CN109292748B - 一种利用低共熔离子液体快速制备酚醛基碳气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用低共熔离子液体快速制备酚醛基碳气凝胶的方法，采用氯化胆碱、尿素、氯化锌等廉价原料制备得到低共熔离子液体，对各种酚羟基和醛基原料具有很好的溶解性。以本发明低共熔离子液体溶剂替代水，加快溶胶‑凝胶速度、省略老化、溶剂置换和干燥的过程，采用凝胶化‑碳化两步即可制备得到高富氮、高比表面积碳气凝胶，在超级电容器领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔碳材料制备领域，具体涉及一种利用低共熔离子液体快速制备酚醛基碳气凝胶的方法。
背景技术
富氮碳气凝胶作为一种含氮多孔碳材料，在吸附、电化学储能、催化等领域具有重要的意义。其中酚醛基碳气凝胶作为最早被发明的一类碳气凝胶，以其优良的稳定性、导电性、多孔结构等优势，目前受到广泛关注。
目前酚醛基碳气凝胶的制备多采用溶胶凝胶化-老化-溶剂置换-干燥-碳化的复杂流程，主要采用以水为溶剂，通过溶胶-凝胶法获得酚醛树脂，如专利CN1462723A。由于水的表面张力较大，直接干燥处理会导致网络塌缩、多孔结构消失，因此后续必须采用醋酸、盐酸等进行酸老化。进而利用异丙醇、丙酮、乙醇等低表面张力溶剂置换凝胶中的水分，并采用超临界干燥获得具有丰富孔径结构的酚醛树脂气凝胶，并进一步在惰性气氛中碳化，获得碳气凝胶产品。这一过程复杂、耗时周期长、制造成本高：通常凝胶化、老化、溶剂置换等时间均在三天以上；超临界干燥过程也涉及昂贵而复杂的设备。在对孔径结构要求较低的场合，有时也用常压干燥、真空干燥、冷冻干燥等方法替代超临界干燥，以降低制备成本，但时间周期依然很长。
为了缩短碳气凝胶的制备周期，现在出现很多新的制备技术，如模板法等。随着现在离子液体的兴起，利用低表面张力离子液体作为模板或造孔剂也是现在研究比较多的一种方法。例如文献“Dai S,et al.Preparation of silica aerogel using ionicliquidsas solvents.Chemical Communications,2000,3(3):243-244”中，Sheng Dai等首次利用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[Emim][Tf2N]作溶剂和模板剂，TMOS为前驱体，通过溶胶－凝胶法和真空干燥技术制备了结构稳定、比表面积高达720m 2/g的SiO2气凝胶，为合成气凝胶提供了新的思路和工艺路线。文献“Yang H,et al.Ionic liquidtemplated preparation of carbon aerogelsbased on resorcinol–formaldehyde:properties and catalytic performance.Journal of MaterialsChemistry,2012,22(41):21852-21856”中，Huimin Yang等利用离子液体为模板剂和炭前驱体，以碳酸钠为催化剂，在高压釜中80℃凝胶，直接真空干燥得到含有离子液体的RF气凝胶，再经800℃炭化制得碳气凝胶，为通过非超临界干燥工艺制备孔结构可控的碳气凝胶提供了一种简单高效的方法。
但由于常规离子液体价格昂贵以及溶解性方面的问题，其只作为助剂少量加入，而很少作为主要溶剂大量使用，在制备酚醛基碳气凝胶中无法大规模利用。另外，为了提高资源利用，天然酚羟基生物质大分子木质素、单宁等，常作为酚醛基的原料使用，但目前使用的离子液体对酚羟基生物质大分子木质素、单宁等的溶解性较差，因而目前的离子液体的应用有限。
发明人在研究过程中发现，使用氯化胆碱、尿素、氯化锌等廉价原料制备离子液体，对各种酚羟基和醛基原料具有很好的溶解性，将其作为溶剂溶解含酚羟基原料(苯酚、间苯二酚、木质素、单宁等)、含醛基原料(甲醛、乙二醛、乙醛、糠醛等)，使之在纯离子液体溶剂环境中反应；并不经过老化、干燥过程，直接一步惰性气氛下高温碳化，从而得到具有高氮含量和高比表面积的酚醛基碳气凝胶材料。
