模板基底的多孔结构。通过破坏性蚀刻氧化镁/硅复合材料基底来回收多孔石墨烯层。
US-A-2012241069公开了如何通过在生长基底上形成钝化材料的图案来制造石墨烯图案。钝化材料的图案限定了生长基底上的暴露表面的反向图案。将含碳气体供应至生长基底的暴露表面的反向图案，并且由碳形成图案化的石墨烯。钝化材料不利于石墨烯生长，而生长基底的暴露表面的反向图案促进石墨烯生长。
US-A-2013160701提出了通过以目标图案直接自底向上生长微结构化和纳米结构化的石墨烯来生长微结构化和纳米结构化的石墨烯的方法。可以在被引导石墨烯生长的图案化的石墨烯生长屏障部分覆盖的基底上经由化学气相沉积(CVD)来生长石墨烯结构。
总之，可以改进用于防水透气性膜的现有技术，并且为了消费者舒适以及服装或包装下方材料的保护，存在改进的空间并且需要在保持液体阻挡特性的同时获得透蒸气性(快速除湿)的突破性技术。多孔石墨烯膜已经被提出用于这样的应用，并且还已经进行过分析并与常规透气性膜进行比较，并且已经显示为表现出更好的透气性，但是用于制备合适的多孔石墨烯膜的现有方法不适合于扩大规模和工业过程。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供用于制备多孔石墨烯膜的改进方法，特别是允许实现石墨烯膜的可控低膜层厚度并实现可控孔径和良好机械特性的方法。此外，该方法应当在工业上适用于大规模生产。
用于户外服饰的当前膜有效地对抗高液体静压(防雨渗透性)，但是它们遭遇服装的差透气性和消费者不舒适感，这主要与蒸气渗透性不足相关。应该认识到，在防水且透气性服饰市场中，特别是在改善水蒸气去除的方向上，存在突破性创新的强大驱动力。因此，需要解决方案的技术问题是：
·保持织物防水特性；
·增加穿过织物防水层的流逸；和
·设计具有成本效益的制备过程。
上述问题的技术方案是提供制备基于石墨烯的多孔疏水层的方法，该疏水层通过毛细管作用排斥液滴(例如，水滴)，同时允许蒸气以远高于常规膜的速率的速率透过。所提出的这种膜组件的制备是容易、快速且有成本效益的，例如通过合成多孔石墨烯而无需另外的合成后穿孔过程。这种材料的合成方法允许分批过程或连续过程。
本发明由此通过使用多孔石墨烯解决了蒸气透过性增强。多孔石墨烯是具有孔的石墨烯层，在所述孔处在石墨烯层的平面内局部不存在石墨烯材料。多孔石墨烯是原子级薄、疏水且机械弹性的石墨烯，如果孔在有利于毛细管作用的范围内，则该石墨烯在阻挡液体水渗透的同时允许蒸气以大幅增大的速率透过。在孔径上存在折衷：孔越大，水蒸气透过越快，但是液体水泄漏的可能性也增大。因此，本发明的目标孔径为5nm至900nm。由于相选择性传输机制是基于固-液-气界面处的表面张力而不是基于传输分子自身的尺寸，所以允许混合方式的宽范围的孔径，从而有助于并拓宽制备选项。
提出的多孔石墨烯的通过使用稀疏地失活的催化剂(或孔-区-图案化的铜)箔的一步合成方法是有利的，因为其摆脱了另外的合成后穿孔步骤，从而提高操作效率。
从催化剂层分离多孔石墨烯的过程设计旨在使催化剂和基底再循环。
用于制造多孔石墨烯的连续过程的设计对大多数现有技术的制造方法的有利之处在于，它可能接近于适销制造选项。
因此，一般而言，本发明涉及用于制备具有平均尺寸为5nm至900nm的孔的厚度小于100nm(优选小于50nm或小于20nm，更优选小于10nm)的多孔石墨烯层的方法，其包括以下步骤：
·提供在化学气相沉积条件下催化石墨烯形成的催化活性基底，所述催化活性基底的表面中或上设置有多个无催化活性区，所述无催化活性区的尺寸基本上对应于所得多孔石墨烯层中孔的尺寸(基本上对应于孔的尺寸意指无催化活性区的尺寸等于所得孔的尺寸±20％，优选±10％，最优选±5％或±3％)；
·使用气相中的碳源进行化学气相沉积并在催化活性基底的表面上形成多孔石墨烯层，由于存在无催化活性区而原位形成石墨烯层中的孔。
石墨烯层可以是具有0.35nm范围内的典型厚度的单层，但是其也可以是具有若干层(通常至高5层、或至高10层)的结构。因此，优选层厚度在小于8nm(优选小于5nm、或小于2nm)的范围内。
孔的平均尺寸为5nm至900nm。另外，尺寸分布典型地是单峰(monomodal)或双峰(bimodal)的，通常是单峰且窄的。通常，在最大频率的一半处相应的孔径分布的全宽小于平均孔径的50％或30％。优选孔的尺寸为10nm至800nm，最优选为10nm至500nm或20nm至100nm。
高的孔密度是可能的，根据一个优选实施方案，为0.1×1010cm-2至100×1010cm-2，优选为0.5×1010个孔/平方厘米至150×1010个孔/平方厘米、或1×1010个孔/平方厘米至10×1010个孔/平方厘米。
在化学气相沉积的步骤中，优选使用以下条件：
优选将碳源(优选烃，例如饱和烃或不饱和烃，包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔及其混合物)作为烃和氢气的流动混合物来提供，所述烃和氢气的体积比为每份氢气1份至1000份(优选600至800、1至20、或1至10、或2至7)烃。可以将烃和氢气进一步与(惰性)载气(例如氩气或氮气)混合。将总压力优选保持在10Pa至100000Pa(优选10Pa至200Pa或20Pa至150Pa或80Pa至120Pa)。或者，这样提供碳源(优选烃，例如饱和烃或不饱和烃，包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔及其混合物)：在10Pa至200Pa(优选20Pa至150Pa或80Pa至120Pa)的总压力下，作为在氢气中1体积％至20体积％(优选1体积％至10体积％或2体积％至7体积％)的烃的流动混合物来提供。CVD过程优选在300℃至1200℃(特别是300℃至900℃、500℃至800℃或500℃至1000℃)的温度下进行1小时至12小时(优选2小时至4小时)的时间跨度。
所提出的方法相对于上述现有技术显示出以下差异：
与类别1(多孔石墨烯的合成后形成-连续法)不同，本发明描述了这样的方法，其涉及在层内直接形成孔特征的情况下合成石墨烯，而不是使用各种连续模式穿孔方法在合成后形成孔。连续方法耗时且固有地难以规模化，因此本发明为工业化提供了明显的优点。
与类别2(多孔石墨烯的合成后形成-并行法)不同，本发明描述了这样的方法，其涉及在层内直接形成孔特征的情况下合成石墨烯，而不是使用各种并行模式穿孔方法在合成后形成孔。通过避免需要耗时的后处理，本发明比类别2方法更有效。
与类别3(由石墨烯薄片形成多孔石墨烯膜)不同，本发明不使用石墨烯(或氧化石墨烯)薄片作为构建组件来形成包含石墨烯的膜。本发明涉及直接合成多孔石墨烯，其与类别3中方法的相对厚的膜层相比提供最小的膜厚度。较薄的多孔层通常提供较小的对蒸气透过性的抗性。
