CN102275906B

CN102275906B - 一种常温制备石墨烯的方法

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Publication number: CN102275906B
Application number: CN 201110153147
Authority: CN
Inventors: 梁海锋; 蔡长龙; 刘欢; 苏俊宏; 任雯
Original assignee: Xian Technological University
Current assignee: Xian Technological University
Priority date: 2011-06-09
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-06-09
Also published as: CN102275906A

Abstract

本发明涉及到石墨烯的制备技术领域，特别涉及一种常温制备石墨烯的方法。本发明要克服现有技术需要在高温工艺，以及与半导体工艺不兼容和污染环境的缺点。本发明提供的技术方案是，一种室温制备石墨烯的方法，依次包括下述步骤：（一）取氧化石墨烯溶解于溶剂中获得氧化石墨烯的溶液，（二）经过旋涂或者提拉工艺，在基片表面获得氧化石墨烯薄膜；（三）在常温和真空环境中，氧化石墨烯薄膜经过荷能氢原子/离子/分子处理，还原氧化物石墨烯，获得纯净的石墨烯。本发明的优点是：在室温和真空环境下即可制备石墨烯，摒弃了以往石墨烯制备需要的高温环境，降低了能耗；本发明的制备工艺和目前半导体工艺完全兼容。

Description

一种常温制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及到石墨烯的制备技术领域，特别涉及一种常温制备石墨烯的方法。

背景技术

2004年Geim证明二维晶体材料-石墨烯-可以单独存在，此项研究成果引起了无数研究者的注意，原因在于其被认为可以替代硅材料成为下一代的半导体材料。因此如何制备出性能优良的、并且和目前半导体工艺兼容的石墨烯，成为研究的热点之一。目前已经开发石墨烯的制备方法主要以下几种：机械剥离方法，碳化硅基底或金属基底上外延生成石墨烯，碳纳米管机械和化学解理法，氧化物石墨烯还原方法。

其中：机械剥离方法（Geim, A. K. & MacDonald, A. H. (2007). "Graphene: Exploring carbon flatland". Physics Today 60: 35–41）是运用机械玻璃方法从石墨上剥离出了单层的石墨原子层（即石墨烯），该方法的偶然性较大，需要在剥离一堆材料中，通过显微工具挑选出整片的石墨烯材料，不适应大规模的工业生产应用。

碳化硅基底（Victor Yu. Aristov, Grzegorz Urbanik, Kurt Kummer, et al, Graphene Synthesis on Cubic SiC/Si Wafers Perspectives for Mass Production of Graphene-Based Electronic Devices[J], Nano Lett.,2010(10):992–995. R. Yang, Q. S. Huang, X. L. Chen et al, Substrate doping effects on Raman spectrum of epitaxial graphene on SiC[J] J. Appl. Phys., 107, 0343052010）或金属基底(Keun Soo Kim, Yue Zhao, Houk Jang, et al. Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes[J], NATURE, 2009, 457(5 ):706-710)上外延生成石墨烯，需要在1100K到1500K的窗口温度下，充入碳源气体（甲烷、乙烷、乙炔等），气体分解并在基底形成石墨烯，该方法需要1000K以上的高温，和目前的半导体中的其它低温工艺不兼容，限制石墨烯的应用。

氧化石墨烯还原法，目前主要的还原方法有两种，化学方法（Scott Gilje, Song Han, Minsheng Wang, et al. A Chemical Route to Graphene for Device Applications[J], Nano Lett., 2007,7(11):3384-3398.）和高温退火(Xuan Wang, Linjie Zhi, and Klaus Mullen, Transparent Conductive Graphene Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells[J], 2008, 8(1):323-327)，高温退火一般需要1000K以上的退火温度，这同样限制了石墨烯的应用。

化学方法是把氧化石墨烯溶于肼中，产生化学反应（目前尚无定论，到底发生了怎么样的化学反应），去掉氧化石墨烯上携带的羟基、羧基等，形成石墨烯。该方法尽管可以在常温下把块状的氧化石墨烯反应生成石墨烯，然而属于一种化学方法，肼将会破坏或与半导体工艺中的掩蔽层、牺牲层发生反应，从而与其它工艺不兼容；并且肼具有化学毒性，造成污染环境。

