CN115975380A - 桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的制备方法与应用。首先将一维碳化硅纳米线、二维石墨片按照一定比列均匀分散在芳纶液晶基质中，通过机械剪切诱导一维碳化硅纳米线、二维石墨在芳纶液晶基体中形成桥式液晶导热网络，制备出桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜。本发明制备的复合导热膜具有适合大规模生产的便捷性和良好的可折叠性、耐热性、绝缘性和阻燃性；桥式一维/二维液晶取向导热网络形成连续有序的导热路径，有效填补了导热填料间的空隙，赋予复合导热膜较高的面内热导率，在手机CPU等电子器件散热方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于热界面材料制备技术领域，具体涉及桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的制备方法与应用。
背景技术
随着电子器件微型化、集成化和功率密度的迅速激增，开发具有高导热性和阻燃性的热界面材料是保证电子器件运行稳定性、可靠性的有效策略。在电子器件热管理中，柔性聚合物基热界面材料具有易加工、质量轻、耐腐蚀的优点而被广泛使用。其中，凯夫拉因其具有液晶序构、高强度、高模量、阻燃性而被认为是构建高性能热界面材料的理想基质之一。
将导热填料以液晶有序排列的方式引入热界面材料基质中，可以充分利用填料的导热各向异性，有效抑制填料在液晶取向方向上的声子散射。具有液晶取向有序排列的导热填料可以作为传热的“高速公路”，实现高效的声子导热，但由于填料间的间隙，导致热传导路径不连续，导热能力仍然受到影响。桥接多维导热填料可以有效地构建连续的导热通道。例如，零维或一维导热填料桥接二维导热填料可以形成连续的“点-面”或“线-面”导热路径，增加填料之间的桥接面积。因此，在液晶基体中构建连续有序的桥式一维/二维液晶取向导热网络，将有望构建高导热芳纶基热界面材料，实现在电子器件热管理中的实际应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的制备方法。
本发明的目的之二在于提供由上述制备方法制得的桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜，具有优异的可折叠性、耐热性、绝缘性、阻燃性和高导热性能。
本发明的目的之三在于提供上述桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜在电子器件热管理中的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取导热填料一维碳化硅纳米线和导热填料二维石墨片，在超声条件下均匀分散在浓硫酸中获得分散液Ⅰ；
(2)在10℃～25℃条件下将芳纶溶解在浓硫酸中获得液晶溶液Ⅱ；；
(3)将分散液Ⅰ和液晶溶液Ⅱ充分均匀混合，获得芳纶/石墨/碳化硅的液晶混合物Ⅲ，采用机械剪切方式将液晶混合物Ⅲ均匀涂覆于玻璃基板，实现碳化硅和石墨形成桥式一维/二维液晶取向导热网络；
(4)将涂覆有液晶混合物Ⅲ的玻璃基板迅速放入反向溶剂中，经反相分离，获得具有桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜。
优选地，步骤(1)中导热填料和浓硫酸的质量比为20：500，导热填料中一维碳化硅纳米线和二维石墨片的质量比为0-8：10-2。
优选地，步骤(1)中所述二维石墨片的碳含量≥99wt％，氧含量≤0.01wt％，石墨薄片直径为10±0.5μm，一维碳化硅纳米线的纯度是98％，直径是100nm～600nm，长度是50μm～100μm。
优选地，步骤(2)中所述芳纶是采用对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺。
优选地，步骤(2)中所述芳纶和浓硫酸的质量比为30：500。
优选地，步骤(3)中所述液晶混合物Ⅲ中导热填料、芳纶、浓硫酸的质量比为20：30：1000。
优选地，步骤(4)中所述反向溶剂为去离子水，在去离子水中进行反相分离的时间为1.5～2小时。
第二方面，本发明还提供由上述制备方法制得的桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜。
本发明的桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜中，一维碳化硅纳米线和二维石墨导热填料在芳纶基体形成桥式一维/二维液晶取向导热网络，构建了连续、有序的声子导热网络，使本发明的导热膜在面内方向具有较高的面向热导率。
