CN105562035B - 一种析氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种析氢催化剂及其制备方法。所述析氢催化剂包括基底以及生长在其上的钴酸镍和硫化铜。该析氢催化剂为自支持非贵金属高活性异质结构的析氢催化剂，其具有很好的导电性，表面积大，同时存在大量的活性位点。这些因素使得本发明具有良好的氢气析出催化性能。另外，本发明具有很好的稳定性，至少可以稳定50个小时。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种析氢催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，能源危机已经深入人心，化石燃料储量有限，人们需要发展新型能源一代替传统化石能源，氢气因清洁、高效成为新型替代能源的最佳选择。在制取氢气的众多手段中，生物制氢由于转化效率低、产氢量小等缺点限制了其大规模工业化生产。光解水制氢的能量来自太阳能，资源丰富。但光催化剂和光催化体系普遍存在光腐蚀，催化光区窄及能量转化效率低等问题。电催化析氢因工艺简单，无污染而得到了广泛的学术关注和商业应用，工艺简单，不会产生污染，其制氢过程以水为原料产生氢气和氧气，是氢与氧反应生成水的逆过程。目前，电解水是生产大规模高纯度氢气最有效的方法之一。氢气析出反应是分解水过程中最关键的一步，电催化剂可以降低氢气析出的过电位，从而促进氢离子还原为氢气，提高能源转化的效率。一直以来人们最常用的催化剂是Pt基催化剂，但是Pt金属十分昂贵且稀缺，这些缺陷限制了Pt基催化剂在工业上的大规模应用。另外，水分解基于质子交换膜技术，在此过程从会用到Nafion、TPPE聚合物粘合剂，这聚合物本身就有很大的电阻不利于质子交换反应的进行。
因此，人们一直在努力寻找一种低成本、高性能且地壳含量丰富的非贵金属催化剂来取代Pt等贵金属催化剂，并尽量避免使用聚合物粘合剂。
发明内容
针对上述技术中的缺陷，本发明提供了一种析氢催化剂，其包括基底以及生长在其上的钴酸镍和硫化铜。该析氢催化剂具有独特的结构，为自支持非贵金属高活性异质结构的析氢催化剂，具有很好的导电性，表面积大，同时存在大量的活性位点，这些因素使得本发明具有良好的氢气析出催化性能。将所述析氢催化剂用于氢气析出反应具有很好的催化效果。
根据本发明的具体实施方式，所述析氢催化剂由基底以及生长在其上的钴酸镍和硫化铜组成。
根据本发明的具体实施方式，所述钴酸镍生长在基底上，并且所述硫化铜生长在所述钴酸镍的表面。优选地，所述钴酸镍为钴酸镍纳米线。优选地，所述硫化铜为无定形硫化铜。
在本发明的具体实施方式中，所述基底选自碳纸、导电玻璃、钛片中的至少一种，优选碳纸。本发明所用的碳纸，又被称为碳布或碳纤维布，是一种由碳纤维交错组成编织物。
根据本发明的具体实施方式，在所述析氢催化剂中，钴酸镍和硫化铜的摩尔比为20-3:1，优选为15-5:1，更优选为10-5:1，最优选为9-6:1。在一个实施例中，所述钴酸镍和硫化铜的摩尔比为7.0-7.5:1(例如7.15:1)。
根据本发明的具体实施方式，在所述析氢催化剂中，所述钴酸镍的沉积量为0.05-0.80mg/cm2，优选为0.20-0.50mg/cm2，更优选为0.25-0.45mg/cm2，最优选为0.28-0.35mg/cm2。在一个实施例中，所述钴酸镍的沉积量为0.30mg/cm2。
根据本发明的具体实施方式，在所述析氢催化剂中，所述硫化铜的沉积量为0.15-0.2.25mg/cm2，优选为0.50-1.50mg/cm2，更优选为0.60-1.00mg/cm2，最优选为0.80-0.90mg/cm2。在一个实施例中，所述硫化铜的沉积量为0.85mg/cm2。
本发明还提供了一种上述析氢催化剂的制备方法。所述方法包括首先在所述基底上生长钴酸镍，然后在所述钴酸镍表面生长硫化铜。优选地，所述钴酸镍为纳米线结构。优选地，所述硫化铜为无定形硫化铜。
根据本发明的具体实施方式，所述制备方具体包括以下步骤：
步骤S2，将基底浸于含有镍盐、钴盐和表面活性剂的水溶液A中，在100-150℃的条件下密封加热10-30h，优选在110-130℃的条件下密封加热12-18h,，然后洗涤并干燥；