与其中在石墨烯晶界之间被动地形成孔的类别4.1(直接合成-由于晶界缺陷而产生的孔)不同，本发明使用模板方法来提供对所形成的孔的孔径和密度特征的更好控制。本发明提供了多孔特征的更好一致性以及另外更有利的孔隙率。
与其中具有多孔特征(归因于多孔基底模板)的沉积碳层被转化为石墨层的类别4.2(直接合成-碳源的模板图案化随后石墨烯层形成)不同，本发明涉及一步直接形成石墨烯层。此外，在本发明中，孔特征由于存在无催化活性金属区而形成，而类别4.2方法涉及多孔基底。本发明提供了对基底特性的更好控制和对孔尺寸的更精细控制。
与其中将多孔基底用于多孔石墨烯的直接生长的类别4.3(使用多孔模板和图案直接生长多孔石墨烯)不同，本发明使用在基底表面中或上的无催化活性金属区来产生石墨烯层中的孔特征。与类别4.3方法不同，生长基底可以再利用而不是在移除石墨烯层期间被破坏。
本发明的目的是提供制备多孔石墨烯膜的方法，所述石墨烯膜是防水的，并且由于通过在石墨烯层上穿孔的孔来增强蒸气透过性而是高度透气的。该方法包括以下方面中的一个或其组合：
(i)连续或分批地在可再循环的基底上一步合成多孔石墨烯；
(ii)在保留基底的情况下转移多孔石墨烯；
(iii)如何回收基底的方法；
(iv)将多孔石墨烯膜与织物组合使用以获得具有与常规膜相比大幅增强的蒸气透过性的防水服饰。
结果，通过使用超薄的多孔石墨烯使得最终的蒸气透过性成为可能。连续或分批的多孔石墨烯的一步合成提供了工艺强化概念。通过回收孔-区-图案化的催化剂基底来使得可获得资源可持续的可制造性。该方法允许将透气多孔石墨烯转化为防水且透气性织物。可以使用连续制备方法来制备多孔石墨烯片。
根据一个优选实施方案，该方法如下进行：
1.将掺杂剂金属(无催化活性区形成材料)沉积到催化活性材料(例如，铜)基底上；
2.优选在还原条件下(优选使用惰性气体中的氢气)进行热退火步骤，以在催化活性(铜)表面上生长受控掺杂剂颗粒区；
3.使用化学气相沉积工艺在催化活性(例如，铜)金属基底上生长石墨烯。石墨烯在掺杂剂金属颗粒所在处形成多孔空隙。
4.移除石墨烯层，保留局部失活的催化剂基底以重新使用。
5.固定多孔石墨烯层以层合织物基底以形成防水膜组合件(任选的)。
根据一个优选实施方案，在化学气相沉积的步骤之前使具有多个无催化活性区的催化活性基底在氢气(优选干燥的)中经历热退火和/或还原的步骤。当谈及“干燥的氢气”时，这意指所使用的氢气包含的水(以氢气为100％)优选不应超过1体积％，更优选不超过0.1体积％，最优选不超过0.01体积％、或0.001体积％、0.0001体积％或0.00001体积％。通常，该退火的条件选择如下：混合在稀有气体或惰性气体(优选Ar、He和Ne或N2)中的50体积％至90体积％(优选70体积％至80体积％)的H2，在10Pa至100000Pa(优选10Pa至100Pa，更优选30Pa至50Pa)的压力下，时间跨度为30分钟至120分钟(优选60分钟至90分钟)。
所述具有多个无催化活性区的催化活性基底可以通过以下来制备：将无催化活性材料或使基底催化失活的材料进行喷洒或物理气相沉积(特别是溅射、电子束蒸镀或颗粒喷洒)，以及随后进行热退火以形成多个无催化活性区。
根据一个优选实施方案，使用气相中的碳源进行化学气相沉积的步骤通过使用烃来进行，所述烃优选选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔及其混合物。优选这些气体以1体积％至20体积％的浓度优选与形成剩余气相的氢气混合来使用。优选地，气相的总压力保持在10Pa至10000Pa(优选10Pa至200Pa或20Pa至150Pa或80Pa至120Pa)。根据一个优选实施方案，化学气相沉积过程在高于300℃(优选300℃至1200℃、500℃至1000℃、或者500℃至900℃或500℃至800℃)的温度下进行。通常，沉积过程进行的时间跨度为1小时至12小时(优选2小时至4小时，最优选2小时至3小时)。
根据一个特别优选的实施方案，在化学气相沉积步骤中使用以下条件：将优选选择为烃(特别是饱和烃或不饱和烃，包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔及其混合物)的碳源在10Pa至10000Pa(优选10Pa至200Pa或20Pa至150Pa或80Pa至120Pa)的总压力下以1体积％至20体积％的浓度与氢气混合使用，其中所述CVD过程优选在300℃至1200℃(特别是500℃至1000℃)的温度下进行1小时至12小时(优选2小时至4小时)的时间跨度。
根据另一个优选实施方案，为了在优选为铜箔(或下面进一步给出的另一种催化活性材料)的催化活性基底上制备基底，优选使用不具有催化活性的金属制备邻接金属层，所述金属优选选自钼、钨、金、银、锆、铌、铬或其组合(优选选择为钨)。根据一个优选实施方案，这样优选邻接的无催化活性的金属的层为1nm至10nm厚，其是在第一步骤中通过在2.0×10-5Pa至3.0×10-4Pa的室压力下的物理气相沉积制备的，其中优选使用/秒至/秒的沉积速率。
优选地，在后续步骤中，该金属层在还原条件(优选使用氢气气氛)下以及在至少900℃的升高温度下进行热退火，以在表面迁移/团聚过程中产生基本上无规的无催化活性区。优选地，该退火所进行30分钟至120分钟的时间跨度，并且使用在惰性气体中的比例为至少50体积％的氢气进行。
根据一个特别优选的实施方案，为了在催化活性基底(优选铜箔)上制备基底，使用不具有催化活性的金属(优选钨)来制备金属层，其中优选这样1nm至10nm厚的优选邻接层是在第一步骤中通过在2.0×10-5Pa至3.0×10-4Pa的室压力下的物理气相沉积制备的，其中优选使用/秒至/秒的沉积速率。
优选地，然后在将压力降低至等于或小于0.0002Pa的基线值之后，优选将压力调节至优选10Pa至100Pa，并且首先将基底加热至900℃至1200℃(优选950℃至1100℃)的温度，以在化学还原环境(优选在氢气和/或氨气，优选在稀有载气或无活性载气中50体积％至90体积％的氢气的存在下)中退火30分钟至120分钟(优选60分钟至90分钟)的时间跨度。
优选地，在催化活性基底(优选铜箔)上，由不具有催化活性的金属(优选钨)来制备金属层。这样1nm至10nm厚的邻接层可以在第一步骤中在2.0×10-5Pa至3.0×10-4Pa的低室压力下制备。优选使用低沉积速率，例如/秒至/秒。然后可以将压力进一步降低例如至低于0.0002Pa的值，并且可以首先将基底加热至900℃至1200℃(优选950℃至1100℃)的温度，以进行退火，然后应用以下还原条件：混合在惰性气体(优选稀有气体或无活性气体，优选Ar或N2)中的50体积％至90体积％(优选70体积％至85体积％)的H2，在10Pa至100Pa(优选30Pa至50Pa)的压力下，通常在900℃至1200℃(优选950℃至1100℃)的温度下，时间跨度为30分钟至120分钟(优选60分钟至90分钟)。在退火期间，热诱导的表面现象例如迁移、团聚和奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)有助于将无催化活性薄膜转化为催化活性基底顶部上的纳米颗粒。
