CN112058231A - 离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法、多孔生物炭及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废弃生物质资源化利用技术领域，尤其是涉及一种离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法、多孔生物炭及其应用，以废弃生物炭和离子液体为反应物，采用混掺、共热解、萃取、过滤、冷冻干燥、旋蒸回收等步骤，在较低热解温度下制得表面积大、孔隙率高、同时保留有较多表面官能团的生物炭产品。与现有技术相比，本发明采用废弃生物质作为原料，实现了废物资源化利用；热解温度较低，停留时间较短，减少能耗损失；在保留生物炭表面官能团的同时，提高了比表面积和孔隙率；离子液体在反应结束后可被回收利用，进一步降低制备成本；无需活化处理，便于操作，同时避免对环境的二次污染；产品可用于吸附大气中的CO2。
Description
技术领域
本发明涉及废弃生物质资源化利用技术领域，尤其是涉及一种离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法、多孔生物炭及其应用，且该方法制备得到的多孔生物炭对CO2有很好的吸附效果。
背景技术
近年来，我国废弃生物质产量过多，堆放占地过大，已经成为造成环境污染的主要原因之一。将生物质废弃物在限氧热解条件下制备成具有多种环境功能的炭材料，是废弃生物质资源化利用的重要途径。然而，传统的热解制备生物炭技术，具有热解温度高(一般>500℃)、能源消耗大，表面官能团损失严重，比表面积和孔隙率低等问题。另外，随着现代化科技水平不断提高，大量工业生产和日常生活排放出大量的CO2，大幅增加了大气中CO2的含量，加重了温室效应，影响全球生态环境。
多孔碳材料的制备一直是一个较活跃的研究领域，其在污染物吸附去除，电极材料制备中的需求不断增加。废弃生物质由于其易得性、可再生性和低成本等优势，被广泛用作制备多孔碳材料的原料，然而，利用原始废弃生物质热解制备的生物炭往往比表面积较小，孔隙率较低，在实际应用中效果较差。
传统的生物炭制备方法是在氮气氛围下直接热解废弃生物质，然而，较低温度下如350℃时制备的生物炭其比表面积和孔隙率都较小，为了提高比表面积和孔隙率，一般需要500℃以上的高温来进行孔结构的演化，但热解温度的升高不仅需要消耗更大的能源，也导致生物炭表面一些有用的化学官能团(如-OH、-COOH等)的损失。
中国专利申请201610272051.9公开了一种利用离子热法制备石墨烯基多层多孔碳材料的方法，将碳源、氧化石墨烯和离子液体混合反应，采用离子热碳化法制备得到层状多孔碳。本发明申请人发现，其制备步骤较为复杂，需先反应得到前驱体，再处理得到碳前驱体，最后热解制备活化多孔碳。此外，该发明的热解温度较高，保温时间较长，能源消耗较大，且该专利不涉及离子液体的回收，造成离子液体的损失。
中国专利申请201210048084.7公开了一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法，以微生物作为碳前驱体，与路易斯酸混合经离子热反应后制得氮元素丰富、比表面积较大的氮掺杂多孔碳材料，本发明申请人发现，该专利使用到了强酸强碱等高污染化学试剂。
中国专利申请201010011828.9公开了一种用于离子液体超级电容器介孔碳电极材料的制备方法以废弃生物质为原料，加入活化剂溶液(氯化锌、氢氧化钠或磷酸)中活化，热解微波活化制备成介孔碳电极材料。本发明申请人发现，该专利热解过程中还需要微波活化，成本较高，且该技术并未回收离子液体。
中国专利申请201510408617.1公开了一种氮掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用，通过向谷氨酸钠水溶液中加入咪唑离子液体，这样除去水分的混合物在碳化时能够趋向形成氯化钠、谷氨酸咪唑离子液体盐。但是本发明申请人发现，该专利热解温度较高，保温时间较长，能耗较大，且未回收离子液体。
发明内容
