CN107930649A - 一种非贵金属析氧反应催化剂及其制备方法 - Google Patents

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李群
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
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Abstract

本发明涉及一种非贵金属析氧反应催化剂及其制备方法，它为钴掺杂的Cu7S4纳米片；所述钴掺入所述Cu7S4纳米片晶体中，其掺杂量为所述非贵金属析氧反应催化剂中Cu和Co总摩尔量的3.5～14％。这是因为在Cu7S4晶体的基础上掺杂一定量的钴，调控了电化学催化的活性中心结构，增强了Cu与Co活性位点之间的电子转移，所以降低了催化剂向其中间产物转化的能垒；即Co掺杂引起的相变降低了电子逸出所需的能量，改善了Cu7S4在析氧反应中的动力学过程，实现提高催化性能的目的。

Description

一种非贵金属析氧反应催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种析氧反应催化剂，具体涉及一种非贵金属析氧反应催化剂及其制备方法。
背景技术
由于全球气候变暖和化石能源的逐渐枯竭，清洁能源的发展和研究受到越来越多的关注。诸如氢氧燃料电池，金属空气电池，电解水等等，都是化石能源的潜在替代品，这些器件目前都还在研发阶段，要想取得突破性的发展还需要从它的电化学反应过程入手。阴极与阳极之间的析氧反应是其中的一个关键反应，但是由于其本身的动力学过程极其缓慢，用于促进反应的催化剂显得尤为必须。传统的析氧反应催化剂多为贵金属(Ir和Ru)或贵金属的复合材料，不仅成本不菲，稳定性也不佳。因此寻找到高效的，低成本的，稳定的和环境友好的催化剂是突破目前技术瓶颈的关键所在。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种非贵金属析氧反应催化剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种非贵金属析氧反应催化剂，它为钴掺杂的Cu7S4纳米片；所述钴掺入所述Cu7S4纳米片晶体中，其掺杂量为所述非贵金属析氧反应催化剂中Cu和Co总摩尔量的3.5～14％。
优化地，所述钴的掺杂量为所述非贵金属析氧反应催化剂中Cu和Co总摩尔量的7％。
本发明的又一目的在于提供一种上述非贵金属析氧反应催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
(a)按掺杂量将硫氰酸亚铜和乙酰丙酮钴分别加入容器中；
(b)向所述容器中加入油胺进行混合，使其在惰性气体条件下升温进行反应；
(c)将所述容器移入冰水中降温得反应产物，进行离心清洗，并经冷冻干燥即可。
优化地，步骤(b)中，先升温至100～160℃，保温20～60分钟；再升温至200～250℃，反应20～60分钟。
优化地，步骤(c)中，使用乙醇对所述反应产物进行多次清洗。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明为非贵金属析氧反应催化剂，在Cu7S4晶体的基础上掺杂一定量的钴，调控了电化学催化的活性中心结构，增强了Cu与Co活性位点之间的电子转移，降低了催化剂向其中间产物转化的能垒；即Co掺杂引起的相变降低了电子逸出所需的能量，改善了Cu7S4在析氧反应中的动力学过程，实现提高催化性能的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的钴掺杂Cu7S4催化剂的透射电子显微镜图；
图2为本发明实施例1-3、对比例1中制得的催化剂和商业氧化铱的线性扫描伏安法比较图；
图3为本发明实施例1-3、对比例1中制得的催化剂的稳定性测试结果；
图4为本发明实施例1-3、对比例1中制得的催化剂的阻抗图谱。
具体实施方式
本发明非贵金属析氧反应催化剂，它为钴掺杂的Cu7S4纳米片；所述钴掺入所述Cu7S4纳米片晶体中，其掺杂量为所述非贵金属析氧反应催化剂中Cu和Co总摩尔量的3.5～14％。这是因为在Cu7S4晶体的基础上掺杂一定量的钴，调控了电化学催化的活性中心结构，增强了Cu与Co活性位点之间的电子转移，所以降低了催化剂向其中间产物转化的能垒；即Co掺杂引起的相变降低了电子逸出所需的能量，改善了Cu7S4在析氧反应中的动力学过程，实现提高催化性能的目的。
上述钴的掺杂量优选为非贵金属析氧反应催化剂中Cu和Co总摩尔量的7％，此时在费米能级附近有更高的态密度，获取更高的电子转移速率，从而加快析氧反应的动力学过程。
上述非贵金属析氧反应催化剂的制备方法，它包括以下步骤：(a)按掺杂量将硫氰酸亚铜和乙酰丙酮钴分别加入容器中；(b)向所述容器中加入油胺进行混合，使其在惰性气体条件下升温进行反应；(c)将所述容器移入冰水中降温得反应产物，进行离心清洗，并经冷冻干燥即可，步骤(b)中，先升温至100～160℃，保温20～60分钟,确保完全去除溶液中的水分；再升温至200～250℃，反应20～60分钟；步骤(c)中，使用乙醇对所述反应产物进行多次清洗。
下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种非贵金属析氧反应催化剂，即钴掺杂的Cu7S4，钴的掺杂量为该催化剂中Cu和Co总摩尔量的7％(催化剂记为Co-Cu7S4-0.07)；
