CN106356204B - 一种碳基复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基复合电极材料及其制备方法；以低聚酚醛树脂Resol和氧化石墨烯为碳源前驱体，三嵌段共聚物P123和F127为双模板剂，通过水热法制备多级孔碳‑石墨烯复合块体材料。所得材料具有微孔‑介孔‑大孔的多级孔结构、高的比表面积、大的孔容。作为超级电容器电极材料时表现出高的比容量、良好的速率容量以及优异的循环稳定性能。本发明制备方法简单易行，成本低，易于进行工业化生产，所得产品在超级电容器领域具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备及其应用领域，具体是一种碳基复合电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一种新型绿色环保储能器件，具有充电速度快、效率高、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高、对环境无污染等优点，在燃料电池车、混合动力电动车、公交车、太阳能系统蓄电装置、大功率快速充电电源等方面具有非常广泛的应用前景。
电极材料是决定超级电容器性能的关键因素。多孔碳材料具有价格低廉、电化学稳定性好、比表面积和孔容量大等优点，是超级电容器的首选电极材料。
然而，单一孔径的多孔碳材料存在着一些缺点。例如，对于微孔碳材料(d<2nm)，由于其孔径小这一限制条件，使其内表面电解液浸润性差，可用比表面积很小，电解液离子在微孔内传输阻力较大，使得微孔比表面积在高功率密度条件下比电容衰减严重；对于介孔碳材料(2nm<d<50nm)，其比表面积不够大，由于小的介孔嵌入在大的颗粒中，离子扩散必须经过很长的距离，并且内部的孔结构很难被充分利用；大孔碳(d>50nm)具有极小的比表面积，导致其电容性能不佳。
综上所述，无论是微孔碳、介孔碳还是大孔碳，在用作超级电容器电极材料时都有一定的局限性。
为了克服单一孔道的限制，拓展多孔碳材料的实际应用范围，需要把各级孔道的优点结合起来，合成具有多级孔结构的碳材料。多级孔碳是具有大孔、介孔和微孔中两种或两种以上孔体系的一种新型碳材料。
多级孔碳独特的孔结构非常适合于用作超级电容器电极材料，其中，大孔结构起到离子缓冲池的作用，有利于大功率放电；介孔结构保证电解液的快速浸润和传输，从而提高比功率；微孔可以提供较大的比表面积和孔容，从而使材料获得较大的比容量。因此，与传统单一孔体系碳材料相比，多级孔碳材料在超级电容器中的应用优势非常明显。
此外，多孔碳材料的形貌对其结构、特性及电化学性能都具有重要的影响。目前所合成的多级孔碳材料的宏观形貌一般以颗粒和粉末状为主，这种颗粒或粉末具有容易脱落、不易回收和造成粉尘污染等缺点，限制了其在超级电容器中的应用。相比之下，碳块体材料具有规则的整体结构，更加适合于在超级电容器领域进行应用。
石墨烯是一种具有二维平面结构的碳纳米材料，理想的单层石墨烯具有超大的比表面积(2630m2/g)，厚度仅为0.35nm，并具有良好的导电/导热性能、力学强度、化学稳定性等优点。
石墨烯用作超级电容器电极材料有其独特的优势：石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其单层的两面均可作为外表面与电解液接触，从而在其整个表面形成双电层。因此，作为超级电容器电极材料，石墨烯在近几年一直受到研究学者的青睐。
虽然石墨烯在超级电容器领域具有广泛的应用前景，然而，石墨烯自身也存在着不足，因为石墨烯片层之间存在较强的分子力而使其容易团聚，使得形成有效双电层的面积很少，团聚现象大大影响了其有效比表面积的发挥；还有其表面较高的稳定性使其难以被电解液浸润。
目前主要采用的改性方式是将石墨烯与其他物质进行复合，通过其他物质的间隔作用提高石墨烯的分散性，降低石墨烯团聚的几率。此外，制约石墨烯在超级电容器领域进行实际应用的一个瓶颈就是它的成本较高，生产出高质量石墨烯的难度较大。
目前，虽然多级孔碳材料及其石墨烯复合材料在超级电容器领域具有广泛的应用前景，但对于该方面的研究仍旧存在着如下问题：
(1)目前多级孔碳材料的合成主要采用模板法、模板活化相结合法和炭化活化相结合法等进行合成，这些方法通常是不同合成方法的结合，而且采用的模板剂价格昂贵，原料试剂毒性大，这就决定了多级孔材料合成中普遍存在合成体系复杂、影响因素较多、成本较高、操作繁琐等诸多问题，不利于工业化生产；
(2)目前，大部分制备方法在多级孔碳材料产物孔道结构控制上十分有限，难以对大孔、介孔和微孔结构进行合理控制，所以对于多级孔碳材料结构和性能的控制及优化也面临着一定的困难；
(3)所研究的超级电容器用碳电极材料，大部分为颗粒状或粉末状，对于块体材料用作超级电容器电极材料的研究较少；
(4)采用简单易行的方法将碳材料的多级孔道结构设计、形貌调控及其与石墨烯复合改性等多种途径结合起来设计高性能超级电容器用碳基复合电极材料的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中，多级孔碳材料合成步骤繁琐费时、成本较高、不易于工业化生产等诸多问题，开发了一种碳基复合电极材料，具体为一种多级孔碳-石墨烯复合块体材料。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备低聚酚醛树脂Resol
将苯酚和甲醛溶解在氢氧化钠溶液中，在65～75℃条件下搅拌0.4～0.7h，得到低聚酚醛树脂Resol；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.3～0.6mol/L；
