CN104040639A - 包含金属纳米线和碳纳米管的叠层透明电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了叠层型透明电极，包括透明电极，其中在基础衬底(A)上形成包含碳纳米管的涂层(B)，并且以多个水平堆叠包含金属纳米线的涂层(C)，其中在叠层结构中交替地堆叠包含碳纳米管的涂层(B)和包含金属纳米线的涂层(C)。本发明通过使用碳纳米管和金属纳米线来涂布透明衬底可以最大化金属纳米线的电导率，并且当与碳纳米管结合时通过防止金属纳米线的氧化和保持稳定的涂层表面可以确保透明电极的效率和稳定性。

Description

包含金属纳米线和碳纳米管的叠层透明电极
技术领域
本发明涉及包含碳纳米管和金属纳米线的叠层透明电极(stackedtransparent electrode)。更具体地，在基础衬底上，通过以交替方式堆叠分别包含碳纳米管和纳米银线的涂层，透明电极具有极好的效率和稳定性，因而改善电导率和透明性并改善金属纳米线的抗氧化特性。
背景技术
最近，对用于透明电极的材料的兴趣已增加，因此用于轻薄显示器领域的技术已日益地成为关注的对象。
具有电导性和透明特性的薄膜主要用于高科技显示装置如平板显示器和触摸屏。
通过沉积方法如溅射在玻璃或塑料衬底上涂布金属氧化物电极如，常规地，铟锡氧化物(ITO)和铟锌氧化物(IZO)电极来使用材料作为用于这样的平板显示领域的透明电极。然而，利用金属氧化物制造的透明电极膜具有高电导率和透明性，但具有低摩擦阻力和针对弯曲的弱特征。
另外，用作主要材料的铟的自然储藏量是有限的，因此铟的成本是非常高的，并且铟具有较差的加工性能。
为了克服上述加工性问题，已开发了使用导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩的透明电极。使用导电聚合物的透明电极膜具有优点如由于掺杂的高电导率、涂层膜的极好的粘结性、和优异的弯曲特性。然而，困难的是，透明膜使用导电聚合物来获得到用于透明电极的程度上的极好的电导率。另外，存在以下问题：使用导电聚合物的透明膜具有低透明性。
因此，已开发碳纳米管作为与铟锡氧化物(ITO)相比的材料。这样的碳纳米管用于许多领域，尤其是，基于碳纳米管的极好的电导率，已开发作为电极材料。
自从在1996年，Rice University的教授Smalley荣获诺贝尔奖(因发现富勒烯)，碳材料已脱颖而出作为在具有纳米尺寸的结构中的最优秀的材料。在20世纪，如果硅酮是核心材料，则存在以下预测：碳将是21世纪的核心材料。在碳之中，碳纳米管是收到很高期望的材料，这是因为基于碳纳米管的完整的材料特性和结构，它们可工业应用于电子信息通信、环境和能源、和制药领域。另外，碳纳米管已被预期作为主要结构单元，从而从现在开始导致纳米科学。
碳纳米管具有石墨片，其是具有纳米尺寸的直径的圆筒形并具有sp2键结构。按照石墨片的滚转角和结构，碳纳米管显示导体或半导体特性。另外，按照形成壁的键的数目，碳纳米管被分成单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、和绳索碳纳米管。尤其是，具有金属特性和半导体特性的SWCNT显示出各种电、化学、物理、和光学特性，并且这样的特性使得可以实现集成器件。目前正在研究的碳纳米管的应用领域是柔性或一般的透明电极(柔性和/或透明导电膜)、静电耗散膜、场致发射装置、平面加热元件、光电子器件、各种传感器、晶体管等。
到目前为止，基于一种碳纳米管的透明电极已经报道靠近工业化的研究结果，但它被保持在实验室水平。此外，最近已备受瞩目作为用于透明电极的材料的银纳米线具有极好的电导率并且可以涂布在柔性衬底上，但银纳米线具有不足的氧化稳定性，因而，必要地，聚合物外涂层方法应用于银纳米线的上层(由于雾度增加)，因此难以应用于商业化产品。
发明的目的
本发明提供了可以具有极好的电导率和透明性的透明电极。
本发明还提供了通过改善金属纳米线的抗氧化特性可以具有极好的效率和稳定性的透明电极。
通过如下所述的本发明将可以实现这些和其它的目的。
发明内容
