CN106450233A - 一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料及其制备方法，在碱性环境下，以氧化石墨烯和铟盐为原料，在聚四氟乙烯内衬中，进一步加入含磷的物质，在密封条件下，在140℃‑200℃下反应8‑16后，冷却、洗涤、干燥即可，其中，氧化石墨烯、铟盐、含磷的物质的用量分别为：5‑10mg、0.25‑1mmol、0.2‑0.6g。根据本发明方法获得的磷化铟/石墨烯复合材料形貌及尺寸均一，磷化铟纳米颗粒均匀的分散在石墨烯表面；且电化学性能较高，在锂离子电池负极材料领域具有很大的应用前景；成本低，原料易得，制备工艺简单，重复性好，具有良好的应用前景。

Description

一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料及制备方法
【技术领域】
本发明涉及锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
近年来，开发清洁、高效的可持续能源逐渐引起了人们的重视。锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、自放电小、质量轻、使用寿命长以及绿色环保等优点，被认为是最理想的能量存储和转换器件，已经被广泛用于手提电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携式电子设备，并在电动自行车、混合动力汽车、电动工具、智能电网等领域展现了广阔的应用前景。目前商业化锂离子电池中普遍采用石墨类碳负极材料，由于其具有理论容量低、能量密度小、安全隐患大等缺点已不能满足人们发展高性能、高安全性锂离子电池的需求。
研究和开发新型的、具有高性能表现的锂离子电池负极材料具有极其重要的现实意义。目前商业上应用是石墨作为锂离子电池负极材料，但是其性能有限，尤其是比容量偏低(372mA·h/g)。而在众多新型负极备选材料中，磷化铟引起科研工作者的足够兴趣。作为锂离子电池负极材料，磷化铟的优缺点明显。优点是初始放电容量高，电化学活性高；缺点是在充放电的过程中，由于脱锂/嵌锂产生的应力使得磷化铟结构发生膨胀塌陷，活性位点减少，导致放电容量的迅速衰减。磷化铟的纳米化和复合化是改善其电化学性能的两种方法。石墨烯具有很高的柔性、优良的导电性和热稳定性，可以从结构上限制磷化铟在充放电过程中的体积膨胀与收缩，同时石墨烯具有很好的导电性，可以提高电子的传导速率。因此，通过石墨烯复合磷化铟可以有效的提高其电学性能。因此，研究与开发金属磷化物石墨烯复合材料具有非常重要的意义和广阔的应用前景。
【发明内容】
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料及其制备方法，合成简单，制备的复合材料性能好。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料的制备方法，在碱性环境下，以氧化石墨烯和铟盐为原料，在聚四氟乙烯内衬中，进一步加入含磷的物质，在密封条件下，在140℃-200℃下反应8-16后，冷却、洗涤、干燥即可，其中，氧化石墨烯、铟盐、含磷的物质的用量分别为：5-10mg、0.25-1mmol、0.2-0.6g。
将原料加入到聚四氟乙烯内衬中之前，首先在碱性环境下，将氧化石墨烯溶解并分散均匀，然后加入铟盐，混合均匀后，再转入聚四氟乙烯内衬中。
所述的原料转入到聚四氟乙烯内衬后，密封在不锈钢磨具中进行反应。
在所述的聚四氟乙烯内衬中反应完之后，随炉冷却至室温。
碱性环境通过添加三乙烯四胺实现，所述三乙烯四胺的用量为2～24ml。
所述的洗涤为依次分别用去离子水、苯和无水乙醇洗涤。
所述的干燥在真空干燥箱内在50℃-60℃下干燥4h。
所述铟盐选自氯化铟、硫酸铟、硝酸铟。
所述的聚四氟乙烯内衬为50mL，填充度为60％～80％。
一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料，该材料在电流密度为50mA/g时，初始放电容量高达1400mAh/g。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：根据本发明方法获得的磷化铟/石墨烯复合材料形貌及尺寸均一，磷化铟纳米颗粒均匀的分散在石墨烯表面；且电化学性能较高，在锂离子电池负极材料领域具有很大的应用前景；成本低，原料易得，制备工艺简单，重复性好，具有良好的应用前景。
【附图说明】
图1为实施例1制备的还原氧化石墨烯/磷化铟复合材料的XRD图。
图2为实施例1制备的还原氧化石墨烯/磷化铟复合材料的SEM图。
图3为材料的循环性能图。
【具体实施方式】
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向锥形瓶中加入体积8～30mL的蒸馏水，2～24mL三乙烯四胺或乙二胺碱性溶液，然后加入5～10mg氧化石墨烯，超声分散均匀；所述三乙烯四胺或乙二胺的加入，可以提供碱性环境，有助于PH3产生。
2)向锥形瓶中加入0.25～1mmol铟盐(可以自氯化铟、硫酸铟、硝酸铟中选取)，搅拌、超声至完全溶解。
