CN112622357A - 多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜，石墨烯薄膜每层的孔隙直径为1微米～5毫米，当孔隙直径为d米时，孔面密度控制为小于最大孔面密度σmax个每平方米，最大孔面密度σmax满足：σmax＝(0.025～0.103)×d‑2，石墨烯薄膜的铺叠层数为3～105层。并提出一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜的制造方法，使用铜箔表面CVD法或等离子体增强CVD法，分段或连续制备单层或多层多晶石墨烯薄膜；分段或连续去除铜箔基材；清洗去除铜箔基材和去除杂质金属杂质粒子；对石墨烯薄膜进行制孔；对制孔完毕的石墨烯薄膜进行多层铺叠；对多层铺叠完毕的石墨烯薄膜进行热处理；对石墨烯薄膜进行修边整形；对石墨烯薄膜进行治卷。

Description

多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及石墨烯薄膜领域，特别涉及一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜及其制造方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道构成的单原子层、六圆环蜂窝晶格结构。这种特殊的二维结构赋予了石墨烯优异的强度、韧度、透光性、电导率和导热率。尤其是电学性能，石墨烯在费米面附近的线性类狄拉克函数电子态密度分布使石墨烯成为一种零带隙半导体材料或准金属导体。室温下石墨烯的载流子迁移率可达15000cm2/V·s，是硅材料的10倍，也是已知载流子迁移率最高的物质锑化铟(InSb)的2倍以上。石墨烯在室温下单原子层内的电导率(σ)可达到1×106S/cm(电阻率：ρ≈1×10-6Ω·cm)，是金属良导体如：金、铜、银等电导率的1至2倍以上。加之石墨烯的优异透光性能和超强韧的力学特性，使石墨烯在柔韧性电连接、透明电极、可弯折触控屏薄膜、可穿戴微电子设备中有巨大的应用前景。
目前，市面上石墨烯原材料产品的主要供应形式有：粉体、溶液、浆料、涂料、化学气相沉积(CVD)薄膜、转移薄膜、涂覆或压塑成型薄膜、石墨烯纤维、石墨烯气凝胶、宏观实体等等，这些产品形式的源头都是由石墨烯粉体或薄膜两种加工制造而成。
石墨烯薄膜可分为：化学气相沉积(CVD)转移膜和石墨烯粉体成型薄膜两种。其中，化学气相沉积(CVD)转移膜是采用化学气相沉积(CVD)法在铜、镍等金属表面制备的单层或多层的多晶或单晶石墨烯膜。单层石墨烯的理论厚度约为0.335nm(3.35×10-10m)。这种单层原子多晶石墨烯薄膜可从金属基底上转移到其他目标材料表面。涂覆或压塑成型的石墨烯薄膜是由石墨烯粉体或者膨胀石墨烯等衍生物制成，薄膜厚度可以根据实际使用和性能需求进行调控。石墨烯在这种薄膜中的存在形式是片层状随机、混乱或无序堆叠而成。石墨烯微片相互之间通过点、线或者面等多种形式搭接相连。
虽然石墨烯具有极其优异的导电性能，但这种本征特性只有在单晶单层，且缺陷极少的石墨烯晶片上才能表现出来。然而目前高质量、大尺寸的单晶单层石墨烯晶片或者薄膜一直是各国研究机构和公司攻关的技术难点。
目前最大尺寸的单晶单层石墨烯晶片直径也仅仅可达毫米(mm)量级。另一方面，将单层的石墨烯转移到合适的基底材料上存在许多技术难点，比如：转移薄膜的完整性。目前将铜、镍等金属基底通过化学溶蚀的办法去除并转移到聚乙烯薄膜、SiO2/Si基片等是相对比较成熟的方法，但转移膜的尺寸仍然受到铜膜尺寸、转移工艺的限制，因此较难制造出大尺寸、优质的石墨烯薄膜。再者，这种单层转移膜非常薄弱，只有在试验室精细环境中和条件下做研究性使用价值，实际工程化、大规模运用非常困难。
采用石墨烯粉体为原材料通过涂覆或压塑成型薄膜的困难在于，这种工艺制造出来的薄膜导电性能相对于单晶、单层薄膜和化学气相沉积(CVD)法制备的薄膜，导电性能大幅下降。在实际使用中，尤其是想利用石墨烯的超高导电性能的场合，已石墨烯粉体为原料制成的薄膜更是难以达到设计使用要求或技术指标。因此，目前亟需开发一种既能保持石墨烯优异的导电性能，又方便实际工程化应用的石墨烯薄膜材料。
发明内容
本发明的目的在于：提供了一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜，使用多层石墨烯薄膜铺叠形成，并且每层石墨烯薄膜上都制有一定大小和一定密度的孔，使得铺叠而成的石墨烯薄膜的导电性能优异，并且提供了所述多层多孔的石墨烯薄膜的制造方法，解决了上述问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜每层的孔隙直径为1微米～5毫米，当孔隙直径为d米时，孔面密度控制为小于最大孔面密度σmax，最大孔面密度σmax的单位为个每平方米，最大孔面密度σmax满足：
