CN106847533A - 一种用于电极的复合材料及其制备方法、制成的电极 - Google Patents

一种用于电极的复合材料及其制备方法、制成的电极 Download PDF

Info

Publication number
CN106847533A
CN106847533A CN201610695780.5A CN201610695780A CN106847533A CN 106847533 A CN106847533 A CN 106847533A CN 201610695780 A CN201610695780 A CN 201610695780A CN 106847533 A CN106847533 A CN 106847533A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
graphene oxide
composite
electrode
derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610695780.5A
Other languages
English (en)
Inventor
张金柱
盛杰
栾峰
张安
张小鸽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Original Assignee
Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Shengquan New Material Co Ltd filed Critical Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Priority to CN201610695780.5A priority Critical patent/CN106847533A/zh
Publication of CN106847533A publication Critical patent/CN106847533A/zh
Priority to PCT/CN2017/098335 priority patent/WO2018033161A1/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于电极的复合材料及其制备方法、制成的电极。一种用于电极的复合材料，所述复合材料主要由氮掺杂的酚醛基活性炭和石墨烯类物质复合而成；所述复合材料的比电容为150F/g以上；所述石墨烯类物质选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物、生物质石墨烯及其衍生物中的一种或多种，优选氧化石墨烯；本发明解决了比电容低的问题。

Description

一种用于电极的复合材料及其制备方法、制成的电极
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种用于电极的复合材料及其制备方法、制成的电极。
背景技术
超级电容器，又称电化学电容器，是一种介于传统物理电容器和二次电池之间的一种新型储能装置，具有比传统电容器高得多的能量密度和比二次电池大得多的功率密度，集高能量密度、高功率密度、充放电速度快、循环寿命长等特性于一身。电极材料作为超级电容器的核心，决定了超级电容器的整体性能。炭材料、金属氧化物和导电聚合物是最常见的电极材料。其中，炭材料由于具有成本低、比表面积大、孔道结构可控、高电导率、良好的物理化学稳定性以及制备工艺简单等特点，被广泛用作超级电容器的电极材料。比如活性炭、介孔碳、碳凝胶、碳纳米管(CNTs)以及活性炭纤维等。在众多的炭材料中，人们对活性炭的研究最为深入，且活性炭制备工艺简单，易于工业化生产，因此目前商业化的超级电容器电极材料以活性炭为主。活性炭常以煤、沥青、果壳以及高分子聚合物等为前驱体，但煤基活性炭往往灰分较高，不适合作为电极材料，沥青基活性炭则存在制备工艺复杂的缺点。作为世界上最早人工合成的树脂，酚醛树脂不仅生产工艺成熟，价格低廉，而且具有炭化收率高、组分单一、杂质含量低以及易于活化和成孔等特点。因此，酚醛基活性炭作为电极材料具有广阔的应用前景。
双电层电容器的能量主要储存在多孔炭电极的孔壁和液体电解质界面 处电荷分离形成的双电层中。一般认为材料的比表面积越大，比电容越大。但实际情况并非如此，炭材料的比电容值往往远低于其理论值，用于超级电容器时表现出较低的能量密度，这大大限制了炭材料的应用。出现这种情况的原因，一方面是比表面积有很大一部分不能被有效利用，另一方面较高的比表面积往往使得材料的导电性下降，因此在材料的制备过程中不能单纯的追求材料的高比表面积。有研究发现通过对材料进行表面改性或者元素掺杂能大幅度提升电化学性能，这为制备高性能的电极材料提供了很好的思路。比如，活性炭由于具有非常丰富的孔隙结构，使得材料表面结构被破坏，往往存在导电性较差的问题，具有优异导电特性的石墨烯被认为是一种能够有效解决活性炭导电性差问题的材料。但是石墨烯片层之间较强的范德华力使得石墨烯非常容易聚集，使得石墨烯的优势无法发挥出来，依然无法解决比电容低的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种用于电极的复合材料，所述的复合材料解决了比电容低的问题。
本发明的第二目的在于提供上述用于电极的复合材料的制备方法，所述的制备方法缓解了石墨烯类物质的团聚问题，提高了材料的导电性和比电容。
本发明的第三目的在于提供一种电极，所述的电极比电容高，可作为优异的超级电容器材料。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种用于电极的复合材料，所述复合材料主要由氮掺杂的酚醛基活性炭和石墨烯类物质复合而成；所述复合材料的比电容为150F/g以上；
所述石墨烯类物质选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物、 生物质石墨烯中的一种或多种，优选氧化石墨烯。
本发明发现，在合成酚醛树脂时掺入石墨烯类物质及含氮物质，可以极大增加电容器的比电容，猜测可能的原理为：在电解液中，尤其是在酸性电解液中，含氮官能团和质子发生相互作用产生的赝电容能大大提高材料的比电容，进而提高材料的能量密度；同时，含氮官能团的存在提高了材料的表面润湿性能，降低电解液离子在孔隙中的扩散阻力，从而提高电极材料的比表面积利用率，增加电容器的比电容；此外，在聚合反应之后再加入石墨烯类物质可以缓解其团聚现象，从而提高电极材料的比表面积利用率。