第三方面，本发明还提供上述桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜在电子器件热管理中的应用，特别是手机CPU热管理中的应用。
本发明提供的桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜具有高导热性和优异的可折叠性、耐热性、绝缘性和阻燃性。适用于高集成度、高功率密度电子器件热管理的应用需求。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的桥式一维/二维液晶取向复合导热膜包括芳纶、二维石墨和一维碳化硅纳米线。一方面，该复合膜具有良好的可折叠性、耐热性、绝缘性和阻燃性；另一方面，一维碳化硅纳米线和二维石墨片在芳纶基体中形成桥式一维/二维液晶序构导热路径，使本发明的复合导热膜具有较高的面向导热性能。
2、本发明的桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的面向热导率最高可达19.69±0.16W m-1K-1，在应用手机CPU热管理时，尺寸为2.0cm×5.0cm的复合导热膜可降低手机CPU运行温度3.4℃，在电子器件热管理领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的流程图。
图2是实施例1-6制得的液晶取向芳纶/石墨复合导热膜AG10和桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6、AG2S8。其中，图2(a)是不同碳化硅/石墨质量比的芳纶/石墨/碳化硅的混合液晶及其复合导热膜，图2(b)是折叠成复杂形状的复合导热膜AG10、AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6、AG2S8。
图3(a)是实施例1-6制得的液晶取向芳纶/石墨复合导热膜AG10和桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6、AG2S8的液晶光学织构。
图3(b)是实施例1-6制得的液晶取向芳纶/石墨复合导热膜AG10和桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6、AG2S8的扫描电子显微镜下的表面形貌图。
图4是实施例1-6制得的液晶取向芳纶/石墨复合导热膜AG10和桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6、AG2S8、二维石墨(Graphite)和一维碳化硅(SiC)的红外光谱(a)、XRD光谱(b-c)，芳纶(Aramid)与复合导热膜的热稳定性分析(d-e)，复合导热膜的绝缘性分析(f)和AG6S4的耐火性分析(f)。
图5是实施例1-6制得的液晶取向芳纶/石墨复合导热膜AG10和桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6和AG2S8的热导率(a)，桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的导热机理示意图(b)，AG10、AG6S4和AG2S8同时放在热台上从30℃升高到65℃的红外热图像(c)。
图6是实施例1和实施例3作为热界面材料在手机CPU的热管理应用。图6(a-c)是CPU上无导热膜的手机、覆有AG10导热膜的手机、覆有AG6S4导热膜的手机运行60min CPU的温度变化，图6(d-f)是上述手机CPU运行时对应的红外热像图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中，如无特殊说明，所使用的原料和试剂均为市售商品。
实施例1
一种液晶取向芳纶/石墨复合导热膜AG10，导热填料二维石墨片沿芳纶液晶基体的平面方向分布。
其中，芳纶为美国杜邦公司生产，是采用对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺；二维石墨片为青岛德通纳米技术有限公司生产，二维石墨片的碳含量≥99wt％，氧含量≤0.01wt％，石墨薄片直径为10±0.5μm；浓硫酸的质量分数是98％。二维石墨片、芳纶和浓硫酸的质量比为20：30：1000，即导热填料二维石墨的质量分数为40％。
根据图1所示的流程进行制备，具体步骤如下：
(1)按照二维石墨片和浓硫酸的质量比为20：500，称取导热填料二维石墨片，在超声条件下均匀分散在浓硫酸中获得分散液Ⅰ；
