CN104118863B - 一种离子液体活化稻壳制备超级电容器用多孔炭材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体活化稻壳制备超级电容器用多孔炭材料的方法，属于炭材料制备技术领域。该方法是以脱灰后的稻壳为碳源，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体作为模板和活化剂，离子液体经无水乙醇溶解分散后加入到脱灰稻壳中，再蒸干无水乙醇；将所得离子液体与稻壳的混合物转移至刚玉瓷舟中，置于箱式炉内在氮气气氛下进行加热，制得超级电容器用多孔炭材料。所得多孔炭材料的比表面积介于697～1438m2/g之间，总孔容介于0.51～0.75cm3/g之间，平均孔径介于1.99～2.95nm之间。本发明具有制备工艺简单、产品结构易于调控、可实现生物质的高附加值利用等优点。
Description
技术领域
本发明属于炭材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用多孔炭材料的制备方法。
背景技术
超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、充放电速率快等优点，是一种一种新型储能元件。它主要由集流体负载多孔材料构成的电极、置于两个电极间的隔膜和电解液组成。当前超级电容器用电极材料主要是比表面积较大的碳基材料，包括，多孔炭、炭气凝胶和碳纳米管等。多孔炭材料由于其良好的导电性、合适的孔径分布及相对低廉的价格，是超级电容器首选电极材料之一。离子液体是由有机阳离子、无机或者有机阴离子构成，在室温下或室温附近呈液态的盐类，也叫室温离子液体。离子液体一般可以分为有机离子液体、配位离子液体、超分子离子液体。离子液体有以下五个特点：(1)较强的溶解能力，(2)较低的蒸汽压，(3)合适的黏度，(4)较好的导电性，(5)较强的催化活性。由于离子液体具有较高的分解电压(BMIMPF6的分解电压达到4V)，因此，离子液体可以被用作超级电容器的电解液，以提高超级电容器的能量密度。论文“Preparation of inorganic materials using ionic liquids”(Advanced Materials,22(2010)261-285)总结了离子液体在辅助制备各种无机材料方面的研究进展。离子液体在处理生物质方面也有广泛的用途，论文“High-throughput screening forionic liquids dissolving(ligno-)cellulose”(Bioresource Technology,100(2009)2580-2587)开展了采用离子液体溶解木质纤维素制备生物质能源的研究，结果发现，EMIMAc溶解纤维素的效果最佳。论文“Ionic liquid templated preparationof carbon aerogels based on resorcinol–formaldehyde:properties and catalyticperformance”(Journal of Materials Chemistry,22(2012)21852-21856)以酚醛树脂为碳源，碳酸钠为催化剂，离子液体为模板制备了碳气凝胶，考察了不同离子液体(BMIMCl和BMIMBF4等)对碳气凝胶的结构和性能的影响，结果表明，制备的炭材料的比表面积(SBET)最大为590m2/g。论文“Ionic liquid C16mimBF4assisted synthesis of poly(benzoxazine-co-resol)-based hierarchically porous carbonswith superior performance in supercapacitors”(Energy Environmental Science,6(2013)652-659)以树脂为碳源，以离子液体C16mimBF4同时作为石墨化骨架、氮源、硼源，制备了分级多孔炭材料，所得分级多孔炭材料的SBET达到529m2/g，孔容达到0.36cm3/g，在KOH电解液中，在0.5A/g电流密度下，对应多孔炭电极的比容为199F/g。上述研究结果表明，他们所制备多孔炭材料的比表面积、孔容均很低，且实验过程较为复杂。
中国专利CN102321489A公开了一种利用离子液体催化液化农业废弃物的方法，即，将0.01～2mol离子液体和1.0～200g农业废弃物在10～300mL水溶液中充分混合，在N2气体氛围中加热到200～350℃，在搅拌条件下反应5～75min，获得低沸点生物小分子物质和生物油。中国专利CN101787381A公开了采用离子液体处理纤维素生物质制备可发酵还原糖的方法，此方法是将纤维素生物质粉碎成粉末后，按一定固/液质量比溶于离子液体中，在常压下于120～150℃反应30～180min，反应结束后，加入去离子水得到再生纤维素，最后得到还原糖。中国专利CN103395769A公开了一种基于离子热过程的多孔炭材料制备方法，制备的炭材料的比表面积达499m2/g。
文献检索结果表明，至今鲜有用离子液体直接活化稻壳制备多孔炭材料的报道。
稻壳是一种常见的农业废弃物。全球每年生产约500亿吨稻谷，稻壳约占稻谷总质量的20％，我国稻壳总体利用率较低，大部分都是在农村被直接焚烧，这样既污染了环境，又浪费了资源。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提出了一种离子液体活化稻壳制备超级电容器用多孔炭材料的方法，以期变废为宝，实现可再生的生物质资源的高附加值利用。
该方法具体步骤如下：
(1)反应物的预处理：将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)离子液体加入150mL无水乙醇中，超声震荡30min至离子液体完全溶解于乙醇中，再加入脱灰后的稻壳，搅拌、超声震荡1～2h，将所得混合物在常温下静置12h，再在真空条件下浸泡3h后，于70～80℃恒温鼓风干燥10～12h后得到反应物，离子液体与稻壳的质量比介于1：2～3：1之间；
(2)多孔炭材料的制备：把步骤(1)得到的反应物放入刚玉瓷舟中，然后将所述刚玉瓷舟置于箱式炉内，预先通入氮气将所述箱式炉内的空气排净，随后，以3℃/min的升温速率将所述箱式炉加热至330℃，恒温0.5h，继续以3℃/min的升温速率将所述箱式炉加热至750℃后，自然降至室温，然后将得到的产物取出、磨碎后放入烧杯中，经酸洗、蒸馏水洗涤至中性、干燥后得到超级电容器用多孔炭材料。