本发明申请人发现，现有的多孔炭制备技术主要存在以下几个问题：(1)传统热解技术中，提高热解温度虽然能够增大多孔生物炭的比表面积和孔隙率，但会导致多孔碳表面官能团的损失，除此之外高温也会导致较高的能源损耗，提高了生产成本；(2)现有的利用离子液体制备多孔炭的技术，普遍都不会回收离子液体，而且也不能实现离子液体的回收，这会造成离子液体的损失，此外酸碱活化或微波活化不仅提高了制备成本，也会对环境造成二次污染，一些技术采用的原料是纯化学物质，而不是废弃生物质，没有实现将废弃生物质资源化利用的目的。
本发明的目的就是为了提供一种离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法、多孔生物炭及其应用。通过在废弃生物质中添加离子液体的方法，实现在较低热解温度下(350℃)制备成较高孔隙率的生物炭(比表面积和孔隙率较原始生物炭提高3～4倍)。实现了废物资源化利用，而且在保留生物炭表面官能团的同时，提高了其比表面积和孔隙率，同时无需活化处理，避免了对环境的二次污染，还实现了离子液体的回收。而且本发明得到的多孔生物炭可以吸附大气中的CO2
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法，包括以下步骤：
S1，反应物混掺：将废弃生物质与处于熔融状态的离子液体混掺，使离子液体与废弃生物质充分混合，得到混合均匀的反应物；
S2，共热解：将混合均匀的反应物在氮气气氛中，于350℃的温度下进行热解，得到生物炭初产品；
S3，萃取：向生物炭初产品中加入无水乙醇，进行超声洗涤；
S4，过滤：将超声洗涤后的混合物进行真空抽滤，将固体产物与液体分离；
S5，旋蒸回收：将步骤S4真空抽滤后得到的滤液进行旋转蒸发，对离子液体进行回收；
S6，冷冻干燥：将步骤S4真空抽滤得到的固体产物冷冻干燥处理，得到所述的多孔生物炭。
优选地，步骤S1中，通过将反应物将热至高于离子液体熔点20-30℃的温度范围，使离子液体处于熔融状态。
优选地，所述的废弃生物质包括农林废弃物、废弃纸张、畜禽粪便等。
优选地，所述的离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子构成；优选地，阳离子为咪唑盐离子，阴离子为三氟甲烷磺酸根离子。
本发明选用的离子液体于350℃左右开始热解，温度高于此温度离子液体开始分解，无法起到作用，因此选择350℃为反应温度。且350℃条件下制备的生物炭残液中离子液体回收后与新鲜离子液体作用相同。优选地，所述的废弃生物质与离子液体的质量比为1:1。
优选地，步骤S2中，以5℃min-1的加热速率升温至350℃，然后停留20min进行热解。
优选地，步骤S2中，热解过程中，氮气以200ml min-1流速持续通入，保证热解过程中的惰性气体氛围。
优选地，步骤S3中，超声洗涤的条件为：在频率为40KHz超声水浴锅内常温超声洗涤20min。
优选地，步骤S4中，真空抽滤的条件为：使用0.45-μm聚四氟乙烯的有机滤膜，0.08MPa真空泵抽滤，真空抽滤时间为20min。
优选地，步骤S5中，旋转蒸发时，外接0.098MPa循环水真空泵，55℃水浴抽真空旋转蒸发20min。
优选地，步骤S6中，冷冻干燥处理时，先将固体产物置于冻干机内-70℃预冻2h，再打开真空泵真空干燥20h。
本发明第二方面提供所述的方法制备得到的多孔生物炭。
本发明第三方面提供所述的多孔生物炭在吸附CO2方面的应用。将其用于吸附CO2。
多孔生物炭的制备过程主要是生物质的热解碳化，热解过程分两步，首先是脱水，然后是碳化。离子液体与生物质混合热解过程中，对生物质的脱水具有催化作用，能够降低脱水活化能，从而使之后的碳化步骤可以在较低温度下发生。且离子液体具有模板效应，在热解过程中抑制了碳骨架的收缩，这有助于孔隙的生成和保留，大大提高了生物炭的比表面积和孔容，提升了孔隙性能。除此之外，由于热解温度较低，生成的多孔生物炭表面含有大量的官能团，有助于后续的功能化应用。
本发明涉及一系列工艺流程，包括混掺、共热解、萃取、过滤、冷冻干燥、旋蒸回收等步骤，最终得到比表面积大、孔隙率高、同时保留有较多表面官能团的生物炭产品。本发明改进了传统生物炭的制备工艺，是一种固废领域的新型资源化利用技术，可利用更低能耗将废弃生物质变废为宝，制得的多孔生物炭性能良好，可以吸附大气中的CO2。