(2)在10℃～25℃温度下，按照芳纶和浓硫酸的质量比30：500称取芳纶和浓硫酸，将芳纶溶解在浓硫酸中获得液晶溶液Ⅱ；
(3)将分散液Ⅰ和液晶溶液Ⅱ充分均匀混合，获得芳纶/石墨的液晶混合物Ⅲ，其中导热填料二维石墨片、芳纶、浓硫酸的质量比为20：30：1000，采用机械剪切方式将液晶混合物Ⅲ均匀涂覆于玻璃基板，实现石墨沿芳纶液晶基体的平面形成导热路径；
(4)将涂覆有液晶混合物Ⅲ的玻璃基板迅速放入反向溶剂去离子水中，经反相分离1.5～2小时，获得液晶取向芳纶/石墨复合导热膜AG10。
实施例2
一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG8S2，导热填料二维石墨片和一维碳化硅纳米线在芳纶液晶基体中形成桥式一维/二维液晶取向导热网络。
其中，芳纶为美国杜邦公司生产，是采用对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺；二维石墨片为青岛德通纳米技术有限公司生产，二维石墨片的碳含量≥99wt％，氧含量≤0.01wt％，石墨薄片直径为10±0.5μm；一维碳化硅纳米线是江苏先丰纳米材料科技有限公司生产，纯度是98％，直径是100nm～600nm，长度是50μm～100μm；浓硫酸的质量分数是98％。二维石墨片、一维碳化硅纳米线、芳纶和浓硫酸的质量比为16：4：30：1000，即导热填料二维石墨的质量分数为32％，一维碳化硅纳米线的质量分数为8％。
根据图1所示的流程进行制备，具体步骤如下：
(1)按照二维石墨片、一维碳化硅纳米线和浓硫酸的质量比为16：4：500，称取导热填料二维石墨片和一维碳化硅纳米线，在超声条件下均匀分散在浓硫酸中获得分散液Ⅰ；
(2)在10℃～25℃温度下，按照芳纶和浓硫酸的质量比30：500称取芳纶和浓硫酸，将芳纶溶解在浓硫酸中获得液晶溶液Ⅱ；
(3)将分散液Ⅰ和液晶溶液Ⅱ充分均匀混合，获得芳纶/石墨/碳化硅的液晶混合物Ⅲ，其中导热填料二维石墨、一维碳化硅、芳纶、浓硫酸的质量比为16：4：30：1000，采用机械剪切方式将液晶混合物Ⅲ均匀涂覆于玻璃基板，实现二维石墨与一维碳化硅沿芳纶液晶基体的平面方向形成桥式一维/二维液晶取向导热网络；
(4)将涂覆有液晶混合物Ⅲ的玻璃基板迅速放入反向溶剂去离子水中，经反相分离1.5～2小时，获得液晶取向芳纶/石墨复合导热膜AG8S2。
实施例3
一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG6S4，导热填料二维石墨片和一维碳化硅纳米线在芳纶液晶基体中形成桥式一维/二维液晶取向导热网络。
其中，芳纶为美国杜邦公司生产，是采用对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺；二维石墨片为青岛德通纳米技术有限公司生产，二维石墨片的碳含量≥99wt％，氧含量≤0.01wt％，石墨薄片直径为10±0.5μm；一维碳化硅纳米线是江苏先丰纳米材料科技有限公司生产，纯度是98％，直径是100nm～600nm，长度是50μm～100μm；浓硫酸的质量分数是98％。二维石墨片、一维碳化硅纳米线、芳纶和浓硫酸的质量比为12：8：30：1000，即导热填料二维石墨的质量分数为24％，一维碳化硅纳米线的质量分数为16％。
制备方法同实施例2。
实施例4
一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG5S5，导热填料二维石墨片和一维碳化硅纳米线在芳纶液晶基体中形成桥式一维/二维液晶取向导热网络。
其中，芳纶为美国杜邦公司生产，是采用对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺；二维石墨片为青岛德通纳米技术有限公司生产，二维石墨片的碳含量≥99wt％，氧含量≤0.01wt％，石墨薄片直径为10±0.5μm；一维碳化硅纳米线是江苏先丰纳米材料科技有限公司生产，纯度是98％，直径是100nm～600nm，长度是50μm～100μm；浓硫酸的质量分数是98％。二维石墨片、一维碳化硅纳米线、芳纶和浓硫酸的质量比为10：10：30：1000，即导热填料二维石墨的质量分数为20％，一维碳化硅纳米线的质量分数为20％。
制备方法同实施例2。
实施例5
一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG4S6，导热填料二维石墨片和一维碳化硅纳米线在芳纶液晶基体中形成桥式一维/二维液晶取向导热网络。