所述苯酚和甲醛的重量体积比(g︰mL)为(0.9～1.1)︰(2.5～4.5)；所述甲醛和氢氧化钠溶液的体积比为(2.5～4.5)︰(4～8)；
2)制备氧化石墨烯
2.1)在冰水浴条件下，将浓硫酸加入到硝酸钠和石墨的混合物中，搅拌10～60min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为95％～98％；
所述硝酸钠和石墨的重量比为(0.5～5.5)︰(0.5～5.5)；
所述浓硫酸和硝酸钠的体积重量比(mL︰g)为(90～300)︰(0.5～5.5)；
2.2)将步骤2.1)得到的混合物A中分次加入高锰酸钾，反应12～48h，得到混合物B；
所述步骤2.1)中的石墨和高锰酸钾的重量比为(0.5～5.5)︰(5～25)；
2.3)在步骤2.2)得到的混合物B中加入去离子水，搅拌30～60min后，升温至97～99℃，保温45～55h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加双氧水，反应30～60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述步骤2.2)中使用的高锰酸钾和去离子水的重量体积比(g︰mL)为(5～25)︰(25～350)；
所述去离子水和双氧水的体积比为(25～350)︰(50～100)；
所述双氧水的浓度为35％；
2.4)在室温条件下，将步骤2.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)制备多级孔碳-石墨烯复合块体材料
3.1)将三嵌段共聚物P123和F127加入到步骤1)中得到的低聚酚醛树脂Resol中，置于65～75℃条件下搅拌2.5～4h后冷却至室温，得到混合物C；
所述步骤1)中使用的苯酚和P123、F127的重量比为(0.9～1.1)︰(0.75～0.85)︰(1.25～1.15)；
3.2)在混合物C中加入步骤2.4)中得到的氧化石墨烯分散液，搅拌至分散均匀后，转移至水热釜中，在150～200℃条件下水热15～30h；
3.3)将步骤3.2)中得到的产物中的块体材料过滤后取出，清洗、干燥、焙烧后冷却至室温，得到多级孔碳-石墨烯复合块体材料。
进一步，所述步骤3.3)中的焙烧过程中中：温度为500～800℃，时间为1～5h。
进一步，所述惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。
一种如权利要求1～3所述的碳基复合电极材料的制备方法，得到的具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构、高的比表面积、大的孔容的复合材料。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：
1)本发明所选用的原料均为廉价易得的化工原料，避免采用价格昂贵、有毒的原材料试剂，具有工艺成本低、无环境污染等优点。
2)本发明采用水热法进行制备，水热法是在特制的密封反应容器中，以水为溶剂的一种合成方法，与其他方法相比，水热法具有操作简单、条件温和、反应过程易于控制、材料结构和性能可控、原料选择范围广、产碳率高等优点。而且，本发明所采用的水热法简单易行，工艺可控，且不需要使用复杂的实验设备和繁琐的实验步骤，易于进行工业化大规模生产。
3)本发明所制备的多级孔碳-石墨烯复合块体材料呈现规则的圆柱状，具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，可控的表面特性以及优异的结构稳定性，高的比表面积，大的孔容，可作为高性能超级电容器的电极材料。
4)本发明制备的多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，其中，微孔可以增大材料的比表面积、提高比表面的利用率、增加材料的双电层电容；介孔可以为电解液离子进入电极材料内部提供低阻力的通道；大孔可以储存大量的电解质离子，为电解液进入材料的内表面提供较短的扩散距离。
5)本发明制备的多级孔碳-石墨烯复合块体材料可以同时利用多级孔道结构设计和石墨烯掺杂的双重优势，从而获得高性能的碳基复合电极材料。
6)本发明制备的多级孔碳-石墨烯复合块体材料用作超级电容器电极材料时表现出高的比电容、良好的倍率性能、低的传输阻力、优异的循环稳定性能，在超级电容器领域具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1的多级孔碳-石墨烯复合块体材料的图像；
图2为实施例1的多级孔碳-石墨烯复合块体材料的扫描电镜(SEM)图像；
图3为实施例1的多级孔碳-石墨烯复合块体材料的(a)透射电镜(TEM)和(b)高分辨透射电镜(HRTEM)图像；
图4为实施例1的多级孔碳-石墨烯复合块体材料的(a)氮气吸附脱附等温线和(b)孔径分布曲线；
图5为实施例1的多级孔碳-石墨烯复合块体材料的(a)CV曲线和(b)GCD曲线；
图6为实施例1的多级孔碳-石墨烯复合块体材料在电流密度1A/g的循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备低聚酚醛树脂Resol
将1.0g苯酚和3.5mL甲醛溶解在5mL氢氧化钠溶液中，在70℃条件下搅拌0.5h，得到低聚酚醛树脂Resol；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L；
2)制备氧化石墨烯
2.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌30min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为95％；
