CN104892922A - 一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法 - Google Patents

一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法，属于聚环氧氯丙烷及其制备方法领域。解决现有的以端羟基聚环氧氯丙烷为基体树脂的聚氨酯耐热性能差的问题。该端羟基聚环氧氯丙烷结构式如式(Ⅰ)所示，本发明还提供一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法。该环氧氯丙烷是以七聚倍半硅氧烷三硅醇作为扩链剂，由于主链上含有倍半硅氧烷结构，大大提高了以端羟基聚环氧氯丙烷为基体树脂的聚氨酯的耐热性能。

Description

一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法
技术领域
本发明属于聚环氧氯丙烷及其制备方法领域，具体涉及一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法。
背景技术
端羟基环氧氯丙烷是经环氧氯丙烷开环聚合所得，其与异氰酸酯化合物反应生成的聚氨酯弹性体、胶粘剂等具有优良的阻燃性能,分子链上带有大量亚甲基氯基团,其含氯质量分数高达38％,具有非常好的耐腐蚀性能，能够适应具有强腐蚀性的海洋环境，可用于制造阻燃、耐海水、耐油的聚氨酯胶粘剂、涂料和灌封材料。
目前所合成的端羟基聚环氧氯丙烷绝大多数是以小分子多元醇(例如乙二醇、丙三醇)做扩链剂，由于分子链节中缺乏刚性集团，因此以它作为基体树脂生成聚氨酯弹性体时耐热性能有限，通过后期复配改性提高耐热性能的方法无法在根本上解决问题。普通的端羟基聚环氧氯丙烷与PAPI混合100℃固化后成树脂样条后，做空气下的TGA，一般5％的热分解温度为220-250℃。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的以端羟基聚环氧氯丙烷为基体树脂的聚氨酯耐热性能差的问题，而提供一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法。
本发明首先提供一种端羟基聚环氧氯丙烷，结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，n＝10-15，R为环己基或异丁基。
本发明还提供一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，包括如下：
将七聚倍半硅氧烷三硅醇和三氟化硼乙醚溶液混合，再加入环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液，得到的混合物在40-45℃反应1.5-3.5h，得到端羟基聚环氧氯丙烷。
优选的是，所述的七聚倍半硅氧烷三硅醇、三氟化硼乙醚溶液和环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液的质量比为(20-30)：(10-20):(35-65)。
优选的是，所述的环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液中环氧氯丙烷和二氯乙烷的体积比为1：5。
优选的是，所述的七聚倍半硅氧烷三硅醇的制备方法，包括：
步骤一：在氮气保护下，在反应容器中加入一水氢氧化锂和溶剂，然后加入三甲氧基硅烷，在65-75℃下反应12-14h，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物进行酸化处理，得到七聚倍半硅氧烷三硅醇。
优选的是，所述的三甲氧基硅烷为异丁基三甲氧基硅烷或环己基三甲氧基硅烷。
优选的是，所述的一水氢氧化锂和三甲氧基硅烷的质量比为(3.3-5.3)：(21.5-31.1)。
优选的是，所述的溶剂为丙酮和甲醇的混合溶剂。
优选的是，所述的酸化处理为加入浓盐酸进行酸化。
优选的是，所述的酸化时间为2-3h。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种端羟基聚环氧氯丙烷，结构式如式(Ⅰ)所示，该端羟基聚环氧氯丙烷为淡黄色液体，平均分子量为2000-3000，与现有技术相比较，该环氧氯丙烷是以七聚倍半硅氧烷三硅醇作为扩链剂，合成了主链上含有倍半硅氧烷结构的端羟基聚环氧氯丙烷，由于主链上含有倍半硅氧烷结构，大大提高了以端羟基聚环氧氯丙烷为基体树脂的聚氨酯的耐热性能。
本发明还提供一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，该方法是将七聚倍半硅氧烷三硅醇和三氟化硼乙醚溶液混合，再加入环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液，得到的混合物在40-45℃反应1.5-3.5h，得到端羟基聚环氧氯丙烷。该制备方法反应条件温和，反应时间短，产物产率高。
具体实施方式
本发明首先提供一种端羟基聚环氧氯丙烷，结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，n＝10-15，R为环己基或异丁基。
本发明还提供一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，包括如下：
将七聚倍半硅氧烷三硅醇、三氟化硼乙醚溶液和溶剂混合，所述的对溶剂没有特殊限制，优选二氯甲烷，再滴加环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液，得到混合物，优选的滴加温度为18-23℃，得到的混合物在40-45℃反应1.5-3.5h，得到产物优选用饱和碳酸氢钠进行清洗至中性，经萃取减压蒸馏后得到端羟基聚环氧氯丙烷。
所述的七聚倍半硅氧烷三硅醇、三氟化硼乙醚溶液和环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液的质量比优选为(20-30):(10-20):(35-65)。所述的环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液中环氧氯丙烷和二氯乙烷的体积比优选为1：5。
按照本发明，所述的七聚倍半硅氧烷三硅醇的制备方法，优选包括：
步骤一：在氮气保护下，在反应容器中加入一水氢氧化锂和溶剂，然后加入三甲氧基硅烷，在65-75℃下反应12-14h，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物进行酸化处理，得到七聚倍半硅氧烷三硅醇。