为了克服这个问题，本发明的具体实施例提供了一种透明电极，其中在基础衬底(A)上以多个水平堆叠包含碳纳米管的涂层(B)和包含金属纳米线的涂层(C)，叠层透明电极可以具有叠层结构(堆叠结构)，其中以交替方式堆叠包含碳纳米管的涂层(B)和包含金属纳米线的涂层(B)。
另一个具体实施例，可以通过施加碳纳米管组合物来涂布包含碳纳米管的涂层(B)，所述碳纳米管组合物包含100重量份的溶剂、0.05至1重量份的碳纳米管、和0.05至1重量份的粘合剂树脂。
碳纳米管可以具有1:10至1:2000的纵横比(长宽比)。
可以通过施加金属纳米线组合物来涂布包含金属纳米线的涂层(C)，所述金属纳米线组合物包含100重量份的溶剂、0.05至2重量份的金属纳米线、和0.05至1重量份的粘合剂树脂。
金属纳米线可以具有1:20至1:200的纵横比。
本发明的效果
基于极好的电导率、透明性、和抗氧化特性，本发明的透明电极具有极好的效率和稳定性。
附图说明
图1是根据本发明通过在基础衬底上堆叠金属纳米线涂层和碳纳米管涂层所制造的透明电极的示意图。
图2a是由在基础衬底上的银纳米线涂层构成的单层透明电极的扫描电镜(SEM)图像。
图2b是由在透明衬底上的单壁碳纳米管涂层构成的单层透明电极的扫描电镜(SEM)图像。
图2c是根据本发明通过在基础衬底上按次序堆叠银纳米线涂层和碳纳米管涂层所制造的透明电极的扫描电镜(SEM)图像。
图2d是根据本发明通过在基础衬底上按次序堆叠碳纳米管涂层和金属纳米线涂层所制造的透明电极的扫描电镜(SEM)图像。
具体实施方式
在下文中，将具体描述本发明。
叠层透明电极
通常，透明电极需要极好的透明性以及极好的电导性。
本发明的透明电极包含金属纳米线涂层以确保极好的电导率，使得透明电极可与金属氧化物电极比较。然而，随着时间的推移，金属纳米线可以被氧化。如果金属纳米线被氧化，则透明电极的电导率可以被降低并且电极可以被腐蚀和变色。因此，需要防止金属纳米线的氧化以长期使用透明电极。另外，金属纳米线具有极好的电导性，但它们的透明性被降低。需要这样的技术方案，当使用金属纳米线时，其能够保持电导率并确保透明性。
碳纳米管已主要用作导电材料，但存在以下问题：当碳纳米管用于透明电极时，相比于金属纳米线，碳纳米管具有不足的电导率。然而，因为碳纳米管具有相对较低的雾度值，所以，相比于金属纳米线，碳纳米管容易确保透明性。通过引入碳纳米管和金属纳米线作为导电材料，本发明人想要同时获得每种上述导电材料的优点。基于以下原则：当金属纳米线涂层粘结于碳纳米管涂层时，借助于每层的逸出功的差异，通过电子从碳纳米管迁移到金属纳米线来防止氧化，可以确保透明性和电导率。
基于上述技术原理，本发明的透明电极包括在基础衬底(A)上的包含碳纳米管的涂层(B)和包含金属纳米线的涂层(C)。
具体地，参照图1，本发明的透明电极的特征在于：在基础衬底(A)(10)上以多个水平堆叠包含碳纳米管的涂层(B)(30)和包含金属纳米线的涂层(C)(20)。叠层结构的特征在于：以交替方式堆叠包含碳纳米管的涂层(B)和包含金属纳米线的涂层(C)。即，在基础衬底上，可以以碳纳米管-金属纳米线次序或金属纳米线-碳纳米管次序来涂布碳纳米管和金属纳米线，并且可以以交替方式将它们进一步涂布在涂布表面上。
如上文，在基础衬底(A)上以交替方式堆叠包含碳纳米管的涂层(B)和包含金属纳米线的多个涂层(C)，以稳定透明电极的网络，使得可以最大化透明电极的电导率。当在透明电极中包括高含量的金属纳米线时，可以降低借此引起的雾度值的增加。
另外，通过分别堆叠碳纳米管层和金属纳米线层来进行制造过程，以确保金属纳米线的可分散性以及防止机械特性的降低，其中通过同时减少使用分散剂和表面活性剂。
因此，相比于分开地涂布有金属纳米线或碳纳米管的透明电极，本发明的透明电极具有以下优点：确保极好的电导率和透明性以及防止氧化。
本发明的透明电极优选具有利用4点探针法测得的500Ω/sq或更小的表面电阻，借助于550nm的波长并利用UV/Vis分光计测得的85％或更大的透射比，通过雾度计测得的3.00或更小，优选2.00或更小的雾度值，和在60℃的温度和90％湿度的等温等湿条件下在24小时以后测得优选50％或更小的表面电阻值的变化。
在下文中，将具体地描述用于形成本发明的透明电极的叠层结构的每个涂层。
(A)基础衬底
本发明涉及透明电极，因此基础衬底基本上需要透明性。因此，透明聚合物膜或玻璃衬底(基板)优选用于基础衬底。
