CN112661992A - 一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，涉及一种高导热复合薄膜制备方法，本发明高导热一维纳米增强相的选取、具有林木式分布结构的增强相/聚合物复合薄膜的制备、高导热石墨烯在复合薄膜表面的生长。本发明导热复合薄膜的制备过程中，连续相（聚合物基体）对分散增强相（一维微米或纳米材料）的埋入及其在聚合物基体内如何形成导热通路；在聚合物基体表面沉积二维纳米导热材料，使其与分散增强相（一维微米或纳米材料）形成树状、草状的仿生散热结构，增大复合薄膜与热源的接触面积，进而获得高导热效率。本发明制备出纳米线、石墨烯呈林式分布、均匀分散的复合薄膜，且具备树状、草状结构，使复合薄膜具有优异的力学性能及高导热特性。

Description

一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及一种高导热复合薄膜制备方法，特别是涉及一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法。

背景技术

市场上的导热材料可以分为金属导热材料、聚合物导热材料、无机非金属导热材料、聚合物复合导热材料等。其中，金属导热材料电绝缘性差，制约了其应用发展；聚合物导热材料质轻、力学性能优良、加工工艺简单，但导热系数较低；无机非金属导热材料导热性能好、电绝缘性能优异。而将具有较高的导热性能的无机金属材料作为填料，综合性能优异的聚合物作为基体，经过特定成型工艺复合，制备出导热聚合物复合材料可使其兼具高的导热率、突出的综合性能、较强的可设计性，以及力学性能优异等优点。这种聚合物复合导热材料是目前发展最快，应用最广泛的导热材料。为获得导热性能优异的复合材料，本发明提供了一种具有“林木分布式”结构高导热聚合物复合薄膜的制备方法。

一维微米/纳米结构(长径比＞10，直径＜100nm)的无机材料，如纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管等，具有定向导热特性。目前，多种物理及化学合成方法可被用于一维纳米材料的制备，如物理气相沉积法、化学气相沉积法、热蒸发法、溶胶-凝胶法、热注入法和水热法等。其中，水热合成法具有操作简单、反应条件易控制、可获得多种特殊形貌产物等优势被研究人员广泛使用。迄今为止，大量的实验研究表明，在水热过程中，特定离子的引入可促进和改变无机氧化物、碳化物、氮化物等一维生长取向，如：SO₄ ^2-、CTAB^-、EDTA^-、Li⁺、NH^{4 +}、Na⁺、Cl^-等。目前，这些纳米材料在基础研究和技术应用领域的地位日益显著，被认为是下一代微/纳器件，如电子、光电、电化学和机电设备等的连接线，纳米级设备的重要组成部件。在复合材料中，一维纳米材料也被大量引入，利用其高的长径比及独特的线形结构，使聚合物的力学强度增强，形成导热、导电通路，提高聚合物复合材料的结构性能与功能特性。

石墨烯是一种无机非金属碳的二维材料，是由sp²杂化的原子铺成的六边形蜂窝状平面晶体结构的单层石墨片。石墨烯的结构十分稳定，而碳原子之间连接相对较为柔韧。外力作用平面晶体结构发生弯曲变形时，碳原子不必重新排列来适应外力，从而可以保证结构稳定性。这样的独特结构赋予石墨烯许多传统材料不具有的性能。如：理论表面积大、超高力学强度、高热导率及电导率等。常温下，石墨烯碳原子间作用力非常强，即使周围碳原子发生挤压，石墨烯中的电子受到的干扰也很小。且石墨烯中的电子传输不易发生散射，迁移率可达15000cm²/V·s，其电导率可达10⁶S/m，面电阻约为30Ω/cm²，是室温下导电最好的材料之一。另外，石墨烯的导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石。利用石墨烯与聚合物复合可以研制出薄、轻、拉伸性好和超强韧性的新型聚合物复合材料，用于制造汽车、飞机和卫星等的零部件。