步骤S3，将步骤S2处理后的基底进行退火，得到析氢催化剂预备产物；
步骤S4，将所述析氢催化剂预备产物置于含有铜盐和表面活性剂的水溶液B中，加热至80-100℃，优选95-100℃，更优选100℃，保持2-6h，优选4h；
步骤S5，将步骤S4处理后的析氢预备产物置于水溶液C中，其中水溶液C中含有单质硫、硫代酰胺类化合物、硫脲及其衍生物中的至少一种，加热至80-100℃，优选90-100℃，更优选100℃，保持2-6h，优选3-5h；
步骤S6，将步骤S6处理后的析氢预备产物洗涤(例如用去离子水和乙醇)、干燥(例如40-60℃，真空干燥3-6h)，得到最终产品。
在上述方法的具体实施方式中，所述制备方法进一步包括在步骤S2之前的步骤S1：用酸液对基底表面进行洗涤(例如超声洗涤)，然后用有机溶剂和水洗涤并将其干燥。在步骤S1中使用的酸液可以是有机酸液或者无机酸液，优选甲酸、乙酸、硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。在步骤S1中可使用的有机溶剂可以是醇或者酮，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等，优选乙醇或丙酮。所述酸液的浓度优选为0.2-1.0M，更优选0.3-0.8M。
优选地，所述基底选自碳纸、导电玻璃、钛片中的至少一种，更优选碳纸。
在上述方法的具体实施方式中，所述镍盐选自可溶性镍盐，优选硝酸镍或氯化镍，更优选硝酸镍。
在上述方法的具体实施方式中，所述钴盐优选可溶性钴盐，优选硝酸钴或氯化钴，更优选硝酸钴。
在上述方法的具体实施方式中，步骤S2中可使用的表面活性剂为碱性表面活性剂，优选具有氨基的表面活性剂。所述表面活性剂优选选自十二酰醇胺、十六胺、尿素、氨水中的至少一种，更优选尿素。
在上述方法的具体实施方式中，在步骤S2中，钴盐、镍盐和表面活性剂的摩尔比为1:0.3-0.8:1.5-3.0，优选为1:0.4-0.6:1.5-2.5，更优选1:0.45-0.55:1.5-2.0，最优选为1:0.5:1.79。优选地，在水溶液A中，所述镍盐的浓度为0.01-0.03mol/L。在一个实施例中，所述镍盐的浓度为0.01-0.018mol/L(例如0.014mol/L)。优选地，在水溶液A中，所述钴盐的浓度为0.022-0.038mol/L。在一个实施例中，所述钴盐的浓度为0.025-0.030mol/L(例如0.028mol/L)。优选地，所述表面活性剂的浓度为0.04-0.06mol/L(例如0.050mol/L)。优选地，步骤S2为将基底浸于含有镍盐、钴盐和表面活性剂的水溶液A中，在120℃的条件下密封加热16h，然后洗涤并干燥。
在上述方法的具体实施方式中，在步骤S3中，所述退火的工艺条件为：250-350℃，1-5h，优选为280-330℃，1.5-4h；更优选为290-320℃，1.5-3h。在具体实施例中，采用例如290℃、300℃、310℃、320℃等温度进行例如2h退火。
在上述方法的具体实施方式中，在步骤S4中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。优选地，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠和十八烷基硫酸钠中的至少一种。
在上述方法的具体实施方式中，在步骤S4中，所述铜盐为可溶性铜盐，优选硝酸铜、氯化铜、溴化铜中至少一种。在水溶液B中，所述铜盐的浓度优选为0.01-0.05mol/L，更优选为0.015-0.025mol/L；所述表面活性剂的浓度优选为0.8-1.2mmol/L。在一个实施例中，所述铜盐的浓度为0.02mol/L。在上述方法的具体实施方式中，在步骤S4中，所述铜盐与所述表面活性剂的摩尔比为15-30:1，优选为20-25:1，更优选为21-22:1。
在上述方法的具体实施方式中，所述硫代酰胺类化合物选自硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代丁酰胺中的至少一种，优选硫代乙酰胺。优选地，所述硫代酰胺类化合物的用量为所述铜盐的2.5-4倍。