发明内容

本发明提供一种室温制备石墨烯的方法，以克服现有技术需要在高温工艺，以及与半导体工艺不兼容和污染环境的缺点。

本发明提供的技术方案是，一种室温制备石墨烯的方法，依次包括下述步骤：

（一）配制氧化石墨烯溶液：取氧化石墨烯溶解于溶剂中配置浓度为0.1mg/ml到1mg/ml，经过超声分散，获得氧化石墨烯的溶液，

（二）制备氧化石墨烯薄膜：经过旋涂或者提拉工艺，在基片表面获得一层均匀的氧化石墨烯薄膜；

（三）还原得到石墨烯单体：在常温和10^-4Pa到10³Pa之间的真空环境中，氧化石墨烯薄膜经过荷能氢原子/离子/分子处理，其能量在零点几个电子伏特到几百个电子伏特之间，作用时间在几分钟到数小时之间，氢原子/离子/分子的密度在10¹⁰-10¹⁵个没立方厘米，还原氧化物石墨烯，获得纯净的石墨烯。

上述步骤（一）中，超声时间为1-8h，超声功率为50-150W。

上述步骤（一）所述溶剂是水、乙醇、乙醚或丙酮。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、本发明提供了一种常温工艺，在室温和真空环境下即可制备石墨烯，摒弃了以往石墨烯制备需要的高温环境，降低了能耗；

2、本发明所涉及的石墨烯制备工艺和目前半导体工艺完全兼容，制备工艺中用到的荷能氢离子\原子处理工艺过程，完全可以在目前半导体工艺中常用的PECVD以及ICP设备上完成；同时该工艺在的常温可以完成，因此从所要求设备上以及工艺环境上，和目前半导体工艺完全兼容；

3、本发明所涉及到石墨烯制备工艺克服了机械剥离法的偶然性；克服了外延生长石墨烯和高温退火还原氧化石墨烯所要求的高温环境，以及由于需要高温环境和其他的低温半导体工艺不兼容；同时克服化学还原氧化石墨烯所带来的环境污染等问题。

附图说明

图1为常温氢原子/离子/分子处理示意图

图2为实测的石墨烯的Raman 位移谱图

图3为实测的石墨烯透射光谱图，没有含氧官能团吸收

图4为获得石墨烯的AFM形貌图

图5为氧化石墨烯的光学显微镜表面形貌图

图6为氨气的等离子体发射光谱图

图7为实测石墨烯的光学显微镜表面形貌图

图8为实测石墨烯的Raman位移谱图

图9为实测的石墨烯红外透射光谱图

图10为实测石墨烯的光学显微镜表面形貌图

图11为实测的石墨烯可见透射光谱图

图12为霍尔离子源工作设备示意图

图13为实测石墨烯的Raman位移谱图

图14 为实施例5的设备原理图

附图标记说明如下：

1—氧化石墨烯薄膜，2—阳极，3—充气口，4—阴极，5—排气口，6—基底，7—真空室，8—电源，9—磁控溅射源。

具体实施方案：

下面将结合实施例对本发明进行详细地说明。

本发明的设计思路是：把石墨单晶材料经过氧化制备得到的氧化石墨烯，溶于水、乙醇、乙醚、丙酮或者乙二醇等（能够溶解氧化物石墨烯的溶剂，再给出几种），经过超声波超声分散，形成氧化石墨烯的溶液；用旋涂或者提拉方法，在基片表面制备氧化石墨烯的薄膜；用荷能氢原子/离子/分子处理氧化石墨烯薄膜，即获得石墨烯薄膜。

所述荷能氢原子/离子/分子通过各种气体以放电方式获得，其能量在零点几个电子伏特到几百个电子伏特，典型的值在1-100eV之间。上述气体包括氢气、氨气以及氢气、氨气和其它惰性气体混合气体，或者说是气体分解过程没有其它固体沉积物的含有氢元素的混合气体；上述放电方式是指能使气体分解或者离化的方式，具体比如二级放电、三级放电、电容耦合射频等离子体放电、电感耦合的等离子体放电或电子回旋共振放电等。

图1是氧化石墨烯经过氢原子/离子/分子处理转变成石墨烯薄膜的示意图，图中氧化石墨烯本身携带了大量的氢氧基、羟基以及结合氧，这些官能团制约了石墨烯的各种电学性能，比如电导率低；这些官能团在氢原子/离子/分子的还原作用下失去氧，形成没有官能团的石墨烯。氧化石墨烯所携带的官能团，在氢原子/离子/分子处理作用下发生的反应为：

