CN105957584A - 一种氧化石墨烯/还原氧化石墨烯掺杂碳纳米管柔性透明导电电极及其制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯/还原氧化石墨烯掺杂碳纳米管柔性透明导电电极及其制备方法 Download PDF

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耿宏章
达仕勋
王洁
贾松林
许春霞
石培培
李麟阁
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Abstract

本发明提供了一种二维纳米材料氧化石墨烯/还原氧化石墨烯掺杂一维纳米材料碳纳米管的柔性透明电极的制备方法，其基底采用柔性透明的PET/PEN薄膜，碳纳米管通过分散剂十二烷基苯磺酸钠进行探头超声分散得到的溶液，添加固含量为碳纳米管质量的0.5、1.0、1.5和2.0倍的氧化石墨烯固体粉末或者分散液掺杂制得，通过棒涂、喷涂的方式将掺杂导电油墨涂覆在基底上制备得到氧化石墨烯掺杂碳纳米管透明电极，经过物理或化学还原得到还原氧化石墨烯掺杂碳纳米管透明导电薄膜。通过该方法制得的透明导电电极具有较低的面电阻和表面粗糙度、较好的表面润湿性以及较高的表面功函数，制备工艺简单，在光电显示以及光伏产业等领域应用前景广泛。

Description

一种氧化石墨烯/还原氧化石墨烯掺杂碳纳米管柔性透明导电电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯/还原氧化石墨烯掺杂碳纳米管柔性透明导电电极及其制备方法，属于纳米材料、光电子器件、显示材料领域。
背景技术
随着光电子材料以及显示市场的兴起，透明电极的发展越来越被人们所关注，其中传统氧化铟锡(ITO)透明导电电极仍是市场的主流，但由于铟元素在地壳中的可开采含量逐渐降低而导致的制造成本的逐渐增加以及其较复杂的制备工艺，进而使得其不足逐渐彰显，加上ITO薄膜可弯折性较差，使其无法胜任未来柔性可穿戴设备中的应用。
作为一维纳米材料的典型代表，单壁碳纳米管在光学、电学和机械性能方面具有很多优异而独特的性能，通过碳纳米管制备得到的透明导电薄膜应用于柔性有机发光器件、显示器、触摸屏、光伏器件等已经被广泛研究和讨论并取得了一定的进展，但限于其一维碳纳米材料的相互搭接而成的网络结构的限制，其表面粗糙度和润湿性仍有待被提升，基于单纯的碳纳米管透明导电薄膜制备得到的电极材料仍存在着载流子注入不均匀等问题。
作为新兴的二维纳米材料，氧化石墨烯/还原氧化石墨烯被越来越多的关注，由于其边缘和表面存在的诸多含氧官能团而使其比较轻松的分散在多种常用溶剂中，除此之外，氧化石墨烯/还原氧化石墨烯还具有十分优异的光电特性以及极性特性，界面润湿性很强，并且由于其二维结构的特点，往往能够使得掺杂基体的表面粗糙程度降低，提升界面特性。通过与电子传导能力较强的一维纳米材料碳纳米管的相互协作，通过溶液法在常温常压环境制备得到界面特性优异的透明电极，在光电显示以及光伏产业等领域应用前景广泛。
发明内容
本发明的目的在于针对当前纯碳纳米管透明导电薄膜界面特性的不足，提供了一种氧化石墨烯/还原氧化石墨烯掺杂碳纳米管柔性透明导电电极及其制备方法，该方法借助二维碳纳米材料的掺杂改善了电极表面特性，有助于提供光电子器件的性能。
本发明的技术方案如下：以碳纳米管和氧化石墨烯作为导电材料，以十二烷基苯磺酸钠为分散剂配制碳纳米管溶液，离心得到的溶液可采用喷涂法制备透明电极，另外通过添加曲拉通TX-100可调节溶液粘度，采用棒涂法制备透明电极。将制备得到的透明导电薄膜经过水洗、酸洗烘干后选择是否还原得到碳纳米管与氧化石墨烯/还原氧化石墨烯掺杂透明电极。
本发明的主要创新点如下：通过一维纳米材料碳纳米管和二维材料氧化石墨烯的掺杂制备高性能的高稳定性的导电油墨，结合溶液法中的棒涂法和喷涂法制备界面性能优异并且附着力极佳的透明电极。
为实现上述目的，本发明方法中制备氧化石墨烯掺杂碳纳米管分散液方法如下：以纯度为50～96％的碳纳米管为原料，用十二烷基苯磺酸钠为分散剂配制碳纳米浓度为0.1～1wt％的水分散液，其中十二烷基苯磺酸钠浓度是1～10wt％，超声功率为60～150W，超声时间为30～90分钟，离心条件为4000-12000转10-30分钟，取上层液80％，取一定量碳纳米管溶液，向其中添加固含量为其中碳纳米管质量的0.5-2.0倍的1mg/ml的氧化石墨烯溶液，水浴超声10分钟。
本发明方法中棒涂氧化石墨烯掺杂碳纳米管导电油墨的制备过程如下：向石墨烯掺杂碳纳米管分散液中缓慢加入1wt％-6wt％曲拉通溶液，并且在65℃水浴搅拌10分钟，随后探头超声1-10s，得到可棒涂导电油墨。
本发明方法中氧化石墨烯/还原氧化石墨烯掺杂碳纳米管柔性透明导电电极制备过程如下：①喷涂法：将刚混合超声得到的喷涂液加入到GP-1喷枪中，在80-120℃基板上在柔性基底上喷膜；②棒涂法：将氧化石墨烯碳纳米管涂料刮涂在加热温度为20～90℃的柔性基底上使其成膜，然后将薄膜在水中浸泡润洗2～4遍，每次10～60min，烘干，最后用10～14M的浓硝酸浸泡10～60min，用以除去分散剂和实现离子掺杂，并用去离子水清洗，最后烘干得到碳纳米管掺杂薄膜，烘干温度为60～100℃，烘干后选择是否还原得到碳纳米管与氧化石墨烯/还原氧化石墨烯掺杂柔性透明导电电极。