具体制备方法包括以下步骤：
(a)将193.14mg的硫氰酸亚铜和40.7mg的乙酰丙酮钴混合倒入250ml烧瓶中；
(b)向烧瓶里加入100ml油酸搅拌均匀，随后向烧瓶里持续通入氩气20分钟，先升温至140℃，持续30分钟；继续升温至240℃，反应30分钟；
(c)将烧瓶转移入冰水中快速降温，取出反应产物加入酒精中进行离心清洗；随后转移入冰箱中冷冻成固体状态，经过冷冻干燥后即可获得，其形貌如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种非贵金属析氧反应催化剂(催化剂记为Co-Cu7S4-0.035)，Cu7S4的晶体中掺杂有钴，钴的掺杂量为该催化剂中Cu和Co总摩尔量的3.5％；其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，将193.14mg的硫氰酸亚铜和20.4mg的乙酰丙酮钴混合倒入250ml烧瓶中。
实施例3
本实施例提供一种非贵金属析氧反应催化剂(催化剂记为Co-Cu7S4-0.14)，Cu7S4的晶体中掺杂有钴，钴的掺杂量为该催化剂中Cu和Co总摩尔量的14％，其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，将193.14mg的硫氰酸亚铜和81.4mg的乙酰丙酮钴混合倒入250ml烧瓶中。
实施例4
本实施例提供一种非贵金属析氧反应催化剂，Cu7S4的晶体中掺杂有钴，钴的掺杂量为该催化剂中Cu和Co总摩尔量的7％；其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，先升温至100℃，保温60分钟；再升温至200℃，反应60分钟。
实施例5
本实施例提供一种非贵金属析氧反应催化剂，Cu7S4的晶体中掺杂有钴，钴的掺杂量为该催化剂中Cu和Co总摩尔量的7％；其制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，先升温至160℃，保温20分钟；再升温至250℃，反应20分钟。
对比例1
本例提供一种Cu7S4催化剂(催化剂记为Cu7S4)，它未进行钴掺杂，其具体制备方法与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，将600mg的硫氰酸亚铜加入到250ml烧瓶中。
将实施例1至实施例3、对比例1中的催化剂制作成电极并进行电化学测试(如图2至图4所示，实施例4和实施例5中由于仅是温度的变化，其通常仅是影响催化剂的制备速度，对于其最终的性能影响不具有决定性)，而电极的具体制备方法如下：(1)剪取1cm*1cm的碳纸备用；(2)将催化剂分别与导电碳黑以质量比8：2的比例进行混合；(3)加入350微升无水乙醇溶液和95微升的nafion溶液(Alfa Aesar，D-521dispersion,5％w/w inwater and 1-propanol,≥0.92meq/g exchange capacity)，在超声机里超声分散30分钟；(4)取出35微升溶液，均匀地涂抹在碳纸上，自然晾干即可。
对比例1中的Cu7S4材料析氧催化性能很差，在1M的氢氧化钾溶液中，电流密度达到10mA/cm2的时候，电压为1.74V；而掺杂钴以后，催化剂的催化活性有了极大地提升，尤其是掺杂量为7％的材料，电流达到10mA/cm2时，电压仅为1.50V(见图2)，大大降低了水分解所需要的电压。而且掺杂后的催化剂表现出优异的稳定性，在20mA的工作电流下连续工作24小时后，电压仅仅上升了15mV；与对比例1中的催化剂相比，有了飞跃的提升(见图3)，可以保证催化剂在很长一段时间内保持很高的催化效果。钴掺杂后的催化剂拥有良好的导电性(见图4)，可以减少实际催化应用中导电剂的添加。这种催化剂本身是非贵金属材料，价格低廉、制备简单，有利于实际应用。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种非贵金属析氧反应催化剂，其特征在于：它为钴掺杂的Cu7S4纳米片；所述钴掺入所述Cu7S4纳米片晶体中，其掺杂量为所述非贵金属析氧反应催化剂中Cu和Co总摩尔量的3.5～14％。
2.根据权利要求1所述的非贵金属析氧反应催化剂，其特征在于：所述钴的掺杂量为所述非贵金属析氧反应催化剂中Cu和Co总摩尔量的7％。
3.权利要求1至2中任一所述非贵金属析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(a)按掺杂量将硫氰酸亚铜和乙酰丙酮钴分别加入容器中；
(b)向所述容器中加入油胺进行混合，使其在惰性气体条件下升温进行反应；
(c)将所述容器移入冰水中降温得反应产物，进行离心清洗，并经冷冻干燥即可。
4.根据权利要求3所述非贵金属析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(b)中，先升温至100～160℃，保温20～60分钟；再升温至200～250℃，反应20～60分钟。
5.根据权利要求3所述非贵金属析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(c)中，使用乙醇对所述反应产物进行多次清洗。
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