2.2)将步骤2.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应12h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
2.3)在步骤2.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌30min后，升温至98℃，保温48h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应30min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
2.4)在室温条件下，将步骤2.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)制备多级孔碳-石墨烯复合块体材料
3.1)将0.75g P123，1.25g F127加入到步骤1)中得到的低聚酚醛树脂Resol中，在70℃条件下搅拌3h，冷却到室温后，加入25mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，得到混合溶液；
3.2)将步骤3.1)中得到的混合溶液搅拌至分散均匀后，将所得溶液转移到水热釜中，在190℃条件下水热20h；
3.3)将步骤3.2)中得到的块体材料过滤出来，采用蒸馏水反复清洗，在70℃条件下真空干燥15h，而后转移到管式炉中，在氮气气氛保护下700℃焙烧3h，冷却到室温后即得到多级孔碳-石墨烯复合块体材料。
4)多级孔碳-石墨烯复合块体材料的电化学性能测试
采用三电极体系，6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)测试。
工作电极通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合90wt％的活性材料(多级孔碳-石墨烯复合块体材料)和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)制得。将3.5mg上述材料涂覆到1cm×1cm的镍泡沫集流体上，60℃干燥12h。循环伏安测试电势窗口从-0.9V到0V，扫描速率从1mV/s到50mV/s。恒流充放电测试电流密度从1A/g到5A/g。比电容根据GCD曲线进行计算。
5)多级孔碳-石墨烯复合块体材料的性能测试与讨论
通过水热法得到的多级孔碳-石墨烯复合块体材料的图像如图1所示，该材料呈现规则的圆柱形，没有裂缝现象，表现出良好的结构稳定性。
图2是多级孔碳-石墨烯复合块体材料的扫描电镜(SEM)图像，从图2(a)和图2(b)中可以看出，多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有相互连通的三维大孔结构，大孔尺寸为5～6μm，这种相互连通的三维大孔结构可以充分发挥离子缓冲池的作用，缩短离子扩散的距离，为电解质离子的快速传输提供连续通道。
图3是本实施例的多级孔碳-石墨烯复合块体材料的透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)图像。从图3(a)可以看到大量平行排列的介孔孔道结构，上面包覆着石墨烯物质，对石墨烯物质采用高分辨透射电镜进行表征；如图3(b)所示，从图中可以看到清晰的条带状的石墨烯结构，这种高度石墨化的结构非常有利于增强材料表面导电性和孔利用率、降低材料电阻，进而提高电极材料的电化学性能。此外，在图3(b)还可以观察到在碳基体中存在大量的蠕虫状的微孔结构，这些微孔结构可以提供发达的比表面积和孔容，进而增强碳电极材料的比电容。
图4是本实施例的多级孔碳-石墨烯复合块体材料的氮气吸脱附等温线及孔尺寸分布曲线。
在低压区(P/P0<0.01)快速增加的氮吸附表明存在大量的微孔结构；在中压区域(0.4<P/P0<0.8)表现出明显的IV型吸附等温线的滞后环，表明存在介孔结构。
所得多级孔碳-石墨烯复合块体材料的BET比表面积为1431m2/g，孔容为0.61cm3/g。孔尺寸分布曲线也表明微孔和介孔结构同时存在，介孔的平均尺寸为4.45nm，其中微孔结构是酚醛树脂基体高温裂解产生的，介孔结构主要是模板剂F127和P123的热分解产生的。
综合SEM、TEM以及氮气吸脱附测试结果，可以证实所制备的多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，这三种孔结构在充放电过程中协同发生作用，从而表现出优异的电化学性能。
图5为多级孔碳-石墨烯复合块体材料的(a)CV曲线和(b)GCD曲线；其中：
图5(a)是多级孔碳-石墨烯复合块体材料的循环伏安(CV)曲线，在所测电压范围内，CV曲线表现出近似矩形的形状，说明多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有理想的双电层电容性能。
图5(b)是多级孔碳-石墨烯复合块体材料的GCD曲线，该曲线表现出基本对称的三角形形状，表明多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有理想的超电容性能。
根据GCD曲线计算出多级孔碳-石墨烯复合块体材料在电流密度1A/g时的比电容为373.4F/g，电流密度2A/g时的比电容为349.5F/g，电流密度3A/g时的比电容为331.9F/g，电流密度5A/g时的比电容为300.8F/g，当电流密度增大时，比电容衰减幅度较小，表明多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有良好的速率容量，主要归功于其多级孔结构提供的缩短的电解质离子扩散路径，并且大大降低了扩散阻力。