本发明所用的试剂和材料：曲拉通、十二烷基苯磺酸钠、硝酸、丙酮均为分析纯，碳纳米管和氧化石墨烯分别为化学气相沉积(CVD)和氧化还原法制备得到。
本发明制备得到的透明导电薄膜具有十分优异的附着率，掺杂质量比在1∶1以上时，薄膜的平均附着力因子达到9.0以上。
本发明制备得到的透明导电电极具有较低的面电阻、较低的表面粗糙度、较好的表面润湿性以及较高的表面功函数，其制备工艺简单，在光电显示以及光伏产业等领域具有十分广泛的应用前景。
附图说明
图1为不同掺杂比例的电极表面的扫描电镜图以及掺杂结构示意图。
图2为掺杂不同含量的氧化石墨烯薄膜附着率因子变化图。
图3为掺杂氧化石墨烯量对电极表面润湿性的影响。
图4为掺杂氧化石墨烯薄膜的面电阻与透光率与纯碳纳米管薄膜对比示意图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作详细说明。
以纯度75％的单壁碳纳米管和氧化石墨烯/还原氧化石墨烯为导电物质，以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为分散剂配备导电油墨。在小瓶中加入100mg的十二烷基苯磺酸钠和10mg的单壁碳纳米管，配备20ml质量分数是0.01％的单壁碳纳米管溶液，超声60min制备碳纳米管分散液。
将得到的分散液通过离心机8000转离心20分钟取上层80％，把碳纳米管分散液倒入小烧杯中，取5mg/ml的氧化石墨烯溶液3ml通过注射器添加到其中，并水浴超声10分钟得到喷涂液。加入0.6ml的曲拉通溶液，并水浴65℃搅拌10分钟，得到棒涂液。
两种薄膜制备方法①喷涂：将刚混合超声得到的喷涂液加入到GP-1喷枪中，在80-120℃基板上在柔性基底上喷膜；②棒涂：将氧化石墨烯碳纳米管涂料刮涂在加热温度为20～90℃的柔性基底上使其成膜。
将制备得到的薄膜在水中浸泡润洗2～4遍，每次10～60min，烘干，最后用10～14M的浓硝酸浸泡10～60min，用以除去分散剂和实现离子掺杂，并用去离子水清洗，最后烘干得到碳纳米管导电薄膜，烘干温度为60～100℃，烘干后选择是否还原得到碳纳米管与氧化石墨烯/还原氧化石墨烯掺杂透明电极。
采用相关仪器对其进行性能表征评价。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/还原氧化石墨烯掺杂碳纳米管柔性透明导电电极，其特征在于：制得的柔性透明导电电极具有较强的附着力，在高透光度时具有较低的表面电阻，较低的表面粗糙度、较好的表面润湿性以及较高的表面功函数，可广泛应用于光电子器件中：配制碳纳米管(CNT)水分散液，按照0.5、1.0、1.5和2.0倍之于碳纳米管质量添加二维碳纳米材料氧化石墨烯，制备导电油墨，采用棒涂和喷涂的工艺将油墨涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，分别经过两次水洗和烘干和一次酸洗烘干，得到氧化石墨烯掺杂的透明导电薄膜，再通过物理或化学方法对薄膜进行还原处理，最终得到需要的柔性透明导电电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳纳米材料在基底上具有较强的附着力，在透光度为70～95％时表面电阻为80～800Ω/□，且薄膜平整度、润湿性提升，表面功函数被调控。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的碳纳米管为单壁碳纳米管、双臂碳纳米管或多壁碳纳米管，纯度为50～96wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的碳纳米管分散液的浓度为0.1～
1wt％，分散剂十二烷基苯磺酸钠的浓度为1～10wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用氧化石墨烯的添加量为碳纳米管质量的0.5-2.0倍。
6.根据权利要求1或5中所述的方法，其特征在于氧化石墨烯的片层为1-10层，片径范围为0.1μm-15μm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于棒涂的溶液需要加入分数为1～8wt％的曲拉通溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于棒涂时的PET基底的加热温度为20～90℃，喷涂基底加热温度为90-120℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸处理所用浓硝酸的浓度为10～14M，处理时间为10～60min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在后掺杂薄膜还原的方法为水合肼、氢碘酸和抗坏血酸化学还原以及高温炉热还原。
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