本发明利用水热法及水浴法制备所述析氢催化剂，操作简单，快速。
本发明提供的制备方法先在基底生长钴酸镍，例如钴酸镍纳米线，再在钴酸镍上长上一层无定形的硫化铜，使该催化剂体系的表面积增大，无定形的硫化铜有大量的活性位点，钴酸镍有很好的导电性，同时氧的存在会增大硫化铜的无序性，使得该催化剂的活性位点增大。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的产物以及碳纸的X射线衍射图(XRD)。
图2为实施例1和对比例1制备得到的产物的高倍和低倍扫描电子显微镜照片，其中左边为对比例1产物的照片，右边为实施例1产物的高倍和低倍扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的产物的拉曼能谱图。
图4为实施例1制备得到的产物作为催化剂促进氢气析出反应的稳定性图。
图5为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的产物及碳纸在0.5mol/L硫酸溶液中的极化曲线图。
图6为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的产物及碳纸在0.5mol/L硫酸溶液中的tafel图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的范围并不限于此。
实验过程中使用的水均为电导率为18.25MΩ的超纯水，实验所用的试剂均为分析纯。
使用的主要仪器和试剂：
(CHI 760E)电化学工作站(上海辰华仪器公司)，用于循环伏安法实验；
优普特实验室超纯水器(成都超纯科技有限公司)用于制备超纯水；
电子天平(上海铂勒机电设备有限公司)，用于称量药品；
D/max-2400(日本理学公司，Rigaku)，用于进行X射线衍射表征；
JSM－6701F冷场发射型扫描电镜(日本电子株式会社)，用于析氢催化的形貌表征；
显微激光拉曼光谱仪(法国Jobin-Yvon)，用于析氢催化剂的表征；
真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；
KQ5200超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；
Ag/AgCl(美国CHI仪器公司)为参比电极；
铂为对电极；
台式干燥箱(重庆试验设备厂)；
电子恒温不锈钢水浴锅(上海宣昌仪器筛纱厂)；
硝酸钴(天津市光复科技发展有限公司)；
尿素(天津市光复科技发展有限公司)；
硫代乙酰胺(北京百灵威科技有限公司)；
十二烷基磺酸钠(天津市光复化工研究所)；
硝酸镍(成都市科龙化工研究所)；
二水氯化铜(成都市科龙化工研究所)。
碳纸普通市购
导电玻璃(珠海凯为电子元器件有限公司，型号：FTO-P002)
实施例1-4为本发明析氢催化剂的制备实施例
实施例1
1)将两片(3×4cm2)的碳纸放入0.5M H2SO4的溶液中超声30分钟，取出后用乙醇和水洗涤数次，放入真空干燥箱中30℃干燥；
2)取0.66g硝酸钴、0.33g硝酸镍和0.24g尿素在搅拌下溶于80ml蒸馏水中，继续搅拌20分钟后，将溶液倒入100ml Teflon的内胆中；将步骤1)得到的碳纸垂直放入先前的Teflon的内胆中，再把内胆放入高压釜内，密封后放在马弗炉内加热到120℃，并保持在此温度下16h；冷却后取出碳纸，发现有粉红色的固体生长在其表面，将取出的碳纸放在含有20ml的蒸馏水的烧杯中超声5分钟，再用水和乙醇冲洗数次，放在80℃的烘箱内干燥过夜；
3)将步骤2)干燥好的样品放在马弗炉内在300℃条件下退火2h得到生长在碳纸上的多孔的钴酸镍纳米线，沉积量为0.3mg/cm2；
4)室温下，称取0.002mol二水氯化铜、0.025g十二烷基硫酸钠，置于容量为250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液A；然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤3)得到的析氢催化剂预备产物置于溶液A；最后将锥形瓶密封并放入100℃恒温水浴中反应4h；