发明内容
本发明的目的是针对目前酚醛基碳气凝胶制备过程中，制备周期长、设备要求高等问题，以低共熔离子液体溶剂替代水，加快溶胶-凝胶速度、省略老化、溶剂置换和干燥的过程，采用凝胶化-碳化两步完成高富氮、高比表面积碳气凝胶的制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种利用低共熔离子液体快速制备酚醛基碳气凝胶的方法，具体步骤如下：
a、将氯化胆碱和尿素按照1:1～1:3的摩尔比混合，并在70-90℃下熔融搅拌至获得澄清透明液体，即得氯化胆碱-尿素低共熔离子液体溶剂；
b、将相当于低共熔离子液体溶剂质量20％-60％的酚类物质，在70-90℃下搅拌溶解至完全溶解；后加入相当于酚类物质酚基摩尔量1-3倍的醛类物质，得到反应溶液；
c、将反应溶液加热至90-140℃，反应5分钟以上，制备得到低共熔离子液体凝胶；
d、将所制得的低共熔离子液体凝胶在惰性气氛保护条件下，在600-1000℃温度下碳化，后经酸洗、水洗至中性后，得到酚醛基碳气凝胶。
进一步地，步骤a之后的氯化胆碱-尿素低共熔离子液体溶剂的基础上，还可以加入溶剂质量分数0-60％的氯化锌或氢氧化钾，得到氯化胆碱-尿素-氯化锌或氯化胆碱-尿素-氢氧化钾低共熔离子液体溶剂。
进一步地，步骤b中的酚类物质包括苯酚、间苯二酚、木质素、单宁等的一种或几种。
进一步地，步骤b中的醛类物质包括甲醛、糠醛等的一种或两种。
进一步地，步骤d中的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
进一步地，所述酚醛基碳气凝胶是一种高氮含量的碳气凝胶，氮质量百分比含量为2-4％。
进一步地，所述酚醛基碳气凝胶比表面积为400-700m 2/g。
进一步地，所述酚醛基碳气凝胶应用于电化学领域，优选地，应用于超级电容器。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、利用本发明的方法制备酚醛基碳气凝胶，在保持传统方法制备酚醛基碳气凝胶的结构特征的基础上，利用低共熔离子液体溶剂，可加快溶胶凝胶反应速率、大大简化老化干燥工序、缩短碳气凝胶的制备周期至数小时内。
2、本发明氯化胆碱和尿素的成本较低，价格远低于现有技术所使用的离子液体，本发明氯化胆碱-尿素低共熔离子液体溶剂，能够良好溶解大分子木质素、单宁等，有利于扩大酚类化合物的选择范围，应用范围更广；同时，初步缩合过程产生的少量缩合水，在反应高温条件下，导致尿素的水解，产生弱碱性环境，能够促进酚醛反应，不需要额外加入碱性催化剂。
3、本发明采用氯化胆碱-尿素低共熔离子液体溶剂所制备的碳气凝胶具有比表面积大，当加入氯化锌或氢氧化钾后，能够促进酚醛反应和溶胶-凝胶的形成，并且在碳化过程中对碳气凝胶进行活化；尿素作为溶剂主要成分，与酚类或醛类物质混合程度高，在酚醛反应过程中还会形成尿素-醛缩聚产物，碳化后直接得到氮掺杂的碳气凝胶，含氮量高，而且极难从碳气凝胶中浸出。
4、采用本发明制备方法得到的酚醛基碳气凝胶具有良好的电化学性能，可用于制作超级电容器材料。
具体实施方式
本发明以氯化胆碱/尿素、氯化胆碱/尿素/氯化锌、氯化胆碱/尿素/氢氧化钾等廉价低共熔离子液体溶剂完全替代水溶剂，经过短时间溶胶-凝胶化过程后，直接碳化获得具有丰富多级孔结构的含氮碳气凝胶产品。由于低共熔离子液体溶剂分子间的强相互作用，分解温度低于沸点，在高温处理过程中没有气液转变所导致的表面张力，因此省去了老化、溶剂置换、干燥等过程。同时，溶剂分解所产生的小分子气态物质可在凝胶骨架中进一步产生致孔效应，丰富碳气凝胶的孔径结构；溶剂中的氯化锌、氢氧化钾等在高温碳化过程中也具有活化作用，可产生丰富的孔径结构。溶剂中的尿素可与醛类物质发生部分缩聚，产物碳气凝胶中的含氮量较高。采用本发明的方法，可在短至几个小时内完成从酚、醛原料到富氮、高比表面积碳气凝胶的转化制备。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种利用低共熔离子液体快速制备酚醛基碳气凝胶的方法，具体步骤如下：