聚合物基导热材料作为新一代高轨道卫星等先进飞行器必不可少的导热功能材料的首选，可用作复合壳体支撑与防护，也可用在电子芯片、航天器的热控、能量传输及转化等领域。上述领域都对材料的强度、耐热性、稳定性以及制备方法提出了越来越高的要求。通用导热膜材料的强度和耐温等级只能满足-200 ~ 300℃条件下稳定使用的要求，而对于长期运行的设备，由于表面的热循累计和长期热老化等因素，严重制约了导热器件的使用寿命和设备的安全性。所以导热器件的耐温等级和力学强度有待提高，特别是长期冷热循环产生疲劳效应导致聚合物导热膜性能下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，本发明将一维纳米材料与聚合物基体进行先复合，通过控制薄膜的厚度与一维纳米线形材料的掺杂量，使得一维纳米材料在聚合物基体表面“生长”，裸露形成“树枝”状结构。然后在表面沉积石墨烯纳米片层结构，在提高导热性能的同时，利用其纳米结构的表面效应，增大导热复合薄膜与热源的接触面积，制备具备“土壤”（聚合物基体），“根系”、“树干”与树枝（一维纳米材料），“叶片”与“草丛”（石墨烯片）等“林木分布式”结构与功能的聚合物复合导热薄膜。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，所述方法包括以下制备过程：

（1）制备一维纳米线型材料：采用水热法合成，在高压反应釜内，通过控制晶体形貌的生长，得到一维纳米线型材料；将纳米线材料均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、乙醇或水溶剂中分别制备成DMAc、乙醇或水纳米线分散液备用；

（2）制备纳米线/聚酰亚胺复合基板：聚酰亚胺树脂以ODA（4,4'-二氨基二苯醚）-BTDA（3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐）体系为例，采用原位聚合方式，并加入步骤（1）制得的纳米线的DMAc分散液，搅拌3~24h至反应完全，制备成纳米线/聚酰胺酸胶液；或以粉体/颗粒状聚合物原料，将聚合物粉体/胶体加热，使之熔融成为粘流态；添加步骤（1）制备的一维纳米线材料分散液并充分混合，在混料机中搅拌，使分散相在连续相中分散均匀，制备成纳米线/聚合物复合胶液，备用；

（3）二维石墨烯片层的制备：采用热化学气相沉积方法（TCVD法），依靠等离子体的辅助，实现低温下石墨烯的生长；以铜箔为基底，高纯甲烷（CH₄）为前驱体碳源，高纯氢气（H₂）作为刻蚀和保护气，氩气（Ar）作为载气，在1000℃真空条件下制备石墨烯；

（4）制备石墨烯/纳米线/聚合物复合导热膜：通过将石墨烯转移的方式制备石墨烯/纳米线/聚合物复合导热膜；由于石墨烯生长在铜催化衬底上，必须将其从铜箔表面转移到目标树脂基体上，裸露于聚合物基体表面的纳米线与石墨烯片层形成“树“-“叶”结构，在聚合物基体两侧形成导热通路且与基体粘结牢固不脱落；具体步骤为在石墨烯表面旋涂步骤（2）制备的纳米线/聚合物复合胶液，在胶液另一侧贴合另一片石墨烯-铜箔基片，通过梯度升温固化使树脂固化完全，形成铜箔-石墨烯-纳米线/聚合物复合薄膜-石墨烯-铜箔5层结构；再用氯化铁（FeCl₃）溶液蚀刻两侧石墨烯的铜箔催化衬底，得到石墨烯-纳米线/聚合物复合薄膜-石墨烯夹心结构的复合导热膜；

上述步骤，或先进行上述步骤（3）后进行上述步骤（1）、步骤（2）再进行上述步骤（4）。

所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，所述一维纳米线型结构材料包含氧化钨（WO₃）纳米线、碳化钨（WC₂）纳米线、氮化钨（WNx）纳米线、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯管形成的复合一维线型材料。

所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，所述聚合物树脂基体材料包含聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚砜（PSF）、聚醚醚酮（PEEK）。

所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，所述二维石墨烯片层结构包含多层或单层石墨烯片，其片层面积为0.1 μm² ~ 2 μm²。

所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，所述一维氧化钨纳米线分散液的浓度为0.1mg·ml^-1 ~ 5mg·ml^-1。

所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，所述WO₃纳米线/聚酰胺酸胶液中，WO₃纳米线的质量分数为4wt% ~ 7wt%。

