CN114259890B

CN114259890B - 一种基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法

Info

Publication number: CN114259890B
Application number: CN202210036586.1A
Authority: CN
Inventors: 张帆; 俞建勇; 陈硕; 魏巍巍
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2022-01-12
Filing date: 2022-01-12
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2042-01-12
Also published as: CN114259890A

Abstract

本发明公开了一种基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法，涉及材料工程技术领域，包括以下步骤：首先将碳纳米管(CNTs)和纳米纤维素(CNFs)通过范德华力进行第一自组装形成1D/1D的组装体，均匀的分散在水溶液中，然后再与还原氧化石墨烯(RGO)通过范德华力和π‑π相互作用力组装形成1D/2D的组装体，最后通过真空抽滤或旋转抽滤的方式得到多孔膜组装体。本发明的材料均是商业化产品，部分来源于天然产物，具有价格低廉，加工操作简单，不涉及任何有毒有害物质；制备的多孔膜组装体具有连续、致密的层层堆叠结构，表现出高的比表面积和优良的面外电导率，具有良好的柔性和优异的加工性等特点。

Description

一种基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法

技术领域

本发明涉及材料工程技术领域，尤其涉及一种基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法。

背景技术

纳米多孔膜具有丰富微孔及介孔结构，高比表面积、柔性好、质轻便携等优点，在电化学储能、传感器、柔性可穿带设备等领域具有应用前景。然而当多孔膜的厚度大于100μm时，通常难以控制膜结构的均匀性和连续性，严重阻碍了它们的实际应用。

目前为了克服薄膜组装体厚度变化对其结构和性质的不利影响，研究者开发了多种材料制备策略。其中，纳米材料，如，还原氧化石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳化钛和硫化钼，具有独特的、尺寸相关的丰富物理性质，化学活性和优异力学性能等，作为关键组份广泛用于构建各种薄膜结构。通常情况下，制备这些薄膜组装体的纳米材料组份往往需要预处理进行官能化，以便能够通过预组装或化学反应操作形成膜结构，再利用化学处理以恢复这些组份的功能或性质，增加制备成本的同时，也削弱了对组装结构的保持性控制。显然，利用弱相互作用，将多个纳米材料自组装成组装体代表了一种更可靠和可持续的策略，可显著减少制备过程中的额外处理操作，同时，充分保留各组份的本征结构和性质，进而，在更大尺度范围内，制备可控的不同功能性薄膜组装体。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是薄膜组装体性质或功能对膜厚度的依赖问题，极性天然高分子基纳米材料、非极性碳纳米管和石墨烯三者之间的有效复合问题，以及纳米多孔组装体制备工艺复杂和成本高的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将纳米纤维素均匀分散在水中得到纳米纤维素悬浮水溶液；

步骤2、将碳纳米管粉末加入所述纳米纤维素悬浮水溶液中，进行第一自组装形成均匀分散溶液，得到两亲性1D/1D的CNF@CNT组装体；

步骤3、将还原氧化石墨烯粉末加入所述CNF@CNT组装体的水溶液中，对氧化石墨烯纳米片进行插层第二自组装，经处理后形成黑色均匀悬浮液，构建1D/2D组装体CNF@CNT@RGO；