Figure 2011101531470100002DEST_PATH_IMAGE002

（1）

（2）

Figure 2011101531470100002DEST_PATH_IMAGE006

（3）

化学反应能不能由左向右进行，主要看反应过程的熵焓的变化，通常情况下，该反应需要外界给与加热才能反应。然而，氢原子/离子/分子本身携带有零点几个到几百个电子伏特的能量，相当于微区范围内具备高达几千到几百万开尔文（总体显现室温）的温度，促使上述反应向右进行。经过氢原子/离子/分子处理后的石墨烯的Raman光谱图如图2所示，图中位于2700cm-1、2900cm-1的位移峰，证明所获得的材料确实是石墨烯；同时从图3测试氢离子/原子处理得到的石墨烯的透过光谱图，可以看出经过氢原子/离子/分子处理后，没有发现在1715cm-1、1625cm-1处的C=O键和C-H键的伸缩振动峰，说明上述官能团被还原；图4给出了石墨烯的AFM形貌图，图中右边的高度图，说明获得了厚度在1.004nm的三层石墨烯（单层理论厚度为0.34nm）。

实施例1

（一）配制氧化石墨烯溶液：取氧化石墨烯4mg，溶于10ml去离子水中，经过超声分散（超声时间4h，超声功率100W），形成均匀的氧化石墨烯的水溶液。

（二）制备氧化石墨烯薄膜：基底6选用经过热氧化处理，表面覆盖400纳米的SiO2的双面抛光N型硅片(110)，旋涂氧化石墨烯10次（低速500r/min，时间5s，高速1000r/min，时间30s），在硅基片表面形成均匀的氧化石墨烯薄膜1，图5给出了表面的光学显微镜照片（a、100倍物镜下的亮场氧化石墨烯表面形貌，b、100倍物镜下的暗场氧化石墨烯表面形貌），可以看出尺寸在100mm以下的片状的氧化石墨烯。

（三）还原得到石墨烯单体：把制备好的氧化石墨烯放入PECVD中，冲入NH3气体，至工作压强到67Pa，打开RF射频源（功率100W），在真空度为10^-4Pa的真空腔体中形成等离子体，大量的氢原子以及氢离子作用于氧化石墨烯表面，作用时间在1min到几个小时之间，典型时间取值为30min，还原出氧化物石墨烯中的官能团，生成的水蒸汽，通过抽气系统气排走。图6为等离子体的发射光谱，谱图可以观测到氢原子以及氢离子的发射谱线，证明荷能氢原子和离子确实存在。通过处理完的氧化石墨烯的拉曼光谱如图2所示，且透过光谱谱上没有C=O以及C-H键的伸缩振动吸收峰（图3）。表明经过氢原子以及氢离子处理的氧化石墨烯还原成石墨烯。

实施例２　

（一）配制氧化石墨烯溶液：取氧化石墨烯8mg，溶于10ml无水乙醇中，经过超声分散（超声时间8h，超声功率50W），形成均匀的氧化石墨烯的乙醇溶液。

制备氧化石墨烯薄膜：基底6选用经过热氧化处理，表面覆盖400纳米的SiO2的双面抛光N型硅片(110)，旋涂氧化石墨烯50次（低速400r/min，时间5s，高速1000r/min，时间30s），在硅基片表面形成均匀的氧化层石墨烯薄膜1，旋涂好的氧化石墨烯表面如图7所示。

还原得到石墨烯单体：把制备好的氧化石墨烯放入PECVD中，冲入H₂气体，至工作压强到67Pa，打开RF射频源（功率100W），在真空度为10Pa的真空腔体中形成等离子体，大量的氢原子以及氢离子作用于氧化石墨烯表面，作用时间在１min到几个小时之间，典型时间取值为20min，还原出氧化物石墨烯中的氧，生成水蒸汽，通过排气排走。通过处理完的氧化石墨烯的拉曼光谱如图8，且透过光谱谱上没有C=O以及C-H键的伸缩震动吸收峰（透过率光谱见图9）。表明经过氢原子以及氢离子处理的氧化石墨烯还原成石墨烯。