所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，所述石墨烯纳米片层厚度为1nm ~ 100nm。

所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，所述聚酰亚胺树脂基体的厚度为0.01mm ~ 2mm区间。

所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，所述裸露在基体表面的纳米线长度为1μm ~ 3μm。

所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，所述石墨烯-WO₃纳米线/聚酰亚胺-石墨烯复合薄膜的厚度为0.5mm ~ 2mm。

本发明的优点与效果是：

本发明将具有较高导热性能的纳米金属/金属氧化物材料作为填料，综合性能优良的聚合物作为基体，经过工艺复合，制备出聚合物基导热复合材料。再将导热性能优异的石墨烯与聚合物导热薄膜复合，制备成具有树状、草状的林木式分布结构的聚合物基复合导热薄膜。该结构的复合导热膜兼具较高的导热率、优良的综合性能、较强的可设计性，以及力学性能优异等优点。解决了导热复合膜导热率低、制备方式复杂，成本高等问题。

附图说明

图1是制备的纳米线的形貌照片；

图2是石墨烯与纳米线形成的树状结构的电镜照片；

图3是具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

以WO₃纳米线/聚酰亚胺复合薄膜为例：

（1）一维WO₃纳米线的制备：采用水热（溶剂）法制备WO₃纳米线，以二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、硫酸钾（K₂SO₄）和草酸（C₂H₂O₄）作为控形剂，去离子水作溶剂，盐酸（HCl）营造酸性环境。在磁力搅拌器的作用下制备成透明的前驱液；加入盐酸（HCl）磁力搅拌充分后转入反应釜中密封，在高温高压环境下得到WO₃纳米线，并在DMAc溶液中分散均匀，制备得到WO₃纳米线的DMAc分散液。

（2）WO₃纳米线/聚酰胺酸复合胶液的制备：以ODA-BTDA体系制备聚酰胺酸溶液，采用原位聚合的方式制备WO₃纳米线/聚酰胺酸复合胶液。首先量取步骤（1）中制备的氧化钨DMAc分散液加入到干净的反应器中，调节适当的搅拌速率并通入N₂作为保护气氛。称取一定量的ODA单体加入到反应体系中，持续搅拌待其完全溶解后，再分批加入适量的BTDA单体。体系反应10h后制备出纳米线质量分数为0.4wt%~17wt%的WO₃纳米线/聚酰胺酸胶液。

（3）石墨烯片层的制备：采用高纯甲烷（CH₄）为碳源、氢气（H₂）作为刻蚀和保护气、氩气（Ar）作为载气，以铜箔作为石墨烯生长的催化衬底，通过射频等离子体辅助，制备石墨烯。首先，将经过抛光、除杂、高温退火预处理后的铜箔放入反应腔内，将反应温度以10℃/min的速率升温至550℃。然后以一定流速通入甲烷、氢气和氩气，并将温度升高至1100℃，在等离子体的辅助和铜箔衬底的催化下，甲烷分解出含碳基团，并在铜箔表面成核生长成石墨烯，生长结束后，关闭放电和甲烷气体的通入，供气的气体流量改为100sccm的H₂和100sccm的Ar，直至系统冷却至室温，得到在铜箔上生长的石墨烯（厚度为1nm~100nm）。

（4）制备石墨烯/纳米线/聚合物复合导热膜：通过将石墨烯转移的方式制备石墨烯/纳米线/聚合物复合导热膜。首先将步骤（2）制备的纳米线/聚合物复合溶液旋涂在铜箔上生长的石墨烯表面上，然后在胶液上层贴合另一片石墨烯-铜箔基片。然后将制备的铜箔-石墨烯-纳米线/聚酰胺酸复合胶液-石墨烯-铜箔5层结构水平放入真空固化炉中，低温条件下脱除溶剂，按照梯度升温的方式使树脂固化完全，形成铜箔-石墨烯-纳米线/聚合物复合薄膜-石墨烯-铜箔5层结构。最后用氯化铁（FeCl₃）溶液蚀刻石墨烯两侧的铜箔催化衬底，得到石墨烯-纳米线/聚合物复合薄膜-石墨烯夹心结构的复合导热膜。

