CN103219066A - 二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜及其制备方法。所述制备方法包括：将石墨烯、纳米线与分散助剂分散到溶剂中，超声震荡，得到分散良好的石墨烯/纳米线溶液，经真空抽滤、干燥后，得到石墨烯/纳米线复合薄膜。所述复合薄膜厚度为10nm-1000μm，有良好的强度和柔性，方块电阻在0.001-3000Ω/sq.范围内，电导率为0.01-5000S/cm。本发明得到的石墨烯/纳米线复合薄膜具有良好的强度、柔性和导电性，厚度可控、形状可剪裁，并且制备过程简单，易于操作，制备成本低，适合于太阳电池、储能、散热、催化、传感及导电复合材料领域。

Description

二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜及其制备方法。所述柔性导电薄膜主要用于太阳电池、储能、散热、催化、传感及导电复合材料领域，属于纳米材料领域。

背景技术

石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，其独特的晶体结构使其具有优异性质，如高热导性、高机械强度、奇特的电学性质和光学性质，在太阳器件、储能、催化、传感及导电复合材料领域具有广阔的应用前景。[具体可见文献：K.S.Novoselov等人《科学(Science)》，2004，306：666.C.Lee等人《科学(Science)》，2008，321：385.K.S.Kim等人《自然(Nature)》，2009，457：706.X.S.Li等人《科学(Science)》，2009，324：1312.S.Bae等人《自然纳米技术(Nature Nanotechnology)》，2010，5：574.X.Wang等人《纳米快报(Nano Letters)》，2008，8：323.L.G.D.Arco等人《ACS纳米技术(ACS Nano)》，2010，4：2865.]。目前，研究人员已开发出化学剥离法、液相剥离法、电孤放电法和化学气相沉积法、溶剂热法制备石墨烯材料。然而，获得的石墨烯尺寸较小(50nm-500nm)，结构中通常存在大量晶界和缺陷，特别是石墨烯组装过程中石墨烯间接触电阻，严重影响石墨烯薄膜的电学性质。为克服上述问题以达到石墨烯基器件应用的要求，需设计一种高导电功能化的石墨烯基柔性薄膜。

发明内容

为了改善石墨烯薄膜导电性能，本发明提出一种二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜及其制备方法。一方面，本发明提供一种二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜，所述柔性导电薄膜是以石墨烯和纳米线为原料，通过分散-过滤的方法获得石墨烯/纳米线复合薄膜，其中，薄膜厚度为10nm-1000μm，方块电阻在0.001-3000欧姆/平方范围内，电导率为0.01-5000S/cm。

在本发明一个实施方式中，所述二维石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯或它们的混合；优选地，所述石墨烯厚度分布在0.34-40nm范围内，平均直径在10nm-100μm之间。

在本发明一个实施方式中，所述一维纳米线包括导体纳米线、半导体纳米线和绝缘体纳米线；优选地，纳米线直径为10nm-800nm，纳米线长度为10-1000μm。

在本发明一个实施方式中，所述导体纳米线包括铜、银、钴、金、镍、锌、铁、铂、钌、钼、铌、铱、钯、钛、镐、钨、钒、铋、碳(例如，碳纳米管和碳纳米纤维)以及它们的合金；所述半导体纳米线包括钼酸钾、钼酸钠、氧化钛、氧化锌、氧化钽、氧化钼、硅、磷化铟、氮化镓、氧化亚铜、氧化铜、碳化硅、氮化铝、砷化镓、砷华铟、矾酸锂、钛酸铅、硒、钴酸镍、硫化锌、氧化铋、氧化钴、氧化锰、氧化镓、硫化银、硫化镉、硫化铜、硫化亚铜、氧化铟、硫化铟、氧化锡、碲化锑、碲化镉、硫化锰、氧化钨、碲化铋、氧化钒、氧化铁、硒化镉、氧化锗、氮化铟、硒化铜和硒化亚铜；所述绝缘体纳米线包括氮化硼、氮化硅、氧化锆、氧化铝和氮化碳。