如图6所示，多级孔碳-石墨烯复合电极材料在1A/g电流密度下循环2000次后的比电容保持率为97.6％。
实施例2：
一种碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备低聚酚醛树脂Resol
将0.9g苯酚和3.5mL甲醛溶解在8mL氢氧化钠溶液中，在70℃条件下搅拌0.5h，得到低聚酚醛树脂Resol；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.3mol/L；
2)制备氧化石墨烯
2.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌30min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为96％；
2.2)将步骤2.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应12h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
2.3)在步骤2.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌40min后，升温至97℃，保温55h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应40min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
2.4)在室温条件下，将步骤2.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)制备多级孔碳-石墨烯复合块体材料
3.1)将0.80g P123，1.20g F127加入到步骤1)中得到的低聚酚醛树脂Resol中，在70℃条件下搅拌3h，冷却到室温后，加入20mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，得到混合溶液；
3.2)将步骤3.1)中得到的混合溶液搅拌至分散均匀后，将所得溶液转移到水热釜中，在180℃条件下水热24h；
3.3)将步骤3.2)中得到的块体材料过滤出来，采用蒸馏水反复清洗，在60℃条件下真空干燥20h，而后转移到管式炉中，在氮气气氛保护下500℃焙烧5h，冷却到室温后即得到多级孔碳-石墨烯复合块体材料。
4)多级孔碳-石墨烯复合块体材料的电化学性能测试
采用三电极体系，6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)测试。
工作电极通过在NMP中混合90wt％的活性材料(多级孔碳-石墨烯复合块体材料)和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)制得。将3.5mg上述材料涂覆到1cm×1cm的镍泡沫集流体上，70℃干燥10h。循环伏安测试电势窗口从-0.9V到0V，扫描速率从1mV/s到50mV/s。恒流充放电测试电流密度从1A/g到5A/g。比电容根据GCD曲线进行计算。
5)多级孔碳-石墨烯复合块体材料的性能测试与讨论
本实施例所得多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，大孔尺寸为5～6μm，平均介孔尺寸为4.53nm，微孔尺寸大约为1nm，BET比表面积为1397m2/g，孔容为0.58cm3/g。根据GCD曲线计算出多级孔碳-石墨烯复合块体材料在电流密度1A/g时的比电容为354.7F/g，电流密度2A/g时的比电容为322.0F/g，电流密度3A/g时的比电容为315.3F/g，电流密度5A/g时的比电容为285.8F/g，当电流密度增大时，比电容衰减幅度较小，表明多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有良好的速率容量。多级孔碳-石墨烯复合电极材料在1A/g电流密度下循环2000次后的比电容保持率为95.8％。
实施例3：
一种碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备低聚酚醛树脂Resol
将1.1g苯酚和4.5mL甲醛溶解在4mL氢氧化钠溶液中，在65℃条件下搅拌0.7h，得到低聚酚醛树脂Resol；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.6mol/L；
2)制备氧化石墨烯
2.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌30min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为97％；
2.2)将步骤2.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应12h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
2.3)在步骤2.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌50min后，升温至99℃，保温45h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应50min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