聚合物膜可以是聚酯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚醚砜类聚合物、或丙烯酸酯类聚合物的透明膜，具体地可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、或聚醚砜(PES)。
(B)碳纳米管涂层
可以通过在基础衬底或下涂层上涂布碳纳米管组合物并干燥上述组合物来形成本发明的包含碳纳米管的涂层(B)。碳纳米管组合物包含溶剂、粘合剂树脂、和碳纳米管。
溶剂的实例可以包括蒸馏水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲基苯、吡啶、苯胺、或它们的组合。优选地，使用水作为溶剂可以提供环境友好的制造方法。就环境友好的过程而言，也建议使用水。
作为碳纳米管，可以使用选自以下中的一种或多种：单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、和绳索碳纳米管。用于本发明的碳纳米管优选包括至少90重量％或更多的单壁或双壁碳纳米管。另外，用于本发明的碳纳米管优选具有1:10至1:2000的纵横比。
基于100重量份的溶剂，碳纳米管可以以0.05至1重量份的量被包括。当使用少于0.05重量份的碳纳米管时，在被涂布以后形成的碳纳米管的网络结构可以是脆弱的，并且不足地防止金属纳米线的氧化。当使用大于1重量份的碳纳米管时，则可能降低透明电极的透明性。
由水性阴离子原子构成并通过如增厚或预防相分离或内含物变形来稳定涂层的树脂优选用作粘合剂树脂。尤其是，只有当粘合剂树脂通过防止分散的碳纳米管的相分离和再结合来控制水分和稳定碳纳米管时，粘合剂树脂才能够在涂布过程中防止碳纳米管的附聚或再结合。
具体地，粘合剂树脂优选是借助于磺酰基官能团引入的氟化聚乙烯，其中包括作为氟原子的高氟化树脂(Nafion)，并且可以使用借助于一种或多种官能团(选自羧基、磺酰基、膦酰基、和砜二酰亚胺基)引入的热塑性聚合物。可以通过使选自羧基、磺酰基、膦酰基、和砜二酰亚胺基的一种或多种基团与K、Na等结合以盐形式来使用官能团。另外，可以使用羧甲基纤维素钠(CMC)等。
基于100重量份的溶剂，粘合剂树脂可以以0.05至1重量份的量被包括。
在本发明的具体实施例中，碳纳米管组合物可以进一步包括表面活性剂。
作为具有亲水和疏水特性的两亲性材料，表面活性剂支持碳纳米管被稳定分散在水溶液中，这是因为表面活性剂的疏水性部分对于碳纳米管具有亲和力以及其亲水性部分对于水(其是溶剂)具有亲和力。疏水性部分可以由长链烷基构成，并且亲水性部分可以具有钠盐形式。在本发明中表面活性剂的疏水性部分可以使用由10或更多碳构成的长链结构，并且其亲水性部分可以使用离子形式和非离子形式。
十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠优选用作表面活性剂。基于100重量份的溶剂，表面活性剂可以以0.05至1重量份的量被包括。
(C)金属纳米线涂层
可以通过在基础衬底或下涂层上涂布金属纳米线组合物并干燥组合物来形成本发明的包含金属纳米线的涂层(C)。金属纳米线组合物由溶剂、粘合剂树脂、和金属纳米线构成。
金属纳米线由以下金属构成，所述金属选自由银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、锡(Sn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、锌(Zn)、铜(Cu)、铟(In)、钛(Ti)、以及它们的组合组成的组。在上述中，优选使用具有极好电导率的银纳米线和铜，并且银纳米线是最优选的。
另外，金属纳米线优选具有1:20至1:200的纵横比。
基于100重量份的溶剂，金属纳米线可以以0.05至2重量份的量被包括。当使用少于0.05重量份的金属纳米线时，透明电极的电导率可能被降低。当使用大于1重量份的金属纳米线时，透明电极的透明性可能被降低。
由水性阴离子原子构成并通过如增厚或预防相分离或内含物变形来稳定涂层的树脂优选被用作粘合剂树脂。尤其是，只有当粘合剂树脂通过防止分散的碳纳米管的相分离和再结合来控制水分和稳定碳纳米管时，粘合剂树脂才能够在涂布过程中防止碳纳米管的附聚或再结合。
