CN111517313B - 一种高连续性均匀规律孔隙结构三维石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高连续性的均匀规律孔隙结构三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：1.设计所需三维石墨烯的宏观形状、内部孔隙孔径及孔隙间距；2.准备直径与三维石墨烯孔径相当的微球。3.制备载体微球分散液及氧化石墨烯分散液；3.将载体微球分散液与氧化石墨烯分散液混合；4.根据所设计的孔隙分布调整超声相控阵超声波的频率以及各探头工作情况，形成相应驻波声场，利用驻波控制载体微球在分散液中的空间分布；5.调节分散液pH，形成内部含有载体微球的三维氧化石墨烯，取出干燥；6.去除载体微球，形成具有均匀规律孔隙结构的三维氧化石墨烯；7.将三维氧化石墨烯还原，得到连续性好、孔隙分布均匀规律的三维石墨烯；本发明借助超声相控阵驻波声场控制载体微球形成均匀规律的空间排列，以制备连续性好且具有均匀规律孔隙结构的三维石墨烯，工艺高效、简便、可控性强。
Description
技术领域
本发明涉及三维石墨烯的制备领域，具体涉及一种高连续性均匀规律孔隙结构三维石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯拥有优异的层内性能，包括高迁移率、高导热率等；层与层之间则不具备这些层内的优异性能。然而单层石墨烯仅有0.34nm厚度，单层或者少层的二维石墨烯无论用在导电、储能或者散热都难以发挥作用；并且容易产生聚集和重堆积，比表面积严重降低；二维石墨烯难以操作，进一步限制了其应用。三维石墨烯将二维石墨烯进行构建而得的，宏观上看是三维结构，微观上看仍然保持了石墨烯的二维结构，微观二维结构的片层石墨烯在不同方向的组合得到三维石墨烯宏观结构，这种结构利用了石墨烯优良的层内性能，同时保证了高比表面积，数量巨大的微观结构组合成宏观三维结构使得其导电、导热、吸附等能力极大增强。
三维石墨烯结构易于操作，适用于多种场合。三维石墨烯性能的核心基础仍然是二维石墨烯层内性能，所以构建三维石墨烯应实现高密度和均匀性。高密度指的是一定体积内含有的石墨烯片层数量多，从而使得其电学、热学乃至力学性能更佳；均匀性指的是高密度三维石墨烯发挥优良性能的前提条件是实现均匀网络结构。如果石墨烯片层没有形成孔隙结构而是形成密实堆叠，则比表面积减小，微观二维结构损坏，其载流子输运能力、导热能力以及吸附能力等性能均下降。
目前三维石墨烯的制备多以氧化石墨烯为原料形成气凝胶，主要方法包括原位组装法、诱导组装法、模板法以及化学交联法。其中，组装法通过控制还原，减小在分散液中石墨烯纳米片层之间的静电斥力、增强片层间的相互作用，使其组装成为石墨烯水凝胶结构，去除溶剂后即可得到三维石墨烯气凝胶。用这种方法形成的三维石墨烯，其内部孔隙是在氧化石墨烯纳米片层组装自发且随机形成的，这使得孔隙率和孔隙结构受到到多种因素影响，工艺控制困难。而模板法则是借助纳米微球类模板和泡沫类模板为骨架，通过浸渍包覆的途径在骨架上均匀包覆石墨烯纳米片，从而得到三维孔隙结构的石墨烯。利用模板法制备三维石墨烯，其孔隙大小和结构由模板决定，但由于目前的工艺方法仍无法控制微球或泡沫的孔洞分布，使得纳米石墨烯片层存在严重的密实堆积严重影响三维石墨烯内部的孔隙率孔隙分布的均匀性。
综上所述，目前三维石墨烯的制备方法普遍采用组装法和模板法，但是这两种方法均无法有效的控制三维石墨烯内部孔隙的分布，同时制备过程中容易出现石墨烯片层的密实堆积，导致无法有效制备孔隙率高、孔隙分布均匀且规律的三维石墨烯，严重制约了三维石墨烯的制备与应用。
发明内容
鉴于目前三维石墨烯制备技术中存在无法有效控制内部孔隙分布的问题，本发明提出了一种高连续性均匀规律孔隙结构三维石墨烯的制备方法，利用超声波驻波形成的稳定声场控制载体微球形成均匀且规律的空间分布，实现三维石墨烯内部均匀规律的孔隙分布，以得到高连续性、高孔隙率、孔隙尺寸一致、孔隙分布均匀的三维石墨烯。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高连续性均匀规律孔隙结构三维石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