经检测，本发明提供的复合材料在0.1A/g下比电容至少达到150F/g以上，优选地为200F/g以上。
本发明所述的含氮物质既可以是外源性的含氮化合物，也可以是聚合单体本身，例如本身含氮的所述酚类化合物或所述醛类化合物，如果具体单体本身含有氮，则无需再额外加入含氮物质，当然额外加入也可以。
含氮的所述酚类化合物含有伯胺基、仲胺基、季胺基中一种或多种的酚类化合物，优选含有伯胺基的酚类化合物，更优选间氨基苯酚。
外源性的含氮物质可以选自含氮无机物及其它含氮有机物，优选有机胺、硝酸盐中的一种或两种混合，优选乙二胺、三聚氰胺、己二胺、尿素中的一种或多种，优选三聚氰胺。
本发明所述的酚是指任意酚，所述的醛指任意醛，前后聚合可以有效生成酚醛树脂，既可以是热塑性，也可以是热固性。
进一步的，所述酚类化合物选自苯酚及其衍生物，优选苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚；所述醛类化合物选自甲醛及其衍生物，优选甲醛、乙醛或糠醛；
为了获得预设的比电容，或者进一步提高比电容，优选的复合方法为：
所述复合方法为在酚类化合物与醛类化合物聚合生成酚醛树脂的反应 过程中或反应结束后加入石墨烯类物质及含氮物质，之后经过固化、炭化而得，优选地，反应过程中加入效果更好。
其中，石墨烯类物质和含氮物质的加入可以是同时加入，也可以是满足上述条件(反应过程中或反应结束后)的前提下先后加入。
例如，在反应进行0.5h后，加入含氮物质，继续反应0.5h后，再加入石墨烯类物质；再例如，在反应进行0.5h后，加入石墨烯类物质，继续反应0.5h后，再加入含氮物质。
本发明所述的石墨烯可以为市售的石墨烯，也可通过不同制备方法得到的石墨烯，例如机械剥离法、外延生长法、化学气相沉淀法，石墨氧化还原法，还可以是生物质石墨烯(通过对生物质资源水热碳化法，以及现有技术中其它方法制备的石墨烯)。但是，有些方法很难实现大规模制备得到严格意义理论上的石墨烯，例如一部分现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、碳元素的其它同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构(例如3层、5层、10层、20层等)，本发明所利用的石墨烯也包括上述非严格意义理论上的石墨烯。
生物质石墨烯可采用济南圣泉公司工艺，以农林废弃物为主要原料，通过水解、催化处理、热处理等步骤获得具有优良导电性质的多孔生物质石墨烯复合物，其主要特征为所含石墨烯层数为1～10层之间，非碳非氧元素含量为0.5wt％～6wt％。
本发明所述的氧化石墨烯可以是可以为市售的石墨烯，也可以是部分还原交联制备的石墨烯经氧化后的产物，亦可以是PECVD法制备的石墨烯经氧化后的产物，也可以是其它方法制得的氧化石墨烯。
本发明所述的所述氧化石墨烯衍生物可以为经过改性的氧化石墨烯。
优选地，所述氧化石墨烯衍生物包括元素掺杂氧化石墨烯或官能团化氧化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述元素掺杂氧化石墨烯包括金属掺杂氧化石墨烯或非金属 元素掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
所述金属掺杂的金属元素典型但非限制性的包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒或钴。
所述非金属元素掺杂石墨烯典型但非限制性的包括氮、磷、硫、硅、硼或硅。
优选地，所述非金属元素掺杂氧化石墨烯包括氮掺杂氧化石墨烯、磷掺杂氧化石墨烯或硫掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述官能团化氧化石墨烯包括接枝有官能团的氧化石墨烯。
优选地，所述官能团化氧化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种的组合的氧化石墨烯。
本发明所述羟基包括-R1-OH，所述R1包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
本发明所述羧基包括-R2-COOH，所述R2包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
本发明所述氨基包括-R3-NH3，所述R3包括烷烃基，典型但非限制性的羟基可以是甲基羟基、乙基羟基、丙基羟基、丁基羟基、戊基羟基、己基羟基等。
本发明的石墨烯衍生物同以上氧化石墨衍生物。
本发明所述的加成反应和缩聚反应的条件采用合成酚醛树脂的常规条件即可。
在本发明中，所述石墨烯类物质优选以溶液的形式加入所述反应液中。
其中，所述石墨烯类物质溶液的溶剂有多种选择，只要对石墨烯类物质的溶解度高，对聚合反应又没有过大的不利影响即可，例如选自水、乙醇、乙二醇、DMF、NMP、丙酮中的一种或多种，优选乙醇或水。
优选地，所述石墨烯类物质的加入量为所述酚类化合物与所述醛类化合物总量的0.01～1wt％，更优选0.1～1wt％；
优选地，所述酚类化合物不含氮时，1:0.01～1，更优选1:0.04～0.5，更优选1:0.04～0.2。
优选地，在所述炭化的过程中加入活化剂，更进一步增加复合物的孔体积和比表面积。
所述活化剂选自碱金属的氢氧化物、氯化锌、磷酸中的一种或多种，优选碱金属的氢氧化物，更优选氢氧化钾和/或氢氧化钠。
优选地，所述活化剂与炭化物料的重量比为0.5～4：1，更优选1～4：1。以上所有用于电极的复合材料的制备方法基本路线为聚合-掺杂→固化→炭化，炭化的条件优选为：
在600-1000℃下炭化，在此条件下炭化所得比表面积大。
若在聚合反应中途加入石墨烯类物质，和/或含氮物质，则可以在聚合反应进行0.2-4h后加入，更优选反应0.2-3h后加入，更优选反应0.2-2.5h后加入。
当然，由于聚合物的性质不同，所需的反应条件有所不同，对于热固性的酚醛树脂，聚合反应优选为：以碱为催化剂，在60-80℃下反应0.5-4h，加入石墨烯类物质及含氮物质，继续在80-95℃下反应1-4h。
所述的碱为现有技术中，可提供碱性环境的物质，包括但不限于氢氧化钠，氨水等。
对于热塑性的酚醛树脂，聚合反应优选为：以酸为催化剂，在60-80℃下反应0.5-4h；加入石墨烯类物质及含氮物质，继续在80-95℃下反应1-4h。