2.4)在室温条件下，将步骤2.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)制备多级孔碳-石墨烯复合块体材料
3.1)将0.85g P123，1.15g F127加入到步骤1)中得到的低聚酚醛树脂Resol中，在70℃条件下搅拌3h，冷却到室温后，加入20mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，得到混合溶液；
3.2)将步骤3.1)中得到的混合溶液搅拌至分散均匀后，将所得溶液转移到水热釜中，在180℃条件下水热24h；
3.3)将步骤3.2)中得到的块体材料过滤出来，采用蒸馏水反复清洗，在75℃条件下真空干燥10h，而后转移到管式炉中，在氮气气氛保护下600℃焙烧4h，冷却到室温后即得到多级孔碳-石墨烯复合块体材料。
4)多级孔碳-石墨烯复合块体材料的电化学性能测试
采用三电极体系，6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)测试。工作电极通过在NMP中混合90wt％的活性材料(多级孔碳-石墨烯复合块体材料)和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)制得。将3.5mg上述材料涂覆到1cm×1cm的镍泡沫集流体上，60℃干燥12h。循环伏安测试电势窗口从-0.9V到0V，扫描速率从1mV/s到50mV/s。恒流充放电测试电流密度从1A/g到5A/g。比电容根据GCD曲线进行计算。
5)多级孔碳-石墨烯复合块体材料的性能测试与讨论
本实施例所得多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，大孔尺寸为5～6μm，平均介孔尺寸为4.59nm，微孔尺寸大约为1nm，BET比表面积为1345m2/g，孔容为0.53cm3/g。根据GCD曲线计算出多级孔碳-石墨烯复合块体材料在电流密度1A/g时的比电容为336.2F/g，电流密度2A/g时的比电容为314.4F/g，电流密度3A/g时的比电容为299.3F/g，电流密度5A/g时的比电容为270.5F/g，当电流密度增大时，比电容衰减幅度较小，表明多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有良好的速率容量。多级孔碳-石墨烯复合电极材料在1A/g电流密度下循环2000次后的比电容保持率为95.5％。
实施例4：
一种碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备低聚酚醛树脂Resol
将1.0g苯酚和4.5mL甲醛溶解在5mL氢氧化钠溶液中，在70℃条件下搅拌0.5h，得到低聚酚醛树脂Resol；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L；
2)制备氧化石墨烯
2.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌30min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为98％；
2.2)将步骤2.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应12h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
2.3)在步骤2.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌60min后，升温至98℃，保温50h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
2.4)在室温条件下，将步骤2.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)制备多级孔碳-石墨烯复合块体材料
3.1)将0.75g P123，1.25g F127加入到步骤1)中得到的低聚酚醛树脂Resol中，在70℃条件下搅拌3h，冷却到室温后，加入30mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，得到混合溶液；
3.2)将步骤3.1)中得到的混合溶液搅拌至分散均匀后，将所得溶液转移到水热釜中，在160℃条件下水热26h；
3.3)将步骤3.2)中得到的块体材料过滤出来，采用蒸馏水反复清洗，在70℃条件下真空干燥20h，而后转移到管式炉中，在氮气气氛保护下650℃焙烧3h，冷却到室温后即得到多级孔碳-石墨烯复合块体材料。
4)多级孔碳-石墨烯复合块体材料的电化学性能测试
采用三电极体系，6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)测试。工作电极通过在NMP中混合90wt％的活性材料(多级孔碳-石墨烯复合块体材料)和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)制得。将3.5mg上述材料涂覆到1cm×1cm的镍泡沫集流体上，50℃干燥20h。循环伏安测试电势窗口从-0.9V到0V，扫描速率从1mV/s到50mV/s。恒流充放电测试电流密度从1A/g到5A/g。比电容根据GCD曲线进行计算。
5)多级孔碳-石墨烯复合块体材料的性能测试与讨论