一、设计所需三维石墨烯内部孔隙大小及分布情况：根据功能需求，如吸附容量、密度等，确定三维石墨烯宏观结构及内部孔隙的孔径和距离，其中，孔隙间最小距离由超声波的波长所决定；内部孔隙的孔径和距离将会决定三维石墨烯的密度、孔径、孔隙率、比表面积等参数，从而决定三维石墨烯所需的性能；
二、准备载体微球分散液及制备氧化石墨烯分散液：根据步骤一中确定的孔隙大小，选择相应尺寸的载体微球，将其均匀分散在去离子水中；将石墨烯氧化为氧化石墨烯，得到氧化石墨烯水分散液；
三、将载体微球分散液与氧化石墨烯水分散液混合：混合前将两分散液均调节至pH＝2，使微球和氧化石墨烯均带负电荷，避免微球或者氧化石墨烯团聚；之后将载体微球分散液与氧化石墨烯水分散液按比例均匀混合。
四、根据所设计的孔隙分布确定超声波长并调整超声相控阵形成相应驻波声场，通过驻波控制载体微球在分散液中的空间分布：将步骤三中的混合分散液加入超声相控阵设备的腔体中，根据步骤一中所设计的宏观结构、孔隙的孔径和间距，选择超声波频率，控制超声相控阵各超声发射器的开关情况及发射超声波的相位，在超声相控阵设备的腔体中形成稳定的超声驻波声场，利用超声相控阵设备的腔体中形成的声场控制载体微球稳定在驻波的波节处，使微球形成步骤一中所设计的孔隙分布情况；
五、调节分散液pH，形成三维氧化石墨烯：通过向超声相控阵设备的腔体中加入碱分散液(NaOH、KOH)调节分散液pH＝6，使分散液中氧化石墨烯和载体微球带上相反的电荷(微球带正电，氧化石墨烯分子带负电)，分散液中的氧化石墨烯开始围绕各个载体微球包覆沉积，逐渐团聚形成高连续性的三维氧化石墨烯结构。
六、干燥：待三维氧化石墨烯稳定后，去除多余分散液，然后干燥三维氧化石墨烯。
七、去除三维氧化石墨烯中的载体微球：通过物理或化学方法，去除三维氧化石墨烯中载体微球，微球存在的位置处形成孔隙结构，得益于载体微球的尺寸(一般为几微米到几百微米)以及其有规律的分布，将会形成高连续性且孔隙规律分布的三维氧化石墨烯。
八、将三维氧化石墨烯还原为三维石墨烯，一般可采用化学试剂还原法或热还原法，最终得到孔隙率高、孔隙尺寸一致、孔隙分布均匀且连续性高的三维石墨烯，其密度和比表面积等参数符合设计要求。
优选地，步骤四中所用超声波频率f在100MHz到1000MHz，载体微球分散液与氧化石墨烯水分散液的混合分散液的声速为v，取值范围约1500～2000m/s；沿驻波方向，载体微球之间的排布的最小距离为v/2f，取值范围为0.75微米到10微米，同时载体微球的直径也被限定为0.3微米到5微米。
优选地，步骤四中在超声相控阵设备的腔体中形成稳定的超声驻波声场是在利用超声相控阵设备的腔体壁上若干对位置相对、规律排布的超声发射单元形成的；具体来说，一对位置相对的超声发射单元形成一条驻波，驻波的波长由超声发射单元发射的超声波的频率所决定；通过控制超声发射单元的频率，即能够在超声相控阵设备的腔体中形成不同的声场分布，用于制备不同孔隙间距的三维石墨烯；又能够通过调制探头发射超声波的相位及开关情况实现某些部位声波的干涉相消，形成大的空腔结构。
优选地，步骤七中三维氧化石墨烯的还原方法为化学还原法、退火还原法、电化学还原法或光催化还原法。
优选地，步骤三种载体微球分散液与氧化石墨烯水分散液的混合比例根据分散液浓度以及三维石墨烯的孔隙率进行调整。
本发明所构思的技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.与传统组装法和模板法相比，本发明利用超声波驻波形成的稳定声场来控制载体微球在空间形成均匀规律的排布，使最终形成的三维石墨烯结构孔隙的分布得到有效的控制，能够方便有效的得到孔隙尺寸一致、孔隙规律的三维石墨烯结构。
2.本发明的优势还在于，可以通过控制相控阵中不同超声探头发射超声波的频率和相位形成不同的驻波声场，用来实现三维石墨烯中孔隙结构的不同分布情况。比如，既可以使所有探头都发射频率相同的超声波而形成空间均匀而规律的空隙分布，又可以通过调制特定超声发射器处于关闭状态而形成三维石墨烯不同的宏观结构。这都说明本发明所属方法对于三维石墨烯的制备具有很强的可控性。