a、将氯化胆碱和尿素按照1:1的摩尔比混合，并在90℃下熔融搅拌至获得澄清透明液体，即得氯化胆碱-尿素低共熔离子液体溶剂；
b、将相当于低共熔离子液体溶剂质量30％的间苯二酚，在90℃下搅拌溶解至完全溶解；后加入相当于间苯二酚摩尔量3倍的甲醛，得到反应溶液；
c、将反应溶液加热至100℃，反应20min，制备得到低共熔离子液体凝胶；
d、将所制得的低共熔离子液体凝胶在氮气气氛保护条件下，在800℃温度下碳化，冷却至室温后，用3％盐酸和蒸馏水反复洗涤至中性，得到酚醛基碳气凝胶。
实施例2
一种利用低共熔离子液体快速制备酚醛基碳气凝胶的方法，具体步骤如下：
a、将氯化胆碱和尿素按照1:2的摩尔比混合，并在80℃下熔融搅拌至获得澄清透明液体，然后加入澄清透明液体质量30％的氯化锌，得到氯化胆碱-尿素-氯化锌低共熔离子液体溶剂；
b、将相当于低共熔离子液体溶剂质量40％的苯酚，在80℃下搅拌溶解至完全溶解；后加入相当于苯酚摩尔量2倍的甲醛，得到反应溶液；
c、将反应溶液加热至120℃，反应10min，制备得到低共熔离子液体凝胶；
d、将所制得的低共熔离子液体凝胶在氮气气氛保护条件下，在700℃温度下碳化，冷却至室温后，用4％盐酸和蒸馏水反复洗涤至中性，得到酚醛基碳气凝胶。
实施例3
一种利用低共熔离子液体快速制备酚醛基碳气凝胶的方法，具体步骤如下：
a、将氯化胆碱和尿素按照1:3的摩尔比混合，并在70℃下熔融搅拌至获得澄清透明液体，得到氯化胆碱-尿素低共熔离子液体溶剂；
b、将相当于低共熔离子液体溶剂质量20％的苯酚和30％木质素，在90℃下搅拌溶解至完全溶解；后加入相当于酚类物质酚基摩尔量1倍的甲醛，得到反应溶液；
c、将反应溶液加热至130℃，反应60min，制备得到低共熔离子液体凝胶；
d、将所制得的低共熔离子液体凝胶在氮气气氛保护条件下，在900℃温度下碳化，冷却至室温后，用5％盐酸和蒸馏水反复洗涤至中性，得到酚醛基碳气凝胶。
实施例4
一种利用低共熔离子液体快速制备酚醛基碳气凝胶的方法，具体步骤如下：
a、将氯化胆碱和尿素按照1:3的摩尔比混合，并在80℃下熔融搅拌至获得澄清透明液体，得到氯化胆碱-尿素低共熔离子液体溶剂；
b、将相当于低共熔离子液体溶剂质量10％的单宁和30％木质素，在90℃下搅拌溶解至完全溶解；后加入相当于酚类物质酚基摩尔量2倍的甲醛，得到反应溶液；
c、将反应溶液加热至140℃，反应50min，制备得到低共熔离子液体凝胶；
d、将所制得的低共熔离子液体凝胶在氮气气氛保护条件下，在1000℃温度下碳化，冷却至室温后，用2％盐酸和蒸馏水反复洗涤至中性，得到酚醛基碳气凝胶。
实施例5
一种利用低共熔离子液体快速制备酚醛基碳气凝胶的方法，具体步骤如下：
a、将氯化胆碱和尿素按照1:3的摩尔比混合，并在80℃下熔融搅拌至获得澄清透明液体，然后加入澄清透明液体质量40％的氯化锌，得到氯化胆碱-尿素-氯化锌低共熔离子液体溶剂；
b、将相当于低共熔离子液体溶剂质量30％的间苯二酚和30％木质素，在80℃下搅拌溶解至完全溶解；后加入相当于酚类物质酚基摩尔量1倍的甲醛，得到反应溶液；
c、将反应溶液加热至120℃，反应40min，制备得到低共熔离子液体凝胶；
d、将所制得的低共熔离子液体凝胶在氮气气氛保护条件下，在1000℃温度下碳化，冷却至室温后，用4％盐酸和蒸馏水反复洗涤至中性，得到酚醛基碳气凝胶。
实施例6
一种利用低共熔离子液体快速制备酚醛基碳气凝胶的方法，具体步骤如下：
a、将氯化胆碱和尿素按照1:3的摩尔比混合，并在70℃下熔融搅拌至获得澄清透明液体，然后加入澄清透明液体质量10％的氢氧化钾，得到氯化胆碱-尿素-氢氧化钾低共熔离子液体溶剂；
b、将相当于低共熔离子液体溶剂质量10％的单宁和30％木质素，在90℃下搅拌溶解至完全溶解；后加入相当于酚类物质酚基摩尔量2倍的甲醛，得到反应溶液；