本实施例所得多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，大孔尺寸为5～6μm，平均介孔尺寸为4.43nm，微孔尺寸大约为1nm，BET比表面积为1438m2/g，孔容为0.66cm3/g。根据GCD曲线计算出多级孔碳-石墨烯复合块体材料在电流密度1A/g时的比电容为381.8F/g，电流密度2A/g时的比电容为357.4F/g，电流密度3A/g时的比电容为339.4F/g，电流密度5A/g时的比电容为307.6F/g，当电流密度增大时，比电容衰减幅度较小，表明多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有良好的速率容量。多级孔碳-石墨烯复合电极材料在1A/g电流密度下循环2000次后的比电容保持率为97.5％。
实施例5：
一种碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备低聚酚醛树脂Resol
将1.0g苯酚和3.5mL甲醛溶解在5mL氢氧化钠溶液中，在70℃条件下搅拌0.5h，得到低聚酚醛树脂Resol；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L；
2)制备氧化石墨烯
2.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌30min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为98％；
2.2)将步骤2.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应12h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
2.3)在步骤2.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌30min后，升温至98℃，保温48h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应30min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
2.4)在室温条件下，将步骤2.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)制备多级孔碳-石墨烯复合块体材料
3.1)将0.75g P123，1.25g F127加入到步骤1)中得到的低聚酚醛树脂Resol中，在70℃条件下搅拌3h，冷却到室温后，加入35mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，得到混合溶液；
3.2)将步骤3.1)中得到的混合溶液搅拌至分散均匀后，将所得溶液转移到水热釜中，在200℃条件下水热15h；
3.3)将步骤3.2)中得到的块体材料过滤出来，采用蒸馏水反复清洗，在60℃条件下真空干燥20h，而后转移到管式炉中，在氮气气氛保护下800℃焙烧1h，冷却到室温后即得到多级孔碳-石墨烯复合块体材料。
(3)多级孔碳-石墨烯复合块体材料的电化学性能测试
采用三电极体系，6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)测试。工作电极通过在NMP中混合90wt％的活性材料(多级孔碳-石墨烯复合块体材料)和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)制得。将3.5mg上述材料涂覆到1cm×1cm的镍泡沫集流体上，50℃干燥20h。循环伏安测试电势窗口从-0.9V到0V，扫描速率从1mV/s到50mV/s。恒流充放电测试电流密度从1A/g到5A/g。比电容根据GCD曲线进行计算。
(4)多级孔碳-石墨烯复合块体材料的性能测试与讨论
本实施例所得多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，大孔尺寸为5～6μm，平均介孔尺寸为4.39nm，微孔尺寸大约为1nm，BET比表面积为1467m2/g，孔容为0.68cm3/g。根据GCD曲线计算出多级孔碳-石墨烯复合块体材料在电流密度1A/g时的比电容为385.6F/g，电流密度2A/g时的比电容为360.9F/g，电流密度3A/g时的比电容为342.8F/g，电流密度5A/g时的比电容为310.7F/g，当电流密度增大时，比电容衰减幅度较小，表明多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有良好的速率容量。多级孔碳-石墨烯复合电极材料在1A/g电流密度下循环2000次后的比电容保持率为97.6％。
实施例6：
一种碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备低聚酚醛树脂Resol
将1.0g苯酚和3.5mL甲醛溶解在5mL氢氧化钠溶液中，在75℃条件下搅拌0.4h，得到低聚酚醛树脂Resol；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L；
2)制备氧化石墨烯
2.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌30min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为98％；
2.2)将步骤2.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应12h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