其中，芳纶为美国杜邦公司生产，是采用对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺；二维石墨片为青岛德通纳米技术有限公司生产，二维石墨片的碳含量≥99wt％，氧含量≤0.01wt％，石墨薄片直径为10±0.5μm；一维碳化硅纳米线是江苏先丰纳米材料科技有限公司生产，纯度是98％，直径是100nm～600nm，长度是50μm～100μm；浓硫酸的质量分数是98％。二维石墨片、一维碳化硅纳米线、芳纶和浓硫酸的质量比为8：12：30：1000，即导热填料二维石墨的质量分数为16％，一维碳化硅纳米线的质量分数为24％。
制备方法同实施例2。
实施例6
一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG2S8，导热填料二维石墨片和一维碳化硅纳米线在芳纶液晶基体中形成桥式一维/二维液晶取向导热网络。
其中，芳纶为美国杜邦公司生产，是采用对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺；二维石墨片为青岛德通纳米技术有限公司生产，二维石墨片的碳含量≥99wt％，氧含量≤0.01wt％，石墨薄片直径为10±0.5μm；一维碳化硅纳米线是江苏先丰纳米材料科技有限公司生产，纯度是98％，直径是100nm～600nm，长度是50μm～100μm；浓硫酸的质量分数是98％。二维石墨片、一维碳化硅纳米线、芳纶和浓硫酸的质量比为4：16：30：1000，即导热填料二维石墨的质量分数为8％，一维碳化硅纳米线的质量分数为32％。
制备方法同实施例2。
CPU是手机的控制中心，在手机运行过程中会产生大量的热量，形成局部热点。由于垂直方向的散热空间有限，需要一种面内导热系数高的散热材料，使CPU的焦耳热在水平方向快速传导，使水平方向的热量分布均匀，消除局部过热。本发明将复合导热膜应用于手机CPU的热管理。手机CPU的热管理选用尺寸约为2.0cm×5.0cm的AG10和AG6S4。
应用例1
实施例1制得的复合导热膜AG10作为热界面材料在手机CPU的热管理应用。
应用效果：将尺寸约为2.0cm×5.0cm的复合导热膜AG10贴覆在手机CPU上，如图6(b)所示，手机在室温下单曲循环播放音乐，使用DAQ970A数据采集系统连续采集手机CPU的运行温度，以AG10为热界面材料的手机CPU在运行60min后的温度稳定在39.6℃，降低了手机CPU运行温度1.1℃。红外热像仪拍摄了以AG10为热界面材料的手机CPU在运行5min、15min、30min、45min和60min后的红外热像图，图6(e)所示，可以直观的看出，当贴覆导热膜AG10时，手机CPU的热量通过AG10沿面内方向传导到整个导热膜，从而降低手机CPU的温度，说明本发明的复合导热膜AG10具有优异的导热能力。
应用例2
实施例3制得的复合导热膜AG6S4作为热界面材料在手机CPU的热管理应用。
应用效果：将尺寸约为2.0cm×5.0cm的复合导热膜AG6S4贴覆在手机CPU上，如图6(c)所示，手机在室温下单曲循环播放音乐，使用DAQ970A数据采集系统连续采集手机CPU的运行温度，以AG6S4为热界面材料的手机CPU在运行60min后的温度稳定在37.3℃，降低了手机CPU运行温度3.4℃。红外热像仪拍摄了以AG6S4为热界面材料的手机CPU在运行5min、15min、30min、45min和60min后的红外热像图，图6(f)所示，可以直观的看出，当贴覆导热膜AG6S4时，手机CPU的热量通过AG6S4沿面内方向高效传导到整个导热膜，有效降低手机CPU的温度，说明本发明的复合导热膜AG6S4具有优异的导热能力。
图2是实施例1-6制得的液晶取向芳纶/石墨复合导热膜AG10和桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6、AG2S8。具体地，图2(a)是不同碳化硅/石墨质量比的芳纶/石墨/碳化硅的混合液晶及其复合导热膜，具有良好的柔性，图2(b)是折叠成复杂形状的复合导热膜AG10、AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6、AG2S8，具有良好的可折叠性能。
图3(a)是实施例1-6制得的液晶取向芳纶/石墨复合导热膜AG10和桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6、AG2S8的液晶光学织构，可以看出芳纶基体呈现典型的液晶织构，芳纶基体具有液晶取向结构，导热填料石墨均匀分散在芳纶的液晶基体中。图3(b)是实施例1-6制得的液晶取向芳纶/石墨复合导热膜AG10和桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6、AG2S8的扫描电镜表面形貌图，图中红色箭头是机械剪切方向，蓝色箭头代表一维碳化硅纳米线的排列方向。可以看出，褶皱的二维石墨片的平面沿着芳纶液晶基体排列，一维碳化硅纳米线沿着机械剪切方向排列，且一维碳化硅纳米线桥接二维石墨片，在芳纶液晶基体中形成连续的桥式一维/二维液晶取向导热网络。