另一方面，本发明提供一种二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，所述方法包括：

(1)将石墨烯和纳米线分散到水溶液或有机溶剂中，获得石墨烯/纳米线悬浮液；

(2)在所述悬浮液中加入分散助剂，经超声分散后，获得稳定的石墨烯/纳米线混合分散液；

(3)将上述混合分散液通过滤膜或滤纸进行抽滤，真空干燥，直接获得柔性石墨烯/纳米线/滤膜或滤纸复合材料；

(4)采用溶剂溶解法和/或冷压的方法去除滤膜或滤纸，获得无支撑的石墨烯/纳米线复合薄膜；

(5)任选地，将所述无支撑的石墨烯/纳米线复合薄膜转移到绝缘衬底、导电衬底或柔性衬底上；

(6)将石墨烯/纳米线复合薄膜放入气氛炉中退火，去除有机溶剂和分散助剂。

优选地，在步骤(1)中，所述石墨烯是一种或多种采用化学剥离法、液相剥离法、电孤放电法、化学气相沉积法和溶剂热法制得的石墨烯。

优选地，在步骤(1)中，所述石墨烯的水溶液或有机溶液的浓度为0.01-10mg/ml。

优选地，在步骤(1)中，所述纳米线是一种或多种通过溶剂热法、化学气相沉积法、热注入法、电沉积法、化学浴沉积法制得的纳米线。

优选地，在步骤(1)中，所述纳米线的水溶液或有机溶液的浓度为0.01-10mg/ml。

优选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、正己烷、甲酰胺、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、甲醇、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、戊烷、甲酸、乙酸、乙醚、苯甲醚、丙醇或丁醇。

优选地，在步骤(2)中，所述分散助剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸皂、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十六烷基聚氧乙烯醚磷酸钠，十八烷基三甲基氯化铵、C12～14烷基二甲基苄基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化钠；以所述混合分散液的总质量计，所述分散助剂的质量分数为0.001％-1％。

优选地，在步骤(3)中，所述滤膜或滤纸平均孔径为25nm-1000nm。

优选地，在步骤(3)中，通过调控石墨烯和纳米线的质量来控制石墨烯/纳米线薄膜厚度；以石墨烯和纳米线的总质量计，石墨烯的质量分数为0.01-99.9％，石墨烯/纳米线薄膜的厚度为10nm-1000μm。

优选地，在步骤(3)中，真空干燥温度为30℃-150℃，干燥时间为10分钟-72小时。

优选地，在步骤(4)中，所述溶剂溶解法去除滤膜或滤纸所用的溶剂为丙酮、乙醇、正己烷、甲苯、二甲苯、环己烷、苯甲醚或丙醇。

优选地，在步骤(4)中，所述冷压法去除滤膜或滤纸所用压力为0.3-10MPa，冷压时间为1分钟-1小时。

优选地，在步骤(6)中，退火温度为200℃-1200℃，退火时间为10分钟-20小时。

优选地，在步骤(6)中，退火气氛为氢气、氩气、氦气和氮气中的一种或多种混合气。

另一方面，本发明提供上述制备方法制得的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜。

再一方面，本发明提供所述二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜在太阳电池、储能、散热、催化、传感及导电复合材料中的应用。

相比现有技术，本发明二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜具有良好的强度、柔性和导电性；且所述柔性导电薄膜厚度可控、形状可剪裁，并且制备过程简单，易于操作，制备成本低，适合于太阳电池、储能、散热、催化、传感及导电复合材料领域。

附图说明

图1为还原氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜的数码照片：(a)转移前，(b)转移到石英玻璃衬底，(c)转移到柔性PET衬底。

图2为还原氧化石墨烯/碳纳米管复合薄膜的电学性能。

图3为化学气相沉积石墨烯/银纳米线复合薄膜的扫描电镜照片。；

图4为化学气相沉积石墨烯/银纳米线复合薄膜电学性能。

图5为溶剂热法制备的石墨烯/铜纳米线复合薄膜的扫描电镜照片。

图6为溶剂热法制备的石墨烯/铜纳米线复合薄膜的电学性能。

图7为电弧法制备的石墨烯/硒化亚铜纳米线复合薄膜的柔韧性能。

图8为电弧法制备的石墨烯/硒化亚铜纳米线复合薄膜的弯曲过程中电学性能的变化。

具体实施方式

在本发明中，将石墨烯和纳米线复合，获得石墨烯/纳米线复合薄膜，薄膜厚度为10nm-1000μm，该复合薄膜有良好的强度和柔性，方块电阻在0.001-3000欧姆/平方范围内，电导率为0.01-5000S/cm。