步骤4、对所述黑色均匀悬浮液进行过滤，制得多孔膜组装体。

进一步地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

进一步地，所述步骤1中所述纳米纤维素悬浮水溶液的浓度为1w％。

进一步地，所述第一自组装是通过范德华力组装的，所述第二自主装是通过范德华力和π～π相互作用力组装的。

进一步地，按照重量比，纳米纤维素：碳纳米管：还原氧化石墨烯＝1～2：2～3：6。

进一步地，所述步骤2中所述第一自组装的步骤为：经过1～2h超声和30～90min搅拌，重复3～5次后，形成所述均匀分散溶液。

进一步地，所述步骤2中所述均匀分散溶液在2周时间内无明显的相分离或沉淀现象。

进一步地，所述步骤3中的所述第二自组装为通过高温(40℃～60℃)超声1～2h处理实现的，所述步骤3中的所述黑色均匀悬浮液保存48h以上，无明显沉淀现象。

进一步地，所述步骤4中的所述过滤为真空抽滤或旋转抽滤。

进一步地，所述步骤4中的所述多孔膜组装体的厚度为10μm～125μm，具有连续、均匀、致密的层状结构。

在本发明的较佳实施方式中，选择基于糖单元具有疏水骨架和亲水取代基团的纤维素纳米纤维作为单元组分，基于纤维素纳米纤维在水中高的分散性，利用其脂肪烃非极性骨架与碳纳米管表面芳香骨架间的范德华力作用，在水溶液中，通过超声操作进行充分接触和组装，形成两亲性1D/1D组装体；进而，在水溶液中将所制备的两亲性1D/1D组装体，对RGO纳米片进行插层，通过降低表面能构建基于范德华力和π-π相互作用力的1D/2D组装体；最后，采用真空抽滤或旋转抽滤的方法制备基于混合维度纳米材料的多孔膜复合结构。所制备的多孔膜材料具有高的面外电导率和高的比表面积，同时纤维素和碳纳米管构建的1D/1D两亲性组装体，与石墨烯组装形成了丰富的极性纳米孔道，有利于离子和电子的传输与传递，特别是这些属性受薄膜样品厚度的影响很小。

与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

(1)本发明使用的原材料均是商业化产品，部分来源于天然产物，具有价格低廉，加工操作简单的特点，不涉及任何有毒有害物质；

(2)本发明可减少多孔膜组装体的制备过程中的额外处理操作，简化制备工艺，降低成本；

(3)本发明制备的多孔膜组装体的性能不随厚度变化产生明显的下降，性能更稳定；

(4)本发明制备的多孔膜组装体具有良好的柔性和优异的加工性。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个较佳实施例的多孔膜制备示意图；

图2是1D/1D组装体和1D/2D组装体的透射电镜(TEM)图像；

图3是不同厚度多孔膜样品的扫描电镜(SEM)截面图像；

图4是不同厚度多孔膜样品的氮气吸-脱附等温线图；

图5是不同厚度多孔膜样品的导电率图；

图6是基于不同厚度多孔膜样品的超级电容器性能图，其中：(a)CV曲线，(b)GCD曲线，(c)倍率性能，(d)循环性能和亮灯展示；

图7是基于不同厚度多孔膜样品的超级电容器体积比能量密度和功率密度图；

图8是基于10μm厚度多孔膜样品的微型超级电容器性能图，其中：(a)CV曲线，(b)GCD曲线，(c)和(d)为串并联集成图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

为了克服薄膜组装体性质或功能对膜厚度依赖性问题，本发明提供了一种绿色制备方法，先将碳纳米管(CNTs)和纳米纤维素(CNFs)通过范德华力组装形成1D/1D的组装体，均匀的分散在水溶液中，然后再与还原氧化石墨烯(RGO)通过范德华力和π～π相互作用力组装形成1D/2D的组装体，最后通过真空抽滤或旋转抽滤的方式得到多孔膜组装体。当多孔膜组装体的厚度从10μm增加到125μm时，仍表现出连续、致密的层层堆叠结构(密度达1.0gcm^-3～0.85g cm^-3)，表现出高的比表面积(161.9m² g^-1～106.2m² g^-1)和优良的面外电导率(δ⊥：462.9S cm^-1～222.2S cm^-1)。该多孔膜组装体具有良好的柔性和优异的加工性等特点，因此多孔膜组装体可能是制备电化学储能器件的极好的候选材料。

如图1所示，首先，通过碳纳米管(CNTs)的芳稠环非极性表面和纳米纤维素(CNFs)的脂肪烃疏水骨架之间的范德华相互作用，组装形成两亲性1D/1D组装体，组装体中CNFs组分具有的极性基团(如羟基、羧基)和带电荷特性，有助于其在水中的良好分散；这种两亲性1D/1D组装体，在水体系中，对RGO纳米片进行插层组装，建立基于范德华和π-π相互作用的1D/2D组装体，带电组分的存在可以有效地防止组装体中的非极组份重新聚集和堆叠，并保证所构建的1D/2D组装体容易分散在一些极性溶剂中，如水、甲醇；最后，采用真空抽滤或旋转抽滤的方法制备基于混合维度纳米材料的多孔膜复合结构。