根据一个优选实施方案，催化活性基底是铜基底，并且无催化活性区归因于在所述区中存在不同于铜的金属。代替铜或者除铜之外，可以使用另一种催化活性过渡金属作为催化活性基底的材料。根据一个优选实施方案，形成催化活性基底的材料选自以下单质金属：Cu、Ni、Pt、Ru、Ir、Rh或其组合。优选与铜不同的金属或者更一般地说，与催化活性基底的材料不同的金属选自以下金属的组：钼、钨、金、银、锆、铬、铌或其混合物/合金。还可以使用相应的金属氧化物体系，进一步可以通过喷涂形成无催化活性区的氧化铝颗粒来涂覆催化剂基底。
应注意，当谈及催化活性基底和无催化活性区时，这些术语应以相对的方式解释。如果在某些特定情形下使用以及如果以对应形式(例如单质金属形式)提供，则形成无催化活性区的材料也可以在一定程度上充当用于石墨烯形成的催化剂。然而，无活性区的催化活性比催化活性基底材料的催化活性低得多。催化活性总是取决于相应材料的形式以及取决于实现催化活性(石墨烯形成)的条件。此外，它取决于具有不同催化活性的相邻区域的存在与否。根据本发明并且根据一个优选实施方案，例如使用铜作为催化活性支撑体以促进石墨烯在所选择的工艺条件下生长(由此“催化”行为)；而使用相同的工艺条件，其他金属(例如，W)表现出相对较低的形成石墨烯的倾向，因此表现出明显的“非催化”行为。这种差别行为足以允许以所提出的方法形成孔。
金属的行为因此取决于生长条件的背景和同时在系统中使用的其他材料。催化和非催化因此不是绝对术语，并且在一定程度上依赖于关于具体方法的背景。
根据另一个优选实施方案，无催化活性区的平均尺寸为5nm至900nm(或优选10nm至100nm，更优选10nm至50nm)。
根据另一个优选实施方案，在多孔石墨烯层的化学气相沉积之后，将多孔石墨烯层从基底移除以用于进一步操作和使用。这种移除可以使用机械和/或电化学方法进行，特别优选通过范德华剥离、电化学层离或通过超声致动进行脱离，然后将多孔石墨烯层施加至另一个基底。
可以例如将经层离的多孔石墨烯层随后附接至水和蒸气可透过的织物基底上，以用于例如衣服的用途或者其他要排斥液体(例如，水)和要透过蒸气的技术领域，和/或促进多孔石墨烯膜层的后处理和操作。
具有无催化活性区的基底可以重新用于多孔石墨烯层的下一个制造过程，并且该过程可以是连续过程或分批过程。
此外，本发明涉及使用如上给出的方法所制备的多孔石墨烯层作为用于织物应用的防水且高度透气性膜的用途。所提出的多孔石墨烯层的另一些应用如下：特别是用于包括手机和手持设备的电子产品的挡水膜；用于电子设备的压力平衡膜；过滤器；气体分离膜；用于导电、半导电和/或发电应用的电子元件。
此外，本发明涉及使用如上所述的方法制备的多孔石墨烯层，其厚度小于100nm并且具有平均尺寸为5nm至900nm的孔，其特别用作用于织物应用的防水且高度透气性膜，以及特别用于包括手机和手持设备的电子产品的挡水膜；过滤器；气体分离膜；用于导电、半导电和/或发电应用的电子元件。
根据本方法制备的孔的性质不同于使用常规方法通过钻孔制备的孔的性质。所制备的孔由于边缘晶格结构而更加稳固。此外，可以建立更可变的孔径分布，其提供改善的孔填充和面密度。此外，使用新方法的石墨烯的性质是不同的。由于来自隧穿束(tunnelingbeam)(例如，载能离子)的较少杂散轰击而在孔之间存在更强的部分。
因此，总之，提出了用于制备防水且高度透气性织物的多孔石墨烯膜的方法。该用于防水且高度透气性膜的多孔石墨烯层可以通过一步合成在预先图案化以用于产生孔的催化剂基底上形成。孔的尺寸可以为5nm至900nm。
待生长石墨烯的为孔而预先图案化的催化剂基底可以是稀疏地涂覆有亚微米尺寸的无催化活性材料(例如钼、钨、金或其他合适的金属)的颗粒的铜箔和铜膜。
待生长石墨烯的为孔而预先图案化的催化剂基底可以是这样的铜箔和铜膜：其特征在于蚀刻腔的模板图案，该腔充满无催化活性材料(例如钼、钨、金或其他合适的金属)的亚微米尺寸区。
穿过多孔石墨烯层的水蒸气透过率可以比商业上现有的织物膜高1个或更多个数量级。
可以通过机械、化学和电化学方法将孔-图案化的催化剂基底顶上的多孔石墨烯与基底分离，从而允许重新使用催化剂基底以用于随后的多孔石墨烯膜生长循环。这些机械电化学方法可以包括超声处理、热响应带、压敏带、热膨胀失配、基于水裂解的鼓泡(water-splitting-based bubbling)、和表面活性剂辅助的刀切片。这些方法的任意混合和与它们类似的方法都是可能的。
多孔石墨烯的一步生长和机械电化学分离可以以分批过程或连续过程进行。
对于分批过程或连续过程，液体碳原料的喷涂和随后的热退火可以以容易且经济的方式在孔-图案化的催化剂基底上形成多孔的少数几层石墨烯。此外，对于分批过程或连续过程，机械电化学方法可以将多孔石墨烯从催化剂基底分离，同时保持石墨烯层完整性和基底的再利用。
特征在于源自该方法的多孔石墨烯膜组件的防水且高度透气性组合件也是本发明的目的。
从属权利要求中主张了本发明的另一些实施方案。
附图说明
下面参照附图描述本发明的优选实施方案，附图是为了举例说明本发明的优选实施方案的目的而不是为了对其进行限制。在附图中：
图1示出高碳溶解度金属(5nm)沉积在铜箔上，其中在(a)中，所沉积的掺杂剂金属在铜上形成40nm至80nm尺寸的颗粒的岛；在(b)中，在化学还原环境中热退火的样品未改变岛但是改变更适合石墨烯生长的铜的结晶度；
图2示出直接形成具有孔(pore)(或孔(hole))特征的多孔石墨烯的示意图；
图3示出多孔石墨烯的生长程序的另一个示意图；
图4示出多孔石墨烯的可能生长过程；
图5示出所生长的大小为2×2cm2的多孔石墨烯的照片；
图6示出Cu上的W纳米颗粒的代表性扫描电子显微镜(SEM)图像；
图7示出转移至SiO2/Si上的多孔石墨烯的代表性低放大率SEM图像；
图8示出转移至SiO2/Si上的多孔石墨烯的代表性高放大率SEM图像；
图9示出转移至SiO2/Si上的多孔石墨烯的代表性高放大率SEM图像；
图10示出多孔石墨烯和原始石墨烯的代表性拉曼光谱；
图11示出多孔石墨烯的孔径直方图；以及
图12示出多孔石墨烯的代表性原子力显微镜(AFM)图像。
具体实施方式
使用物理气相沉积(催化失活孔-图案掺杂)和化学气相沉积(CVD)的组合方法在单个CVD步骤中直接在催化剂基底上确定地合成多孔石墨烯膜。确定的合成意味着对孔径分布和面密度的充分控制。孔径控制通过在催化剂基底上物理气相沉积无催化活性材料然后进行热退火来完成。
如图1所示，使用催化剂基底的失活孔-图案化。如果物理气相沉积是漫长的或者证明是昂贵的，则可以认为在催化剂基底上喷涂催化失活材料是替代方法。
