CN107311144A - 一种氮掺杂纳米多孔中空碳球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂纳米多孔中空碳球的制备方法，首先以苯乙烯、丙烯腈为单体，通过细乳液聚合制得聚苯乙烯/聚丙烯腈核壳结构复合微球；再滴加硅烷偶联剂，继续聚合形成聚苯乙烯/聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂双层核壳复合微球；随后经过预氧化、碳化和壳层二氧化硅的去除后制得氮掺杂纳米多孔中空碳球。本发明采用种子细乳液聚合法制备聚苯乙烯/聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂双层核壳复合微球作为碳球的前驱体，具有粒径分布窄，单分散性较好，粒径可控等特点。

Description

一种氮掺杂纳米多孔中空碳球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂纳米多孔中空碳球的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
碳材料多年来一直活跃于研究热点课题中，除了自然界本身存在金刚石和石墨之外，研究者们相继制备了富勒烯C60、碳纳米管、石墨烯等，碳材料体系逐渐被完善。碳材料的成键方式灵活多变，使其具有多种结构形态，具有可观的应用潜力，广泛应用于能源、化工、环保、电子和航天航空等诸多国民经济领域。球形碳材料最早产生于沥青类化合物热处理过程中生成的中间相小球。由于其具有许多优异的性能，如自烧结性能、高堆积密度、优良的导电和导热性等，而被用作高密高强碳材料、催化剂载体、锂离子电池负极材料等。根据结构形貌的不同，碳球可分为空心碳球、实心硬碳球、多孔碳球、核壳结构碳球和胶状碳球等。纳米多孔中空碳球因其具有大的空腔结构、高比表面积、良好的化学和热稳定性被广泛应用于药物传递、催化剂载体、储能储氢等诸多领域。
Wang等使用溶胶凝胶法合成了等级孔中空核壳纳米碳球。但是，碳壳层表面相对缺少活性位点，表面呈惰性，影响材料性能(Wang J X,Feng S S,Song Y F,etal.Synthesis of hierarchically porous carbon spheres with yolk-shellstructure for high performance supercapacitors[J].Catalysis Today,2015,243(243):199-208.)。纳米碳材料中引入杂原子例如氮、硫、镍以及氧化物等，能够改变碳球的表面化学性质，显著提高其应用价值。其中，在纳米碳材料中掺杂氮原子可以极大地改变材料的表面结构、增强其亲水性、影响材料表面pKa值、改善材料的电子传输速率，拓展了纳米碳材料的应用范围(Wu G,Dai C,Wang D,et al.Nitrogen-doped magnetic onion-likecarbon as support for Pt particles in a hybrid cathode catalyst for fuelcells.J Mater Chem 20(15):3059-3068[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(15):3059-3068.)。
目前纳米碳球的制备方法主要有水热碳化法、化学气相沉积法、模板法等。水热碳化法无法大规模生产尺寸和形貌均一的产品，一般需要高压，对设备要求较高，且所制备的碳球易产生团聚。化学气相沉积法相对来说易于工业化，但此方法能耗较大、成本较高，并且纳米碳球的形貌、大小的可控性不易实现。硬模板法的后处理较为复杂，软模板法则很难合成单分散性的碳球。CN104439237A公开了一种铁-碳球的制备方法及中空碳球的制备方法，此发明以含铁化合物为催化剂，塑料或者回收塑料为碳源材料，成本低，操作简便，但所制备的碳球分散性不好。CN101181986A公开了一种制备纳米多孔碳球的方法，该方法利用多孔淀粉为碳源前驱体，采用包覆碳化的方法在高温的条件下制备出单分散的纳米级多孔碳微球，但是采用了含锡的化合物作为包覆剂，对人体和环境有一定的毒性，影响其工业应用。