按照本发明，先在反应容器中加入催化剂一水氢氧化锂和去离子水，在加入溶剂，所述的溶剂优选为丙酮和甲醇的混合溶剂，所述的混合溶剂的量没有特殊限制，能溶剂一水氢氧化锂即可，混合溶剂中丙酮和甲醇的体积百分比优选为88：12，然后加入三甲氧基硅烷，在65-75℃下反应12-14h，得到混合物；所述的三甲氧基硅烷优选为异丁基三甲氧基硅烷或环己基三甲氧基硅烷；所述的一水氢氧化锂和三甲氧基硅烷的质量比为(3.3-5.3)：(21.5-31.1)。
按照本发明，将上述得到的混合物进行酸化处理，优选为加入浓盐酸进行酸化，所述的浓盐酸的浓度优选为1mol/L，所述的酸化时间优选为2-3h，将得到的酸化后的产物抽滤、优选用水洗涤至中性，再用乙腈洗涤，经干燥，得到七聚倍半硅氧烷三硅醇(T7-POSS)。所述的干燥温度优选为35-40℃，干燥时间优选为40-48h。
所述的七聚倍半硅氧烷三硅醇的结构式如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅱ)中，R为环己基或异丁基。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
称取催化剂一水氢氧化锂3.3g和去离子水1.27g置于500ml三口烧瓶中，加入丙酮和甲醇的混合溶剂165ml，氮气保护下缓慢滴加异丁基三甲氧基硅烷31.1g；滴完后升温至回流65℃，搅拌反应14h后停止加热，降至室温，加入浓盐酸(1mol/L)150ml酸化，搅拌反应2h；停止搅拌后，抽滤，用水洗涤产物至中性，再用乙腈洗涤三次，在35℃下干燥48h，得到白色固体T7-POSS。
将30g的T7-POSS、10g三氟化硼乙醚溶液和二氯乙烷加入到反应釜中搅拌均匀，再滴加35g混合均匀的环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液，反应温度控制在18-23℃，待混合溶液全部滴加完毕后，温度升至40℃继续反应1.5小时，将所得的溶液用饱和碳酸氢钠进行反复清洗至中性，二氯甲烷萃取后减压蒸馏后即获得了具有T7结构的端羟基聚环氧氯丙烷。实施例1得到的具有T7结构的端羟基聚环氧氯丙烷的性能指标如表1所示。
实施例1得到的具有T7结构的端羟基聚环氧氯丙烷红外表征:1106cm-1为Si-O-Si的特征吸收峰，837cm-1为Si-O-Si的弯曲振动峰；3222,2955,2906和2870cm-1分别是CH3,CH2和CH的饱和碳氢伸缩振动峰，1467cm-1和1367cm-1为CH3和CH2的面内弯曲振动峰；3459cm-1：-OH吸收峰；1086cm-1：C-O-C伸缩振动吸收峰；1430cm-1：-CH2Cl的变形振动吸收峰，747cm-1和707cm-1：氯甲基-CH2Cl伸缩振动吸收峰。
实施例2
称取催化剂一水氢氧化锂5.3g和去离子水3.27g置于500ml三口烧瓶中，加入丙酮和甲醇的混合溶剂165ml，氮气保护下缓慢滴加环己基三甲氧基硅烷21.5g；滴完后升温至回流65℃，搅拌反应14h后停止加热，降至室温，加入浓盐酸(1mol/L)100ml酸化，搅拌反应2h；停止搅拌后，抽滤，用水洗涤产物至中性，再用乙腈洗涤三次，在35℃下干燥48h，得到白色固体T7-POSS。
将20g的T7-POSS、20g三氟化硼乙醚溶液和二氯乙烷加入到反应釜中搅拌均匀，再滴加45g混合均匀的环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液，反应温度控制在18-23℃，待混合溶液全部滴加完毕后，温度升至45℃继续反应1.5小时，将所得的溶液用饱和碳酸氢钠进行反复清洗至中性，二氯甲烷萃取后减压蒸馏后即获得了具有T7结构的端羟基聚环氧氯丙烷。实施例2得到的具有T7结构的端羟基聚环氧氯丙烷的性能指标如表1所示。
实施例3
称取催化剂一水氢氧化锂3.3g和去离子水1.27g置于500ml三口烧瓶中，加入丙酮和甲醇的混合溶剂165ml，氮气保护下缓慢滴加异丁基三甲氧基硅烷31.1g；滴完后升温至回流75℃，搅拌反应12h后停止加热，降至室温，加入浓盐酸(1mol/L)150ml酸化，搅拌反应2h；停止搅拌后，抽滤，用水洗涤产物至中性，再用乙腈洗涤三次，在40℃下干燥40h，得到白色固体T7-POSS。
将30g的T7-POSS、10g三氟化硼乙醚溶液和二氯乙烷加入到反应釜中搅拌均匀，再滴加65g混合均匀的环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液，反应温度控制在18-23℃，待混合溶液全部滴加完毕后，温度升至42℃继续反应2.5小时，将所得的溶液用饱和碳酸氢钠进行反复清洗至中性，二氯甲烷萃取后减压蒸馏后即获得了具有T7结构的端羟基聚环氧氯丙烷。实施例3得到的具有T7结构的端羟基聚环氧氯丙烷的性能指标如表1所示。
实施例3得到的具有T7结构的端羟基聚环氧氯丙烷红外表征:1106cm-1为Si-O-Si的特征吸收峰，837cm-1为Si-O-Si的弯曲振动峰；3222,2955,2906和2870cm-1分别是CH3,CH2和CH的饱和碳氢伸缩振动峰，1467cm-1和1367cm-1为CH3和CH2的面内弯曲振动峰；3459cm-1：-OH吸收峰；1086cm-1：C-O-C伸缩振动吸收峰；1430cm-1：-CH2Cl的变形振动吸收峰，747cm-1和707cm-1：氯甲基-CH2Cl伸缩振动吸收峰。
实施例4
称取催化剂一水氢氧化锂3.3g和去离子水1.27g置于500ml三口烧瓶中，加入丙酮和甲醇的混合溶剂165ml，氮气保护下缓慢滴加异丁基三甲氧基硅烷31.1g；滴完后升温至回流70℃，搅拌反应13h后停止加热，降至室温，加入浓盐酸(1mol/L)150ml酸化，搅拌反应2h；停止搅拌后，抽滤，用水洗涤产物至中性，再用乙腈洗涤三次，在35℃下干燥42h，得到白色固体T7-POSS。
将30g的T7-POSS、20g三氟化硼乙醚溶液和二氯乙烷加入到反应釜中搅拌均匀，再滴加35g混合均匀的环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液，反应温度控制在18-23℃，待混合溶液全部滴加完毕后，温度升至40℃继续反应3.5小时，将所得的溶液用饱和碳酸氢钠进行反复清洗至中性，二氯甲烷萃取后减压蒸馏后即获得了具有T7结构的端羟基聚环氧氯丙烷。实施例4得到的具有T7结构的端羟基聚环氧氯丙烷的性能指标如表1所示。
实施例4得到的具有T7结构的端羟基聚环氧氯丙烷红外表征:1106cm-1为Si-O-Si的特征吸收峰，837cm-1为Si-O-Si的弯曲振动峰；3222,2955,2906和2870cm-1分别是CH3,CH2和CH的饱和碳氢伸缩振动峰，1467cm-1和1367cm-1为CH3和CH2的面内弯曲振动峰；3459cm-1：-OH吸收峰；1086cm-1：C-O-C伸缩振动吸收峰；1430cm-1：-CH2Cl的变形振动吸收峰，747cm-1和707cm-1：氯甲基-CH2Cl伸缩振动吸收峰。
表1
上述热分解温度测试是将实施例1-4得到的端羟基聚环氧氯丙烷与PAPI混合100℃固化后成树脂样条后，做空气下的TGA测试。