在该孔-图案化的催化剂基底上实施石墨烯CVD，以通过在除失活催化区的图案之外到处生长石墨烯来制备多孔石墨烯。
电化学地或通过范德华分离或通过催化剂基底蚀刻来移除所生长的多孔石墨烯。可以重新使用催化剂基底。
在图2中示出了该过程的示意图。铜基底1形式的催化基底设置有多个无催化活性区2。如该图的下排所示，这些无催化活性区2可以像是嵌在基底中不改变平坦表面，但是它们还可以在基底的表面3上以局部晶粒或凸起的形式存在。如在化学气相沉积过程中的生长石墨烯层的步骤4的中部所示，石墨烯形成在无催化活性区2上被防止从而形成孔6，孔6的分布对应于无催化活性区2的分布。像这种对所得多孔石墨烯层5的孔径和孔分布的非常高的控制是可以的。石墨烯层仅在催化活性表面和无催化活性区2之间的界面处生长至多至边缘7。
如图2的最左列所示，示出移除多孔石墨烯层5的步骤10，在移除层之后基底基本上不受影响并且可以如箭头9所示被重新使用以用于后续制备过程。
像这种在一步法中具有高度控制和高效率的直径小于900nm且膜厚度小于5nm的多孔石墨烯的合成和可回收转移是可以的。
使用以下方法制备多孔石墨烯膜。
(A)孔-图案化的基底模板的制备
如图2所示，非催化掺杂区2的无规图案形成在催化剂基底1(铜箔)的正上方。在石墨烯生长条件期间，该非催化掺杂区2形成牺牲金属碳化物或仅仅保持无催化活性，从而在其上不产生石墨烯。
产生无规空穴掺杂图案的最简单方法之一是通过物理气相沉积(例如溅射或电子束蒸镀或颗粒喷洒)将非催化金属沉积到催化活性基底1上。非常少量的材料的沉积产生后面经由热退火通过表面扩散、团聚和奥斯特瓦尔德熟化而生长成纳米颗粒的成核晶种，而不会达到渗透阈值。
作为实例，如图1所示的结果说明在铜箔顶部成功形成亚100nm的金属纳米岛。沉积钨，其在暴露于CVD环境中的碳质前体时，倾向于形成碳化物或保持原样而不是石墨烯成核。可以调节钨沉积量和热退火条件之间的关系，以控制金属区的粒度分布(理想地在10nm至100nm之间)。如果钨作为无催化活性材料无效，则其他非催化金属物质或形成碳化物的金属物质(例如钼、锆、铬和铌)可以代替钨，或者可以替代地使用在铜基底上沉积或喷洒金(或其他金属例如银)纳米颗粒。
(B)多孔石墨烯的CVD合成
局部失活的铜或钨-图案化的氧化铜作为基底1进入CVD过程以在铜的顶部而不是在钨区2上合成石墨烯。
在连续的石墨烯CVD之前，作为开始步骤，在干燥的氢气氛中对混合金属层退火以形成钨-图案化的铜。
石墨烯CVD涉及进给足够量的碳原料(乙烯或乙炔)，以确保在铜基底的顶部形成石墨烯的完全覆盖。
对于织物应用，合成石墨烯单层不一定是关键的。在该方法中可以以较大的碳原料分压形成双层、三层或少数几层石墨烯。
钨岛区2将转变为碳化物形式或保持原样而不是在钨顶部形成石墨烯，在石墨烯层中选择性地产生“孔”。同样，可以使用钼、铌、金、银或其他合适的金属纳米颗粒。
可以通过微拉曼光谱术(使用亚600nm激发波长)和扫描电子显微术(SEM)来监测所生长的多孔石墨烯的生长动力学和品质。样品的2D扫描可以产生拉曼G峰、G’峰、D峰和D’峰的图以鉴定多孔石墨烯的无规多孔特征。SEM可以提供有关石墨烯大面积连通性的信息。原子力显微术(AFM)还可以提供证实微拉曼光谱术的2D图的表面形貌。
(C)将石墨烯转移至织物或其他多孔基底
将多孔石墨烯层5从铜1上的钨的混合金属层分离，以重新使用金属层来再次生长多孔石墨烯。为此，可以有三种以上的方法：范德华剥离(方法A)、电化学层离(方法B)、通过机械(例如，超声)致动或热致动(方法C)进行脱离。
方法A使用范德华力从稀疏地失活的催化剂基底上剥离多孔石墨烯层。例如，该方法可以采用热响应带或压敏带，其能够将多孔石墨烯与混合金属层分离并将其转移至网基底或织物基底。成功转移之后，可以使用热处理和压力处理从石墨烯中除去带。任选地，这些带可以涂覆有二维氮化硼层以增强石墨烯和氮化硼之间的范德华相互作用。
方法B采用电化学反应在石墨烯-金属界面处产生气泡以便以清洁的方式使多孔石墨烯层离。
方法C涉及催化剂基底(例如，铜箔)的机械致动和热致动，主要是为了使石墨烯与催化剂基底脱离。超声活化已经被广泛用于通过克服约40mJ/m2的层间内聚能来从液体石墨中剥离石墨烯。石墨烯和铜之间的内聚可以更强。石墨烯和铜底层之间的平均内聚能测量为高至6J/m2，尽管通过组合使用超声和表面活性剂有可能使石墨烯成功脱离。铜上的石墨烯的超声致动也可以促进电化学层离(方法B)。或者，可以在水性表面活性剂环境中将超声致动与机械刀口剥离组合。此外，石墨烯和铜的快速冷却或加热可以引起热膨胀失配，可以将该方法与机械致动选项组合。
实验例(具体还参见图3至12)：
在2.0×10-5Pa至3.0×10-4Pa的低室压力和/秒的低沉积速率下通过电子束蒸镀来制备在Cu箔顶部上的几纳米厚的钨膜、W/Cu双层金属催化剂。
为了允许合成多孔石墨烯，当基础压力达到低于0.1Pa时，首先将CVD室中的两个炉加热至1050℃以将W/Cu在40Pa的压力下的在Ar中80体积％的H2的混合物中退火75分钟。在退火期间，热诱导的表面现象例如迁移、团聚和奥斯特瓦尔德熟化有助于将W薄膜转化为Cu顶部上的W纳米颗粒。
然后，将炉的上游侧降低至700℃持续60分钟，以降低石墨烯的生长速率。
然后，使多孔石墨烯在90Pa下的在H2中5体积％的CH4下在装饰有W的Cu上以自封闭或折叠的形式生长3小时。最后，将炉在90Pa的压力下的Ar或富H2Ar中冷却。
为了保护多孔石墨烯，通过使用旋涂机将聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)溶液施加到石墨烯/金属基底上。
然后在10小时内通过0.5M过硫酸铵移除金属基底。用蒸馏水冲洗PMMA/多孔石墨烯，然后将具有PMMA支撑层的浮动多孔石墨烯层转移到目标基底上。
完整合成过程的示意图如图3所示，该过程的单独阶段如图4所示。
通过使用扫描电子显微术(SEM)、原子力显微术(AFM)和拉曼光谱术来表征所生长并转移的多孔石墨烯。具体参照图5至12。
平均孔径为29.2nm±8.5nm(还参见图11中的表征)，并且每单位面积孔的数目为1.56×1010cm-2。
附图标记列表
1 催化基底，铜基底
2 无催化活性区
3 基底的表面
4 在基底上生长石墨烯层的步骤
5 多孔石墨烯层
6 5中的孔
7 6的边缘
8 从1移除5
9 重新使用基底
10 移除多孔石墨烯层的步骤
11 钨沉积
12 邻接钨膜层
13 铜外壳
14 施加铜外壳的步骤
15 热退火的步骤
16 移除铜外壳
17 PMMA涂覆
18 PMMA涂覆层
19 金属催化剂去除
20 转移至载体基底
21 载体基底
22 截面图
23 顶视图
24 炉区2
25 炉区3
26 退火(在载气例如氩气或氮气中50体积％至90体积％的氢气)
27 生长(在1体积％至20体积％烃原料中)

Claims (15)