σmax＝(0.025～0.103)×d-2
所述石墨烯薄膜的铺叠层数为3～105层。
为了更好地实现本方案，进一步地，所述石墨烯薄膜每层的孔隙直径为2毫米，所述孔面密度为2.56×104个每平方米。
为了更好地实现本方案，进一步地，所述石墨烯薄膜每层的孔隙直径为5毫米，所述孔面密度为2.05×104个每平方米。
一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜的制造方法，包括依次进行的以下步骤：
S1：使用铜箔表面CVD法或等离子体增强CVD法，分段或连续制备单层或多层多晶石墨烯薄膜；
S2：分段或连续去除铜箔基材；
S3：清洗去除铜箔基材和去除杂质金属杂质粒子；
S4：对石墨烯薄膜进行制孔；
S5：对制孔完毕的石墨烯薄膜进行多层铺叠；
S6：对多层铺叠完毕的石墨烯薄膜进行热处理；
S7：对石墨烯薄膜进行修边整形；
S8：对石墨烯薄膜进行治卷；
其中步骤S4和S5可以交换顺序，或将步骤S4放在步骤S1之后。
为了更好地实现本方案，进一步地，所述步骤S1中应保持在600～1000℃的温度条件，气压保持真空或常压条件、使用甲烷加氢气或其他形式的碳源作为燃烧源。
为了更好地实现本方案，进一步地，所述步骤S3中使用采用FeCl3或者FeCl3和HCl混合溶液，清洗去除铜箔基材和去除杂质金属杂质粒子，部分边缘铜箔基材按设计要求予以保留。
为了更好地实现本方案，进一步地，所述步骤S5中的铺叠层数≥3层，在这期间不得添加任何胶结剂，并且在洁净工作环境中操作。
为了更好地实现本方案，进一步地，所述步骤S6中热处理的气氛应选择中性的氮气、氩气或者还原性氢气、氨气，不能采用含碳源的气氛，并且需要将温度控制在700～1200℃之间，保温时间在5min至30min之间。
本发明所述的石墨烯薄膜的厚度和电学性能通过其制造方法的步骤中的可控参数进行调整和控制，其中，石墨烯薄膜的铺叠层数控制在3～105层，铺叠层数越多，垂直于薄膜面的纵向电学性能先逐渐提高，之后稍有下降，另外会按孔面密度不同而变化，延薄膜方向电学性能逐渐提高、薄膜的综合力学性能逐渐提升。基于一般所需的电学性能指标，将当孔隙直径为d米时，孔面密度控制为小于最大孔面密度σmax，最大孔面密度σmax的单位为个每平方米，最大孔面密度σmax满足：σmax＝(0.025～0.103)×d-2，控制孔隙直径d和最大孔面密度σmax满足该关系时，多层铺叠的石墨烯薄膜的电学性能较好。本发明所述的石墨烯薄膜的制造方法，基于现有的CVD法制备石墨烯薄膜，不仅能利用和保持CVD法制备的石墨烯薄膜优良的电学性能，又由于特殊的多孔结构设计，大幅提高了石墨烯薄膜的垂直于膜层方向上的导电性能，另外，相对于石墨烯粉体原材料制备的薄膜，本发明还避免了由于石墨烯片层随机堆叠，混乱搭接所造成的较大接触电阻。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明所述的多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜，使用多层石墨烯薄膜铺叠形成，并且每层石墨烯薄膜上都制有一定大小和一定密度的孔，使得铺叠而成的石墨烯薄膜的垂直于膜层方向上的导电性能优异；
2.本发明所述的多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜，使用多层石墨烯薄膜铺叠形成，并且每层石墨烯薄膜上都制有一定大小和一定密度的孔，使得铺叠而成的石墨烯薄膜的导电性能优异，并且提供了所述多层多孔的石墨烯薄膜的制造方法，可以直接制造本发明所述的多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜。
附图说明
为了更清楚地说明本技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图，其中：
图1是本发明的石墨烯薄膜的纵向和横向的电阻随孔径和孔面密度的变化图；
图2是本发明的综合电学性能和力学性能随铺叠层数的变化图；
图3是本发明的实施例4所述的方法示意图；
图4是本发明的实施例6所述的方法示意图；
图5是本发明的实施例8所述的方法示意图；
