CN102367570B - 一种制备金刚石-石墨烯复合膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金刚石-石墨烯复合膜制备方法，该方法是采用化学气相沉积法制备金刚石-石墨烯复合膜，属于新型无机功能材料制备技术领域。1）在异质基体表面进行特殊处理，获取特定高表面能、高密度基体表面微坑，诱导石墨烯生长；2）把基体放在直流等离子体喷射生长系统的真空沉积室内的基体上，生长单层或少层石墨烯薄膜；3）控制生长参数条件，实现表层石墨烯的碳键原子结构自协调演变成金刚石微观结构，进行金刚石膜生长，从而制备出金刚石-石墨烯复合膜。该制备方法具有工艺简单可靠、高效率、无污染，有利于环境保护，适合工业化生产。

Description

一种制备金刚石-石墨烯复合膜的方法

技术领域

本发明涉及一种金刚石-石墨烯复合膜制备方法,尤其是一种通过化学气相沉积方法及对基体等生长参数的调控，实现石墨烯微观结构演变金刚石膜结构，从而制备出金刚石-石墨烯复合膜的方法。

背景技术

金刚石膜具有从远红外到紫外良好的透波性、极高的硬度、高的导热性、极好的耐热冲击性、化学稳定性等优异的综合性能，是目前已知材料中最好的红外窗口材料，因此它将是下一代最有潜力的红外窗口、整流罩等新型先进航空材料。美国空军已开发采用金刚石膜装备导弹整流罩，应用在新型高马赫数导弹并取得巨大成功。我国一些研究单位也开展了金刚石膜人工合成研究，由于金刚石膜生长机理的复杂性，我国有关这方面的研究和国外相比还有较大的差距。在异质基体上生长单质金刚石膜，由于在高的基体温度上生长及晶格间失配、金刚石膜和基体间过大的热膨胀系数的差异，沉积基体表面温度不一致，温差过大，均导致生长的金刚石膜含有较多的缺陷。这些制备出的金刚石膜面积较小，晶粒尺寸较大，内应力大，且含有较多的无定型碳、非晶石墨等非金刚石杂质，透光性低，金刚石膜的综合性能较差，因此其应用领域具有一定的局限性，很难成为空天飞行器窗口材料或替代原来整流罩材料，并没有很好的表现出金刚石膜本身所具有的优异性能。

石墨烯是一种二维晶体，是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料。厚度仅为0.37nm。它是由英国科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫于2004年发现的。石墨烯具有一些独特的特性，如石墨烯是已知材料中最薄的一种，它基本上是透明的，而且有极好的导电性，石墨烯是零带隙半导体，具备独特的载流子特性。石墨烯结构非常稳定、非常牢固坚硬、石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时， 碳原子面就弯曲变形。这样，碳原子就不需要重新排列来适应外力，这也就保证了石墨烯结构的稳定，使得石墨烯比金刚石还坚硬，同时可以像拉橡胶一样进行拉伸。瑞典皇家科学院称，石墨烯将推动新型材料的研发，并引发电子产品的新革命，可广泛应用于透明光学器件、太空梯、纳电子器件、轻型显示屏，太阳能电池等领域。作为一种新“超级材料”，石墨烯可用于制造卫星、飞机、汽车，量子超级计算机的研发等。

通过在基体上首先生长出石墨烯，然后在石墨烯表层原子进行碳键空间自发演变成金刚石膜结构，从而可以实现金刚石膜内应力的充分释放，消除金刚石膜内缺陷，结合石墨烯和金刚石两者优异的综合性能，制备出的金刚石-石墨烯复合膜，具有优异的力学、电学和光学性能等，满足空天飞行器的红外窗口材料苛刻的性能要求。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种金刚石-石墨烯复合膜制备方法，以解决目前所知的技术制备出的单质金刚石膜不能满足其在特定领域实际应用的科学问题，以及为金刚石-石墨烯复合膜优异的综合性能得以体现。

为实现上述目的，本发明提供的金刚石-石墨烯复合膜制备方法，其主要步骤为：

1.对异质基体表面进行特殊处理，获取特定高表面能、高密度基体表面微坑，即获得在基体表面均布分散尺寸在0.1-10nm范围的微-纳米级蚀坑，诱导石墨烯生长； 

2.在异质基体上生长单层或少层石墨烯，把基体放在直流等离子体喷射生长系统的真空沉积室内的基体上，控制基体表面温度差在0.3-0.7%之间，开始生长石墨烯薄膜；

3.控制石墨烯薄膜层数，实现表层石墨烯的碳键原子结构自协调演变成金刚石微观原子，进行金刚石膜生长，从而制备出金刚石-石墨烯复合膜。

所述的制备方法中，基体材料取镍、铜、钼、碳化硅、硅或石墨等异质基体中的一种。

所述的制备方法中，碳源物质可为甲烷，乙醇、苯，一氧化碳等含碳物质中的一种或其它组合。

所述的制备方法中，首先对基体进行表面净化处理，采用丙酮、无水乙醇或相关的有机溶剂对基体进行1-30分钟的超声波清洗净化。

所述的制备方法中，对异质基体表面进行微纳刻蚀特殊处理，即采用粒径在10-1000nm的金刚石粉、立方氮化硼、碳化硅或氧化铝等硬质颗粒以100-500m/s速率高速冲击、刻蚀基体，获得高表面能、高密度基体表面微纳坑，进行表面超声波清洗净化之后，再导入高浓度活性氢原子对曲面镍基体表面微纳坑进行进一步反应刻蚀，使基体表面形成均匀的，尺寸在0.1-10nm具有高表面能的特定结构的微纳坑，激发石墨烯生长。