1.一种用于制备具有平均尺寸为5nm至900nm的孔(6)的厚度小于100nm的多孔石墨烯层(5)的方法，包括以下步骤：
提供催化活性基底(1)用以在化学气相沉积条件下催化石墨烯形成，所述催化活性基底(1)在其表面(3)中或上设置有多个无催化活性区(2)，所述无催化活性区(2)的尺寸基本上对应于所得多孔石墨烯层(5)中所述孔(6)的尺寸；
使用呈气相的碳源进行化学气相沉积并在所述催化活性基底(1)的所述表面(3)上形成所述多孔石墨烯层(5)，由于存在所述无催化活性区(2)而原位形成所述石墨烯层(5)中的所述孔(6)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述化学气相沉积的步骤之前，使具有所述多个无催化活性区(2)的所述催化活性基底(1)经历在化学还原环境中优选在氢气中退火的步骤，
和/或其中在化学气相沉积的步骤之前，使所述催化活性基底(1)配有经历过在化学还原环境中优选在氢气中退火的步骤的所述多个无催化活性区(2)，
其中优选该退火的条件选择如下：无活性载气中50体积％至90体积％的H2、优选70体积％至85体积％的H2，所述无活性载气包含包括Ar、He和Ne的惰性气体或者包含N2，在900℃至1200℃、优选950℃至1100℃的温度下，优选在1Pa至100000Pa、优选10Pa至100Pa的压力下，持续30分钟至120分钟、优选60分钟至90分钟的时间跨度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中具有多个无催化活性区(2)的所述催化活性基底(2)通过以下来制备：无催化活性材料或使所述基底催化失活的材料的喷洒或物理气相沉积，特别是溅射、电子束蒸镀或颗粒喷洒，以及随后的热退火以形成所述多个无催化活性区(2)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化活性基底(1)是包含选自以下第一组中的单质金属的基底或者由选自以下第一组中的单质金属组成的基底：Cu、Ni、Pt、Ru、Ir、Rh或其混合物，并且其中所述无催化活性区(2)归因于在所述区中存在不同于所述第一组的金属，其中优选不同于所述第一组的金属选自以下第二组：钼、钨、铌、金、银、锆、铬或其混合物/合金或者选自金属氧化物例如氧化铝。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述无催化活性区(2)的平均尺寸为5nm至900nm，优选10nm至100nm，更优选10nm至50nm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔石墨烯层(5)的厚度小于50nm或小于20nm，优选小于10nm，更优选小于5nm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述多孔石墨烯层(5)的所述化学气相沉积之后，优选使用机械方法和/或电化学方法，特别优选经由范德华剥离、电化学层离，或者通过包括超声致动的机械致动和/或热致动进行脱离来将所述多孔石墨烯层(5)从所述基底(3)移除，并且随后将所述多孔石墨烯层(5)转移至另一个基底。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将经层离的多孔石墨烯层(5)随后附接至多孔石墨烯膜的一侧或两侧上的多孔基底上，其中优选所述多孔基底选自以下组：织造织物、非织造或针织结构、金属或陶瓷网或泡沫。
9.根据权利要求7所述的方法，其中将所述基底(3)重新用于多孔石墨烯层(5)的下一个制造过程。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法是连续过程或分批过程。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述孔(6)的平均尺寸为10nm至500nm或20nm至100nm，
和/或其中所述孔(6)的密度为0.1×1010cm-2至100×1010cm-2或0.1×1010cm-2至500×1010cm-2，优选为0.5×1010cm-2至150×1010cm-2或1×1010cm-2至10×1010cm-2。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述化学气相沉积的步骤中使用以下条件：
所述碳源优选选择为烃并且特别是饱和烃或不饱和烃，包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔及其混合物，
设置为烃和氢气的流动混合物，所述烃与氢气的体积比为每份氢气1份至1000份烃，优选为600至800、1至20或1至10，所述烃和氢气与载气例如氩气或氮气混合，在10Pa至10000Pa优选10Pa至200Pa或20Pa至150Pa或80Pa至120Pa的总压力下以1体积％至20体积％的浓度与氢气混合使用，其中CVD过程优选在300℃至1200℃、特别是300℃至900℃或300℃至800℃或500℃至1000℃的温度下进行1小时至12小时、优选2小时至4小时的时间跨度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中为了在催化活性基底优选铜箔上制备基底，使用不具有催化活性的金属优选钨来制备金属层，其中优选1nm至10nm厚的这样的优选邻接层是在第一步骤中通过在2.0×10-5Pa至3.0×10-4Pa的室压力下进行物理气相沉积而制备的，其中优选使用/秒至/秒的沉积速率，
然后在压力降低至等于或小于0.0002Pa的基线值之后，优选将压力调节至优选10Pa至100Pa，并且首先将所述基底加热至900℃至1200℃、优选950℃至1100℃的温度以在化学还原环境、优选在氢气和/或氨气的存在下、优选在稀有载气或无活性载气中50体积％至90体积％的氢气中退火30分钟至120分钟、优选60分钟至90分钟的时间跨度。
14.使用根据前述权利要求中任一项所述的方法所制备的多孔石墨烯层(5)作为以下的用途：用于织物应用的防水且高度透气性膜；特别用于包括手机和手持设备的电子产品的挡水膜；用于包括手机和手持设备的电子产品的压力平衡膜；过滤器；气体分离膜；用于导电、半导电和/或发电应用的电子元件。
15.一种使用根据前述权利要求中任一项所述的方法所制备的多孔石墨烯层(5)，所述多孔石墨烯层(5)的厚度小于100nm并且具有平均尺寸为5nm至900nm的孔(6)，特别用作用于织物应用的防水且高度透气性膜；特别用于包括手机和手持设备的电子产品的阻挡膜或压力平衡膜；过滤器；气体分离膜；用于导电、半导电和/或发电应用的电子元件。