具体地，粘合剂树脂优选是借助于磺酰基官能团引入的氟化聚乙烯，其中包括作为氟原子的高氟化树脂(Nafion)，并且可以使用借助于一种或多种官能团(选自羧基、磺酰基、膦酰基、和砜二酰亚胺基)引入的热塑性聚合物。可以通过使选自羧基、磺酰基、膦酰基、和砜二酰亚胺基的一种或多种基团与K、Na等结合以盐形式来使用官能团。另外，可以使用羧甲基纤维素钠(CMC)等。
基于100重量份的溶剂，粘合剂树脂可以以0.05至1重量份的量被包括。
在本发明的具体实施例中，碳纳米管组合物可以进一步包括表面活性剂。
作为具有亲水和疏水特性的两亲性材料，表面活性剂支持碳纳米管被稳定分散在水溶液中，这是因为表面活性剂的疏水性部分对于碳纳米管具有亲和力以及其亲水性部分对于水(其是溶剂)具有亲和力。疏水性部分可以由长链烷基构成，并且亲水性部分可以具有钠盐形式。在本发明中表面活性剂的疏水性部分可以使用由10或更多碳构成的长链结构，并且其亲水性部分可以使用离子形式和非离子形式。
十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠优选用作表面活性剂。基于100重量份的溶剂，表面活性剂可以以0.05至1重量份的量被包括。
实施例和比较例
在下文中，披露了本发明的优选实施例。以下实施例是本发明的一个优选的实施例，然而本发明并不限于以下实施例。
样品的制备
(1)基础衬底
使用了PET膜(Toray Advanced Materials Korea Inc.的XU46H)，并且其透射比是93.06％。
(2)碳纳米管组合物
使用了包含100重量份的去离子水溶剂，0.5重量份的聚丙烯酸类粘合剂树脂，和0.5重量份的单壁碳纳米管(SWCNT)(其是nanosolution Inc.的210产品，通过电弧放电法加以制造)的碳纳米管组合物。上述碳纳米管的纵横比是2000。
(3)金属纳米线组合物
使用了由100重量份的去离子水溶剂、0.5重量份的聚丙烯酸类粘合剂树脂、和1重量份的Cambrios Inc.的银纳米线(Ag NW)构成的组合物。银纳米线的纵横比是130。
物理特性的评价方法
(1)透明性：将根据本发明的透明导电膜的透射比转换成100并且借助于550nm的波长并利用UV/Vis分光计加以测量。利用雾度计(NipponDenshoku Industries Co.LTD,NHD-5000)测量其雾度值(光雾值)。
(2)电导率：基于4点探针法并利用Mitsubishi Chemical Corporation,Loresta-GP,MCP-T610来测量表面电阻值。
(3)抗氧化特性：在60℃的温度和90％湿度的条件下并在24小时以后测量表面电阻值的变化。
实施例1至4
实施例1
先前通过在待刮涂的PET衬底上施加稀释至50％的银纳米线(AgNW)组合物，然后洗涤刮涂产品，来形成金属纳米线涂层。将稀释至50％的单壁碳纳米管(CNT)组合物施加在形成的待刮涂的金属纳米线涂层上，然后洗涤刮涂产品，以制备叠层透明电极。测量每种物理特性，并且其结果示于以下表1。
实施例2
基于与实施例1相同的制造方法来测量叠层透明电极，不同之处在于，在金属纳米线涂层以前堆叠碳纳米管涂层。
实施例3
先前通过在待刮涂的PET基材上施加稀释至50％的单壁碳纳米管(CNT)组合物，然后洗涤刮涂产品，来形成碳纳米管涂层。通过在待刮涂的碳纳米管涂层上施加稀释至20％的银纳米线(Ag NW)组合物，然后洗涤刮涂产品，来制造叠层透明电极。
实施例4
基于与实施例3相同的制造方法来测量叠层透明电极，不同之处在于，使用稀释至25％的单壁碳纳米管(CNT)组合物和稀释至25％的银纳米线(Ag NW)组合物。
比较例1至4
比较例1
测量没有涂层的基础衬底的物理特性。其结果示于以下表2。
比较例2
刮涂按照下表2的稀释比率制备的银纳米线组合物以制造单层透明电极。
比较例3
刮涂按照下表2的稀释比率制备的碳纳米管组合物以制造单层透明电极。
比较例4
通过在待刮涂的PET衬底上施加稀释至50％的单壁碳纳米管(CNT)组合物和稀释至50％的银纳米线(Ag NW)组合物的混合溶液，然后洗涤刮涂组合物，来制造单层透明电极。
[表1]