所述的制备方法中，步骤2是采用直流等离子体喷射化学气相沉积方法（DCPJCVD），还可以采用微波CVD、热丝CVD、等离子体增强CVD等化学气相沉积方法生长金刚石-石墨烯复合膜。

所述的制备方法中，直流等离子体喷射化学气相沉积方法制备金刚石-石墨烯复合膜，首先在经过纳米颗粒和反应刻蚀技术在曲面镍基体上首先生长石墨烯，控制石墨烯厚度为原子量级，具体的制备工艺参数如下：制备石墨烯对碳源气体所需的浓度为5%-15%，基体温度控制在1000-1100℃，沉降室气压4-11kPa，生长时间为5-30分钟，制备出厚度为1-20原子厚度的石墨烯。

所述的制备方法中，步骤3是把经步骤2生成的石墨烯，然后通过对Ar等离子体弧温度：8000-12000℃，碳源浓度0.3-2.5%，活性氢原子浓度20-35%及基体温度890-980℃等的控制，实现在石墨烯表面碳键晶格类型的演变转化，实现金刚石碳键结构，促使金刚石膜生长，获得可控的金刚石-石墨烯复合膜生成，制备出金刚石-石墨烯复合膜。

本发明的优点如下：

1、方法简单易于实现，可靠性好，

2.本发明是在具有特殊基体表面制备金刚石-石墨烯复合膜，其生长过程是一种自演变，可控的原位生长过程，制备的复合膜结合金刚石膜和石墨烯的优点，具有独特的奇异性能。

3、该方法制备的金刚石-石墨烯复合膜具有自循环、高效率、无污染，有利于环境保护，适应当前绿色制造的大趋势。

附图说明

图1是本发明制备平面金刚石-石墨烯复合膜的示意图。

图2是本发明制备凹曲面金刚石-石墨烯复合膜的示意图。

图3是本发明制备凸曲面金刚石-石墨烯复合膜的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

分别采用粒径为800nm、200nm、50nm、20nm的金刚石粉对已经研磨处理后的Ni基体，以100-500m/s速率高速冲击、刻蚀基体生长表面，获得高表面能、高密度基体表面微纳坑，然后对基体表面进行20分钟超声波清洗净化之后，放入生长室里，抽真空并清洗生长室之后，启动直流等离子弧，再导入高浓度活性氢原子对平面镍基体表面的微纳坑进一步进行反应刻蚀，使基体形成具有特定结构的高表面能微纳坑，形成形核中心，诱发石墨烯形核生长。

采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统，然后把镍基体放在温度均匀的冷却工作台上，把沉降室抽真空到5-10Pa，通入氩气对沉降室进行洗气，再通入氩气到5KPa，启动等离子体弧，待稳定后，加入工业纯碳源气体甲烷气体和工业纯氢气，保持碳源气体的浓度（甲烷/(甲烷+氢气)）10%，基体温度大约在1000℃，沉积系统的泵压和沉降室压比在10KPa/6KPa,保持等离子体弧稳定，在基体表面快速生长石墨烯，生长时间10分钟。

降低沉降室气压到4.5KPa，降低甲烷气体供给量，增大氢气流量，保持碳源气体的浓度（甲烷/(甲烷+氢气)）1.5%，采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统，调整沉积系统的氩气等离子体弧温度到10000℃，保持活性氢原子浓度20-35%，控制基体温度在930℃，石墨烯表面碳键转化成金刚石结构，完成金刚石膜形核，实现金刚石膜生长，根据所需金刚石膜厚度的要求，生长时间5-60分钟，在石墨烯表面上生长金刚石膜，制备出金刚石-石墨烯复合膜。

实施例2

分别采用粒径为10μm、1μm、100nm、10nm的立方氮化硼对已经研磨处理后的Ni基体，以150-450m/s速率高速冲击、刻蚀凹曲面基体生长表面，获得高表面能、高密度基体表面微纳坑，然后对基体表面进行25分钟超声波清洗净化之后，放入生长室里，抽真空并通氩气清洗生长室之后，启动直流等离子弧，再导入高浓度活性氢原子对凹曲面镍基体表面的微纳坑进一步进行反应刻蚀，使基体形成具有特定结构的高表面能微纳坑，诱发石墨烯形核生长。