发明内容
本发明旨在提供一种氮掺杂纳米多孔中空碳球的制备方法。本发明制备的纳米碳球具有粒径可控、分散性好的特点，且工艺简单，操作易行，反应条件温和，易于工业化。
本发明首先以苯乙烯、丙烯腈为单体，通过细乳液聚合制得聚苯乙烯/聚丙烯腈核壳结构复合微球；再滴加硅烷偶联剂，继续聚合形成聚苯乙烯/聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂双层核壳复合微球；随后经过预氧化、碳化和壳层二氧化硅的去除后制得氮掺杂纳米多孔中空碳球。
本发明氮掺杂纳米多孔中空碳球的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：碳球前驱体的制备
称取14.0g苯乙烯、0.2g聚苯乙烯、0.6-0.8g十六烷和0.2-0.3g油性引发剂混合形成油相；称取0.15-0.2g乳化剂和0.05-0.2g水相阻聚剂溶于90.0g水中形成水相；将油相和水相混合并磁力搅拌20-35min形成预乳液，然后在冰水浴下以16000-19000rpm的剪切速率均质乳化2-10min，形成细乳液；将所得细乳液在氮气气氛中于40-75℃恒温反应1.0h，得到聚苯乙烯微球；向所得聚苯乙烯微球中滴加10g丙烯腈与0.1-0.2g交联剂的混合物，继续恒温反应0.5-1.0h，随后滴加4-5mL硅烷偶联剂到反应液中，继续恒温反应4-16h，制得聚苯乙烯/聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂双层核壳复合微球，即为碳球前驱体。
步骤2：碳球前驱体的预氧化、碳化
将步骤1制备的碳球前驱体在空气氛围中以10-30℃/min的升温速率加热至240-285℃预氧化0.5-2.5h；再以相同的升温速率在氩气气氛中加热至700-1000℃碳化0.5-3h，制得二氧化硅/多孔中空碳球杂化复合物。
步骤3：碳球壳层二氧化硅的刻蚀
将步骤2获得的二氧化硅/多孔中空碳球杂化复合物置于氢氟酸水溶液或氢氧化钠醇水溶液中刻蚀，除去壳层的二氧化硅即制得氮掺杂纳米多孔中空碳球。
步骤1中，所述油溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种；所述水相阻聚剂为亚硝酸钠；所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；所述硅烷偶联剂为含双键的有机硅氧烷单体，为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基(乙氧基)硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
步骤3中，置于氢氟酸水溶液中刻蚀时，将二氧化硅/多孔中空碳球杂化复合物置于氢氟酸水溶液中，在冰水浴的条件下磁力搅拌刻蚀8-24h，刻蚀完全后用碱中和，最后用去离子水洗涤并离心，获得氮掺杂纳米多孔中空碳球。氢氟酸水溶液的浓度为10-20wt％。
步骤3中，置于氢氧化钠醇水溶液中刻蚀时，将二氧化硅/多孔中空碳球杂化复合物置于氢氧化钠醇水溶液中，加热至80-100℃刻蚀24-48h，刻蚀完全后用去离子水洗涤并离心，获得氮掺杂纳米多孔中空碳球。氢氧化钠醇水溶液中氢氧化钠的浓度为0.5-1.0mol/L，溶剂中乙醇和水的体积比为1:1。
步骤1制备的碳球前驱体的尺寸为50-300nm；步骤3制备的氮掺杂纳米多孔中空碳球的尺寸为50-200nm。
本发明所制备的碳球前驱体，在碳化过程中，聚苯乙烯核在高温碳化时分解形成中空结构，聚硅烷偶联剂在聚丙烯腈微球外形成保护性的无机二氧化硅壳层，避免了聚丙烯腈微球在高温碳化时连接成块，能形成形状规则的碳球，因而能获得较低的密度和较高的比表面积的氮掺杂纳米多孔中空碳球。
本发明以聚丙烯腈作为碳源，在碳化阶段氮残存在碳的骨架中，能够一步获得氮掺杂碳球，大幅度提高其反应活性、电导率、吸附能力和电容器容量。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用种子细乳液聚合法制备聚苯乙烯/聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂双层核壳复合微球作为碳球的前驱体，具有粒径分布窄，单分散性较好，粒径可控等特点；