所述的酸为现有技术中，可提供酸性环境的物质，包括但不限于盐酸、草酸、醋酸等。
上文所述的活化剂的加入方法可采用现有技术中的加入方法，优选如下：
将所述固化的产物升温至600-700℃，保持0.5-1.5h，然后加入活化剂，继续升温至800-1000℃，保持1-3h。
上文所述的用于电极的复合材料主要用作电极，当然也可以用于其它领域。当用作电极时，优选可以与导电剂、粘结剂复合制成电极，所述导电剂优选炭黑。
与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)以酚醛树脂为前驱体，掺入石墨烯类物质及氮元素，极大提高了材料的比电容，为制作超级电容器提供了新型材料；
(2)在掺杂石墨烯类物质及氮元素的基础上，增加活化程序，进一步提高了材料的比电容；
(3)探索了复合材料的用途。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下实施例1-35和对比例1-4中所用石墨烯A和氧化石墨烯A均为市售。
羧基化的氧化石墨烯A的制备方法如下：
将100mg氧化石墨超声分散在100ml水中，得到1mg/ml的氧化石墨烯分散液，然后加入6g氢氧化钠和5g氯乙酸超声3h，使得氧化石墨烯表 面的环氧基和羟基转化为羧基，趁热过滤，去除杂质，之后再65℃下真空干燥得到羧基化氧化石墨烯，备用。
以下实施例中所用生物质石墨烯制备方法如下：(也可采用现有技术中生物质石墨烯的制备方法制备，也可以采用济南圣泉集团生产的生物质石墨烯)
先制备纤维素：
(1)将小麦秸秆粉碎预处理后，使用总酸浓为80wt％的甲酸和乙酸的有机酸液对处理后的小麦秸秆进行蒸煮，有机酸液中乙酸与甲酸的质量比为1:12，并在加入原料前加入占小麦秸秆原料1wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度120℃，反应30min，固液质量比为1:10，并将得到的反应液进行第一次固液分离；
(2)将第一次固液分离得到的固体加入总酸浓为75wt％的甲酸和乙酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓为75wt％的有机酸液中加入了占小麦秸秆原料8wt％的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且乙酸与甲酸的质量比为1:12，控制温度为90℃，洗涤时间1h，固液质量比为1:9，并将反应液进行第二次固液分离；
(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于120℃，301kPa下进行高温高压蒸发，直至蒸干，将得到的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(1)的蒸煮；
(4)收集第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为80℃，水洗浆浓为6wt％，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；
(5)收集第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(1)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(1)的蒸煮，得到的水回用于步骤(5)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到所需的细浆纤维素。
然后以上文制备的纤维素为原料制备生物质石墨烯：
(1)按质量比1:1混合纤维素和氯化亚铁，在150℃下搅拌进行催化处理4h，干燥至前驱体水分含量10wt％，得到前驱体；
(2)N2气氛中，以3℃/min速率将前驱体升温至170℃，保温2h，之后程序升温至400℃，保温3h，之后升温至1200℃，保温3h后得到粗品；所述程序升温的升温速率为15℃/min；
(3)55-65℃下，将粗品经过浓度为10％的氢氧化钠溶液、4wt％的盐酸酸洗后，水洗得到生物质石墨烯。
氧化生物质石墨烯
生物质石墨烯由于存在多孔结构，同时片层相对于石墨而言已呈打开状态，因此氧化条件相比石墨氧化条件要弱。具体实施过程如下：
在反应器内将2g生物质石墨烯与30mL浓硫酸进行混合，冰水浴条件下搅拌10min后，逐渐加入7g高锰酸钾，控制温度不高于35℃，高锰酸钾加样完成后常温条件下继续搅拌2h，之后升温至40℃，反应30min后加入约5mL体积的30wt％双氧水，溶液颜色变为金黄色，之后加入150mL蒸馏水稀释，趁热抽滤反应液，分别用4mL质量分数为10％的稀盐酸和100mL去离子水清洗2-3次，离心后浆料喷雾干燥即可得到氧化生物质石墨烯。
实施例1
(1)原位聚合法制备含氮酚醛树脂/GO复合前驱体：
制备改性石墨烯/酚醛树脂复合材料，按照1:1.32:0.08:0.07的比例(指摩尔比，下文同)取苯酚、甲醛(37％)、氢氧化钠(20％)和三聚氰胺；氧化石墨烯在水中通过超声分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；将苯酚置于三口烧瓶中，在45℃油浴下搅拌10min，加入NaOH(20％)水溶液和4/5的甲醛，升温至70℃，搅拌1h。然后加入三聚氰胺和剩余1/5的甲醛，升温至90℃，之后缓慢加入氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的添加 量占苯酚与甲醛总量的0.1wt％，继续搅拌3.5h。反应结束后，使用2mol/L的HCl溶液将pH调至中性，将酚醛树脂转移至旋转蒸发瓶中，在真空状态下升温至50℃，除去水分，最后得到氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。
在本实施例中，氧化石墨烯分散液也可以与三聚氰胺同一时机加入，也可选择与三聚氰胺互换加入时机。
(2)石墨烯/含氮炭材料的制备：
取一定质量的氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料，置于200℃恒温鼓风干燥箱中固化6h。使用微型高速粉碎机将固化后的酚醛树脂/GO复合材料粉碎，将粉碎料置于管式电阻炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升至800℃，恒温3h，最终得到石墨烯/含氮炭材料。经氮气吸附脱附测试，比表面积为520m2/g。
(3)电极的制备：
将石墨烯/含氮炭、导电炭黑以及粘结剂按照85:10:5的质量比混合，然后再5000rpm的速度下超速剪切混合，然后在80MPa下通过垂直碾压和水平碾压形成厚度均一的薄膜，并将薄膜置于100℃下放置24h。将干燥好的薄膜剪成1*1cm电极片，称重后置于两片泡沫镍之间，并以镍片引出，使用压片机在8MPa下压实，得到待测电极。
(4)电化学性能测试：
将待测电极置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入电化学工作站，采用三电极体系进行测试。在0.1A/g下比电容为231F/g。
实施例2：
实施例2与实施例1的区别仅在于，苯酚、甲醛(37％)、氢氧化钠(20％)和三聚氰胺的摩尔比为1:1.32:0.08:0.001。其他同实施例1。
将本实施例中得到的待测电极置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入电化学工作站，采用三电极体系进行测试。在0.1A/g下比电容为158F/g。
实施例3：
(1)含氮氧化石墨烯/酚醛树脂的制备：
制备氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料，按照1:1.32:0.07的比例(指摩尔比，下文同)取间氨基苯酚、甲醛(37％)和氢氧化钠(20％)；氧化石墨烯在水中通过超声分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；
将氨基苯酚置于三口烧瓶中，在45℃油浴下搅拌10min，加入NaOH(20％)水溶液和甲醛，升温至70℃，搅拌1h。然后升温至90℃，之后缓慢加入氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的添加量占苯酚与甲醛总量的0.1wt％，继续搅拌3.5h。反应结束后，使用2mol/L的HCl溶液将pH调至中性，将酚醛树脂转移至旋转蒸发瓶中，在真空状态下升温至50℃，除去水分，得到含氮氧化石墨烯/酚醛树脂。
步骤(2)和(3)同实施例1。
(4)电化学性能测试：
将待测电极置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入电化学工作站，采用三电极体系进行测试。在0.1A/g下比电容为208F/g。
实施例4：
(1)原位聚合法制备含氮酚醛树脂/GO复合前驱体：
制备改性石墨烯/酚醛树脂复合材料，按照1:1.32:0.08:0.07的比例(指摩尔比，下文同)取苯酚、甲醛(37％)、氢氧化钠(20％)和三聚氰胺；氧化石墨烯在水中通过超声分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；将苯酚置于三口烧瓶中，在45℃油浴下搅拌10min，加入NaOH(20％)水溶液和甲醛，升温至70℃，搅拌1h。然后加入三聚氰胺，升温至90℃，之后缓慢加入氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的添加量占苯酚与甲醛总量的0.1wt％，继续搅拌3.5h。反应结束后，使用2mol/L的HCl溶液将pH调至中性，将酚醛树脂转移至旋转蒸发瓶中，在真空状态下升温至50℃，除去水分，最后得到氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。
步骤(2)和(3)同实施例1。
(4)电化学性能测试：
将待测电极置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入电化学工作站，采用三电极体系进行测试。在0.1A/g下比电容为222F/g。
实施例5-7：
与实施例4的区别在于，步骤(2)为：
(2)石墨烯/含氮活性炭的制备：
取一定质量的氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料，置于200℃恒温鼓风干燥箱中固化6h。使用微型高速粉碎机将固化后的酚醛树脂/GO复合材料粉碎，将粉碎料置于管式电阻炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升至600℃，恒温1h，得到初步炭化料。将得到的炭化料与KOH分别按照1:1,1:2以及1：4(分别对应实施例5-7)的质量比充分研磨混合后，再次置于管式电阻炉中，升温至800℃，恒温2h。将得到的产物经酸洗、水洗以及烘干等得到石墨烯/含氮活性炭。按KOH添加比例不同将样品记为P-N-G-KOH-1、P-N-G-KOH-2、P-N-G-KOH-4。经氮气吸附脱附测试，P-N-G-KOH-1、P-N-G-KOH-2、P-N-G-KOH-4的比表面积分别为1123m2/g、1817m2/g和2187m2/g。
步骤(3)同实施例4。
(4)电化学性能测试：
将待测电极置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入电化学工作站，采用三电极体系进行测试。在0.1A/g下，实施例5-7的产品比电容分别为262F/g、308F/g和322F/g。
实施例8
与实施例4的区别在于将氧化石墨烯A替换为石墨烯A，其用量(相对于酚、醛的比例)及反应条件均相同，制得复合材料。
实施例9
与实施例6的区别在于将氧化石墨烯A替换为石墨烯A，其用量(相对于酚、醛的比例)及反应条件均相同，制得复合材料。
实施例10
与实施例4的区别仅在于将氧化石墨烯A替换为羧基化的氧化石墨烯A，其用量(相对于酚、醛的比例)及反应条件均相同，制得复合材料。
实施例11
与实施例6的区别仅在于将氧化石墨烯A替换为羧基化的氧化石墨烯A，其用量(相对于酚、醛的比例)及反应条件均相同，制得复合材料。
实施例12
与实施例4的区别仅在于将氧化石墨烯A替换为生物质石墨烯，其用量(相对于酚、醛的比例)及反应条件均相同，制得复合材料。
实施例13
与实施例6的区别仅在于将氧化石墨烯A替换为生物质石墨烯，其用量(相对于酚、醛的比例)及反应条件均相同，制得复合材料。
实施例14
与实施例4的区别仅在于将氧化石墨烯A替换为氧化生物质石墨烯，其用量(相对于酚、醛的比例)及反应条件均相同，制得复合材料。
实施例15
与实施例6的区别仅在于将氧化石墨烯A替换为氧化生物质石墨烯，其用量(相对于酚、醛的比例)及反应条件均相同，制得复合材料。
实施例16-18
实施例16-18与实施例4的区别仅在于氧化石墨烯A的用量不同，其用量分别为苯酚与甲醛总量的0.01wt％、0.5wt％、1wt％。
实施例19-20
实施例19-20与实施例4的区别仅在于三聚氰胺的用量不同，三聚氰胺与苯酚的摩尔比分别为0.04:1和0.1:1。
实施例21
实施例21与实施例4的区别仅在于甲醛替换为糠醛。
实施例22
实施例22与实施例4的区别仅在于三聚氰胺替换为乙二胺，其用量(相对于酚、醛的摩尔比)及反应条件均相同，制得复合材料。
实施例23
实施例23与实施例4的区别仅在于炭化时氢氧化钾替换为磷酸，其用量(相对于炭化料的比例)及反应条件均相同，制得复合材料。
实施例24
实施例24与实施例4的区别在于制成的是热塑性树脂，具体如下。
(1)原位聚合法制备含氮酚醛树脂/GO复合前驱体：
制备改性石墨烯/酚醛树脂复合材料，按照1.25:1:0.08:0.07的比例(指摩尔比，下文同)取苯酚、甲醛(37％)、盐酸和三聚氰胺；氧化石墨烯在水中通过超声分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；将苯酚置于三口烧瓶中，在45℃油浴下搅拌10min，加入盐酸水溶液和甲醛，升温至70℃，搅拌1h。然后加入三聚氰胺，升温至90℃，之后缓慢加入氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的添加量占苯酚与甲醛总量的0.1wt％，继续搅拌3.5h。反应结束后，使用2mol/L的NaOH溶液将pH调至中性，将酚醛树脂转移至旋转蒸发瓶中，在真空状态下升温至50℃，除去水分，最后得到氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。
(2)石墨烯/含氮活性炭的制备：
取一定质量的氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料，加入固化剂(加入量为酚醛树脂质量的10％)六次甲基四胺，置于150℃恒温鼓风干燥箱中固化6h。使用微型高速粉碎机将固化后的酚醛树脂/GO复合材料粉碎，将粉碎料置于管式电阻炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升至800℃，恒温3h，最终得到石墨烯/含氮炭材料。经氮气吸附脱附测试，比表面积为 520m2/g。
步骤(3)(4)同实施例4。
实施例25
与实施例24的不同之处仅在于(2)
(2)石墨烯/炭材料的制备：
取一定质量的氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料，加入固化剂(加入量为酚醛树脂质量的10％)六次甲基四胺，置于150℃恒温鼓风干燥箱中固化6h。使用微型高速粉碎机将固化后的酚醛树脂/GO复合材料粉碎，将得到的粉碎料与KOH分别按照1:2的质量比充分研磨混合后，置于管式电阻炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升至800℃，恒温3h，最终得到石墨烯/含氮炭材料。经氮气吸附脱附测试材料的比表面积为1721m2/g。
实施例26
与实施例4的不同之处仅在于，氧化石墨烯分散液为2mg/g。
实施例27
与实施例4的不同之处仅在于，氧化石墨烯分散液为4mg/g。
实施例28
与实施例4的区别仅在于：
氧化石墨烯在乙醇中通过超声分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用。
实施例29
与实施例4的区别仅在于：
氧化石墨烯在丙酮中通过超声分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用。
实施例30
与实施例4的区别仅在于：
氧化石墨烯在DMF中通过超声分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待 用。
实施例31
与实施例4的区别仅在于：苯酚、甲醛(37％)、氢氧化钠(20％)和三聚氰胺的摩尔比为1:1.32:0.08:0.15。
实施例32
与实施例4的区别仅在于：苯酚、甲醛(37％)、氢氧化钠(20％)和三聚氰胺的摩尔比为1:1.32:0.08:0.1。
实施例33
与实施例4的区别仅在于：苯酚、甲醛(37％)、氢氧化钠(20％)和三聚氰胺的摩尔比为1:1.32:0.08:0.03。
实施例34
与实施例3的区别仅在于：将间氨基苯酚替换为对氨基苯酚。
实施例35
与实施例3的区别仅在于：将间氨基苯酚替换为3-二乙氨基酚。
对比例1
(1)原位聚合法制备酚醛树脂/GO复合前驱体：
制备改性石墨烯/酚醛树脂复合材料，按照1:1.32:0.08的比例(指摩尔比，下文同)取苯酚、甲醛(37％)和氢氧化钠(20％)；氧化石墨烯在水中通过超声分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；将苯酚置于三口烧瓶中，在45℃油浴下搅拌10min，加入NaOH(20％)水溶液和甲醛，升温至70℃，搅拌1h。升温至90℃，之后缓慢加入氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯的添加量占苯酚与甲醛总量的0.1wt％，继续搅拌3.5h。反应结束后，使用2mol/L的HCl溶液将pH调至中性，将酚醛树脂转移至旋转蒸发瓶中，在真空状态下升温至50℃，除去水分，最后得到氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。
(2)石墨烯/含氮活性炭的制备：
取一定质量的氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料，置于200℃恒温鼓风干燥箱中固化6h。使用微型高速粉碎机将固化后的酚醛树脂/GO复合材料粉碎，将粉碎料置于管式电阻炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升至600℃，恒温1h，得到初步炭化料。将得到的炭化料与KOH分别按照1:2的质量比充分研磨混合后，再次置于管式电阻炉中，升温至800℃，恒温2h。将得到的产物经酸洗、水洗以及烘干等得到石墨烯活性炭。经氮气吸附脱附测试材料的比表面积为1948m2/g。
(3)电极的制备：
将石墨烯/含氮炭、导电炭黑以及粘结剂按照85:10:5的质量比混合，然后再5000rpm的速度下超速剪切混合，然后在80MPa下通过垂直碾压和水平碾压形成厚度均一的薄膜，并将薄膜置于100℃下放置24h。将干燥好的薄膜剪成1*1cm电极片，称重后置于两片泡沫镍之间，并以镍片引出，使用压片机在8MPa下压实，得到待测电极。
(4)电化学性能测试：
将待测电极置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入电化学工作站，采用三电极体系进行测试。在0.1A/g下比电容为166F/g。
对比例2
对比例2与对比例1的区别在于步骤(2)。
(2)石墨烯/含氮炭材料的制备：
取一定质量的氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料，置于200℃恒温鼓风干燥箱中固化6h。使用微型高速粉碎机将固化后的酚醛树脂/GO复合材料粉碎，将粉碎料置于管式电阻炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升至800℃，恒温3h，最终得到石墨烯/含氮炭材料。经氮气吸附脱附测试材料的比表面积为501m2/g。
(3)同对比例1。
(4)电化学性能测试：
将待测电极置于6M的KOH溶液中浸泡24h后，接入电化学工作站，采用三电极体系进行测试。在0.1A/g下比电容为98F/g。
对比例3
对比例3与实施例6的区别仅在于步骤(1)中氧化石墨烯A和三聚氰胺的加入时机不同，具体为：
(1)制备改性石墨烯/酚醛树脂复合材料，按照1:1.32:0.08:0.07的比例(指摩尔比，下文同)取苯酚、甲醛(37％)、氢氧化钠(20％)和三聚氰胺；氧化石墨烯在水中通过超声分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；将苯酚置于三口烧瓶中，在45℃油浴下搅拌10min，然后加入NaOH(20％)水溶液、甲醛、三聚氰胺和氧化石墨烯分散液，然后升温至70℃，搅拌1h，再升温至90℃，继续搅拌3.5h。反应结束后，使用2mol/L的HCl溶液将pH调至中性，将酚醛树脂转移至旋转蒸发瓶中，在真空状态下升温至50℃，除去水分，最后得到氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。
步骤(2)(3)(4)同实施例6。
对比例4
对比例4与实施例6的区别仅在于步骤(1)中氧化石墨烯A和三聚氰胺的加入时机不同，具体为：
(1)制备改性石墨烯/酚醛树脂复合材料，按照1:1.32:0.08:0.07的比例(指摩尔比，下文同)取苯酚、甲醛(37％)、氢氧化钠(20％)和三聚氰胺；氧化石墨烯在水中通过超声分散得到3mg/g的氧化石墨烯分散液待用；将苯酚置于三口烧瓶中，在45℃油浴下搅拌10min，然后加入NaOH(20％)水溶液、甲醛、三聚氰胺，然后升温至70℃，搅拌1h，再升温至90℃，继续搅拌3.5h。反应结束后，使用2mol/L的HCl溶液将pH调至中性，之后 缓慢加入氧化石墨烯A溶液，混合均匀，然后将酚醛树脂转移至旋转蒸发瓶中，在真空状态下升温至50℃，除去水分，最后得到氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。
步骤(2)(3)(4)同实施例6。
检测以上所有复合材料的电学性能，检测方法同实施例1，结果见下表1。
表1实施例1-35和对比例1-4的复合材料的性能数据
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种用于电极的复合材料，其特征在于，所述复合材料主要由氮掺杂的酚醛基活性炭和石墨烯类物质复合而成；所述复合材料的比电容为150F/g以上；
所述石墨烯类物质选自石墨烯及其衍生物、氧化石墨烯及其衍生物、生物质石墨烯及其衍生物中的一种或多种，优选氧化石墨烯；
优选地，所述复合方法为在酚类化合物与醛类化合物聚合生成酚醛树脂的反应过程中或反应结束后加入石墨烯类物质及含氮物质，之后经过固化、炭化而得；
优选地，所述复合材料的比电容为200F/g以上。
2.根据权利要求1所述的用于电极的复合材料，其特征在于，所述含氮物质选自含氮无机物、含氮酚类化合物及其它含氮有机物中的一种或多种，优选有机胺、硝酸盐中的一种或两种混合，优选乙二胺、己二胺、尿素、三聚氰胺中的一种或多种，优选三聚氰胺；
所述含氮酚类化合物优选含有伯胺基、仲胺基、季胺基中一种或多种的酚类化合物，优选含有伯胺基的酚类化合物，更优选间氨基苯酚。
3.根据权利要求1所述的用于电极的复合材料，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚及其衍生物，优选苯酚、甲酚、二甲酚或间苯二酚；所述醛类化合物选自甲醛及其衍生物，优选甲醛、乙醛或糠醛；
优选地，所述石墨烯的衍生物为经过改性的石墨烯；
优选地，所述氧化石墨烯的衍生物为经过改性的氧化石墨烯；
优选地，所述石墨烯衍生物包括元素掺杂石墨烯或官能团化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述氧化石墨烯衍生物包括元素掺杂氧化石墨烯或官能团化氧化石墨烯物中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述元素掺杂石墨烯包括金属掺杂石墨烯或非金属元素掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述元素掺杂氧化石墨烯包括金属掺杂氧化石墨烯或非金属元素掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述金属掺杂的金属元素包括钾、钠、金、银、铁、铜、镍、铬钛、钒、钴中的一种或多种；
优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮、磷、硫、硅、硼、硅中的一种或多种；
优选地，所述非金属元素掺杂石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述非金属元素掺杂氧化石墨烯包括氮掺杂氧化石墨烯、磷掺杂氧化石墨烯、硫掺杂氧化石墨烯中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述官能团化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种官能团的石墨烯；