c、将反应溶液加热至120℃，反应30min，制备得到低共熔离子液体凝胶；
d、将所制得的低共熔离子液体凝胶在氮气气氛保护条件下，在900℃温度下碳化，冷却至室温后，用5％盐酸和蒸馏水反复洗涤至中性，得到酚醛基碳气凝胶。
对比例1
一种利用离子液体快速制备酚醛基碳气凝胶的方法，具体步骤如下：
a、称取一定量的氯化1-丁基-3-甲基咪唑，并加热到80℃；
b、将相当于离子液体溶剂质量30％的间苯二酚，在80℃下搅拌溶解至完全溶解；后加入相当于间苯二酚摩尔量3倍的甲醛，得到反应溶液；
c、将反应溶液加热至100℃，反应70min，制备得到低共熔离子液体凝胶；
d、将所制得的低共熔离子液体凝胶在氮气气氛保护条件下，在800℃温度下碳化，冷却至室温后，用3％盐酸和蒸馏水反复洗涤至中性，得到酚醛基碳气凝胶。
对比例2
一种利用离子液体快速制备酚醛基碳气凝胶的方法，具体步骤如下：
a、称取一定量的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，并加热到80℃；
b、将相当于离子液体质量10％的单宁和30％木质素，在80℃下充分搅拌溶解，部分木质素无法溶解；后加入相当于酚类物质酚基摩尔量2倍的甲醛，得到反应溶液；
c、将反应溶液加热至130℃，反应100min，制备得到低共熔离子液体凝胶；
d、将所制得的低共熔离子液体凝胶在氮气气氛保护条件下，在900℃温度下碳化，冷却至室温后，用5％盐酸和蒸馏水反复洗涤至中性，得到酚醛基碳气凝胶。
酚醛基碳气凝胶的性能测定
观察制备过程中离子液体对原料的溶解情况，使用ASAP2010比表面和孔径分布测定仪测定碳气凝胶的比表面积，通过碳气凝胶的XPS测试测定碳气凝胶的含氮量。另外，将酚醛基碳气凝胶制备成电极材料，测试其比电容，制备方法如下：将制备的酚醛基碳气凝胶作为电极材料，与导电碳黑和聚四氟乙烯按质量比8∶1∶1混合，加入少量无水乙醇，超声1h将其分散均匀，置于烘箱中烘干后，于泡沫镍上压制成直径1cm的电极片。取质量相等的2片电极片分别作为正负极，中间夹一层隔膜，以6mol/L KOH溶液为电解液，组装成三明治式的超级电容器。在武汉金诺电子有限公司制造的LAND快速采样充放电测试仪上进行恒流充放电测试。性能测试结果如表1所示：
表1碳气凝胶性能测试结果
| 酚物质的溶解 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 含氮量(％) | 比电容(F/g) | |
| 实施例1 | 溶解速度快，完全溶解 | 633.46 | 3.36 | 179.24 |
| 实施例2 | 溶解速度快，完全溶解 | 681.03 | 3.68 | 204.35 |
| 实施例3 | 溶解速度略慢，完全溶解 | 472.88 | 2.40 | 113.55 |
| 实施例4 | 溶解速度略慢，完全溶解 | 432.57 | 2.29 | 107.82 |
| 实施例5 | 溶解速度较快，完全溶解 | 529.45 | 2.97 | 162.63 |
| 实施例6 | 溶解速度较快，完全溶解 | 568.21 | 3.06 | 142.89 |
| 对比例1 | 溶解速度慢，有少量残留 | 338.21 | 0.18 | 15.23 |
| 对比例2 | 溶解速度慢，有少量残留 | 376.28 | 0.21 | 17.24 |
由测试结果可知，采用本发明的低共熔离子液体能够完全溶解高分子木质素、单宁等酚类物质，而现有技术的离子液体在相同条件下，溶解木质素的能力较差，而且价格更高。由比表面积的测试结果可以看出，采用本发明的低共熔离子液体制备酚醛基碳气凝胶具有较高的比表面积，最高可接近700m 2/g，但使用木质素作为部分原料时，比表面积有所下降，但仍高于采用现有技术离子液体制备的碳气凝胶。
采用本发明的低共熔离子液体制备得到的酚醛基碳气凝胶具有较高的含氮量，约为2％-4％，而现有技术的离子液体含氮量较低，如需想要得到较高含氮量，还需要加入其他含氮成分进行掺杂。另外，本发明制备得到的酚醛基碳气凝胶具有较高的比电容，约为100-200F/g，远高于现有技术离子液体制备的酚醛基碳气凝胶。