本发明所述二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的特征在于：

(1)它是以石墨烯和纳米线为原料，通过分散-过滤的方法获得石墨烯/纳米线复合薄膜，薄膜厚度为10nm-1000μm，有良好的强度和柔性，方块电阻在0.001-3000欧姆/平方范围内，电导率为0.01-5000S/cm；

(2)石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯或它们的混合，石墨烯厚度分布在0.34-40nm范围内，平均直径在10nm-100μm之间；

(3)一维纳米线包括导体纳米线、半导体纳米线、绝缘体纳米线，纳米线直径为10-800nm，纳米线长度：10nm-1000μm；

(4)导体纳米线包括铜、银、钴、金、镍、锌、铁、铂、钌、钼、铌、铱、钯、钛、镐、钨、钒、铋、碳(例如，碳纳米管和碳纳米纤维)以及它们的合金；

(5)半导体纳米线包括钼酸钾、钼酸钠、氧化钛、氧化锌、氧化钽、氧化钼、硅、磷化铟、氮化镓、氧化亚铜、氧化铜、碳化硅、氮化铝、砷化镓、砷华铟、矾酸锂、钛酸铅、硒、钴酸镍、硫化锌、氧化铋、氧化钴、氧化锰、氧化镓、硫化银、硫化镉、硫化铜、硫化亚铜、氧化铟、硫化铟、氧化锡、碲化锑、碲化镉、硫化锰、氧化钨、碲化铋、氧化钒、氧化铁、硒化镉、氧化锗、氮化铟、硒化铜、硒化亚铜或者它们的组合；

(6)绝缘体纳米线包括氮化硼、氮化硅、氧化锆、氧化铝、氮化碳或者它们的组合。

本发明所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法包括：

(1)将石墨烯和纳米线分散到水溶液或有机溶剂中，获得石墨烯/纳米线悬浮液；

(2)将上述悬浮液中加入一定量的分散助剂，经超声分散后，获得稳定的石墨烯/纳米线混合分散液；

(3)将上述混合分散液通过滤膜或滤纸进行抽滤，真空干燥，直接获得柔性石墨烯/纳米线/滤膜或滤纸复合材料；

(4)采用溶剂溶解法和冷压的方法去除滤膜或滤纸，获得无支撑的石墨烯/纳米线复合薄膜，任选的，也可将其转移到绝缘或导电或柔性衬底上；

(5)将石墨烯/纳米线复合薄膜放入气氛炉中退火，去除有机溶剂和分散助剂。

在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，所用石墨烯采用化学剥离法、液相剥离法、电孤放电法、化学气相沉积法和溶剂热法制得，所用石墨烯为上述方法制备石墨烯的一种或多种。

在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，石墨烯的水溶液或有机溶液的浓度为0.01-10mg/ml。

在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，所用纳米线可通过溶剂热法、化学气相沉积法、热注入法、电沉积法、化学浴沉积法制得，所用纳米线为上述方法制备纳米线的一种或多种。

在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，纳米线的水溶液或有机溶液的浓度为0.01-10mg/ml。

在一个具体实施方式中，在步骤(1)中，所用有机溶剂为：丙酮、乙醇、正己烷、甲酰胺、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、甲醇、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、戊烷、甲酸、乙酸、乙醚、苯甲醚、丙醇、丁醇或者它们的组合。

在一个具体实施方式中，在步骤(2)中，所用分散助剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸皂、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十六烷基聚氧乙烯醚磷酸钠，十八烷基三甲基氯化铵、C12～14烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化钠或者它们的组合，其质量分数为0.001％-1％。