优选地，所述官能团化氧化石墨烯包括接枝有羟基、羧基或氨基中的任意1种或至少2种官能团的氧化石墨烯。
4.根据权利要求1或2所述的用于电极的复合材料，其特征在于，所述石墨烯类物质的加入量为所述酚类化合物与所述醛类化合物总量的0.01～1wt％，优选0.1～1wt％；
优选地，所述酚类化合物不含氮时，所述含氮物质与所述酚类化合物的摩尔比为1:0.01～1，更优选1:0.04～0.5，更优选1:0.04～0.2。
5.根据权利要求1-3任一项所述的用于电极的复合材料，其特征在于，在所述炭化的过程中加入活化剂，所述活化剂选自碱金属的氢氧化物、氯化锌、磷酸中的一种或多种，优选碱金属的氢氧化物，更优选氢氧化钾和/或氢氧化钠；
优选地，所述活化剂与炭化物料的重量比为0.5～4：1，更优选1～4：1。
6.权利要求1-4任一项所述的用于电极的复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
取酚类化合物与醛类化合物，使两者在催化剂作用下发生聚合反应；在所述聚合反应过程中或反应结束后加入石墨烯类物质及含氮物质；之后固化，炭化；
优选地，所述炭化温度为600-1000℃。
7.根据权利要求6所述的用于电极的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述聚合反应过程中加入石墨烯类物质及含氮物质时机为：
在酚类化合物和醛类化合物反应0.2-4h后，加入石墨烯类物质及含氮物质，继续反应；
优选反应0.2-3h后加入石墨烯类物质及含氮物质，更优选0.2-2.5h。
8.根据权利要求7所述的用于电极的复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应为：以碱为催化剂，在60-80℃下反应0.5-4h，加入石墨烯类物质及含氮物质，在80-95℃下继续反应1-4h；
或者，所述聚合反应为：以酸为催化剂，在60-80℃下反应0.5-4h，加入石墨烯类物质及含氮物质，在80-95℃下反应1-4h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的用于电极的复合材料的制备方法，其特征在于，所述炭化进一步为：
将所述固化的产物升温至600-700℃，保持0.5-1.5h，然后加入活化剂，继续升温至800-1000℃，保持1-3h；所述活化剂选自碱金属的氢氧化物、氯化锌、磷酸中的一种或多种，优选碱金属的氢氧化物，更优选氢氧化钾和/或氢氧化钠；
所述活化剂与炭化物料的重量比为0.5～4：1，更优选1～4：1。
10.一种电极，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的用于电极的复合材料；
优选地，所述电极主要由导电剂、粘结剂以及权利要求1-5任一项所述的用于电极的复合材料制得，所述导电剂优选炭黑。
CN201610695780.5A 2016-08-19 2016-08-19 一种用于电极的复合材料及其制备方法、制成的电极 Pending CN106847533A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610695780.5A CN106847533A (zh) 2016-08-19 2016-08-19 一种用于电极的复合材料及其制备方法、制成的电极
PCT/CN2017/098335 WO2018033161A1 (zh) 2016-08-19 2017-08-21 一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法和用途，以及由这种改性酚醛树脂纤维制成的用于电极的复合材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610695780.5A CN106847533A (zh) 2016-08-19 2016-08-19 一种用于电极的复合材料及其制备方法、制成的电极

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106847533A true CN106847533A (zh) 2017-06-13

Family

ID=59145590

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610695780.5A Pending CN106847533A (zh) 2016-08-19 2016-08-19 一种用于电极的复合材料及其制备方法、制成的电极

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106847533A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018033161A1 (zh) * 2016-08-19 2018-02-22 山东圣泉新材料股份有限公司 一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法和用途，以及由这种改性酚醛树脂纤维制成的用于电极的复合材料
CN108711521A (zh) * 2018-04-03 2018-10-26 北京玻钢院复合材料有限公司 改性酚醛树脂电极材料的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000001306A (ja) * 1998-06-10 2000-01-07 Sumitomo Durez Co Ltd 窒素含有炭素材
CN102616766A (zh) * 2012-01-19 2012-08-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法
CN103215693A (zh) * 2013-02-01 2013-07-24 清华大学 氧化石墨烯修饰的酚醛树脂基超细多孔炭纤维及制备方法
CN104292745A (zh) * 2014-08-13 2015-01-21 济南圣泉集团股份有限公司 一种石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法