先进行上述步骤（1）、（2）后进行上述步骤（3）再进行上述步骤（4），或先进行上述步骤（3）后进行上述步骤（1）、（2）再进行上述步骤（4）

优选的，上述步骤（1）中所述WO₃纳米线的DMAc分散液中WO₃纳米线的浓度为0.1mg·ml^-1~25mg·ml^-1；

优选的，上述步骤（1）中所述二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）的用量为1~500mg；

优选的，上述步骤（1）中所述硫酸钾（K₂SO₄）的用量为1~500mg；

优选的，上述步骤（1）中所述草酸（C₂H₂O₄）作为控形剂的用量为1~500mg；

优选的，上述步骤（1）中所述加入盐酸（HCl）的用量为0.1~10ml；

优选的，上述步骤（1）中所述加入反应釜的体积为50~5000ml；

优选的，上述步骤（2）中所述WO₃纳米线/聚酰胺酸胶液中，WO₃纳米线的质量分数为4wt% ~7wt%；

优选的，上述步骤（2）中所述ODA单体的用量为0.1~100g；BTDA单体的用量为0.1~100g，二者的摩尔比为0.98~1.02 : 1.0）；

优选的，上述步骤（2）中所述体系反应时间为5-24h；

优选的，上述步骤（3）中所述石墨烯纳米片层厚度为1nm~100nm，更优选1nm~50nm；

优选的，上述步骤（4）中所述聚酰亚胺树脂基体的厚度为0.01mm~2mm区间，更优选0.02mm~2mm；

优选的，上述步骤（4）中所述裸露在基体表面的纳米线长度为1μm~3μm，更优选1.1μm~3μm；

优选的，上述步骤（4）中所述石墨烯-WO₃纳米线/聚酰亚胺-石墨烯复合薄膜的厚度为0.5mm~2mm，更优选0.6mm~2mm。

下面具体举例说明：

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

实施例1：

本实施例所述具有树枝状结构的聚合物导热复合膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

（1）一维WO₃纳米线的制备：采用水热（溶剂）法制备WO₃纳米线，以Na₂WO₄·H₂O为钨源，加入控形剂，盐酸营造酸性环境，高温高压条件下自生长WO₃纳米线。首先将分析纯级别的５mmol二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、1mmol硫酸钾（K₂SO₄）和1mmol草酸（C₂H₂O₄）加入到50ml去离子水中，在磁力搅拌器的作用下搅拌30min形成透明的前驱液；加入6ml 3mol/L的盐酸（HCl）磁力搅拌30min后转入反应釜中密封，在180℃下反应12h，待其冷却后超声清洗5min且用乙醇和去离子水清洗多次，在烘箱中70℃干燥2h，得到WO₃纳米线，并在DMAc溶液中分散均匀，制备得到WO₃纳米线浓度5mg·ml^-1的DMAc分散液。

（2）WO₃纳米线/聚酰胺酸复合胶液的制备：以ODA-BTDA体系制备聚酰胺酸溶液，采用原位聚合的方式制备WO₃纳米线/聚酰胺酸复合胶液。首先量取步骤（1）中制备的氧化钨DMAc分散液加入到干净的反应器中，调节适当的搅拌速率并通入N₂作为保护气氛。称取一定量的ODA单体加入到反应体系中，持续搅拌待其完全溶解后，再分批加入适量的BTDA单体。保持搅拌速率在1200r·min^-1，搅拌5h后制备出质量分数为4wt%的WO₃纳米线/聚酰胺酸胶液。

（3）石墨烯片层的制备：采用高纯甲烷（CH₄）为碳源、氢气（H₂）作为刻蚀和保护气、氩气（Ar）作为载气，以铜箔作为石墨烯生长的催化衬底，通过射频等离子体辅助，制备石墨烯。首先，将经过抛光、除杂、高温退火预处理后的铜箔放入反应腔内，将反应温度以10℃/min的速率升温至550℃。然后以一定流速通入甲烷、氢气和氩气，并将温度升高至1100℃，在等离子体的辅助和铜箔衬底的催化下，甲烷分解出含碳基团，并在铜箔表面成核生长成石墨烯，生长结束后，关闭放电和甲烷气体的通入，供气的气体流量改为100sccm的H₂和100sccm的Ar，直至系统冷却至室温，得到在铜箔上生长的石墨烯（厚度为10nm）。