CN201780035579.7A 2016-06-10 2017-06-09 用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜 Active CN109310954B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16174017.0 2016-06-10
EP16174017.0A EP3254750A1 (en) 2016-06-10 2016-06-10 Method for making porous graphene membranes and membranes produced using the method
PCT/EP2017/064156 WO2017212039A1 (en) 2016-06-10 2017-06-09 Method for making porous graphene membranes and membranes produced using the method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109310954A true CN109310954A (zh) 2019-02-05
CN109310954B CN109310954B (zh) 2022-03-01

Family

ID=56131380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780035579.7A Active CN109310954B (zh) 2016-06-10 2017-06-09 用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11518142B2 (zh)
EP (2) EP3254750A1 (zh)
JP (1) JP7131774B2 (zh)
KR (1) KR102396120B1 (zh)
CN (1) CN109310954B (zh)
AU (1) AU2017276780B2 (zh)
CA (1) CA3026791C (zh)
RU (1) RU2745631C2 (zh)
WO (1) WO2017212039A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110125385A (zh) * 2019-04-15 2019-08-16 中国航发北京航空材料研究院 一种基于原位合成的石墨烯铜基复合材料的制备方法
CN112121847A (zh) * 2019-06-25 2020-12-25 高化学株式会社 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯用催化剂及其制备和应用
CN112408377A (zh) * 2020-12-01 2021-02-26 江苏星途新材料科技有限公司 一种多孔的改性氧化石墨烯膜及其制备方法
CN112622357A (zh) * 2020-12-02 2021-04-09 成都飞机工业（集团）有限责任公司 多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜及其制造方法
CN114247305A (zh) * 2021-12-21 2022-03-29 郑州大学 一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜及其制备方法
CN114867549A (zh) * 2019-12-19 2022-08-05 海科材料有限公司 用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018111433A1 (en) * 2016-11-04 2018-06-21 Massachusetts Institute Of Technology Formation of pores in atomically thin layers
US20180330842A1 (en) * 2017-05-15 2018-11-15 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Layered metal-graphene-metal laminate structure
WO2019127335A1 (zh) * 2017-12-29 2019-07-04 广东工业大学 一种氧化石墨烯过滤膜制造方法
CN108033440B (zh) * 2018-01-16 2021-07-13 上海理工大学 一种高比表面积多孔褶皱石墨烯的制备方法
WO2020045695A1 (ko) * 2018-08-28 2020-03-05 한국에너지기술연구원 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법
KR102141512B1 (ko) * 2018-09-11 2020-08-05 재단법인 나노기반소프트일렉트로닉스연구단 화학기상증착법을 이용한 다층 그래핀 및 그의 제조방법
US12049702B2 (en) * 2019-03-01 2024-07-30 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Vertical branched graphene
CN110627051B (zh) * 2019-10-17 2021-06-15 武汉大学 具有均匀孔洞的石墨烯膜及其制备方法
EP4065257A1 (en) 2019-11-28 2022-10-05 ETH Zürich Method for making porous filter membranes
WO2021133159A1 (en) * 2019-12-24 2021-07-01 Mimos Berhad A method of forming graphene nanomesh
JP2021135403A (ja) * 2020-02-27 2021-09-13 凸版印刷株式会社 ペリクル膜、ペリクル、膜、グラフェンシート及びその製造方法
CN111847432B (zh) * 2020-07-24 2023-08-29 北京石墨烯研究院 大面积多层石墨烯及其制备方法
AU2022231372A1 (en) 2021-03-04 2023-07-27 Heiq Materials Ag Artificial solid-electrolyte interphase layer material and uses thereof
KR102565154B1 (ko) * 2021-04-08 2023-08-09 주식회사 유디 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법