2、本发明采用聚苯乙烯/聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂双层核壳复合微球为碳球的前驱体，聚苯乙烯在高温时降解形成中空结构；
3、本发明采用聚苯乙烯/聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂双层核壳复合微球为碳球的前驱体，利用壳层聚硅烷偶联剂的保护和隔离作用，避免了聚丙烯腈微球在高温碳化时连接成块，能形成形状规则的纳米碳球；
4、本发明采用聚丙烯腈作为碳源，碳化后可以一步获得氮掺的碳球，无需进一步氮掺杂处理，简化了工序；
5、本发明采用细乳液聚合法制备碳球的前驱体，聚合反应易操作、产率高、成本低、易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明氮掺杂纳米多孔中空碳球的制备反应机理示意图。
图2是本发明实施例3制备的碳球前驱体的扫描电镜图。从图2中可以看出，本发明所制备碳球前驱体呈规则的球形，大小均一，分散性良好。
图3是本发明实施例3制备的碳球前驱体的的透射电镜图。从图3中可以看出，所制备碳球前驱体呈核壳结构且分散性良好。
图4是本发明实施例1制备的氮掺杂纳米多孔中空碳球的氮气吸附-脱附曲线图。从图4中可以看出，本发明所制备的碳球具有较高的比表面积，对亚甲基蓝有良好的吸附性，24小时的吸附量可达225.29mg/g。
具体实施方式
实施例1：
1、碳球前驱体的制备
称取14.0g苯乙烯、0.2g聚苯乙烯、0.8g十六烷和0.2g偶氮二异庚腈混合形成油相；称取0.2g十二烷基硫酸钠和0.2g亚硝酸钠溶于90.0g水中形成水相；将油相缓慢加入到水相中磁力搅拌0.5h进行预乳化，然后在冰水浴下以19000rpm的剪切速率均质乳化5min，形成细乳液；将细乳液转移到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，通氮气0.5h，于50℃水浴中恒温反应1.0h后得到聚苯乙烯微球；向所得聚苯乙烯微球中滴加10.0g丙烯腈与0.2g二乙烯基苯的混合物，继续恒温反应0.5h，随后滴加5.0mlγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷到反应液中，继续恒温反应4.0h，制得碳球前驱体。
2、碳球前驱体的预氧化、碳化
将步骤1制备的碳球前驱体在空气氛围中以20℃/min的升温速率加热至280℃预氧化2.0h；再以相同的升温速率在氩气气氛中加热至700℃碳化0.5h，制得二氧化硅/多孔中空碳球杂化复合物。
3、碳球壳层二氧化硅的刻蚀
将步骤2获得的二氧化硅/多孔中空碳球杂化复合物置于1.0mol/L的氢氧化钠醇水溶液中，加热至100℃刻蚀24h，刻蚀完全后用去离子水洗涤并离心，获得氮掺杂纳米多孔中空碳球。本实施例获得的氮掺杂纳米多孔中空碳球的粒径为100nm，比表面积为685m2/g，孔容为0.4cm3/g，孔径为2.4nm。
4、吸附量
取8mg本实施例制备的碳球放入10ml 300mol/L的亚甲基蓝溶液中，常温搅拌24h，用0.45μm的针头过滤器过滤后稀释至适当浓度，用紫外-可见分光光度计测其665nm处吸光度，根据朗伯比尔定律计算吸附后的浓度。根据下列公式(1)可计算出本实施例制备的碳球对亚甲基蓝的吸附量。实施例1中所制备的氮掺杂纳米多孔中空碳球的对亚甲基蓝的吸附量为225.29mg/g。
qt＝(C0-Ct)V/m (1)
其中：qt(mg/g)：t时刻单位质量样品所吸附的亚甲基蓝的量；
C0(mg/L)：亚甲基蓝的起始浓度；
Ct(mg/L)：t时刻溶液中亚甲基蓝的浓度；
V(L)：亚甲基蓝溶液的体积；
m(g)：碳球质量。
实施例2：
本实施例的制备过程同实施例1，不同的是水相阻聚剂亚硝酸钠的用量为0.1g。
本实施例获得的氮掺杂纳米多孔中空碳球的粒径约为100nm，比表面积为398m2/g，孔容为0.3cm3/g，孔径为3.1nm。
实施例3：
本实施例的制备过程同实施例1，不同的是水相阻聚剂亚硝酸钠的用量为0.05g。
本实施例获得的氮掺杂纳米多孔中空碳球的粒径约为100nm，比表面积为591m2/g，孔容为0.4cm3/g，孔径为2.9nm。