图6是本发明的实施例4-9中任一实施例的方法制成的石墨烯薄膜示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，因此不应被看作是对保护范围的限定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术工作人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；也可以是直接相连，也可以是通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合图1至图6对本发明作详细说明。
实施例1
一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜，如图6，所述石墨烯薄膜每层的孔隙直径为1微米～5毫米，当孔隙直径为d米时，孔面密度控制为小于最大孔面密度σmax，最大孔面密度σmax的单位为个每平方米，最大孔面密度σmax满足：
σmax＝(0.025～0.103)×d-2
所述石墨烯薄膜的铺叠层数为3～105层。
工作原理：本发明所述的石墨烯薄膜的厚度和电学性能通过其制造方法的步骤中的可控参数进行调整和控制，其中，如图1、图2所示，石墨烯薄膜的铺叠层数控制在3～105层，铺叠层数越多，垂直于薄膜面的纵向电学性能先逐渐提高，之后稍有下降，另外会按孔面密度不同而变化，延薄膜方向电学性能逐渐提高、薄膜的综合力学性能逐渐提升。基于一般所需的电学性能指标，将当孔隙直径为d米时，孔面密度控制为小于最大孔面密度σmax，最大孔面密度σmax的单位为个每平方米，最大孔面密度σmax满足：σmax＝(0.025～0.103)×d-2，控制孔隙直径d和最大孔面密度σmax满足该关系时，多层铺叠的石墨烯薄膜的电学性能较好。本发明所述的石墨烯薄膜的制造方法，基于现有的CVD法制备石墨烯薄膜，不仅能利用和保持CVD法制备的石墨烯薄膜优良的电学性能，又由于特殊的多孔结构设计，大幅提高了石墨烯薄膜的垂直于膜层方向上的导电性能，另外，相对于石墨烯粉体原材料制备的薄膜，本发明还避免了由于石墨烯片层随机堆叠，混乱搭接所造成的较大接触电阻。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上，所述石墨烯薄膜每层的孔隙直径为2毫米，所述孔面密度为2.56×104个每平方米。
实施例3
本实施例在实施例1的基础上，所述石墨烯薄膜每层的孔隙直径为5毫米，所述孔面密度为2.05×104个每平方米。
实施例4
一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜的制造方法，如图3，包括依次进行的以下步骤：
S1：使用铜箔表面CVD法或等离子体增强CVD法，分段或连续制备单层或多层多晶石墨烯薄膜；
S2：分段或连续去除铜箔基材；
S3：清洗去除铜箔基材和去除杂质金属杂质粒子；
S4：对石墨烯薄膜进行制孔；
S5：对制孔完毕的石墨烯薄膜进行多层铺叠；
S6：对多层铺叠完毕的石墨烯薄膜进行热处理；
S7：对石墨烯薄膜进行修边整形；
S8：对石墨烯薄膜进行治卷。
实施例5
本实施例在实施例4的基础上，所述步骤S1中应保持在600～1000℃的温度条件，气压保持真空或常压条件、使用甲烷加氢气或其他形式的碳源作为燃烧源。
所述步骤S3中使用采用FeCl3或者FeCl3和HCl混合溶液，清洗去除铜箔基材和去除杂质金属杂质粒子，部分边缘铜箔基材按设计要求予以保留。
所述步骤S5中的铺叠层数≥3层，在这期间不得添加任何胶结剂，并且在洁净工作环境中操作。
所述步骤S6中热处理的气氛应选择中性的氮气、氩气或者还原性氢气、氨气，不能采用含碳源的气氛，并且需要将温度控制在700～1200℃之间，保温时间在5min至30min之间。
本实施例的其他部分与上述实施例4相同，故不再赘述。
实施例6
一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜的制造方法，如图4，包括依次进行的以下步骤：
S1：使用铜箔表面CVD法或等离子体增强CVD法，分段或连续制备单层或多层多晶石墨烯薄膜；
S2：分段或连续去除铜箔基材；
S3：清洗去除铜箔基材和去除杂质金属杂质粒子；
S4：对制孔完毕的石墨烯薄膜进行多层铺叠；
S5：对石墨烯薄膜进行制孔；
S6：对多层铺叠完毕的石墨烯薄膜进行热处理；
S7：对石墨烯薄膜进行修边整形；
S8：对石墨烯薄膜进行治卷。
实施例7
本实施例在实施例6的基础上，所述步骤S1中应保持在600～1000℃的温度条件，气压保持真空或常压条件、使用甲烷加氢气或其他形式的碳源作为燃烧源。
所述步骤S3中使用采用FeCl3或者FeCl3和HCl混合溶液，清洗去除铜箔基材和去除杂质金属杂质粒子，部分边缘铜箔基材按设计要求予以保留。
所述步骤S4中的铺叠层数≥3层，在这期间不得添加任何胶结剂，并且在洁净工作环境中操作。