CN113213461A (zh) * 2021-05-24 2021-08-06 崔云 一种晶形石墨烯及其制备方法和应用
CN114931866B (zh) * 2022-03-15 2023-04-14 电子科技大学 一种多孔高分子聚合材料过滤膜的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120241069A1 (en) * 2011-03-22 2012-09-27 Massachusetts Institute Of Technology Direct Synthesis of Patterned Graphene by Deposition
US20130160701A1 (en) * 2011-08-25 2013-06-27 Michael S. Arnold Barrier guided growth of microstructured and nanostructured graphene and graphite
CN103215469A (zh) * 2012-01-19 2013-07-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 多孔石墨烯、石墨烯/多孔金属复合材料以及它们的制备方法
CN104204796A (zh) * 2012-01-26 2014-12-10 英派尔科技开发有限公司 具有规则埃级孔的石墨烯膜
CN105603384A (zh) * 2016-01-26 2016-05-25 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 一种cvd沉积石墨烯膜的规模化生产方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5665766B2 (ja) * 2009-11-26 2015-02-04 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
KR101325575B1 (ko) 2010-12-28 2013-11-05 성균관대학교산학협력단 다공성 나노구조를 갖는 그래핀막의 제조방법
KR101813170B1 (ko) 2011-04-11 2017-12-28 삼성전자주식회사 그래핀 함유 분리막
CN102583337A (zh) 2012-01-20 2012-07-18 中国科学院上海硅酸盐研究所 多孔结构石墨烯材料的制备方法
CN103241728B (zh) 2012-02-14 2016-01-20 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 利用多孔阳极氧化铝为模板化学气相沉积制备石墨烯纳米孔阵列的方法
WO2014084860A1 (en) 2012-11-30 2014-06-05 Empire Technology Development, Llc Graphene membrane laminated to porous woven or nonwoven support
US20150273401A1 (en) 2012-11-30 2015-10-01 Empire Technology Development Llc Selective membrane supported on nanoporous graphene
TWI456083B (zh) 2013-04-09 2014-10-11 Univ Nat Sun Yat Sen 以化學氣相沉積程序於多孔洞基材形成大面積石墨烯層之方法
KR102232418B1 (ko) 2014-04-29 2021-03-29 엘지전자 주식회사 그래핀 멤브레인 및 그 제조 방법
US10748672B2 (en) * 2014-07-17 2020-08-18 Global Graphene Group, Inc. Highly conductive graphene foams and process for producing same
CN104261403B (zh) 2014-10-27 2016-05-04 福州大学 一种三维多孔结构石墨烯的制备方法
US9945027B2 (en) * 2015-11-20 2018-04-17 Fourté International, Sdn. Bhd. High conductivity graphene-metal composite and methods of manufacture
CN105647159B (zh) * 2016-01-04 2018-08-21 杭州师范大学 一种石墨烯带修饰的聚合物基泡沫材料及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120241069A1 (en) * 2011-03-22 2012-09-27 Massachusetts Institute Of Technology Direct Synthesis of Patterned Graphene by Deposition
US20130160701A1 (en) * 2011-08-25 2013-06-27 Michael S. Arnold Barrier guided growth of microstructured and nanostructured graphene and graphite
CN103215469A (zh) * 2012-01-19 2013-07-24 中国科学院上海硅酸盐研究所 多孔石墨烯、石墨烯/多孔金属复合材料以及它们的制备方法
CN104204796A (zh) * 2012-01-26 2014-12-10 英派尔科技开发有限公司 具有规则埃级孔的石墨烯膜
CN105603384A (zh) * 2016-01-26 2016-05-25 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 一种cvd沉积石墨烯膜的规模化生产方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110125385A (zh) * 2019-04-15 2019-08-16 中国航发北京航空材料研究院 一种基于原位合成的石墨烯铜基复合材料的制备方法
CN112121847A (zh) * 2019-06-25 2020-12-25 高化学株式会社 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯用催化剂及其制备和应用
