CN103012835A - 一种纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备方法。属于高分子材料领域。本发明首先配制纤维素溶液，然后让其凝胶，得到纤维素湿凝胶；对纤维素湿凝胶进行溶剂交换，得到纤维素有机湿凝胶；把纤维素有机湿凝胶浸入到溶解了异氰酸酯类树脂和催化剂的溶液中，一定时间后，取出纤维素有机湿凝胶，让其在烘箱中进行化学反应，得到纤维素/聚氨酯复合湿凝胶；对得到的纤维素/聚氨酯复合湿凝胶进行干燥后，即得到纤维素/聚氨酯复合气凝胶。本发明制备得到的纤维素/聚氨酯复合气凝胶具有极好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备方法。
背景技术
近年来，随着环境污染的严重和石油能源的日趋枯竭，人们对可再生资源的研究更加广泛。纤维素基于其在大自然中含量丰富、可再生、绿色环保的众多优点成为了各个领域科学工作者的研究热点。纤维素气凝胶由于其本身低密度、高比表面积、高绝缘性的特点，在航空航天、药物负载、传感领域、电子器件的领域拥有光明的前途。但纤维素气凝胶本身通过分子间和分子内氢键作用构建的骨架结构，其力学性能不高，因此怎样提高纤维素气凝胶的力学性能成为制备高性能纤维素复合气凝胶的一个急需解决的问题。
提高纤维素气凝胶的力学性能主要有两大途径：一是通过物理增强作用，通过加入高长径比的填充材料如碳纳米管，或者通过加入能和纤维素骨架结构形成更多氢键缠结的添加剂如聚乙二醇；二是通过化学交联作用，和物理增强相比，化学交联对纤维素气凝胶的骨架结构进行交联固定，对力学性能的提高更加明显。目前利用异氰酸酯对纤维素气凝胶骨架结构进行化学交联改性提高纤维素气凝胶力学性能的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备方法，提高纤维素气凝胶的力学性能。本发明制备的纤维素/聚氨酯复合气凝胶力学性能优异。该方法主要是通过加入能和纤维素上的羟基反应的异氰酸酯，通过对纤维素骨架化学浇铸，获得高力学性能的复合气凝胶。
本发明的技术方案如下：首先用纤维素绿色溶解体系溶解纤维素，再制备纤维素湿凝胶，对纤维素湿凝胶进行溶剂交换，得到含有机溶剂的纤维素有机湿凝胶；将异氰酸酯类树脂和催化剂溶解在有机溶剂中，将纤维素有机湿凝胶浸入到溶解了异氰酸酯类树脂和催化剂的有机溶液中，一段时间后，取出纤维素有机湿凝胶，让其在50～55℃烘箱中反应12～48小时，得到纤维素/聚氨酯复合湿凝胶；将的纤维素/聚氨酯复合湿凝胶进行干燥后，即得到纤维素/聚氨酯复合气凝胶。
溶解纤维素的绿色溶解体系可以是：氢氧化钠/尿素/水、氢氧化钠/硫脲/水、氢氧化锂/尿素/水、氢氧化锂/硫脲/水、离子液体、氢氧化钠/聚乙烯醇、氢氧化锂/聚乙烯醇中的一种。如采用氢氧化锂/尿素/水体系溶解纤维素，先将氢氧化锂/尿素/水体系低温冷冻一段时间，然后室温下加入一定量纤维素机械搅拌使其溶解。
制备纤维素湿凝胶过程可以使用加热纤维素溶液使其凝胶，或使用低于0℃冷冻纤维素溶液使其凝胶，或将纤维素溶液流延，通过凝固浴使其凝胶。所述的纤维素聚合度为400～500、使用氢氧化锂/尿素/水体系溶解纤维素时，纤维素浓度为3.5～6wt％。氢氧化锂/尿素/水质量比＝9/12/79。
异氰酸酯为二异氰酸酯或三异氰酸酯。催化剂为有机锡类或叔胺类催化剂。有机溶剂是丙酮、乙酸乙酯的一种。干燥方式为冷冻干燥或CO2超临界干燥。若采用冷冻干燥要先将纤维素/聚氨酯复合湿凝胶用蒸馏水把残留的有机溶剂置换出去。
本发明的有益效果在于：本发明制备的纤维素/聚氨酯复合气凝胶和纯纤维素气凝胶相比，其力学性能有了很大的提高，且由于其来源广泛、制备过程简单，具备工业化前景。由于异氰酸根和纤维素羟基的反应，纤维素的羟基大大减少，改善了纤维素易吸水的缺点。另外本发明主体材料采用的是纤维素，减少了对石油原料的依赖。
附图说明
图1：纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备流程示意图，
图2：纤维素/聚氨酯复合气凝胶的FTIR图，
图3：冷冻干燥得到的纤维素气凝胶的SEM图，
图4：冷冻干燥得到的纤维素/聚氨酯复合气凝胶的SEM图。
具体实施方式
本发明一种纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备方法。其具体制备步骤如下：
步骤一、首先溶解纤维素，再制备纤维素湿凝胶；