所述步骤S6中热处理的气氛应选择中性的氮气、氩气或者还原性氢气、氨气，不能采用含碳源的气氛，并且需要将温度控制在700～1200℃之间，保温时间在5min至30min之间。
本实施例的其他部分与上述实施例6相同，故不再赘述。
实施例8
一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜的制造方法，如图5，包括依次进行的以下步骤：
S1：使用铜箔表面CVD法或等离子体增强CVD法，分段或连续制备单层或多层多晶石墨烯薄膜；
S2：对石墨烯薄膜进行制孔；
S3：分段或连续去除铜箔基材；
S4：清洗去除铜箔基材和去除杂质金属杂质粒子；
S5：对制孔完毕的石墨烯薄膜进行多层铺叠；
S6：对多层铺叠完毕的石墨烯薄膜进行热处理；
S7：对石墨烯薄膜进行修边整形；
S8：对石墨烯薄膜进行治卷。
实施例9
本实施例在实施例8的基础上，所述步骤S1中应保持在600～1000℃的温度条件，气压保持真空或常压条件、使用甲烷加氢气或其他形式的碳源作为燃烧源。
所述步骤S4中使用采用FeCl3或者FeCl3和HCl混合溶液，清洗去除铜箔基材和去除杂质金属杂质粒子，部分边缘铜箔基材按设计要求予以保留。
所述步骤S5中的铺叠层数≥3层，在这期间不得添加任何胶结剂，并且在洁净工作环境中操作。
所述步骤S6中热处理的气氛应选择中性的氮气、氩气或者还原性氢气、氨气，不能采用含碳源的气氛，并且需要将温度控制在700～1200℃之间，保温时间在5min至30min之间。
本实施例的其他部分与上述实施例8相同，故不再赘述。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜，其特征在于：所述石墨烯薄膜每层的孔隙直径为1微米～5毫米，当孔隙直径为d米时，孔面密度控制为小于最大孔面密度σmax，最大孔面密度σmax的单位为个每平方米，最大孔面密度σmax满足：
σmax＝(0.025～0.103)×d-2
所述石墨烯薄膜的铺叠层数为3～105层。
2.根据权利要求1所述的一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜，其特征在于：所述石墨烯薄膜每层的孔隙直径为2毫米，所述孔面密度为2.56×104个每平方米。
3.根据权利要求1所述的一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜，其特征在于：所述石墨烯薄膜每层的孔隙直径为5毫米，所述孔面密度为2.05×104个每平方米。
4.一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜的制造方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤：
S1：使用铜箔表面CVD法或等离子体增强CVD法，分段或连续制备单层或多层多晶石墨烯薄膜；
S2：分段或连续去除铜箔基材；
S3：清洗去除铜箔基材和去除杂质金属杂质粒子；
S4：对石墨烯薄膜进行制孔；
S5：对制孔完毕的石墨烯薄膜进行多层铺叠；
S6：对多层铺叠完毕的石墨烯薄膜进行热处理；
S7：对石墨烯薄膜进行修边整形；
S8：对石墨烯薄膜进行治卷；
其中步骤S4和S5可以交换顺序，或将步骤S4放在步骤S1之后。
5.根据权利要求4所述的一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜的制造方法，其特征在于：所述步骤S1中应保持在600～1000℃的温度条件，气压保持真空或常压条件、使用甲烷加氢气或其他形式的碳源作为燃烧源。
6.根据权利要求4所述的一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜的制造方法，其特征在于：所述步骤S3中使用采用FeCl3或者FeCl3和HCl混合溶液，清洗去除铜箔基材和去除杂质金属杂质粒子，部分边缘铜箔基材按设计要求予以保留。
7.根据权利要求4所述的一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜的制造方法，其特征在于：所述步骤S5中的铺叠层数≥3层，在这期间不得添加任何胶结剂，并且在洁净工作环境中操作。
8.根据权利要求4所述的一种多层多孔高导电性能的石墨烯薄膜的制造方法，其特征在于：所述步骤S6中热处理的气氛应选择中性的氮气、氩气或者还原性氢气、氨气，不能采用含碳源的气氛，并且需要将温度控制在700～1200℃之间，保温时间在5min至30min之间。
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