（4）石墨烯/纳米线/聚合物复合导热薄膜的制备：通过将石墨烯转移的方式制备石墨烯/纳米线/聚合物复合导热膜。首先将步骤（2）制备的纳米线/聚合物复合溶液旋涂在铜箔上生长的石墨烯表面上，然后在胶液上层贴合另一片石墨烯-铜箔基片。然后将制备的铜箔-石墨烯-纳米线/聚酰胺酸复合胶液-石墨烯-铜箔5层结构水平放入真空固化炉中，60℃条件下保持4h脱除溶剂，按照梯度升温100℃-200℃-300℃的方式使树脂固化完全，形成铜箔-石墨烯-纳米线/聚合物复合薄膜-石墨烯-铜箔5层结构。最后用氯化铁（FeCl₃）溶液蚀刻石墨烯两侧的铜箔催化衬底，得到石墨烯-纳米线/聚合物复合薄膜-石墨烯夹心结构的复合导热膜，厚度为0.5mm。其中石墨烯与复合基体粘结牢固且可形成“叶片”-“枝干”-“根系”结构的导热通路。

实施例2：

本实施例所述具有树枝状结构的聚合物导热复合膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

（1）一维WO₃纳米线的制备：采用水热（溶剂）法制备WO₃纳米线，以Na₂WO₄·H₂O为钨源，加入控形剂，盐酸营造酸性环境，高温高压条件下自生长WO₃纳米线。首先将分析纯级别的５mmol二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、1mmol硫酸钾（K₂SO₄）和1mmol草酸（C₂H₂O₄）加入到50ml去离子水中，在磁力搅拌器的作用下搅拌30min形成透明的前驱液；加入6ml 3mol/L的盐酸（HCl）磁力搅拌30min后转入反应釜中密封，在180℃下反应12h，待其冷却后超声清洗5min且用乙醇和去离子水清洗多次，在烘箱中70℃干燥2h，得到WO₃纳米线，并在DMAc溶液中分散均匀，制备得到WO₃纳米线浓度4mg·ml^-1的DMAc分散液。

（2）WO₃纳米线/聚酰胺酸复合胶液的制备：以ODA-BTDA体系制备聚酰胺酸溶液，采用原位聚合的方式制备WO₃纳米线/聚酰胺酸复合胶液。首先量取步骤（1）中制备的氧化钨DMAc分散液加入到干净的反应器中，调节适当的搅拌速率并通入N₂作为保护气氛。称取一定量的ODA（十八烷基胺）单体加入到反应体系中，持续搅拌待其完全溶解后，再分批加入适量的BTDA（3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐）单体。保持搅拌速率在1200r·min^-1，搅拌5h后制备出质量分数为5wt%的WO₃纳米线/聚酰胺酸胶液。

（3）石墨烯片层的制备：采用高纯甲烷（CH₄）为碳源、氢气（H₂）作为刻蚀和保护气、氩气（Ar）作为载气，以铜箔作为石墨烯生长的催化衬底，通过射频等离子体辅助，制备石墨烯。首先，将经过抛光、除杂、高温退火预处理后的铜箔放入反应腔内，将反应温度以10℃/min的速率升温至550℃。然后以一定流速通入甲烷、氢气和氩气，并将温度升高至1100℃，在等离子体的辅助和铜箔衬底的催化下，甲烷分解出含碳基团，并在铜箔表面成核生长成石墨烯，生长结束后，关闭放电和甲烷气体的通入，供气的气体流量改为100sccm的H₂和100sccm的Ar，直至系统冷却至室温，得到在铜箔上生长的石墨烯（厚度为10nm）。