此外，通过实施例3-6的对比可知，在氯化胆碱-尿素低共熔离子液体溶剂中加入氢氧化钾或氯化锌，有利于提高溶解速度、比表面积、含氮量和比电容；特别是使用木质素、单宁等大分子作为酚类物质时，可以加入氢氧化钾或氯化锌以改善效果。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
| 酚物质的溶解 | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 含氮量(％) | 比电容(F/g) | |
| 实施例1 | 溶解速度快，完全溶解 | 633.46 | 3.36 | 179.24 |
| 实施例2 | 溶解速度快，完全溶解 | 681.03 | 3.68 | 204.35 |
| 实施例3 | 溶解速度略慢，完全溶解 | 472.88 | 2.40 | 113.55 |
| 实施例4 | 溶解速度略慢，完全溶解 | 432.57 | 2.29 | 107.82 |
| 实施例5 | 溶解速度较快，完全溶解 | 529.45 | 2.97 | 162.63 |
| 实施例6 | 溶解速度较快，完全溶解 | 568.21 | 3.06 | 142.89 |
| 对比例1 | 溶解速度慢，有少量残留 | 338.21 | 0.18 | 15.23 |
| 对比例2 | 溶解速度慢，有少量残留 | 376.28 | 0.21 | 17.24 |
Claims (10)
1.一种利用低共熔离子液体快速制备酚醛基碳气凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将氯化胆碱和尿素按照1:1~1:3的摩尔比混合，并在70-90℃下熔融搅拌至获得澄清透明液体，即得氯化胆碱-尿素低共熔离子液体溶剂；
b、加入所述低共熔离子液体溶剂质量20%-60%的酚类物质，在70-90℃下搅拌溶解至完全溶解；然后加入相当于酚类物质酚基摩尔量1-3倍的醛类物质，得到反应溶液；
c、将反应溶液加热至90-140℃，反应5分钟以上，制备得到低共熔离子液体凝胶；
d、将所制得的低共熔离子液体凝胶在惰性气氛保护条件下，在600-1000℃温度下碳化，后经酸洗、水洗至中性后，得到酚醛基碳气凝胶。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤a的氯化胆碱-尿素低共熔离子液体溶剂的基础上，再加入溶剂质量分数0-60%的氯化锌或氢氧化钾，得到氯化胆碱-尿素-氯化锌或氯化胆碱-尿素-氢氧化钾的低共熔离子液体溶剂。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤b中的酚类物质包括苯酚、间苯二酚、木质素、单宁的一种或几种。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤b中的醛类物质包括甲醛、糠醛的一种或两种。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤d中的惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
6.一种酚醛基碳气凝胶，其特征在于，其由权利要求1-5任一项所述方法制备得到的。
7.根据权利要求6所述的酚醛基碳气凝胶，其特征在于，所述酚醛基碳气凝胶是一种高氮含量的碳气凝胶，氮含量为2-4%。
8.根据权利要求6所述的酚醛基碳气凝胶，其特征在于，所述酚醛基碳气凝胶比表面积为400-700m2/g。
9.权利要求6所述酚醛基碳气凝胶在电化学领域的应用。
10.权利要求6所述酚醛基碳气凝胶在制备超级电容器材料的应用。
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