CN112121847B (zh) * 2019-06-25 2024-01-05 高化学株式会社 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯用催化剂及其制备和应用
CN114867549A (zh) * 2019-12-19 2022-08-05 海科材料有限公司 用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜
CN114867549B (zh) * 2019-12-19 2024-09-27 海科材料有限公司 用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜
CN112408377A (zh) * 2020-12-01 2021-02-26 江苏星途新材料科技有限公司 一种多孔的改性氧化石墨烯膜及其制备方法
CN112622357A (zh) * 2020-12-02 2021-04-09 成都飞机工业（集团）有限责任公司 多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜及其制造方法
CN114247305A (zh) * 2021-12-21 2022-03-29 郑州大学 一种二维纳米岛@石墨烯异质结自组装疏水纳滤膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017212039A1 (en) 2017-12-14
CN109310954B (zh) 2022-03-01
RU2018146553A3 (zh) 2020-10-23
EP3468699A1 (en) 2019-04-17
CA3026791C (en) 2023-09-26
AU2017276780B2 (en) 2020-06-11
AU2017276780A1 (en) 2019-01-03
US11518142B2 (en) 2022-12-06
US20190168485A1 (en) 2019-06-06
RU2018146553A (ru) 2020-07-13
CA3026791A1 (en) 2017-12-14
JP2019520296A (ja) 2019-07-18
EP3254750A1 (en) 2017-12-13
RU2745631C2 (ru) 2021-03-29
KR20190015761A (ko) 2019-02-14
JP7131774B2 (ja) 2022-09-06
KR102396120B1 (ko) 2022-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109310954A (zh) 用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜
Kumar et al. Recent advances in the synthesis and modification of carbon-based 2D materials for application in energy conversion and storage
JP6246785B2 (ja) 活性化ガス流を用いてグラフェンを穿孔するための方法
Guirguis et al. Perforation routes towards practical nano-porous graphene and analogous materials engineering
CN114867549B (zh) 用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜
KR102232418B1 (ko) 그래핀 멤브레인 및 그 제조 방법
JP2016519036A (ja) 原子的に薄い材料の化学反応による穿孔方法
US20160194205A1 (en) Hybrid graphene materials and methods of fabrication
Cebo et al. Chemical vapour deposition of freestanding sub-60 nm graphene gyroids
US11413850B2 (en) Holey graphene mesh and solvent-free manufacturing and composites thereof
Zhang et al. Investigation of a copper etching technique to fabricate metallic gas diffusion media
Dutta et al. Synthesis and Prospects of Holey Two‐dimensional Platinum‐group Metals in Electrocatalysis
CN110787796A (zh) 一种具有规则表面纳米多孔金属的制备方法
JP2014227331A (ja) カーボンナノチューブシートおよびその製造方法
RU2827910C1 (ru) Способ изготовления пористых графеновых мембран и мембраны, изготовленные этим способом
Saha et al. Nickel catalysed and decorated CO2 laser induced graphene from bio-waste-derived thermoset polymer as a high-performance catalyst for oxygen evolution reaction
Parkash et al. Synthesis and Characterization of Graphene Oxide and its Composites
KR102656637B1 (ko) 오일 템플릿을 이용한 3차원 다공성 환원 그래핀 폼의 제조방법
Yang et al. Constructing multi-path channels in graphene oxide-based membrane for high-efficiency oil/water separation
JP2022507625A (ja) バインダーを使用せずにグラフェンフェルトを合成する方法
Myung et al. Nano-Engineered Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant