CN108711521B - 改性酚醛树脂电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性酚醛树脂电极材料的制备方法,包括如下步骤:(1)将甲醛加入苯酚中,然后加入氧化石墨烯,再加入碱性催化剂,得到第一溶液;(2)将第一溶液升温至75~85℃,然后升温至90~98℃,然后保温30~50min,得到第二溶液;(3)将第二溶液冷却,当温度降至70~80℃时开始减压脱水,当温度降至60~65℃时开始加热,使第二溶液保持恒沸状态,控制溶液温度不超过90℃,得到改性酚醛树脂;(4)将改性酚醛树脂在惰性气体保护下以2~10℃/min升温至800~1100℃,保温2~6h,得到改性酚醛树脂电极材料。本发明的方法可以获得电学性能良好的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性酚醛树脂电极材料的制备方法,尤其是一种氧化石墨烯改性酚醛树脂电极材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济快速发展,人类的生活水平逐渐提高,对能源的消耗量也越来越大。我们现在的能量策略仍然是基于各种化石燃料,这样容易造成能源危机和环境污染。人们正在努力开发清洁、高效的新能源(如氢能、太阳能、风能、核能、潮汐能等)来代替化石能源。但是,这些新能源的应用,受自然条件的限制较大,且输出功率并不稳定。因此,如何高效便捷地实现能量的储存,是一个具有挑战性的课题。
超级电容器具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点,受到格外关注。然而,超级电容器也存在能量密度较低、端电压波动范围大等局限性。目前,研究最多的电极材料包括金属氧化物、导电聚合物和碳材料。金属氧化物的价格高而且有污染;导电聚合物的电阻大;碳材料的性价比较高,有利于商业化。
石墨烯作为一种二维纳米碳材料,因其独特的结构特性,使其具有优异的光学性能、电学性能及力学性能。然而,石墨烯自身既不亲水也不亲油,反应活性不高,极易发生团聚,难以在聚合物中达到良好的分散。目前,仍然需要开发石墨烯改性聚合物产品,以获得良好的电学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性酚醛树脂电极材料的制备方法,其具有良好的电学性能。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提高一种改性酚醛树脂电极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)在搅拌作用下,将甲醛加入熔化后的苯酚中,然后加入氧化石墨烯,搅拌10~60min,再加入碱性催化剂,得到第一溶液;其中,苯酚与甲醛的重量比为1:1.0~1.3,氧化石墨烯的用量为苯酚的0.1wt%~1wt%,碱性催化剂的用量为苯酚的0.5wt%~1wt%;
(2)将第一溶液在70~100min升温至75~85℃,在20~40min升温至90~98℃,然后保温30~50min,得到第二溶液;
(3)将第二溶液立即冷却,当溶液温度降至70~80℃时,开始减压脱水,当溶液温度降至60~65℃时,开始加热,使第二溶液保持恒沸状态,控制溶液温度不超过90℃,当在150℃的凝胶时间达到80~120s时,停止脱水,得到改性酚醛树脂;
(4)将改性酚醛树脂在惰性气体保护下以2~10℃/min升温至800~1100℃,保温2~6h,然后冷却至室温,得到改性酚醛树脂电极材料。
本发明发现,石墨烯在苯酚-甲醛反应体系中具有良好的分散性,并且苯酚对氧化石墨烯具有良好的还原性。控制反应温度、反应时间及升温速率等可以有效提高还原氧化石墨烯(rGO)的分散性。酚醛树脂脱水反应之前为水性介质,可促进氧化石墨烯在介质中的分散。随着反应温度快速提高及反应时间的延长,氧化石墨烯逐渐被苯酚还原成rGO,改性材料由亲水性变成疏水性而容易团聚和析出。此外,可以通过酚醛树脂粘度的增加来降低rGO的团聚和沉降,从而得到高分散性的改性酚醛树脂,进而改善其电学性能。