Claims (10)

1.一种端羟基聚环氧氯丙烷，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，n＝10-15，R为环己基或异丁基。
2.根据权利要求1所述的一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，包括如下：
将七聚倍半硅氧烷三硅醇和三氟化硼乙醚溶液混合，再加入环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液，得到的混合物在40-45℃反应1.5-3.5h，得到端羟基聚环氧氯丙烷。
3.根据权利要求2所述的一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，所述的七聚倍半硅氧烷三硅醇、三氟化硼乙醚溶液和环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液的质量比为(20-30)：(10-20)：(35-65)。
4.根据权利要求2所述的一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，所述的环氧氯丙烷和二氯乙烷的混合溶液中环氧氯丙烷和二氯乙烷的体积比为1：5。
5.根据权利要求2所述的一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，所述的七聚倍半硅氧烷三硅醇的制备方法，包括：
步骤一：在氮气保护下，在反应容器中加入一水氢氧化锂和溶剂，然后加入三甲氧基硅烷，在65-75℃下反应12-14h，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物进行酸化处理，得到七聚倍半硅氧烷三硅醇。
6.根据权利要求5所述的一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，所述的三甲氧基硅烷为异丁基三甲氧基硅烷或环己基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求5所述的一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，所述的一水氢氧化锂和三甲氧基硅烷的质量比为(3.3-5.3)：(21.5-31.1)。
8.根据权利要求5所述的一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为丙酮和甲醇的混合溶剂。
9.根据权利要求5所述的一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，所述的酸化处理为加入浓盐酸进行酸化。
10.根据权利要求5所述的一种端羟基聚环氧氯丙烷的制备方法，其特征在于，所述的酸化时间为2-3h。
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