实施例一

在上述设计思想的指导下，将单壁碳纳米管SWCNTs(3mg)加入到浓度为1wt％的CNFs(150mg)悬浮水溶液中，经2小时超声和30分钟搅拌，并重复三次后，形成了均匀分散溶液，在2周时间内没有观察到明显的相分离或沉淀现象，初步证明了CNFs/SWCNTs组装体(命名为CNF@CNT)的成功制备(图2a)；为了验证这一点，以CNFs:SWCNTs质量比例为1:2的样品为例，利用透射电镜(TEM)进行了微观结构分析，并与纯SWCNTs进行对照(图2b)，清晰显示CNFs和SWCNTs形成了紧密缠绕结构(图2c)，以及相较于纯SWCNTs明显降低的团聚现象(图2b,2c)。在第二步中，将9mg还原氧化石墨烯粉末加入前述CNF@CNT水溶液中，经超声处理后形成黑色均匀悬浮液，超声温度为60℃，时间为1h，可保存48h以上，无明显沉淀现象，初步显示了对石墨烯片层的有效插层分散效果。进而，对所形成的均一体系进行表征分析，其中透射电镜图像揭示了致密连续层状结构的形成((图2d)，证明了由CNFs、CNTs和RGO形成的三元组装体。最后，对上述均匀悬浮液进行简单的真空辅助过滤，制备了多孔膜组装体(命名为CNF@CNT@RGO)。经过优化制备条件，获得了一系列直径为40mm、厚度为10μm～125μm的高质量薄膜。扫描电镜分析显示出所制备薄膜样品的高度致密层状结构(图3)。采用氮气吸附/脱附等温线对CNF@CNT@RGO薄膜多孔结构进行表征(图4)，在相对压力P/P₀为0.42～0.90时，显示了典型的H₄滞回线形状，属于IV型等温线特征，不同厚度样品，具有类似的等温线形状，证明这类薄膜样品中稳定介孔结构的形成。随着薄膜厚度从10μm增加到125μm，薄膜径向电导率从462.9S cm^-1降低到222.2S cm^-1(图5)，而薄膜密度仅从1.00g cm^-3下降到0.85g cm^-3。这些结果表明所采用的程序化组装操作中，1D组装体CNF@CNT作为两亲性支柱，一方面有效防止了RGO组份的重新堆积和聚集，另一方面在CNF@CNT@RGO三组分膜组装体中构建了丰富的纳米通道，各组份间通过有效的范德华力和π-π相互作用力，形成了致密、均匀的连续织构，代表了一种可持续性和可靠性良好的组装制备策略。