步骤二、对步骤一得到的纤维素湿凝胶进行溶剂交换，得到含有机溶剂的纤维素有机湿凝胶；
步骤三、将异氰酸酯类树脂和催化剂溶解在有机溶剂中；
步骤四、将步骤二得到的纤维素湿凝胶浸入到步骤三所述的溶液中12～24小时，取出纤维素是凝胶在50～55℃烘箱中反应12～48小时，得到纤维素/聚氨酯复合湿凝胶；
步骤五、将步骤四得到的纤维素/聚氨酯复合湿凝胶进行干燥后，即得到纤维素/聚氨酯复合气凝胶。
以下通过实施例具体说明本发明。需要说明的是本发明的保护范围不受限于实施例所述的范围。
实施例1
首先将氢氧化锂/尿素/水按质量比为9∶12∶72配成溶液，再将该溶液冷却到-20℃，然后将聚合度为500的天然纤维素投入其中，室温下，用机械搅拌机在500转/分钟的转速下使纤维素迅速溶解，得到4wt％的纤维素溶液，此纤维素溶液通过离心后，放置于65℃的烘箱中36小时，得到陈化完全的纤维素凝胶。此纤维素凝胶经过蒸馏水洗，除去其中的氢氧化锂和尿素。然后用按浓度梯度为20％、40％、60％、80％的丙酮水溶液对纤维素凝胶溶剂交换，最后用纯的丙酮洗涤溶剂交换后的纤维素凝胶，得到纤维素有机凝胶。
然后将其浸入到异氰酸酯/催化剂/丙酮(质量比为30/0.2/90，异氰酸酯为HDI的三聚体，牌号为N3300，催化剂为有机锡类催化剂DBTDL)组成的溶液中24小时。然后将纤维素有机凝胶取出，在50℃的烘箱中反应24小时后得到纤维素/聚氨酯复合凝胶。
将上述纤维素/聚氨酯复合凝胶浸泡在丙酮中12小时，除去未反应的异氰酸酯。然后用按浓度梯度为80％、60％、40％、20％的丙酮水溶液对纤维素凝胶溶剂交换，再用蒸馏水洗涤数次，得到纤维素/聚氨酯复合水凝胶。将其放于液氮中冷冻，最后用冷冻干燥方式得到纤维素/聚氨酯复合气凝胶。
实施例2
其他同实施例1，但反应后的纤维素/聚氨酯复合凝胶浸泡在丙酮中12小时，除去未反应的异氰酸酯。最后采用CO2超临界方式得到纤维素/聚氨酯复合气凝胶。
Claims (8)
1.一种纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备方法，其特征在于其具体制备步骤如下：
步骤一、首先采用纤维素绿色溶解体系溶解纤维素，再制备纤维素湿凝胶；
步骤二、对步骤一得到的纤维素湿凝胶进行溶剂交换，得到含有机溶剂的纤维素有机湿凝胶；
步骤三、将异氰酸酯类树脂和催化剂溶解在有机溶剂中；
步骤四、将步骤二得到的纤维素湿凝胶浸入到步骤三所述的溶液中12～24小时，取出纤维素是凝胶在50～55℃烘箱中反应12～48小时，得到纤维素/聚氨酯复合湿凝胶；
步骤五、将步骤四得到的纤维素/聚氨酯复合湿凝胶进行干燥后，即得到纤维素/聚氨酯复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一溶解纤维素的溶剂为：氢氧化钠/尿素/水、氢氧化钠/硫脲/水、氢氧化锂/尿素/水、氢氧化锂/硫脲/水、离子液体、氢氧化钠/聚乙烯醇、氢氧化锂/聚乙烯醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一制备纤维素湿凝胶过程可以使用加热纤维素溶液使其凝胶，或使用低于0℃冷冻纤维素溶液使其凝胶，或将纤维素溶液流延，通过凝固浴使其凝胶。
4.根据权利要求1和2所述的一种纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：所述的纤维素聚合度为400～500、使用氢氧化锂/尿素/水体系溶解纤维素时，纤维素浓度为3.5～6wt％。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤三和四的异氰酸酯可以是二异氰酸酯或三异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤三的催化剂为有机锡类或叔胺类催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二、三和四所使用的有机溶剂是丙酮、乙酸乙酯的一种。
8.根据权利要求1所述的一种纤维素/聚氨酯复合气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤五的所述干燥方式为冷冻干燥或CO2超临界干燥。
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