[表2]
[表3]
如以上表1所示，本发明的叠层透明电极具有高透射比和低雾度值，从而具有极好的透明性，以及具有低测得的表面电阻值，从而具有极好的电导率。另外，如以上表3所示，可以认识到，多层透明电极具有极好的抗氧化特性和稳定性，这是在为在等温等湿条件下在预先设定的时期以后，多层透明电极的表面电阻值的差异小于单层透明电极的表面电阻值的差异。
另外，在表2和3中，仅涂布有金属纳米线涂层的比较例2不能具有电导性和透明性，并且在比较例2中的金属纳米线比较容易被氧化。应当认识到，仅涂布有碳纳米管涂层的比较例3具有极好的透明性和具有不足的电导率(其是用作透明电极所需要的)。另外，应当认识到，不能测量比较例4(涂布有金属纳米线和碳纳米管的混合物的单层透明电极)的表面电阻，这是因为不能确保金属纳米线的可分散性。
因此，与仅涂布有金属纳米线或碳纳米管的透明电极相比，本发明的透明电极具有同时实现电导性、透明性、和抗氧化特性的优点。

Claims (13)

1.一种叠层透明电极，其中以多个水平在基础衬底(A)上堆叠包含碳纳米管的涂层(B)和包含金属纳米线的涂层(C)，
其中，所述叠层结构由以交替方式堆叠的包含碳纳米管的所述涂层(B)和包含金属纳米线的所述涂层(C)构成。
2.根据权利要求1所述的叠层透明电极，其中，所述基础衬底(A)是选自由聚酯类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚醚砜类聚合物、丙烯酸酯类聚合物组成的组中的聚合物膜；或玻璃衬底。
3.根据权利要求1所述的叠层透明电极，其中，通过施加碳纳米管组合物来涂布包含碳纳米管的所述涂层(B)，所述碳纳米管组合物包含100重量份的溶剂、0.05至1重量份的碳纳米管、0.05至1重量份的粘合剂树脂。
4.根据权利要求1所述的叠层透明电极，其中，通过施加有金属纳米线组合物来涂布包含金属纳米线的所述涂层(C)，所述金属纳米线组合物包含100重量份的溶剂、0.05至2重量份的金属纳米线、和0.05至2重量份的粘合剂树脂。
5.根据权利要求3所述的叠层透明电极，其中，所述碳纳米管组合物还包含0.05至1重量份的表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的叠层透明电极，其中，基于所述碳纳米管的总量，所述碳纳米管包括按重量计90％或更多量的单壁碳纳米管或双壁碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的叠层透明电极，其中，所述碳纳米管具有1:10至1:2000的纵横比。
8.根据权利要求1所述的叠层透明电极，其中，所述金属纳米线包含选自由银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、锡(Sn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、锌(Zn)、铜(Cu)、铟(In)、钛(Ti)、以及它们的组合组成的组中的金属。
9.根据权利要求1所述的叠层透明电极，其中，所述金属纳米线具有1:20至1:200的纵横比。
10.根据权利要求3或权利要求4所述的叠层透明电极，其中，所述溶剂选自由蒸馏水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、异丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、己烷、环己酮、甲苯、氯仿、二氯苯、二甲基苯、吡啶、苯胺、以及它们的组合组成的组。
11.根据权利要求1所述的叠层透明电极，其中，所述透明电极具有通过550nm的波长利用UV/Vis分光计测量的85％或更大的透射比以及利用雾度计测量的3.00或更小的雾度值。
12.根据权利要求1所述的叠层透明电极，其中，所述透明电极具有利用4点探针法测量的500Ω/sq或更小的表面电阻。
13.根据权利要求1所述的叠层透明电极，其中，所述透明电极具有在60℃温度和90％湿度的等温等湿条件下在24小时以后测量的50％或更小的表面电阻值的变化。
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