3.本发明可以通过声场控制包裹有氧化石墨烯的微球载体构建宏观三维石墨烯结构，实现可控的自底向上的跨尺度制备。
附图说明
图1为本发明制备三维石墨烯的工艺流程图；
图2为超声相控阵腔体示意图；
图3为利用超声波控制载体微球形成均匀空间排布的示意图；
图4为利用本发明所述方案制备的三维石墨烯的结构示意图，孔径2.5微米，孔隙间距10微米；
图5为利用本发明所述方案制备的孔径2.5微米，孔隙间距5微米的三维石墨烯结构示意图；
图6为利用本发明所述方案制备的孔径2.5微米，孔隙间距5微米的三维石墨烯结构示意图，与图4的不同之处在于通过调控相应探头的开关情况和超声波相位，在三维石墨烯内部形成了更宏观的空腔结构。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清晰明白，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：
具体实施例一：
为了制备一块孔隙直径为2.5微米，孔隙均匀分布且相邻孔隙中心间距离为10μm的立方体三维石墨烯，利用本发明所述的技术方案，需要实施以下步骤：
一、设计所需三维石墨烯内部孔隙大小及分布情况：拟制备孔隙直径为2.5μm，相邻孔隙球心距为10μm的三维石墨烯，要求孔隙在三位石墨烯中均匀规律分布。
二、准备载体微球分散液及制备氧化石墨烯水分散液：选择直径为2.5μm的聚苯乙烯(ps)作为载体微球，其密度为1.05g/cm3，称取8.6克的ps微球，均匀分散在100ml去离子水中，搅拌均匀，得到载体微球的均匀分散液；利用改进hummer方法得到氧化石墨烯水分散液：称量5g天然石墨鳞片和2.5g的NaNO3，加入到130mL浓度为98wt％的H2SO4中，将三者放置在一起，混合均匀后于冰浴条件下持续搅拌2h。再称取KMnO415g，将其放入反应烧杯中，继续反应2h。然后将反应烧杯转移至37℃的水浴中反应1h。随后升温至98℃，并量取230mL的去离子水，加入反应烧杯中，持续反应30min。接着加入400mL的去离子水和10mL H2O2，放至于磁力搅拌器上搅拌1h，反应结束后，用HCl洗涤清除硫酸根，在用去离子水反复洗涤至PH＝7，制得氧化石墨烯水分散液。
三、将载体微球分散液与氧化石墨烯水分散液混合：将步骤二中得到载体微球分散液100ml及氧化石墨烯水分散液900ml(60mg/ml)均调节至pH＝2，使微球和氧化石墨烯均带负电荷，避免两者混合后团聚；之后将两者混合后搅拌均匀，然后加入超声相控阵设备的腔体中，腔体如图2所示。
四、利用超声相控阵控制载体微球在混合分散液中的空间分布：由步骤一知道相邻载体微球间的球心距为10μm，根据公式d＝v/2f，可以确定超声波的频率为100MHz。启动设备，此时腔体各壁上每一对相对的超声探头同时发射频率、振幅相同但传播方向相反的超声波，从而在腔体中形成稳定的驻波声场，而且驻波相邻波节间的距离为10μm。各载体微球会以极大概率稳定在驻波波节处，在空间形成均匀规律的排布，如图3所示。该过程进行30min，确保微球形成稳定的分布。
五、调节分散液pH，形成三维氧化石墨烯：向分散液中逐渐加入NaOH或KOH分散液，分散液中氧化石墨烯开始包覆载体微球并逐渐团聚，形成具有高连续性的三维氧化石墨烯固体，在其中载体微球按照预先设计的方式以中心距10μm均匀规律的分布着。
六、干燥：待三维氧化石墨烯稳定后，去除多余分散液，然后干燥三维氧化石墨烯；
七、去除三维氧化石墨烯中的载体微球：将腔体中三维氧化石墨烯取出，在500℃下保温1h，去除氧化石墨烯中的载体微球，留下均匀规律分布的孔隙结构。
八、将三维氧化石墨烯还原为三维石墨烯：将温度升至1000℃，将三维氧化石墨烯还原三维石墨烯，其具有高连续性且孔隙直径为2μm，相邻孔隙间距为10μm，孔隙在三位石墨烯中均匀规律分布，如图4所示。
具体实施例二：
要求三维石墨烯孔隙直径为2.5微米，孔隙均匀分布且相邻孔隙球心距离为5μm，其余步骤与具体实施例一相同，只需将步骤四中所用超声频率设置为200MHz，形成的三维石墨烯如图5所示。