在一个具体实施方式中，在步骤(3)中，所用滤膜平均孔径为25nm-1000nm。

在一个具体实施方式中，在步骤(3)中，通过过滤石墨烯和纳米线质量调控石墨烯/纳米线薄膜厚度，石墨烯的质量分数为0.01-99.9％，薄膜厚度为10nm-1000μm。

在一个具体实施方式中，在步骤(3)中，真空干燥温度为30℃-150℃，干燥时间为10分钟-72小时。

在一个具体实施方式中，在步骤(4)中，溶剂去除滤膜法所用溶剂为丙酮、乙醇、正己烷、甲苯、二甲苯、环己烷、苯甲醚、丙醇。

在一个具体实施方式中，在步骤(4)中，冷压法去除滤膜所用压力为0.3-10MPa，冷压时间为1分钟-1小时。

在一个具体实施方式中，在步骤(5)中，退火温度为200℃-1200℃，退火时间为10分钟-20小时。

在一个具体实施方式中，在步骤(6)中，退火气氛为氢气、氩气、氦气和氮气中的一种或多种混合气。

另一方面，本发明还涉及所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜可应用于太阳电池、储能、散热、催化、传感及导电复合材料领域。

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，但本发明保护范围并不局限于此。

实施例1

(1)还原氧化石墨烯的制备

采用典型的Hummer法制备还原氧化石墨烯，在冰水浴中放入大烧杯，加入110mL浓H₂SO₄，在磁力搅拌器上搅拌，加入100目鳞片状石墨5g，再加入2.5g NaNO₃，然后缓慢加入15g KMnO₄，在磁力搅拌器上搅拌反应90分钟，缓慢加入220mL去离子水，加热保持温度70-100℃左右，缓慢加入一定双氧水(5％)进行高温反应，反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，获得氧化石墨烯，取制得的氧化石墨0.1g与100mL去离子水混合，在超声波振荡器中超声振荡30分钟。然后，加入1g NaBH₄，100℃下加热回流8小时，静置过滤，自然晾干，收集石墨烯，石墨烯层数为1-3。

(2)石墨烯/碳纳米管复合薄膜的制备

称取上述15mg氧化还原石墨烯和15mg商用碳纳米管分散到100ml蒸馏水中，加入5mg十二烷基苯磺酸钠，在200W下超声分散30分钟，得到石墨烯/碳纳米管混合稳定分散液。然后，将其分散液通过平均孔径250nm的滤膜真空过滤，获得石墨烯/碳纳米管/滤膜复合材料。将其放入真空干燥箱中，在80℃下，烘干18小时。取出冷却至室温，如图1所示。将石墨烯/碳纳米管/滤膜放入丙酮溶液中去除滤膜，便可获得无支撑的石墨烯/碳纳米管复合薄膜，也可将其转移至石英玻璃和PET衬底上，如图1所示。最后，将石墨烯/碳纳米管复合薄膜置于真空炉中，在5体积％氢气-氩气保护下，800℃下焙烧3小时，去除有机溶剂和分散助剂，得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜，复合薄膜方块电阻为75Ω/sq.(欧姆/平方)，电导率为7.6S/cm。

对比例1

称取30mg上述制备的氧化还原石墨烯，分散到100ml蒸馏水，加入5mg十二烷基苯磺酸钠，超声分散30分钟，得到石墨烯稳定分散液。然后，通过平均孔径250nm的滤膜真空过滤，获得石墨烯/滤膜复合材料。将其放入真空干燥箱中，在80℃下，烘干18小时，将石墨烯/滤膜放入丙酮溶液中去除滤膜，获得石墨烯薄膜，将石墨烯薄膜置于真空炉中，在5体积％氢气-氩气保护下，800℃下焙烧3小时，去除有机溶剂和分散助剂，得到的石墨烯薄膜方块电阻为330Ω/sq.，电导率为0.67S/cm。通过对比发现，一维碳纳米管与二维石墨烯复合能够显著提高其导电性质。

实施例2

制备方法基本同实施例1，不同之处为：在步骤(2)中，采用7.5mg碳纳米管与22.5mg氧化还原石墨烯复合，石墨烯/碳纳米管复合薄膜的方块电阻为155Ω/sq.，电导率为3.36S/cm。