5)再称量0.006mol硫代乙酰胺，置于容量为250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液B；然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤4)得到的样品迅速置于到溶液A中；最后将锥形瓶密封并放入100℃恒温水浴中反应4h；自然冷却，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中于50℃干燥4h，得到最终产物CFP/NiCo2O4/CuS。
本实施例得到的最终产物CFP/NiCo2O4/CuS的X射线衍射图如图1所示，高倍和低倍的电子显微镜照片如图2所示，拉曼能谱图如图3所示。将该最终产物放置在0.5M的硫酸中，50个小时后，电流密度仅降低了8％，如图4所示，证明该材料十分稳定。
实施例2
1)将两片(3×4cm2)的导电玻璃放入0.5M H2SO4的溶液中超声30分钟，取出后用乙醇和水洗涤数次，放入真空干燥箱中30℃干燥；
2)取0.66g硝酸钴、0.33g硝酸镍和0.24g尿素在搅拌下溶于80ml蒸馏水中，继续搅拌20分钟后，将溶液倒入100ml Teflon的内胆中；将步骤1)得到的导电玻璃垂直放入先前的Teflon的内胆中，再把内胆放入高压釜内，密封后放在马弗炉内加热到120℃，并保持在此温度下16h；冷却后取出导电玻璃，发现有粉红色的固体生长在其表面，将取出的导电玻璃放在含有20ml的蒸馏水的烧杯中超声5分钟，再用水和乙醇冲洗数次，放在80℃的烘箱内干燥过夜；
3)将步骤2)干燥好的样品放在马弗炉内在300℃条件下退火2h得到生长在导电玻璃上的多孔的钴酸镍纳米线，沉积量为0.3mg/cm2；
4)室温下，称取0.002mol二水氯化铜、0.025g十二烷基硫酸钠，置于容量为250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液A；然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤3)得到的析氢催化剂预备产物置于溶液A；最后将锥形瓶密封并放入100℃恒温水浴中反应4h；
5)再称量0.006mol硫代乙酰胺，置于容量为250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液B；然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤4)得到的样品迅速置于到溶液A中；最后将锥形瓶密封并放入100℃恒温水浴中反应4h；自然冷却，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中于50℃干燥4h，得到最终产物FTO/NiCo2O4/CuS。
实施例3
1)将两片(3×4cm2)的碳纸放入0.5M H2SO4的溶液中超声30分钟，取出后用乙醇和水洗涤数次，放入真空干燥箱中30℃干燥；
2)取0.43g硝酸钴、0.16g硝酸镍和0.33g尿素在搅拌下溶于80ml蒸馏水中，继续搅拌20分钟后，将溶液倒入100ml Teflon的内胆中；将步骤1)得到的碳纸垂直放入先前的Teflon的内胆中，再把内胆放入高压釜内，密封后放在马弗炉内加热到120℃，并保持在此温度下16h；冷却后取出碳纸，发现有粉红色的固体生长在其表面，将取出的碳纸放在含有20ml的蒸馏水的烧杯中超声5分钟，再用水和乙醇冲洗数次，放在80℃的烘箱内干燥过夜；
3)将步骤2)干燥好的样品放在马弗炉内在300℃条件下退火2h得到生长在碳纸上的多孔的钴酸镍纳米线，沉积量为0.3mg/cm2；
4)室温下，称取0.002mol二水氯化铜、0.037g十二烷基硫酸钠，置于容量为250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液A；然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤3)得到的析氢催化剂预备产物置于溶液A；最后将锥形瓶密封并放入100℃恒温水浴中反应4h；