图4(a)是实施例1-6制得的液晶取向芳纶/石墨复合导热膜AG10和桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6、AG2S8、二维石墨(Graphite)和一维碳化硅(SiC)的红外光谱。从图4(a)中可以看出，石墨美哟特征的红外吸收峰。SiC在927cm-1和801cm-1处的吸收峰归属于Si-C单键的振动吸收峰；芳纶在3312cm-1，1545cm-1处的吸收峰归属于N-H单键振动吸收峰，1400cm-1处的振动吸收峰归属C-N单键振动吸收峰，1651cm-1处的吸收峰归属于C＝O单键振动吸收峰，1606cm-1和1513cm-1处的吸收峰归属于苯环的振动吸收峰。SiC和芳纶的上述特征峰均出现在AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6、AG2S8的红外光谱中，芳纶的特征峰出现在AG10中，证明实施例1-6的复合导热膜符合设计。
图4(b-c)是一维碳化硅(SiC)、二维石墨(Graphite)、芳纶(Aramid)、复合导热膜AG10、AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6和AG2S8的XRD光谱。可以看出，SiC在35.9°、60.3°和72.4°的衍射峰是其(111)，(220)和(311)晶面的衍射峰。二维石墨在26.5°和54.8°的衍射峰分别是其(002)和(004)晶面的衍射峰。芳纶在2θ＝18°附近的广角区有一个宽弥散峰，因此芳纶具有向列型液晶取向结构。在复合导热膜AG10的XRD图谱中出现了芳纶和二维石墨的特征衍射峰，复合导热膜AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6和AG2S8的XRD图谱中均呈现一维碳化硅、二维石墨和芳纶的特征衍射峰。综上结果表明，实施例1-6的复合导热膜AG10、AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6不仅符合分子设计，也具有液晶取向结构。
图4(d-e)分别是芳纶和复合导热膜AG10、AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6和AG2S8的热重分析曲线。可以看出，复合导热膜的初始分解温度高于芳纶。芳纶的热解主要发生在490-570℃的温度区间，最大失重速率温度在547℃左右；而复合导热膜的热解主要发生在550-630℃的温度区间，最大失重速率温度在605℃左右，表明石墨和碳化硅增强了复合导热膜的热稳定性。根据热重分析曲线可以得知，实施例1-6的复合导热膜AG10、AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6和AG2S8具有良好的热稳定性。
图4(f)是复合导热膜AG10、AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6和AG2S8的薄膜电阻。当导热填料仅为石墨薄片时，AG10在室温下的薄膜电阻为81.9±5.4kΩ/sq，表现出电绝缘特性。这说明芳纶的分子链段可以有效地阻碍二维石墨片的导电。随着一维SiC纳米线的引入，AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6和AG2S8的薄膜电阻从83.1±5.4kΩ/sq进一步增加到98.5±3.6kΩ/sq，这归因于一维碳化硅纳米线进一步阻断了导电路径。结果表明，复合导热膜具有良好的电绝缘性。
图4(g)是以AG6S4为代表的导热复合膜阻燃性的说明。当暴露在火焰中时，AG6S4被点燃，一旦移除火焰，它就会立即自动熄灭。AG6S4在整个燃烧试验过程没有明火，甚至保持了原有的形态，作为热管理材料具有优越的安全性和可靠性。在燃烧时间从1s到7s的过程中，阻燃灰色残渣为石墨骨架和碳化硅骨架黑色部分是芳纶脱水后形成的焦炭。当AG6S4暴露在火灾中，其表面的碳化硅被氧化形成致密的二氧化硅层，起到防火屏障的作用，因此本发明的复合导热膜具有阻燃性。