（4）制备石墨烯/纳米线/聚合物复合导热膜：通过将石墨烯转移的方式制备石墨烯/纳米线/聚合物复合导热膜。首先将步骤（2）制备的纳米线/聚合物复合溶液旋涂在铜箔上生长的石墨烯表面上，然后在胶液上层贴合另一片石墨烯-铜箔基片。然后将制备的铜箔-石墨烯-纳米线/聚酰胺酸复合胶液-石墨烯-铜箔5层结构水平放入真空固化炉中，60℃条件下保持4h脱除溶剂，按照梯度升温100℃-200℃-300℃的方式使树脂固化完全，形成铜箔-石墨烯-纳米线/聚合物复合薄膜-石墨烯-铜箔5层结构。最后用氯化铁（FeCl₃）溶液蚀刻石墨烯两侧的铜箔催化衬底，得到石墨烯-纳米线/聚合物复合薄膜-石墨烯夹心结构的复合导热膜，其中厚度为1mm。其中石墨烯与复合基体粘结牢固且可形成“叶片”-“枝干”-“根系”结构的导热通路。

实施例3：

本实施例所述具有树枝状结构的聚合物导热复合膜的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

（1）一维WO₃纳米线的制备：采用水热（溶剂）法制备WO₃纳米线，以Na₂WO₄·H₂O为钨源，加入控形剂，盐酸营造酸性环境，高温高压条件下自生长WO₃纳米线。首先将分析纯级别的５mmol二水合钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、1mmol硫酸钾（K₂SO₄）和1mmol草酸（C₂H₂O₄）加入到50ml去离子水中，在磁力搅拌器的作用下搅拌30min形成透明的前驱液；加入6ml 3mol/L的盐酸（HCl）磁力搅拌30min后转入反应釜中密封，在180℃下反应12h，待其冷却后超声清洗5min且用乙醇和去离子水清洗多次，在烘箱中70℃干燥2h，得到WO₃纳米线，并在DMAc溶液中分散均匀，制备得到WO₃纳米线浓度3mg·ml^-1的DMAc分散液。

（2）WO₃纳米线/聚酰胺酸复合胶液的制备：以ODA-BTDA体系制备聚酰胺酸溶液，采用原位聚合的方式制备WO₃纳米线/聚酰胺酸复合胶液。首先量取步骤（1）中制备的氧化钨DMAc分散液加入到干净的反应器中，调节适当的搅拌速率并通入N₂作为保护气氛。称取一定量的ODA单体加入到反应体系中，持续搅拌待其完全溶解后，再分批加入适量的BTDA单体。保持搅拌速率在1200r·min^-1，搅拌5h后制备出质量分数为6wt%的WO₃纳米线/聚酰胺酸胶液。

（3）石墨烯片层的制备：采用高纯甲烷（CH₄）为碳源、氢气（H₂）作为刻蚀和保护气、氩气（Ar）作为载气，以铜箔作为石墨烯生长的催化衬底，通过射频等离子体辅助，制备石墨烯。首先，将经过抛光、除杂、高温退火预处理后的铜箔放入反应腔内，将反应温度以10℃/min的速率升温至550℃。然后以一定流速通入甲烷、氢气和氩气，并将温度升高至1100℃，在等离子体的辅助和铜箔衬底的催化下，甲烷分解出含碳基团，并在铜箔表面成核生长成石墨烯，生长结束后，关闭放电和甲烷气体的通入，供气的气体流量改为100sccm的H₂和100sccm的Ar，直至系统冷却至室温，得到在铜箔上生长的石墨烯（厚度为30nm）。

（4）石墨烯/纳米线/聚合物复合导热薄膜的制备：通过将石墨烯转移的方式制备石墨烯/纳米线/聚合物复合导热膜。首先将步骤（2）制备的纳米线/聚合物复合溶液旋涂在铜箔上生长的石墨烯表面上，然后在胶液上层贴合另一片石墨烯-铜箔基片。然后将制备的铜箔-石墨烯-纳米线/聚酰胺酸复合胶液-石墨烯-铜箔5层结构水平放入真空固化炉中，60℃条件下保持4h脱除溶剂，按照梯度升温100℃-200℃-300℃的方式使树脂固化完全，形成铜箔-石墨烯-纳米线/聚合物复合薄膜-石墨烯-铜箔5层结构。最后用氯化铁（FeCl₃）溶液蚀刻石墨烯两侧的铜箔催化衬底，得到石墨烯-纳米线/聚合物复合薄膜-石墨烯夹心结构的复合导热膜，其中厚度为2mm。其中石墨烯与复合基体粘结牢固且可形成“叶片”-“枝干”-“根系”结构的导热通路。