3)将步骤3)得到的溶液转入聚四氟乙烯内衬中，再向反应釜中加入0.2～0.6g白磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在140～200℃加热反应8～16h；
4)反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
5)依次分别用去离子水、苯和无水乙醇对粗产物进行洗涤；
6)将洗涤后的产物置入真空干燥箱中，于50～60℃下真空干燥4h～8h，得到复合材料。
实施例1
一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)向锥形瓶中加入体积24mL的蒸馏水，8mL三乙烯四胺，然后加入7.5mg氧化石墨烯，超声分散均匀；
2)向锥形瓶中加入0.5mmol氯化铟，搅拌、超声至完全溶解。
3)将步骤2)得到的溶液转入聚四氟乙烯内衬中，再向反应釜中加入0.4g白磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热并在160℃加热反应12h；
4)反应完成后，随炉冷却到室温，然后用快速定量滤纸过滤，即得粗产物；
5)依次分别用去离子水、苯和无水乙醇对粗产物进行洗涤；
6)将洗涤后的产物置入真空干燥箱中，于60℃下真空干燥4h，得到复合材料。
通过对材料进行锂电性能测试，发现在不同电流密度下，材料均表现出良好的循环性能，电流密度为50mA/g时，材料的初始放电容量高达1400mAh/g。
实施例2
将实施例1中步骤2)的氯化铟的用量改为0.75mmol，其他条件不变，可以发现复合材料中的磷化铟颗粒密度较大，且有团聚现象。
实施例3
将实施例1中步骤2)的氯化铟的用量改为0.25mmol，其他条件不变，可以发现复合材料中的磷化铟颗粒尺寸减小，同时石墨烯表面的磷化铟纳米颗粒数量减少。
实施例4
将实施例1中步骤1)的蒸馏水改为16mL，三乙烯四胺改为16mL，所得复合材料中，磷化铟的颗粒增大，团聚现象严重。
实施例5
将实施例1中步骤1)的蒸馏水改为8mL，三乙烯四胺改为24mL，所得的产物中，磷化铟团聚现象严重，复合率大幅下降。
实施例6
将实施例1中步骤3)中的白磷用量改为0.6g，其他条件不变，所得产物中存在有大量未反应完磷。
本发明具有以下有益效果：
(1)磷化铟/石墨烯复合材料形貌及尺寸均一，磷化铟纳米颗粒均匀的分散在石墨烯表面。
(2)电化学性能较高，在锂离子电池负极材料领域具有很大的应用前景。
(3)本发明成本低，原料易得，制备工艺简单，重复性好，具有良好的应用前景。
以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物现象进行了描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料的制备方法，其特征在于：在碱性环境下，以氧化石墨烯和铟盐为原料，在聚四氟乙烯内衬中，进一步加入含磷的物质，在密封条件下，在140℃-200℃下反应8-16后，冷却、洗涤、干燥即可，其中，氧化石墨烯、铟盐、含磷的物质的用量分别为：5-10mg、0.25-1mmol、0.2-0.6g。
2.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料的制备方法，其特征在于：将原料加入到聚四氟乙烯内衬中之前，首先在碱性环境下，将氧化石墨烯溶解并分散均匀，然后加入铟盐，混合均匀后，再转入聚四氟乙烯内衬中。
3.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的原料转入到聚四氟乙烯内衬后，密封在不锈钢磨具中进行反应。
4.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料的制备方法，其特征在于：在所述的聚四氟乙烯内衬中反应完之后，随炉冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料的制备方法，其特征在于：碱性环境通过添加三乙烯四胺或乙二胺实现，所述三乙烯四胺或乙二胺的用量为2～24ml。
6.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的洗涤为依次分别用去离子水、苯和无水乙醇洗涤。
7.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的干燥在真空干燥箱内在50℃-60℃下干燥4h。
8.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的铟盐选自氯化铟、硫酸铟、硝酸铟。
9.根据权利要求1所述的一种还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的聚四氟乙烯内衬为50mL，填充度为60％～80％。
10.一种根据权利要求1至9中任一项所述方法制备的还原氧化石墨烯/磷化铟复合纳米材料，其特征在于，该材料在电流密度为50mA/g时，初始放电容量高达1400mAh/g。
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