5)再称量0.006mol硫代乙酰胺，置于容量为250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液B；然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤4)得到的样品迅速置于到溶液A中；最后将锥形瓶密封并放入100℃恒温水浴中反应4h；自然冷却，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中于50℃干燥4h，得到最终产物CFP/NiCo2O4/CuS。
实施例4
1)将两片(3×4cm2)的碳纸放入0.5M H2SO4的溶液中超声30分钟，取出后用乙醇和水洗涤数次，放入真空干燥箱中30℃干燥；
2)取0.66g硝酸钴、0.33g硝酸镍和0.24g尿素在搅拌下溶于80ml蒸馏水中，继续搅拌20分钟后，将溶液倒入100ml Teflon的内胆中；将步骤1)得到的碳纸垂直放入先前的Teflon的内胆中，再把内胆放入高压釜内，密封后放在马弗炉内加热到80℃，并保持在此温度下10h；冷却后取出碳纸，发现有粉红色的固体生长在其表面，将取出的碳纸放在含有20ml的蒸馏水的烧杯中超声5分钟，再用水和乙醇冲洗数次，放在80℃的烘箱内干燥过夜；
3)将步骤2)干燥好的样品放在马弗炉内在200℃条件下退火3h得到生长在碳纸上的多孔的钴酸镍纳米线，沉积量为0.3mg/cm2；
4)室温下，称取0.002mol二水氯化铜、0.025g十二烷基硫酸钠，置于容量为250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液A；然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤3)得到的析氢催化剂预备产物置于溶液A；最后将锥形瓶密封并放入100℃恒温水浴中反应4h；
5)再称量0.006mol硫代乙酰胺，置于容量为250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液B；然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤4)得到的样品迅速置于到溶液A中；最后将锥形瓶密封并放入100℃恒温水浴中反应4h；自然冷却，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中于50℃干燥4h，得到最终产物CFP/NiCo2O4/CuS。
对比例1析氢催化剂碳纸/钴酸镍(CFP/NiCo2O4)的制备过程
1)将两片(3x 4cm2)的碳纸放入0.5M H2SO4的溶液中超声30分钟，取出后用乙醇和水洗涤数次，放入真空干燥箱中干燥；
2)取0.66g硝酸钴、0.33g硝酸镍和0.24g尿素在搅拌下溶于80ml蒸馏水中，继续搅拌20分钟后，将溶液倒入100ml Teflon的内胆中；将步骤1)得到的碳纸垂直放入先前的Teflon的内胆中，再把内胆放入高压釜内，密封后放在马弗炉内加热到120℃，并保持在此温度下16h；冷却后取出碳纸，发现有粉红色的固体生长在其表面，将取出的碳纸放在含有20ml的蒸馏水的烧杯中超声5分钟，再用水和乙醇冲洗数次，放在80℃的烘箱内干燥过夜；
3)将步骤2)干燥好的样品放在马弗炉内在300℃条件下退火2h得到生长在碳纸上的多孔的钴酸镍纳米线，沉积量为0.3mg/cm2，得到最终产物CFP/NiCo2O4，其X射线衍射图如图1所示，高倍和低倍的电子显微镜照片如图2所示，拉曼能谱图如图3所示。
对比例2析氢催化剂碳纸/硫化铜的制备过程
1)将一片(3x 4cm2)的碳纸放入0.5M H2SO4的溶液中超声30分钟，取出后用乙醇和水洗涤数次，放入真空干燥箱中干燥；
2)室温下，称取0.002mol二水氯化铜、0.025g十二烷基硫酸钠，置于容量为250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液A；然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤1)得到的碳纸置于溶液A；最后将锥形瓶密封并放入100℃恒温水浴中反应4h；