采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统，然后把镍基体放在温度均匀的冷却工作台上，把沉降室抽真空到4.5-10.5Pa，通入氩气对沉降室进行洗气，再通入氩气到4.5KPa，启动等离子体弧，待稳定后，加入工业纯碳源气体甲烷气体和工业纯氢气，保持碳源气体的浓度（甲烷/(甲烷+氢气)）9.5%，基体温度大约在1100℃，沉积系统的泵压和沉降室压比在11KPa/6.5KPa,保持等离子体弧稳定，在基体表面快速生长石墨烯，生长时间12分钟。

降低沉降室气压到5KPa，降低甲烷气体供给量，增大氢气流量，保持。碳源气体的浓度（甲烷/(甲烷+氢气)）1.2%，采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统，调整沉积系统的氩气等离子体弧温度到9200℃，保持活性氢原子浓度25-40%，控制基体温度在950℃，石墨烯表面碳键转化成金刚石结构，完成金刚石膜形核，实现金刚石膜生长，根据所需金刚石膜厚度的要求，生长时间3-40分钟，在石墨烯表面上生长金刚石膜，制备出金刚石-石墨烯复合膜。

实施例3

分别采用粒径为5μm、500nm、200nm、50nm的金刚砂粉对已经研磨处理后的Ni基体，以80-600m/s速率高速冲击、刻蚀凸曲面基体生长表面，获得高表面能、高密度基体表面微纳坑，然后对凸曲面基体表面进行30分钟超声波清洗净化之后，放入生长室里，抽真空并清洗生长室之后，启动直流等离子弧，再导入高浓度活性氢原子对凸曲面镍基体表面的微纳坑进一步进行反应刻蚀，使基体形成具有特定结构的高表面能微纳坑，诱发石墨烯形核生长。

采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统，然后把凸曲面镍基体放在温度均匀的冷却工作台上，把沉降室抽真空到4-11Pa，通入氩气对沉降室进行洗气，再通入氩气到5.5KPa，启动等离子体弧，待稳定后，加入工业纯碳源气体甲烷气体和工业纯氢气，保持碳源气体的浓度（甲烷/(甲烷+氢气)）9.3%，基体温度大约在1050℃，沉积系统的泵压和沉降室压比在10.5KPa/6.2KPa,保持等离子体弧稳定，在基体表面快速生长石墨烯，生长时间9分钟。

降低沉降室气压到5.5KPa，降低甲烷气体供给量，增大氢气流量，保持碳源气体的浓度（甲烷/(甲烷+氢气)）1.1%，采用直流等离子体喷射化学气相沉积系统，调整沉积系统的氩气等离子体弧温度到9500℃，保持活性氢原子浓度26-38%，控制基体温度在970℃，石墨烯表面碳键转化成金刚石结构，完成金刚石膜形核，实现金刚石膜生长，根据所需金刚石膜厚度的要求，生长时间4-50分钟，在石墨烯表面上生长金刚石膜，制备出金刚石-石墨烯复合膜。

Claims (4)

1.一种制备金刚石-石墨烯复合膜的方法，其特征是：首先，采用金刚石粉、碳化硅、氮化钛硬质纳米颗粒中的一种或混合的硬质纳米颗粒高速冲击刻蚀铜、镍、硅或钼基体，获得高表面能、高密度基体表面微纳坑，再注入高浓度活性氢原子对铜、镍、硅或钼基体表面微纳坑进行进一步反应刻蚀，使基体形成具有微-纳米级坑即微纳坑的特定结构，将具有微纳坑的基体置于导热性能好的冷却工作台上，控制基体温度为890-1100℃，碳源气体的浓度在9.0-11%，采用DCPJCVD技术，启动等离子弧，在经过纳米颗粒和反应刻蚀技术在曲面镍基体上首先生长石墨烯至一定厚度，然后控制碳源浓度为0.3-2.5%，活性氢原子浓度为20-35%及基体温度为890-980℃，实现在石墨烯表面碳键晶格类型的转化，进行金刚石膜生长，制备金刚石-石墨烯复合膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是对金刚石-石墨烯复合膜生长基体进行微纳刻蚀特殊处理，获得在基体表面均布分散尺寸在0.1-10nm范围的微-纳米级蚀坑，即获得特定结构的微纳坑。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于使基体表面均布分散尺寸在0.1-10nm范围的微纳蚀点；制备石墨烯对碳源气体所需的浓度，基体表面温度差在0.3-0.7%之间，利于活性碳原子及活性碳原子基团的石墨烯形核。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用DCPJCVD技术，在经过纳米颗粒和反应刻蚀技术在曲面镍基体上首先生长1-4个原子层厚度的石墨烯，控制石墨烯厚度，然后通过对碳源浓度0.3-2.5%，活性氢原子浓度20-35%及基体温度890-980℃的控制，实现在石墨烯表面碳键晶格类型的转化，进行金刚石膜生长，制备金刚石-石墨烯复合膜。