2.3)在步骤2.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌30min后，升温至98℃，保温48h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应30min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
2.4)在室温条件下，将步骤2.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)制备多级孔碳-石墨烯复合块体材料
3.1)将0.75g P123，1.25g F127加入到步骤1)中得到的低聚酚醛树脂Resol中，在70℃条件下搅拌3h，冷却到室温后，加入40mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液，得到混合溶液；
3.2)将步骤3.1)中得到的混合溶液搅拌至分散均匀后，将所得溶液转移到水热釜中，在150℃条件下水热30h；
3.3)将步骤3.2)中得到的块体材料过滤出来，采用蒸馏水反复清洗，在60℃条件下真空干燥24h，而后转移到管式炉中，在氮气气氛保护下700℃焙烧3h，冷却到室温后即得到多级孔碳-石墨烯复合块体材料。
4)多级孔碳-石墨烯复合块体材料的电化学性能测试
采用三电极体系，6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)测试。工作电极通过在NMP中混合90wt％的活性材料(多级孔碳-石墨烯复合块体材料)和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)制得。将3.5mg上述材料涂覆到1cm×1cm的镍泡沫集流体上，50℃干燥20h。循环伏安测试电势窗口从-0.9V到0V，扫描速率从1mV/s到50mV/s。恒流充放电测试电流密度从1A/g到5A/g。比电容根据GCD曲线进行计算。
5)多级孔碳-石墨烯复合块体材料的性能测试与讨论
本实施例所得多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构，大孔尺寸为5～6μm，平均介孔尺寸为4.38nm，微孔尺寸大约为1nm，BET比表面积为1417m2/g，孔容为0.60cm3/g。根据GCD曲线计算出多级孔碳-石墨烯复合块体材料在电流密度1A/g时的比电容为378.0F/g，电流密度2A/g时的比电容为353.8F/g，电流密度3A/g时的比电容为336.1F/g，电流密度5A/g时的比电容为304.5F/g，当电流密度增大时，比电容衰减幅度较小，表明多级孔碳-石墨烯复合块体材料具有良好的速率容量。多级孔碳-石墨烯复合电极材料在1A/g电流密度下循环2000次后的比电容保持率为96.3％。
Claims (2)
1.一种碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备低聚酚醛树脂Resol
将苯酚和甲醛溶解在氢氧化钠溶液中，在65～75℃条件下搅拌0.4～0.7h，得到低聚酚醛树脂Resol；
所述氢氧化钠溶液的浓度为0.3～0.6mol/L；
所述苯酚和甲醛的重量体积比(g︰mL)为(0.9～1.1)︰(2.5～4.5)；所述甲醛和氢氧化钠溶液的体积比为(2.5～4.5)︰(4～8)；
2)制备氧化石墨烯
2.1)在冰水浴条件下，将浓硫酸加入到硝酸钠和石墨的混合物中，搅拌10～60min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为95％～98％；
所述硝酸钠和石墨的重量比为(0.5～5.5)︰(0.5～5.5)；
所述浓硫酸和硝酸钠的体积重量比(mL︰g)为(90～300)︰(0.5～5.5)；
2.2)将步骤2.1)得到的混合物A中分次加入高锰酸钾，反应12～48h，得到混合物B；
所述步骤2.1)中的石墨和高锰酸钾的重量比为(0.5～5.5)︰(5～25)；
2.3)在步骤2.2)得到的混合物B中加入去离子水，搅拌30～60min后，升温至97～99℃，保温45～55h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加双氧水，反应30～60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述步骤2.2)中使用的高锰酸钾和去离子水的重量体积比(g︰mL)为(5～25)︰(25～350)；
所述去离子水和双氧水的体积比为(25～350)︰(50～100)；
所述双氧水的浓度为35％；
2.4)在室温条件下，将步骤2.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
3)制备多级孔碳-石墨烯复合块体材料
3.1)将三嵌段共聚物P123和F127加入到步骤1)中得到的低聚酚醛树脂Resol中，置于65～75℃条件下搅拌2.5～4h后冷却至室温，得到混合物C；
所述步骤1)中使用的苯酚和P123、F127的重量比为(0.9～1.1)︰(0.75～0.85)︰(1.25～1.15)；
3.2)在混合物C中加入步骤2.4)中得到的氧化石墨烯分散液，搅拌至分散均匀后，转移至水热釜中，在150～200℃条件下水热15～30h；
3.3)将步骤3.2)中得到的产物中的块体材料过滤后取出，清洗、干燥、在氮气或氩气气氛保护下焙烧后冷却至室温，得到多级孔碳-石墨烯复合块体材料；
所述焙烧温度为500～800℃，时间为1～5h。
2.一种如权利要求1所述的碳基复合电极材料的制备方法，得到的具有微孔-介孔-大孔的多级孔结构、高的比表面积、大的孔容的复合材料。
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