CN104627994A (zh) * 2015-02-06 2015-05-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种还原氧化石墨烯/酚醛树脂基活性炭原位复合材料的制备方法
CN104743543A (zh) * 2015-03-04 2015-07-01 同济大学 一种聚苯胺/酚醛基碳材料的制备方法
CN105645408A (zh) * 2016-03-09 2016-06-08 湘潭大学 一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法
CN106115693A (zh) * 2016-06-20 2016-11-16 山东欧铂新材料有限公司 一种复合型酚醛树脂基活性炭及其制备方法、超级电容器

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000001306A (ja) * 1998-06-10 2000-01-07 Sumitomo Durez Co Ltd 窒素含有炭素材
CN102616766A (zh) * 2012-01-19 2012-08-01 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高比电容含杂原子有序中孔炭的制备方法
CN103215693A (zh) * 2013-02-01 2013-07-24 清华大学 氧化石墨烯修饰的酚醛树脂基超细多孔炭纤维及制备方法
CN104292745A (zh) * 2014-08-13 2015-01-21 济南圣泉集团股份有限公司 一种石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法
CN104627994A (zh) * 2015-02-06 2015-05-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种还原氧化石墨烯/酚醛树脂基活性炭原位复合材料的制备方法
CN104743543A (zh) * 2015-03-04 2015-07-01 同济大学 一种聚苯胺/酚醛基碳材料的制备方法
CN105645408A (zh) * 2016-03-09 2016-06-08 湘潭大学 一种利用枣核制备氮掺杂多孔碳材料的工艺以及超级电容器电极的制备方法
CN106115693A (zh) * 2016-06-20 2016-11-16 山东欧铂新材料有限公司 一种复合型酚醛树脂基活性炭及其制备方法、超级电容器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘玉荣: "《碳材料在超级电容器中的应用》", 31 January 2013, 国防工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018033161A1 (zh) * 2016-08-19 2018-02-22 山东圣泉新材料股份有限公司 一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法和用途，以及由这种改性酚醛树脂纤维制成的用于电极的复合材料
CN108711521A (zh) * 2018-04-03 2018-10-26 北京玻钢院复合材料有限公司 改性酚醛树脂电极材料的制备方法
CN108711521B (zh) * 2018-04-03 2020-05-12 北京玻钢院复合材料有限公司 改性酚醛树脂电极材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101780955B (zh) 壳聚糖质活性炭及其制备方法
CN107500291B (zh) 一种木质素基酚醛树脂电容炭的制备方法
CN103265008B (zh) 一种氮掺杂多孔炭及其制备方法
CN103539118B (zh) 一种用于超级电容器的活性炭制备方法
CN102352003B (zh) 酚醛树脂微球的制备方法及利用其制备酚醛树脂基碳球的方法
CN103539119B (zh) 一种用于电化学储能器件的活性炭制备方法
CN104909351A (zh) 一种氮掺杂介孔碳球纳米材料及其制备方法
CN105948038B (zh) 一种活性炭微球及其制备方法
CN105036110B (zh) 疏松多孔结构龙须草生物碳及其制备方法
CN102431992A (zh) 氧化镁模板协同氢氧化钾活化制备多孔炭材料的方法
CN104118863B (zh) 一种离子液体活化稻壳制备超级电容器用多孔炭材料的方法
WO2018033161A1 (zh) 一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法和用途，以及由这种改性酚醛树脂纤维制成的用于电极的复合材料
CN106915744B (zh) 一种秸秆资源化利用方法
CN108862233A (zh) 一种石墨烯复合多孔炭及其制备方法和应用
CN113299484B (zh) CCO/CoNiMn-LDH复合材料的制备方法及其应用于超级电容器
CN103373728A (zh) 一种腐植酸钾一步炭化制备超级电容器用活性炭的方法
CN102431993A (zh) 以稻壳为原料制备电化学电容器用中孔炭材料的方法
CN104803381B (zh) 利用湘油茶果壳制备活性炭的方法和该活性炭及其应用
CN107958797A (zh) 一种强碱氨气共活化生物质基活性炭电极材料的制备方法
CN108863016A (zh) 一种污泥脱水的方法
CN106811825A (zh) 一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法和用途
CN106082214A (zh) 负载MnO2的黄芪废渣活性炭及其制备方法
Ma et al. N-rich and O-poor doped carbon prepared via facile ammonium nitrate assisted hydrothermal carbonization for robust supercapacitors
CN101531358A (zh) 一种超级电容器用多孔炭电极材料的制备方法
CN106115699A (zh) 氧化锌法制备活性炭

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170613