实施例3

制备方法基本同实施例1，不同之处为：在步骤(2)中，采用22.5mg碳纳米管与7.5mg氧化还原石墨烯复合，石墨烯/碳纳米管复合薄膜的方块电阻为25Ω/sq.，电导率为23.8S/cm。

实施例4

(1)银纳米线制备

称取0.325mg三氯化铁和0.333g聚乙烯吡咯烷酮放入20ml乙二醇中，称取0.34g硝酸银放入另20ml乙二醇中，分别搅拌两种溶液至透明，将三氯化铁/乙二醇溶液逐滴滴入硝酸银/乙二醇中，随即转移至50ml反应釜中，密封后进行水热反应，反应温度为160℃，反应时间为2.5小时，反应结束后取出，用丙酮、乙醇和水离心过滤，得到银纳米线，银纳米线的平均直径为150nm，长度达数十微米。

(2)化学气相沉积石墨烯制备

将泡沫镍装入化学气相沉积反应炉中，通入50sccm氢气和300sccm氩气，30分钟后开始加热至1000℃，恒温10分钟后通入7sccm甲烷，反应时间6分钟，反应结束后关闭电炉，快速冷却至室温，获得石墨烯/泡沫镍复合结构，将其放入5M盐酸溶液中刻蚀，过滤，洗涤，干燥得到1-3层石墨烯。

(3)石墨烯/银纳米线复合薄膜的制备

称取10mg上述石墨烯和10mg银纳米线分散到100ml甲苯中，加入1.5mg十六烷基聚氧乙烯醚磷酸钠，在200W下超声分散60分钟，得到石墨烯/银纳米线混合稳定分散液。然后，将其分散液通过平均孔径450nm的滤纸真空过滤，获得石墨烯/银纳米线/滤纸复合材料。将其放入真空干燥箱中，在40℃下，烘干48小时，取出冷却至室温。将石墨烯/银纳米线/滤纸5MPa的压力下，保压30分钟，去除滤纸，获得无支撑的石墨烯/银纳米线复合薄膜，也可将其转移至其它衬底上。最后，将石墨烯/银纳米线复合薄膜置于真空炉中，在氮气保护下，300℃下焙烧10小时，去除有机溶剂和分散助剂，得到石墨烯/银纳米线复合薄膜，扫描电镜照片如图3所示。复合薄膜方块电阻为0.12Ω/sq.，电导率为3028.8S/cm，如图4所示。

对比例2

称取20mg上述的石墨烯，分散到100ml甲苯中，加入1.5mg十六烷基聚氧乙烯醚磷酸钠，超声分散60分钟，得到石墨烯稳定分散液。然后，通过平均孔径450nm的滤纸真空过滤，获得石墨烯/滤纸复合材料。将其放入真空干燥箱中，在40℃下，烘干48小时，将石墨烯/银纳米线/滤纸5MPa的压力下，保压30分钟，去除滤纸，获得无支撑的石墨烯薄膜。最后，将石墨烯薄膜置于真空炉中，在氮气保护下，300℃下焙烧10小时，去除有机溶剂和分散助剂，得到石墨烯薄膜。所述石墨烯薄膜方块电阻为0.32Ω/sq.，电导率为1023.4S/cm，如图4所示。

实施例5

制备方法基本同实施例4，不同之处为：在步骤(3)中，采用5mg银纳米线与15mg化学气相沉积石墨烯复合，石墨烯/银纳米线复合薄膜的方块电阻为0.24Ω/sq.，电导率为1579.2S/cm，如图4所示。

实施例6

制备方法基本同实施例4，不同之处为：在步骤(3)中，采用8mg银纳米线与12mg化学气相沉积石墨烯复合，石墨烯/银纳米线复合薄膜的方块电阻为0.18Ω/sq.，电导率为1762.7S/cm，如图4所示。

实施例7

制备方法基本同实施例4，不同之处为：在步骤(3)中，采用5mg银纳米线与2mg化学气相沉积石墨烯复合，石墨烯/银纳米线复合薄膜的方块电阻为0.008Ω/sq.，电导率为5130.7S/cm。