本发明通过在废弃生物质中添加离子液体的方法，实现在较低热解温度下(350℃)制备成较高孔隙率的生物炭(比表面积和孔隙率较原始生物炭提高3～4倍)。本技术优势：(1)采用废弃生物质作为原料，实现了废物资源化利用；(2)热解温度较低，停留时间较短，因而可减少能耗损失；(3)在保留生物炭表面官能团的同时，提高了其比表面积和孔隙率；(4)离子液体在反应结束后可以被回收利用，进一步降低制备成本；(5)无需活化处理，便于操作，同时避免对环境的二次污染。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用废弃生物质作为原料制备多孔碳，原料价格低廉，简单易得，且废弃生物质的资源化利用也符合绿色化学的理念。
(2)本发明实验过程中热解温度较低，热解停留时间较短，反应过程中能耗较低，热解过程步骤简单，无需热解前后的活化操作。
(3)本发明热解制备多孔碳后，回收了作为反应物的离子液体，且回收率较高，可以循环使用，有效降低了成本。
(4)该方法制备得到的多孔生物炭对CO2有很好的吸附效果，加之其原料来源广泛、价廉，离子液体可回收以及能够大批量制造的特性，实现了废弃生物质利用的同时，使得CO2吸附成本大幅降低，具有工业应用价值，值得大面积推广。
附图说明
图1为本发明离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的工艺流程示意图。
图2为本发明离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的反应装置示意图。
图3(a)～图3(f)为本发明离子液体改性不同废弃生物质低温热解制备的多孔生物炭的样品图。
图4为生物多孔碳红外光谱图，其中，图4(I)为纤维素/纤维素+OTf；图4(II)为废纸屑/废纸屑+OTf。
图5为改性前后的多孔生物炭在25℃条件下CO2吸附量。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
本实施例离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法，如图1所示，包括混掺、共热解、萃取、过滤、冷冻干燥、旋蒸回收等步骤，最终得到比表面积大、孔隙率高、同时保留有较多表面官能团的生物炭产品。
(1)混掺是指，将反应物加热至高于离子液体熔点20-30℃的温度范围，使离子液体处于熔融状态，使其与生物质充分混合。
(2)共热解中，采用合肥科晶材料技术有限公司生产的小型高温烧结管式炉，型号为OTF-1200X-S。将混合均匀的反应物置于长10cm，半径2cm的石英舟中，将石英舟置于管式炉的石英管中，两侧放好炉塞，安好法兰，先通入5min氮气，赶出石英管中原有空气，然后开始升温热解，以5℃min-1的加热速率升温至350℃，然后停留20min，热解完成后自然冷却至室温。热解过程中，氮气以200ml min-1流速持续通入，保证热解过程中的惰性气体氛围。
(3)萃取是指，向初步热解制备的多孔生物炭产品中加入无水乙醇，置于频率为40KHz超声水浴锅内超声洗涤20min。
(4)过滤是指，将超声洗涤后的混合物用0.45-μm聚四氟乙烯的有机滤膜置于0.08Mpa真空泵抽滤，真空抽滤20min，将固体产物和液体分离。
(5)旋蒸回收处理是指，将抽滤后得到的滤液用IKA RV10D S25 60Hz旋转蒸发仪进行旋转蒸发，外接0.098MPa循环水真空泵，55℃水浴抽真空旋转蒸发20min，以达到去除滤液中之前洗涤时加入的乙醇的目的。结束后称重计算离子液体的回收率，一般可达80％以上。
(6)冷冻干燥处理是指，将真空抽滤得到的固体先置于冻干机内-70℃预冻2h，再打开真空泵真空干燥20h。取出样品称重，计算多孔生物炭的产率。
其中：
离子液体：离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。它一般由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。本实施例中选择阳离子为咪唑盐离子，阴离子为三氟甲烷磺酸根离子。
废弃生物质：生物质主要包括农林废弃物、废弃纸张、畜禽粪便等。
图3为离子液体改性不同废弃生物质低温热解制备的多孔生物炭的样品图。其中，图3(a)～图3(f)分别是由废弃纤维素、废弃木质素、废弃纸屑、废弃秸秆、废弃杨木屑和松木屑为原料得到的纤维素炭、木质素炭、纸屑炭、秸秆炭、杨木屑炭和松木屑炭的样品图。
其中，制备图3(a)中的纤维素炭，选用的生物质原料是市售的纤维素粉末，离子液体选用的是[BMMIM]OTf，两者质量比1:1混合热解制备生物炭。表1中的纤维素+OTf表示图3(a)的生物炭；表1中的纤维素表示仅仅以市售的纤维素粉末为原料，经过与图3(a)的生物炭相同的炭化条件得到的材料。制备图3(c)中的纸屑炭，选用的生物质原料是废弃A4纸经碎纸机处理得到的废纸屑，离子液体选用的是[BMMIM]OTf，两者质量比1:1混合热解制备生物炭，表1中的废纸屑+OTf表示图3(c)的生物炭，表1中的废纸屑表示仅仅以废弃A4纸经碎纸机处理得到的纸屑为原料，经过与图3(c)的生物炭相同的炭化条件得到的材料。样品性能如表1。
表1
图4为生物多孔碳红外光谱图，图中吸收峰越尖锐代表官能团含量越多。其中，图4(I)为纤维素/纤维素+OTf；图4(II)为废纸屑/废纸屑+OTf。图中显示，吸收峰：(a)-OH羟基；(b)脂肪族C-H键；(c)C＝O键；(d)C＝C键；(e)-CH2-；(f)OH键；(g)C-O,C-O-C键；(h)芳香族C-H键。
图5为改性前后的多孔生物炭在25℃条件下CO2吸附量。可以看出，经过改性后的生物炭CO2吸附量明显增多。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，反应物混掺：将废弃生物质与处于熔融状态的离子液体混掺，使离子液体与废弃生物质充分混合，得到混合均匀的反应物；
S2，共热解：将混合均匀的反应物在氮气气氛中，于350℃的温度下进行热解，得到生物炭初产品；
S3，萃取：向生物炭初产品中加入无水乙醇，进行超声洗涤；
S4，过滤：将超声洗涤后的混合物进行真空抽滤，将固体产物与液体分离；
S5，旋蒸回收：将步骤S4真空抽滤后得到的滤液进行旋转蒸发，对离子液体进行回收；
S6，冷冻干燥：将步骤S4真空抽滤得到的固体产物冷冻干燥处理，得到所述的多孔生物炭。
2.根据权利要求1所述的离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法，其特征在于，步骤S1中，包括以下条件中的一项或多项：
(i)通过将反应物将热至高于离子液体熔点20-30℃的温度范围，使离子液体处于熔融状态；
(ii)所述的废弃生物质包括农林废弃物、废弃纸张或畜禽粪便；
(iii)所述的离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子构成；优选地，阳离子为咪唑盐离子，阴离子为三氟甲烷磺酸根离子。
3.根据权利要求1或2所述的离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法，其特征在于，所述的废弃生物质与离子液体的质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法，其特征在于，步骤S2中，包括以下条件中的一项或多项：
(i)以5℃min-1的加热速率升温至350℃，然后停留20min进行热解；
(ii)热解过程中，氮气以200ml min-1流速持续通入，保证热解过程中的惰性气体氛围。
5.根据权利要求1所述的离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法，其特征在于，步骤S3中，超声洗涤的条件为：在频率为40KHz超声水浴锅内常温超声洗涤20min。
6.根据权利要求1所述的离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法，其特征在于，步骤S4中，真空抽滤的条件为：使用0.45-μm聚四氟乙烯的有机滤膜，0.08MPa真空泵抽滤，真空抽滤时间为20min。
7.根据权利要求1所述的离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法，其特征在于，步骤S5中，旋转蒸发时，外接0.098MPa循环水真空泵，55℃水浴抽真空旋转蒸发20min。
8.根据权利要求1所述的离子液体改性废弃生物质低温热解制备多孔生物炭的方法，其特征在于，步骤S6中，冷冻干燥处理时，先将固体产物置于冻干机内-70℃预冻2h，再打开真空泵真空干燥20h。
9.如权利要求1～8任一所述的方法制备得到的多孔生物炭。
10.如权利要求9所述的多孔生物炭在吸附CO2方面的应用。
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