具体实施例三：
其余与具体实施例二相同，在步骤四中通过关闭特殊位置超声发射器及调整超声波的相位，在图4所示三维石墨烯的基础上形成宏观空腔结构，如图6所示。具体来说，分别关闭上下面板上与空腔相对应的彼此相邻的超声发射器，而其他发射器保持开启，那么将会形成所示的贯穿孔。
Claims (4)
1.一种高连续性均匀规律孔隙结构三维石墨烯的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
一、设计所需三维石墨烯内部孔隙大小及分布情况：根据功能需求，确定三维石墨烯宏观结构及内部孔隙的孔径和间距，这些参数将会决定三维石墨烯的密度、孔径、孔隙率和比表面积，从而决定三维石墨烯所需的性能；
二、准备载体微球分散液及制备氧化石墨烯分散液：根据步骤一中确定的孔隙大小，选择相应尺寸的载体微球，将其均匀分散在去离子水中；并配置氧化石墨烯水分散液；
三、将载体微球分散液与氧化石墨烯水分散液混合：先将两分散液均调节至pH＝2，使微球和氧化石墨烯均带负电荷，避免微球或者氧化石墨烯团聚；之后将载体微球分散液与氧化石墨烯水分散液按比例均匀混合；
四、根据所设计的孔隙分布确定超声波长并调整超声相控阵形成相应驻波声场，通过驻波控制载体微球在分散液中的空间分布：将步骤三中的混合分散液加入超声相控阵设备的腔体中，根据步骤一中所设计的宏观结构、孔隙和间距，选择超声波频率，控制超声相控阵各超声发射器的开关情况及发射超声波的相位，在超声相控阵设备的腔体中形成稳定的超声驻波声场，利用超声相控阵设备的腔体中形成的声场控制载体微球稳定在驻波的波节处，使微球形成步骤一中所设计的孔隙分布情况；
五、调节分散液pH，形成三维氧化石墨烯：通过向超声相控阵设备的腔体中加入碱溶液调节分散液pH＝6，使分散液中氧化石墨烯和载体微球带上相反的电荷，分散液中的氧化石墨烯开始围绕各个载体微球包覆沉积，逐渐团聚形成高连续性的三维氧化石墨烯结构；
六、干燥：待三维氧化石墨烯稳定后，去除多余分散液，然后干燥三维氧化石墨烯；
七、去除三维氧化石墨烯中的载体微球：通过物理或化学方法，去除三维氧化石墨烯中的载体微球，在微球存在的位置处形成孔隙，微球的均匀规律空间排布决定三维氧化石墨烯中均匀规律的孔隙结构；
八、将三维氧化石墨烯还原为三维石墨烯，得到具有高连续性且具有所设计孔隙结构的三维石墨烯；
步骤四中在超声相控阵设备的腔体中形成稳定的超声驻波声场是在利用超声相控阵设备的腔体壁上若干对位置相对、规律排布的超声发射单元形成的；具体来说，一对位置相对的超声发射单元形成一条驻波，驻波的波长由超声发射单元发射的超声波的频率所决定；通过控制超声发射单元的频率，即能够在超声相控阵设备的腔体中形成不同的声场分布，用于制备不同孔隙间距的三维石墨烯；又能够通过调制探头发射超声波的相位及开关情况实现某些部位声波的干涉相消，形成大的空腔结构。
2.根据权利要求1所述的一种高连续性均匀规律孔隙结构三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤四中所用超声波频率f在100MHz到1000MHz，载体微球分散液与氧化石墨烯水分散液的混合分散液的声速为v，取值范围为1500～2000m/s；沿驻波方向，载体微球之间的排布的最小距离为v/2f，取值范围为0.75微米到10微米，同时载体微球的直径也被限定为0.3微米到5微米。
3.根据权利要求1所述的一种高连续性均匀规律孔隙结构三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤七中三维氧化石墨烯的还原方法为化学还原法、退火还原法、电化学还原法或光催化还原法。
4.根据权利要求1所述的一种高连续性均匀规律孔隙结构三维石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤三种载体微球分散液与氧化石墨烯水分散液的混合比例根据分散液浓度以及三维石墨烯的孔隙率进行调整。
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