实施例8

(1)铜纳米线的制备

称取1mmol硫酸铜和2mmol十八胺放入100ml去离子水中，强力搅拌2小时后，将其转移到反应釜中，密封后进行水热反应，反应温度为170℃，反应时间为36小时，反应结束取出，用去离子水、乙醇和正己烷离心过滤，得到铜纳米线，制备出平均直径为100nm，长度为数百微米的单晶铜纳米线。

(2)溶剂热石墨烯的制备

称取2.0ml四氯化碳放入40ml反应釜中，在手套箱中加入1.0g金属钾，密封后，放入烘箱中，在200℃温度下保温30分钟，反应结束后自然冷却至室温。采用丙酮洗涤反应产物去除未反应的四氯化碳，再用大量蒸馏水清洗，去除产物中钾、氯等离子，最后在真空干燥箱中100℃干燥24小时，获得的石墨烯层数为1-10。

(3)石墨烯/铜纳米线复合薄膜的制备

称取15mg上述石墨烯和10mg银纳米线分散到100ml蒸馏水中，加入2.5mg月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠，在200W下超声分散10分钟，得到石墨烯/铜纳米线混合稳定分散液。然后，将其分散液通过平均孔径50nm的滤膜真空过滤，获得石墨烯/铜纳米线/滤膜复合材料。将其放入真空干燥箱中，在60℃下，烘干24小时，取出冷却至室温。将石墨烯/铜纳米线/滤膜1.5MPa的压力下，保压60分钟，去除滤膜，获得无支撑的石墨烯/铜纳米线复合薄膜，也可将其转移至其它衬底上。最后，将石墨烯/铜纳米线复合薄膜置于真空炉中，在氦气保护下，200℃下焙烧15小时，去除有机溶剂和分散助剂，得到石墨烯/铜纳米线复合薄膜，扫描电镜照片如图5所示。复合薄膜方块电阻为1.51Ω/sq.，电导率为155.8S/cm，如图6所示。

对比例3

称取25mg上述制备的石墨烯，分散到100ml蒸馏水，加入2.5mg月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠，超声分散10分钟，得到石墨烯稳定分散液。然后，通过平均孔径50nm的滤膜真空过滤，获得石墨烯/滤膜复合材料。将其放入真空干燥箱中，在60℃下，烘干24小时，将石墨烯/铜纳米线/滤膜1.5MPa的压力下，保压60分钟，去除滤膜，获得无支撑的石墨烯薄膜。最后，将石墨烯薄膜置于真空炉中，在氦气保护下，200℃下焙烧15小时，去除有机溶剂和分散助剂，得到石墨烯薄膜，复合薄膜方块电阻，117.7Ω/sq.，电导率为3.0S/cm，如图6所示。

实施例9

制备方法基本同实施例8，不同之处为：在步骤(3)中，采用2mg铜纳米线与15上述石墨烯复合，石墨烯/铜纳米线复合薄膜的方块电阻为75.5Ω/sq.，电导率为5.3S/cm，如图6所示。

实施例10

制备方法基本同实施例8，不同之处为：在步骤(3)中，采用5mg铜纳米线与15mg上述石墨烯复合，石墨烯/铜纳米线复合薄膜的方块电阻为17.5Ω/sq.，电导率为12.7S/cm，如图6所示。

实施例11

制备方法基本同实施例8，不同之处为：在步骤(3)中，采用15mg铜纳米线与15mg上述石墨烯复合，石墨烯/铜纳米线复合薄膜的方块电阻为1.4Ω/sq.，电导率为182.3S/cm，如图6所示。

实施例12

(1)制备硒化亚铜纳米线

称取5g NaOH、0.15g Se和20mL去离子水加入烧杯中，80℃搅拌均匀，形成深红色溶液，向上面溶液中加入1.5mL 0.5M的Cu(NO₃)₂溶液；维持80℃反应8小时，让水慢慢的蒸发，在烧杯底部得到产物，用去离子水和乙醇清洗若干次，最后在60℃空气中干燥获得硒化亚铜纳米线，获得的硒化亚铜纳米线平均直径为250nm，长度可达100μm。