根据本发明的制备方法,优选地,步骤(1)中,苯酚与甲醛的重量比为1:1.1~1.3,氧化石墨烯的用量为苯酚的0.5wt%~1wt%,碱性催化剂的用量为苯酚的0.5wt%~1wt%。根据本发明的一个实施方式,步骤(1)中,苯酚与甲醛的重量比为1:1.2,氧化石墨烯的用量为苯酚的0.8wt%,碱性催化剂的用量为苯酚的0.8wt%。这样更加有利于改善其电学性能。
根据本发明的制备方法,优选地,步骤(1)中,所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氨水、三乙胺、氢氧化钡和氢氧化镁中的一种或多种。根据本发明的一个实施方式,步骤(1)中,所述碱性催化剂为氨水。氨水可以被后续处理除去,因而减少催化剂对电极材料的电学性能的影响。
根据本发明的制备方法,优选地,步骤(2)中,将第一溶液在80~100min升温至80~83℃,在30~35min升温至95~96℃,然后保温40~45min,得到第二溶液。例如,将第一溶液在90min升温至80℃,在30min升温至95℃,然后保温40min,得到第二溶液。这样能够获得的电极材料的电学性能更佳。
根据本发明的制备方法,优选地,步骤(3)中,当溶液温度降至75~80℃时,开始减压脱水,当溶液温度降至60~63℃时,开始加热,使第二溶液保持恒沸状态。在某些实施方案中,当溶液温度降至80℃时,开始减压脱水,当溶液温度降至60℃时,开始加热,使第二溶液保持恒沸状态。当水分大部分被脱出后,温度开始上升,控制溶液温度不超过90℃。这样有利于石墨烯在酚醛树脂中均匀分散,进而改善电学性能。
根据本发明的制备方法,优选地,步骤(3)中,当在150℃的凝胶时间达到90~110s时,停止脱水。本发明中,150℃表示一个范围,例如150±3℃,优选为150±1℃。这样获得的改性酚醛树脂有利于后续的碳化处理,进而改善其电学性能。
根据本发明的制备方法,优选地,步骤(4)中,将改性酚醛树脂在惰性气体保护下以5~6℃/min升温至900~1000℃,保温2~6h,然后冷却至室温,得到改性酚醛树脂电极材料。例如,将改性酚醛树脂在惰性气体保护下以6℃/min升温至1000℃,保温4h,然后冷却至室温,得到改性酚醛树脂电极材料。合适的碳化处理有利于保持石墨烯的良好分散性,以避免电学性能变劣。
根据本发明的制备方法,优选地,步骤(4)中,所述惰性气体选自氩气、氮气或氖气。根据本发明的一个实施方式,所述惰性气体为氩气。
根据本发明的制备方法,优选地,所述改性酚醛树脂电极材料的比电容在490F/g以上,例如491F/g以上。本发明的电极材料为氧化石墨烯/酚醛树脂基超级电容器电极材料。
本发明有效地提高了石墨烯在酚醛树脂基体中的分散性,减小了石墨烯的团聚作用,进而使得电极材料的电学性能得到提高。此外,本发明制备的氧化石墨烯/酚醛树脂基电极材料可以作为超级电容器电极材料,具有比电容高、稳定性好等优点。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的电极材料的循环伏安曲线图。SCE表示一种广泛的参比电极-饱和甘汞电极,是以饱和氯化钾溶液为电解液的甘汞电极。
图2为实施例1和对比例1的电极材料的恒电流放电曲线。
图3为实施例1和对比例1的电极材料的交流阻抗谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
测试方法说明如下:
工作电极的制备:将本发明的电极材料、炭黑及粘结剂与N-甲基吡咯烷酮混合均匀,涂抹在铂电极上干燥,然后在CHI660D电化学工作站上进行测试。
循环伏安曲线图:室温,6mol/L的KOH电解液,扫描电压-0.2~0.4V。
恒电流放电曲线:室温,电流密度为1.0A/g。
交流阻抗谱:室温,标准饱和Ag/AgCl电极作为参比电极,表面涂有本发明的电极材料的玻碳电极作为工作电极,以铂电极作为对电极,6mol/L的KOH电解液,电压为0.4V,频率范围为0.01Hz~100kHz。
实施例1
(1)在搅拌作用下,按照苯酚与甲醛的重量比为1:1.2,将甲醛加入熔化后的苯酚中,然后加入苯酚重量的0.8wt%的氧化石墨烯,搅拌10~60min,然后加入苯酚重量的0.8wt%的氨水,得到第一溶液。