作为一种优化，在步骤(1)中，所述离子液体与稻壳的质量比为1：1。
本发明是以脱灰后的稻壳为碳源，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)离子液体为模板和活化剂。离子液体由无水乙醇溶解分散，加入脱灰后的稻壳后，蒸干无水乙醇，将所得离子液体与稻壳的混合物转移至刚玉瓷舟中，置于箱式炉内在氮气条件下进行加热，制得超级电容器用多孔炭材料。所得多孔炭材料的比表面积介于697～1438m2/g之间，总孔容介于0.51～0.75cm3/g之间，平均孔径介于1.99～2.95nm之间。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、以稻壳为碳源，原料来源丰富、价廉、易得；
2、本发明制备工艺简单，产品结构易于调控，采用离子液体为模板和活化剂活化生物质，在较低的温度下(750℃)可以制备出不同的多孔炭材料；
3、在6M的KOH电解液里，0.05A/g时，本发明制备出的超级电容器用多孔炭材料电极的比容高达260F/g。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3、4制备的多孔炭材料的氮吸附等温线和脱附等温线。
图2是本发明实施例1、2、3、4制备的多孔炭电极材料在6 M KOH电解液中的比容随电流密度的变化图。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1：
多孔炭材料PC1/2的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：将6g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)离子液体加入150mL无水乙醇中，超声震荡30min使其完全溶解，再加入12g脱灰后的稻壳，搅拌超声震荡1h，再将所得原料混合物静置12h后，在真空条件下浸泡3h，于80℃恒温鼓风干燥12h后，得到反应物；
(2)多孔炭材料的制备：把步骤(1)得到的反应物放入刚玉瓷舟中，然后将所述刚玉瓷舟置于箱式炉内，预先通入氮气40min将所述箱式炉内的空气排净，随后，氮气流量固定为60mL/min，以3℃/min的升温速率将所述箱式炉加热至330℃，恒温0.5h后，继续以3℃/min的升温速率将所述箱式炉加热至750℃后自然降至室温，最后将得到的产物取出、磨碎后放入烧杯中，加入10mL 2M稀盐酸搅拌后超声震荡1h。随后，在室温下静置24h，用磁力搅拌器于室温下搅拌2h后，用70～80℃的蒸馏水洗涤至滤液的pH值为6～7后，将洗涤后的样品置于干燥箱内于110℃恒温干燥24h后，研磨过325目筛，得到超级电容器用多孔炭材料。所得多孔炭材料标记为PC1/2。多孔炭PC1/2的比表面积为697m2/g，平均孔径为2.95nm。在6 M KOH电解液中在0.05A/g的电流密度下，PC1/2电极材料的比容达187F/g；在20A/g的电流密度下，PC1/2电极材料的比容达125F/g。
实施例2：
多孔炭PC1/1的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。不同之处在于称取的离子液体的质量为9g，稻壳的质量为9g；
(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，所得多孔炭材料标记为PC1/1。多孔炭PC1/1的比表面积为988m2/g，平均孔径为2.33nm。在6 M KOH电解液中在0.05A/g的电流密度下，PC1/1电极材料的比容达209F/g；在20A/g的电流密度下，PC1/1电极材料的比容达162F/g。
实施例3：
多孔炭PC2/1的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。不同之处在于称取的离子液体的质量为12g，稻壳的质量为6g；
(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，所得多孔炭标记为PC2/1。多孔炭PC2/1的比表面积为1375m2/g，平均孔径为1.99nm。在6 M KOH电解液中在0.05A/g的电流密度下，PC2/1电极材料的比容达256F/g；在20A/g的电流密度下，PC2/1电极材料的比容达67F/g。
实施例4：
多孔炭PC3/1的具体制备过程如下：
(1)反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤(1)同样的方法实施。不同之处在于，称取的离子液体的质量为13.5g，稻壳的质量为4.5g；
(2)按照与实施例1中的步骤(2)同样的方法实施，所得多孔炭标记为PC3/1。多孔炭PC3/1的比表面积为1438m2/g，平均孔径为2.09nm。在6 M KOH电解液中在0.05A/g的电流密度下，PC3/1电极材料的比容达260F/g；在20A/g的电流密度下，PC3/1电极材料的比容达103F/g。
实施例1～4所得多孔炭材料的孔结构分析结果列于表1中。
表1实施例1～4所得多孔炭材料的孔结构和产率分析结果
Claims (2)
1.一种离子液体活化稻壳制备超级电容器用多孔炭材料的方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
(1)反应物的预处理：将1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体加入150mL无水乙醇中，超声震荡30min至离子液体完全溶解于乙醇中，再加入脱灰后的稻壳，搅拌、超声震荡1h，将所得混合物在常温下静置12h，再在真空条件下浸泡3h后，于80℃恒温鼓风干燥12h后得到反应物，所述离子液体与稻壳的质量比介于1：2～3：1；
(2)多孔炭材料的制备：把步骤(1)得到的反应物放入刚玉瓷舟中，然后将刚玉瓷舟置于箱式炉内，预先通入氮气将箱式炉内的空气排净，随后，以3℃/min的升温速率将所述箱式炉加热至330℃，恒温0.5h，继续以3℃/min的升温速率将所述箱式炉加热至750℃后，自然降至室温，然后将得到的产物取出、磨碎后放入烧杯中，经酸洗、蒸馏水洗涤至中性、干燥后得到超级电容器用多孔炭材料。
2.如权利要求1所述的一种离子液体活化稻壳制备超级电容器用多孔炭材料的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述离子液体与稻壳的质量比为1：1。
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