(2)电弧法石墨烯的制备

石墨烯片通过电弧法制备，其中阴阳极均选用φ8cm的石墨棒(纯度99.99％)作为电极材料，氨气和氦气作为惰性气体，初始气压均为5×10⁴Pa，电弧放电电流保持在120A，阳极石墨电极被蒸发消耗的同时，在阴极石墨电极上则沉积出薄层片状石墨烯，经过12小时持续放电，最终可得到层数为3-5石墨烯。

(3)石墨烯/硒化亚铜纳米线的制备

称取8mg上述石墨烯和2mg硒化亚铜分散到100ml丙酮中，加入5mg双十八烷基二甲基氯化钠，在200W下超声分散40分钟，得到石墨烯/硒化亚铜纳米线混合稳定分散液。然后，将其分散液通过平均孔径600nm的滤纸真空过滤，获得石墨烯/硒化亚铜纳米线/滤纸复合材料。将其放入真空干燥箱中，在50℃下，烘干12小时。取出冷却至室温。将石墨烯/硒化亚铜纳米线/滤纸0.8MPa的压力下，保压20分钟，去除滤纸，获得无支撑的石墨烯/硒化亚铜纳米线复合薄膜，也可将其转移至其它衬底上。最后，将石墨烯/硒化亚铜纳米线复合薄膜置于真空炉中，在体积比为1∶1的氩气和氦气混合气保护下，400℃下焙烧5小时，去除有机溶剂和分散助剂，得到石墨烯/硒化亚铜纳米线复合薄膜具有优异的柔性，照片如图7所示，复合薄膜方块电阻为50.8Ω/sq.，电导率为85.8S/cm。

对比例3

称取10mg上述制备的石墨烯，分散到100ml丙酮，加入5mg双十八烷基二甲基氯化钠，超声分散40分钟，得到石墨烯稳定分散液。然后，通过平均孔径600nm的滤纸真空过滤，获得石墨烯/滤纸复合材料。将其放入真空干燥箱中，在60℃下，烘干24小时，将石墨烯/滤膜0.8MPa的压力下，保压20分钟，去除滤膜，获得无支撑的石墨烯薄膜。最后，将石墨烯薄膜置于真空炉中，体积比为1∶1的氩气和氦气混合气保护下，400℃下焙烧5小时，去除有机溶剂和分散助剂，得到石墨烯薄膜，所述石墨烯薄膜薄膜方块电阻，150.7Ω/sq.，电导率为4.1S/cm。

实施例13

制备方法基本同实施例12，不同之处为：在步骤(3)中，采用4mg硒化亚铜纳米线与6mg石墨烯复合，石墨烯/硒化亚铜纳米线复合薄膜的方块电阻为5.5Ω/sq.，电导率为170.7S/cm。

实施例14

制备方法基本同实施例12，不同之处为：在步骤(3)中，采用5mg硒化亚铜纳米线与5mg石墨烯复合，石墨烯/硒化亚铜纳米线复合薄膜的方块电阻为2.1Ω/sq.，电导率为480.3S/cm。同时，该复合薄膜在弯曲过程中，其电学性质保持稳定，如图8所示。

Claims (20)

1.一种二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜，所述柔性导电薄膜是以石墨烯和纳米线为原料，通过分散-过滤的方法获得石墨烯/纳米线复合薄膜，其中，薄膜厚度为10nm-1000μm，方块电阻在0.001-3000欧姆/平方范围内，电导率为0.01-5000S/cm。

2.如权利要求1所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜，其特征在于，所述二维石墨烯为单层石墨烯、多层石墨烯或它们的混合；优选地，所述石墨烯厚度分布在0.34-40nm范围内，平均直径在10nm-100μm之间。

3.如权利要求1所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜，其特征在于，所述一维纳米线包括导体纳米线、半导体纳米线和绝缘体纳米线；优选地，所述纳米线直径为10-800nm，纳米线长度为10nm-1000μm。