3)再称量0.006mol硫代乙酰胺，置于容量为250mL烧杯中，加入50mL去离子水，搅拌至完全溶解，配成溶液B；然后在磁力搅拌器的搅拌下，将步骤2)得到的样品迅速放入溶液A中；最后将锥形瓶密封并放入100℃恒温水浴中反应4h；自然冷却，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在真空干燥箱中于50℃干燥4h，得到最终产物CFP/CuS，其X射线衍射图如图1所示，高倍和低倍的电子显微镜照片如图2所示，拉曼能谱图如图3所示。
实施例5
分别将实施例1、对比例1、对比例2得到的产物剪成0.5x 1cm2夹在Pt电极夹上，然后作为工作电极、以铂为对电极、以Ag/AgCl为参比电极组成三电极体系，将三电极体系插入到摩尔浓度为0.5M的H2SO4溶液中进行氢气析出反应，在电位窗口0V到-1.197V的范围内扫描，扫速为2mV/s，得到氢气析出曲线，如图5和图6所示。
通过以上实施例和附图可以得知，本发明的析氢催化剂具有很好的导电性。本发明的析氢催化剂表面积大，同时存在大量的活性位点，这些因素使得其具有良好的氢气析出催化性能。另外本发明的析氢催化剂还具有很好的稳定性，至少可以稳定50个小时。
Claims (13)
1.一种析氢催化剂，其包括基底以及生长在其上的钴酸镍和硫化铜，其中所述钴酸镍为钴酸镍纳米线，所述硫化铜生长在所述钴酸镍纳米线的表面，钴酸镍和硫化铜的摩尔比为20-3:1。
2.根据权利要求1所述的析氢催化剂，其特征在于，所述基底选自碳纸、钛片和导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的析氢催化剂，其特征在于，钴酸镍和硫化铜的摩尔比为15-5:1。
4.根据权利要求1所述的析氢催化剂，其特征在于，钴酸镍和硫化铜的摩尔比为10-5:1。
5.根据权利要求1所述的析氢催化剂，其特征在于，所述钴酸镍的沉积量为0.05-0.80mg/cm2。
6.根据权利要求1所述的析氢催化剂，其特征在于，所述钴酸镍的沉积量为0.20-0.50mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的析氢催化剂，其特征在于，所述钴酸镍的沉积量为0.25-0.45mg/cm2。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的析氢催化剂，其特征在于，所述硫化铜的沉积量为0.15-2.25mg/cm2。
9.根据权利要求8所述的析氢催化剂，其特征在于，所述硫化铜的沉积量为0.50-1.50mg/cm2。
10.根据权利要求8所述的析氢催化剂，其特征在于，所述硫化铜的沉积量为0.60-1.00mg/cm2。
11.权利要求1所述析氢催化剂的制备方法，包括首先在所述基底上生长钴酸镍纳米线，然后在所述钴酸镍纳米线表面生长硫化铜，钴酸镍和硫化铜的摩尔比为20-3:1。
12.权利要求11所述的析氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，将基底浸于含有镍盐、钴盐和表面活性剂的水溶液A中，在100-150℃的条件下密封加热10-30h，然后洗涤并干燥；
步骤S2，将步骤S1处理后的基底进行退火，得到析氢催化剂预备产物；
步骤S3，将所述析氢催化剂预备产物置于含有铜盐和表面活性剂的水溶液B中，加热至80-100℃，保持2-6h；
步骤S4，将步骤S3处理后的析氢预备产物置于水溶液C中，其中水溶液C中含有单质硫、硫代酰胺类化合物、硫脲及其衍生物中的至少一种，加热至80-100℃，保持2-6h；
步骤S5，将步骤S4处理后的析氢预备产物洗涤、干燥，得到最终产品。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍；所述钴盐为硝酸钴或氯化钴。
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