(2)将第一溶液在90min升温至80℃,在30min升温至95℃,然后保温40min,得到第二溶液。
(3)将第二溶液立即冷却,当溶液温度降至80℃时,开始减压脱水,当溶液温度降至60℃时,开始加热,使第二溶液保持恒沸状态,控制溶液温度不超过90℃,当在150℃的凝胶时间达到100s时,停止脱水,得到改性酚醛树脂。
(4)将改性酚醛树脂在惰性气体保护下以6℃/min升温至1000℃,保温4h,然后冷却至室温,得到改性酚醛树脂电极材料。
对比例1
(1)在搅拌作用下,按照苯酚与甲醛的重量比为1:1.2,将甲醛加入熔化后的苯酚中,搅拌10~60min,然后加入苯酚重量的0.8wt%的氨水,得到第一溶液。
(2)将第一溶液在90min升温至80℃,在30min升温至95℃,然后保温40min,得到第二溶液。
(3)将第二溶液立即冷却,当溶液温度降至80℃时,开始减压脱水,当溶液温度降至60℃时,开始加热,使第二溶液保持恒沸状态,控制溶液温度不超过90℃,当在150℃的凝胶时间达到100s时,停止脱水,得到酚醛树脂。
(4)将酚醛树脂在惰性气体保护下以6℃/min升温至1000℃,保温4h,然后冷却至室温,得到酚醛树脂电极材料。
图1给出了实施例1的改性酚醛树脂基电极材料和对比例1的酚醛树脂电极材料在扫描速率为10mV/s的循环伏安曲线图。由图1可知,实施例1的曲线面积最大,表明其比电容最大。
图2给出了实施例1的改性酚醛树脂基电极材料和对比例1的酚醛树脂电极材料在1.0A/g电流密度下的恒电流放电曲线。通过公式可以计算出其比电容,分别为491F/g和340F/g。由此可见,加入氧化石墨烯后,比电容明显提高。
图3给出了实施例1的改性酚醛树脂基电极材料和对比例1的酚醛树脂电极材料的交流阻抗谱。奈奎斯特图(Nyquist)包含高频区的圆弧和低频区的直线两部分。圆弧直径的大小反映了电极电荷转移电阻的大小,直线的斜率与电活性物质的扩散速率密切相关。由图3可知,实施例1的电极材料的圆弧半径较小而且直线的斜率较大,这表明其具有高导电性和低电荷传递电阻,有利于提高超级电容器的整体性能。
本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (4)
1.一种改性酚醛树脂电极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在搅拌作用下,将甲醛加入熔化后的苯酚中,然后加入氧化石墨烯,搅拌10~60min,再加入碱性催化剂,得到第一溶液;其中,苯酚与甲醛的重量比为1:1.1~1.3,氧化石墨烯的用量为苯酚的0.5wt%~1wt%,碱性催化剂的用量为苯酚的0.5wt%~1wt%;所述的碱性催化剂为氨水;
(2)将第一溶液在70~100min升温至75~85℃,在20~40min升温至90~98℃,然后保温30~50min,得到第二溶液;
(3)将第二溶液立即冷却,当溶液温度降至70~80℃时,开始减压脱水,当溶液温度降至60~65℃时,开始加热,使第二溶液保持恒沸状态,控制溶液温度不超过90℃,当在150℃的凝胶时间达到80~120s时,停止脱水,得到改性酚醛树脂;
(4)将改性酚醛树脂在氩气、氮气或氖气保护下以5~6℃/min升温至900~1000℃,保温2~6h,然后冷却至室温,得到改性酚醛树脂电极材料;
所述的改性酚醛树脂电极材料的比电容在490F/g以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,将第一溶液在80~100min升温至80~83℃,在30~35min升温至95~96℃,然后保温40~45min,得到第二溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,当溶液温度降至75~80℃时,开始减压脱水,当溶液温度降至60~63℃时,开始加热,使第二溶液保持恒沸状态。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,当在150℃的凝胶时间达到90~110s时,停止脱水。
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