4.如权利要求3所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜，其特征在于，所述导体纳米线包括铜、银、钴、金、镍、锌、铁、铂、钌、钼、铌、铱、钯、钛、镐、钨、钒、铋、碳(例如，碳纳米管和碳纳米纤维)以及它们的合金；所述半导体纳米线包括钼酸钾、钼酸钠、氧化钛、氧化锌、氧化钽、氧化钼、硅、磷化铟、氮化镓、氧化亚铜、氧化铜、碳化硅、氮化铝、砷化镓、砷华铟、矾酸锂、钛酸铅、硒、钴酸镍、硫化锌、氧化铋、氧化钴、氧化锰、氧化镓、硫化银、硫化镉、硫化铜、硫化亚铜、氧化铟、硫化铟、氧化锡、碲化锑、碲化镉、硫化锰、氧化钨、碲化铋、氧化钒、氧化铁、硒化镉、氧化锗、氮化铟、硒化铜和硒化亚铜；所述绝缘体纳米线包括氮化硼、氮化硅、氧化锆、氧化铝和氮化碳。

5.一种二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，所述方法包括：

(1)将石墨烯和纳米线分散到水溶液或有机溶剂中，获得石墨烯/纳米线悬浮液；

(2)在所述悬浮液中加入分散助剂，经超声分散后，获得稳定的石墨烯/纳米线混合分散液；

(3)将上述混合分散液通过滤膜或滤纸进行抽滤，真空干燥，直接获得柔性石墨烯/纳米线/滤膜或滤纸复合材料；

(4)采用溶剂溶解法和/或冷压的方法去除滤膜或滤纸，获得无支撑的石墨烯/纳米线复合薄膜；

(5)任选地，将所述无支撑的石墨烯/纳米线复合薄膜转移到绝缘衬底、导电衬底或柔性衬底上；

(6)将石墨烯/纳米线复合薄膜放入气氛炉中退火，去除有机溶剂和分散助剂。

6.如权利要求5所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述石墨烯是一种或多种采用化学剥离法、液相剥离法、电孤放电法、化学气相沉积法和溶剂热法制得的石墨烯。

7.如权利要求5所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述石墨烯的水溶液或有机溶液的浓度为0.01-10mg/ml。

8.如权利要求5所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纳米线是一种或多种通过溶剂热法、化学气相沉积法、热注入法、电沉积法、化学浴沉积法制得的纳米线。

9.如权利要求5所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述纳米线的水溶液或有机溶液的浓度为0.01-10mg/ml。

10.如权利要求5所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、正己烷、甲酰胺、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、甲醇、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、戊烷、甲酸、乙酸、乙醚、苯甲醚、丙醇或丁醇。

11.如权利要求5所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述分散助剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸皂、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十六烷基聚氧乙烯醚磷酸钠，十八烷基三甲基氯化铵、C12～14烷基二甲基苄基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化钠；以所述混合分散液的总质量计，所述分散助剂的质量分数为0.001％-1％。

12.如权利要求5所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述滤膜或滤纸平均孔径为25nm-1000nm。

13.如权利要求5所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，通过调控石墨烯和纳米线的质量来控制石墨烯/纳米线薄膜厚度；以石墨烯和纳米线的总质量计，石墨烯的质量分数为0.01-99.9％，石墨烯/纳米线薄膜的厚度为10nm-1000μm。

14.如权利要求5所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，真空干燥温度为30℃-150℃，干燥时间为10分钟-72小时。

15.如权利要求5所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述溶剂溶解法去除滤膜或滤纸所用的溶剂为丙酮、乙醇、正己烷、甲苯、二甲苯、环己烷、苯甲醚或丙醇。

16.如权利要求5所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述冷压法去除滤膜或滤纸所用压力为0.3-10MPa，冷压时间为1分钟-1小时。

17.如权利要求5所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，退火温度为200℃-1200℃，退火时间为10分钟-20小时。

18.如权利要求5所述的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤(6)中，退火气氛为氢气、氩气、氦气和氮气中的一种或多种混合气。

19.按照权利要求5-18任一项所述制备方法制得的二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜。

20.如权利要求1-4和19任一项所述二维石墨烯与一维纳米线复合的柔性导电薄膜在太阳电池、储能、散热、催化、传感及导电复合材料中的应用。

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