Claims (10)

1.一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：

（1）制备一维纳米线型材料：采用水热法合成，在高压反应釜内，通过控制晶体形貌的生长，得到一维纳米线型材料；将纳米线材料均匀分散于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、乙醇或水溶剂中分别制备成DMAc、乙醇或水纳米线分散液备用；

（2）制备纳米线/聚酰亚胺复合基板：聚酰亚胺树脂以ODA（4,4'-二氨基二苯醚）-BTDA（3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐）体系为例，采用原位聚合方式，并加入步骤（1）制得的纳米线的DMAc分散液，搅拌3~24h至反应完全，制备成纳米线/聚酰胺酸胶液；或以粉体/颗粒状聚合物原料，将聚合物粉体/胶体加热，使之熔融成为粘流态；添加步骤（1）制备的一维纳米线材料分散液并充分混合，在混料机中搅拌，使分散相在连续相中分散均匀，制备成纳米线/聚合物复合胶液，备用；

（3）二维石墨烯片层的制备：采用热化学气相沉积方法（TCVD法），依靠等离子体的辅助，实现低温下石墨烯的生长；以铜箔为基底，高纯甲烷（CH₄）为前驱体碳源，高纯氢气（H₂）作为刻蚀和保护气，氩气（Ar）作为载气，在1000℃真空条件下制备石墨烯；

（4）制备石墨烯/纳米线/聚合物复合导热膜：通过将石墨烯转移的方式制备石墨烯/纳米线/聚合物复合导热膜；由于石墨烯生长在铜催化衬底上，必须将其从铜箔表面转移到目标树脂基体上，裸露于聚合物基体表面的纳米线与石墨烯片层形成“树“-“叶”结构，在聚合物基体两侧形成导热通路且与基体粘结牢固不脱落；具体步骤为在石墨烯表面旋涂步骤（2）制备的纳米线/聚合物复合胶液，在胶液另一侧贴合另一片石墨烯-铜箔基片，通过梯度升温固化使树脂固化完全，形成铜箔-石墨烯-纳米线/聚合物复合薄膜-石墨烯-铜箔5层结构；再用氯化铁（FeCl₃）溶液蚀刻两侧石墨烯的铜箔催化衬底，得到石墨烯-纳米线/聚合物复合薄膜-石墨烯夹心结构的复合导热膜；

上述步骤，或先进行上述步骤（3）后进行上述步骤（1）、步骤（2）再进行上述步骤（4）。

2.根据权利要求1所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，其特征在于，所述一维纳米线型结构材料包含氧化钨（WO₃）纳米线、碳化钨（WC₂）纳米线、氮化钨（WNx）纳米线、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯管形成的复合一维线型材料。

3.根据权利要求1所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，其特征在于，所述聚合物树脂基体材料包含聚酰亚胺（PI）、聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚砜（PSF）、聚醚醚酮（PEEK）。

4.根据权利要求1所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，其特征在于，所述二维石墨烯片层结构包含多层或单层石墨烯片，其片层面积为0.1 μm² ~2 μm²。

5.根据权利要求1所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，其特征在于，所述一维氧化钨纳米线分散液的浓度为0.1mg·ml^-1 ~ 5mg·ml^-1。

6.根据权利要求1所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，其特征在于，所述WO₃纳米线/聚酰胺酸胶液中，WO₃纳米线的质量分数为4wt% ~ 7wt%。

7.根据权利要求1所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，其特征在于，所述石墨烯纳米片层厚度为1nm ~ 100nm。

8.根据权利要求1所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂基体的厚度为0.01mm ~ 2mm区间。

9.根据权利要求1所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，其特征在于，所述裸露在基体表面的纳米线长度为1μm ~ 3μm。

10.根据权利要求1所述的一种具有林木分布式结构高导热聚合物复合薄膜制备方法，其特征在于，所述石墨烯-WO₃纳米线/聚酰亚胺-石墨烯复合薄膜的厚度为0.5mm ~ 2mm。

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