实施例3

（一）配制氧化石墨烯溶液：取氧化石墨烯10mg，溶于20ml丙酮中，经过超声分散（超声时间6h，超声功率80W），形成均匀的氧化石墨烯的丙酮溶液。

（二）制备氧化石墨烯薄膜：取石英玻璃作为基底6，旋涂氧化石墨烯10次（低速500r/min，时间5s，高速1000r/min，时间30s），在石英基片表面形成均匀的氧化石墨烯薄膜1，图10给出了表面的光学显微镜照片（a、100倍物镜下的亮场氧化石墨烯表面形貌，b、100倍物镜下的暗场氧化石墨烯表面形貌），可以看出尺寸在100mm以下的片状的氧化石墨烯。

（三）还原得到石墨烯单体：把制备好的氧化石墨烯放入等离子体刻蚀（ICP）设备中，冲入NH3气体，至工作压强到4Pa，打开RF射频源（功率500W），在真空度为10³Pa的真空腔体中形成等离子体，产生大量的氢原子以及氢离子，作用于氧化石墨烯表面，作用时间在1min到几个小时之间，典型时间取值为5min，还原出氧化物石墨烯中的官能团，生成水蒸汽，通过排气排走，测量得到的透过率谱图如图11所示，

实施例4

（一）配制氧化石墨烯溶液：取氧化石墨烯10mg，溶于20ml乙醇中，经过超声分散（超声时间6h，超声功率80W），形成均匀的氧化石墨烯的丙酮溶液。

（二）制备氧化石墨烯薄膜：取石英玻璃作为基底6，采用提拉方法提拉速度保持在0.1m/s，重复提拉50次，在石英基片表面形成均匀的氧化石墨烯薄膜1，获得氧化石墨烯薄膜的表面形貌同图10所示。

（三）还原得到石墨烯单体：把制备好的氧化石墨烯放入真空度为10^-2Pa的真空腔体中，冲入NH3和Ar混合气体（比例为1：5），至工作压强到5×10-1Pa，打开霍尔离子源，在离子源内部形成等离子体，在引出电极作用下，氢离子轰击氧化石墨烯，作用时间在1min到几个小时之间，典型时间取值为5min，还原出氧化物石墨烯中的含氧官能团。图12为所述工艺设备的结构示意图，设备根据本发明提供的方法即可搭建。图13是经过处理后的薄膜的Raman位移图，表面了经过处理后的薄膜为石墨烯。

实施例5

（一）配制氧化石墨烯溶液：取氧化石墨烯10mg，溶于20ml乙醇中，经过超声分散（超声时间1h，超声功率150W），形成均匀的氧化石墨烯的丙酮溶液。

（二）制备氧化石墨烯薄膜：取石英玻璃作为基底6，采用提拉方法提拉速度保持在0.1m/s，重复提拉50次，在石英基片表面形成均匀的氧化石墨烯薄膜1。

（三）还原得到石墨烯单体：把制备好的带氧化石墨烯薄膜的石英基片放入真空度为102Pa的真空腔体，置于基片架上，（如图14所示）充冲入H₂和Ar混合气体（比例为1：6），至工作压强到5Pa，打开磁控溅射源，在基片和阳极之间形成等离子体，在电场作用下，氢离子轰击氧化石墨烯，作用时间在1min到几个小时之间，典型时间取值为5min，还原出氧化物石墨烯中的含氧官能团，生成水蒸汽，通过排气排走。图14给出了上述所述工艺的设备原理图，设备根据本发明提供的方法即可搭建。处理后的获得薄膜的透过率以及Raman同实例四。

Claims

1.一种室温制备石墨烯的方法，依次包括下述步骤：

（一）配制氧化石墨烯溶液：取氧化石墨烯溶解于溶剂中配制浓度为0.1mg/ml到1mg/ml，经过超声分散，获得氧化石墨烯的溶液，

（三）还原得到石墨烯单体：在常温和10^-4Pa到10³Pa之间的真空环境中，氧化石墨烯薄膜经过荷能氢原子/离子处理，其能量在1-100eV之间，作用时间在1~30 min之间，氢原子/离子的密度在10¹⁰-10¹⁵个每立方厘米，还原氧化石墨烯，获得纯净的石墨烯。

2.如权利要求1所述的一种室温制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（一）中，超声时间为1-8h，超声功率为50-150W。

3.如权利要求1或2所述的一种室温制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤（一）中溶剂是水、乙醇、乙醚或丙酮。