为了进一步明晰材料的结构特征，以及对材料性能的影响，以所制备CNF@CNT@RGO薄膜为电极，加工了对称超级电容器和微型超级电容器器件，并对其电化学性能进行了系统测试和分析。首先，对基于CNF@CNT@RGO薄膜的对称超级电容器进行了研究，在0–4.0V的窗口下，以10mV s^-1的扫描速率进行循环伏安法扫描，随着电极厚度从10μm增加到125μm，CV曲线保持了准矩形形状(图6a)，表现出典型的双层电容行为；依据在0.2A g^-1电流密度下电容器的恒流充放电测试结果(图6b)，得到与所用薄膜厚度相对应的质量比电容65F g^-1(10μm)，61F g^-1(50μm)和57F g^-1(125μm)；在0.5A g^-1下，相应的质量比电容分别为54F g^-1(10μm)，43F g^-1(50μm)和40F g^-1(125μm)，表现出良好的倍率性能(图6c)；在0.5A g^-1下经过2000次循环测试后(图6d)，随着电极厚度从10μm增加到125μm，循环稳定性保持在90％左右，表明所制备材料的电容特性受膜厚度的影响较小；此外，不同厚度的对称超级电容器可以有效点亮绿色发光二极管(LED)，最小工作电压为2.5-2.8V，电流为10mA，其中125μm膜厚超级电容器比10μm电容器表现出了显著提高的供电稳定性和长效性(图6d)，表明通过增加电极厚度可以提高单个器件的输出功率；当膜厚度从10μm增加到125μm，其体积比能量密度从150Wh L^-1略微下降到130Wh L^-1再次显示了所制备薄膜的结构稳定性(图7)。最后，对所制备薄膜组装体的机械加工性和器件集成性进行了评估，选择10μm厚度的薄膜为研究对象，利用激光辅助的刻蚀加工工艺，加工了插指形结构，采用准固态凝胶电解质，制备了全固态微型超级电容器，通过循环伏安法扫描(CV)测试显示，当扫描速率从10mV s^-1增加到200mV s^-1时(图8a)，CV曲线仍保持了准矩形形状，表明其具有良好的倍率性能。依据在1.0mA cm^-2电流密度下的恒流充放电测试(GCD)结果(图8b)，得到微型超级电容器的面积比电容为52.3mF cm^-2；在10mV s^-1条件下，对微型超级电容器进行串并联循环伏安法扫描测试，其CV曲线仍显示准矩形形状(图8c)。在2.0mA cm^-2条件下，对微型超级电容器进行串并联GCD测试(图8d)，相应的面积比电容从22mF cm^-2提升到44mF cm^-2。上述结果表明基于所制备薄膜的微型超级电容器可以很容易地集成为串联或并联体系，并保证单个器件电化学行为的稳定释放。

实施例二

将多壁碳纳米管MWCNTs(4.5mg)加入到浓度为1wt％的CNFs(300mg)悬浮水溶液中，经1小时超声和90分钟搅拌，并重复五次后，形成了均匀分散溶液，在2周时间内没有观察到明显的相分离或沉淀现象，初步证明了CNFs/SWCNTs组装体(命名为CNF@CNT)的成功制备；在第二步中，将9mg还原氧化石墨烯粉末加入前述CNF@CNT水溶液中，经超声处理后形成黑色均匀悬浮液，超声的温度为40℃，超声时间为2h，可保存48h以上，无明显沉淀现象，初步显示了对石墨烯片层的有效插层分散效果，从而由CNFs、CNTs和RGO形成的三元组装体。最后，对上述均匀悬浮液进行简单的旋转抽滤，制备了多孔膜组装体(命名为CNF@CNT@RGO)。经过优化制备条件，获得了一系列直径为40mm、厚度为10μm～125μm的高质量薄膜。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤3、将还原氧化石墨烯粉末加入所述CNF@CNT组装体的水溶液中，对还原氧化石墨烯纳米片进行插层第二自组装，经处理后形成黑色均匀悬浮液，构建1D/2D组装体CNF@CNT@RGO；

2.如权利要求1所述的基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

3.如权利要求1所述的基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述纳米纤维素悬浮水溶液的浓度为1wt％。

4.如权利要求1所述的基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法，其特征在于，所述第一自组装是通过范德华力组装的，所述第二自组装是通过范德华力和π-π相互作用力组装的。

5.如权利要求1所述的基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法，其特征在于，按照重量比，纳米纤维素：碳纳米管：还原氧化石墨烯＝1～2：2～3：6。

6.如权利要求1所述的基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述第一自组装的步骤为：经过1～2h超声和30～90min搅拌，重复3～5次后，形成所述均匀分散溶液。

7.如权利要求1所述的基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法，其特征在于，所述步骤2中所述均匀分散溶液在2周时间内无明显的相分离或沉淀现象。

8.如权利要求1所述的基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法，其特征在于，所述步骤3中的所述第二自组装为通过40℃～60℃超声1～2h处理实现的，所述步骤3中的所述黑色均匀悬浮液保存48h以上，无明显沉淀现象。

9.如权利要求1所述的基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法，其特征在于，所述步骤4中的所述过滤为真空抽滤或旋转抽滤。

10.如权利要求1所述的基于混合维度纳米材料的多孔膜的组装制备方法，其特征在于，所述步骤4中的所述多孔膜组装体的厚度为10μm～125μm，具有连续、均匀、致密的层状结构。