Claims (10)

1.一种氮掺杂纳米多孔中空碳球的制备方法，其特征在于：首先以苯乙烯、丙烯腈为单体，通过细乳液聚合制得聚苯乙烯/聚丙烯腈核壳结构复合微球；再滴加硅烷偶联剂，继续聚合形成聚苯乙烯/聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂双层核壳复合微球；随后经过预氧化、碳化和壳层二氧化硅的去除后制得氮掺杂纳米多孔中空碳球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：碳球前驱体的制备
称取14.0g苯乙烯、0.2g聚苯乙烯、0.6-0.8g十六烷和0.2-0.3g油性引发剂混合形成油相；称取0.15-0.2g乳化剂和0.05-0.2g水相阻聚剂溶于90.0g水中形成水相；将油相和水相混合并磁力搅拌20-35min形成预乳液，然后在冰水浴下均质乳化2-10min，形成细乳液；将所得细乳液在氮气气氛中于40-75℃恒温反应1.0h，得到聚苯乙烯微球；向所得聚苯乙烯微球中滴加10g丙烯腈与0.1-0.2g交联剂的混合物，继续恒温反应0.5-1.0h，随后滴加4-5mL硅烷偶联剂到反应液中，继续恒温反应4-16h，制得聚苯乙烯/聚丙烯腈/聚硅烷偶联剂双层核壳复合微球，即为碳球前驱体。
步骤2：碳球前驱体的预氧化、碳化
将步骤1制备的碳球前驱体在空气氛围中加热至240-285℃预氧化0.5-2.5h；再以相同的升温速率在氩气气氛中加热至700-1000℃碳化0.5-3h，制得二氧化硅/多孔中空碳球杂化复合物。
步骤3：碳球壳层二氧化硅的刻蚀
将步骤2获得的二氧化硅/多孔中空碳球杂化复合物置于氢氟酸水溶液或氢氧化钠醇水溶液中刻蚀，除去壳层的二氧化硅即制得氮掺杂纳米多孔中空碳球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述油溶性引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠中的一种；所述水相阻聚剂为亚硝酸钠；所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种；所述硅烷偶联剂为含双键的有机硅氧烷单体，为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基(乙氧基)硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，均质乳化形成细乳液的剪切速率为16000-19000rpm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，加热过程的升温速率为10-30℃/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，置于氢氟酸水溶液中刻蚀时，将二氧化硅/多孔中空碳球杂化复合物置于氢氟酸水溶液中，在冰水浴的条件下磁力搅拌刻蚀8-24h，刻蚀完全后用碱中和，最后用去离子水洗涤并离心，获得氮掺杂纳米多孔中空碳球。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
氢氟酸水溶液的浓度为10-20wt％。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，置于氢氧化钠醇水溶液中刻蚀时，将二氧化硅/多孔中空碳球杂化复合物置于氢氧化钠醇水溶液中，加热至80-100℃刻蚀24-48h，刻蚀完全后用去离子水洗涤并离心，获得氮掺杂纳米多孔中空碳球。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
氢氧化钠醇水溶液中氢氧化钠的浓度为0.5-1.0mol/L，溶剂中乙醇和水的体积比为1:1。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1制备的碳球前驱体的尺寸为50-300nm；步骤3制备的氮掺杂纳米多孔中空碳球的尺寸为50-200nm。
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