图5(a)是实施例1-6制得的复合导热膜AG10、AG8S2、AG6S4、AG5S5、AG4S6和AG2S8的热导率，可以看出，AG6S4的面内热导率最高，达到19.69±0.16W m-1K-1，而芳纶膜的热导率是2.42W m-1K-1，提高了约714％。当二维石墨与一维碳化硅的质量比从10：0变为6：4时，热导率从AG10的9.95±0.14W m-1K-1急剧增加到AG6S4的19.69±0.16W m-1K-1。这是由于一维碳化硅纳米线桥接了二维石墨片，填充了二维石墨片间的空隙，在芳纶液晶基体中形成了连续的桥式一维/二维液晶取向导热网络，如图5(b)所示。当二维石墨与一维碳化硅的质量比例从6：4持续变化到2：8时，热导率从AG6S4的19.69±0.16W m-1K-1缓慢下降到AG2S8的10.84±1.00W m-1K-1，这是因为芳纶与二维石墨间存在π-π堆叠相互作用，芳纶与二维石墨的界面热阻小于芳纶与一维碳化硅的界面热阻，所以当碳化硅纳米线的质量占比继续提高时，复合导热膜的热导率缓慢降低。为了直观地观察样品的导热性能，将尺寸为1.5cm×2.5cm的AG10、AG6S4和AG2S8放置在Linkam THMS600温控热台上，用红外摄像机拍摄样品在30℃～65℃加热30s后的红外热像图，如图5(c)所示。在相同加热条件下，AG6S4的温度均高于AG10和AG2S8，说明AG6S4具有的导热性能最佳，与热导率的结果一致。
图6是实施例1和实施例3作为热界面材料在手机CPU的热管理应用。图6(a-c)是CPU上无导热膜的手机、覆有AG10导热膜的手机、覆有AG6S4导热膜的手机运行60min CPU的温度变化，可以看出，在手机运行60min内，无导热膜的手机CPU温度逐渐升高至40.7℃。覆有AG10导热膜和AG6S4导热膜后，手机运行60min内CPU温度分别稳定在39.6℃和37.3℃。图6(d-f)是上述手机CPU运行时对应的红外热像图，可以直观的看出，没有贴覆导热膜时，热量集中在手机CPU上，局部温度升高；当贴覆导热膜AG10时，手机CPU的热量通过AG10沿面内方向传导到整个导热膜，从而降低手机CPU的温度；当贴覆导热膜AG6S4时，手机CPU的工作温度比AG10低，这是由于AG6S4具有更高的面内热导率，使手机CPU的热量更加高效地传递到整个导热膜。
Claims (10)
1.一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分别称取导热填料一维碳化硅纳米线和导热填料二维石墨片，在超声条件下均匀分散在浓硫酸中获得分散液Ⅰ；
(2)在10℃～25℃条件下将芳纶溶解在浓硫酸中获得液晶溶液Ⅱ；
(3)将分散液Ⅰ和液晶溶液Ⅱ充分均匀混合，获得芳纶/石墨/碳化硅的液晶混合物Ⅲ，采用机械剪切方式将液晶混合物Ⅲ均匀涂覆于玻璃基板，实现碳化硅和石墨形成桥式一维/二维液晶取向导热网络；
(4)将涂覆有液晶混合物Ⅲ的玻璃基板迅速放入反向溶剂中，经反相分离，获得具有桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜。
2.根据权利要求1所述的一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中导热填料和浓硫酸的质量比为20：500，导热填料中一维碳化硅纳米线和二维石墨片的质量比为0-8：10-2。
3.根据权利要求1所述的一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二维石墨片的碳含量≥99wt％，氧含量≤0.01wt％，石墨薄片直径为10±0.5μm，一维碳化硅纳米线的纯度是98％，直径是100nm～600nm，长度是50μm～100μm。
4.根据权利要求1所述的一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述芳纶是采用对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述芳纶和浓硫酸的质量比为30：500。
6.根据权利要求1所述的一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述液晶混合物Ⅲ中导热填料、芳纶、浓硫酸的质量比为20：30：1000。
7.根据权利要求1所述的一种桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述反向溶剂为去离子水，在去离子水中进行反相分离1.5～2小时。
8.权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜。
9.权利要求8所述的桥式一维/二维液晶取向的芳纶/石墨/碳化硅复合导热膜在电子器件热管理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电子器件为手机CPU。
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