CN104530967B - 一种反应型有机硅防水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应型有机硅防水剂及其制备方法和应用，选用反应型MDTQ硅树脂作为基础原料，在有机溶剂中配以含反应型硅官能团的聚甲基硅氧烷或其改性物以及室温固化催化剂，再通过化学、物理方法复配制备得到反应型有机硅防水剂。该有机硅防水剂可喷涂于需防水的基体上防水或添加于需防水的有机材料中，在基材内交联固化形成具互穿网络结构或硬/软嵌段的防水材料。本发明还可以根据用户对防水剂的特殊需求，选择添加交联剂、石墨、金属粉、色浆、增强剂、耐高温助剂、防霉剂、抗腐蚀剂等功能助剂；功能助剂的添加不会影响该防水剂的基本性能。有机硅防水剂在应用时可采用喷涂、刷涂、滚涂或浸泡等多种方法施工，施工后室温固化。

Description

一种反应型有机硅防水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属有机硅化学和材料科学领域，涉及一种反应型有机硅防水剂及其制备方法和应用。

背景技术

有机硅防水剂具有卓越的防水性、耐候性、透气性、防污耐久性和防霉菌侵蚀等优点，现已广泛应用于各种混凝土、石材、木材等材料表面保护领域。涂覆于基材表面的有机硅防水剂能均匀渗透到基材表面的微孔中，形成很薄的憎水膜，从而达到防水的目的。

迄今市场上已有有机硅类防水剂品种包括：①以甲基三氯硅烷和氢氧化钠为原料制备的甲基硅酸钠，具有生产量大、价格低廉等优点，但其防水性一般，不具耐久性；②以甲基三烷氧基硅烷在有机溶剂中水解缩合或甲基三氯硅烷水解缩合制备的硅树脂防水性能一般，生产成本较高，也不具耐久性；③以α—烯烃与含氢硅烷通过硅氢化学反应制备的长链烷基烷氧基硅烷化合物，生产成本高，目前主要用于文物保护；④含氢硅油乳剂只应用于地板砖或纺织物的处理。国产有机硅类防水剂的防水、抗污、耐候性、耐久性与进口产品的性能相比还有一定的差距，且有些产品成本高，性价比不能满足用户需求，因而促使国内有机硅防水剂进行进一步研究。

中国专利CN200510034382(陈俊光，2005)公开了一种水基型有机硅树脂防水剂的制备方法，首先将二官能团有机硅烷与三官能团有机硅烷按质量比10～15:1～2混合，加入碱催化剂，在80℃～115℃反应2～4小时，然后除去碱催化剂，冷却至40℃；加入用量为总反应物质量的0.05～15％的酸催化剂，冷却至常温，再加入些三官能团有机硅烷，得到透明水基型有机硅树脂防水剂，固含量50-60％硅树脂单元链节为(RSiO_1.5)_m(RR₁SiO)_n，R为烷基或芳烃基。中国专利CN201010527938(陈国坚，2010)公开一种有机硅防水剂的制备方法，含氢硅油在强碱的作用下得到的有机硅树脂于有机溶剂中裂解，分离出一种组合物，该组合物中含氢硅油/强碱质量比为100/1～10，有机硅树脂与有机溶剂质量比为1/10～20。

迄今文献中还没有涉及利用MDTQ树脂及其改性物作为基础原料用于制备防水剂的报道。道康宁公司在我国申请专利CN101548391A称：作为光伏电池封装材料，他们选用了含具反应型的不饱和基团MDTQ硅树脂作为原料，再配以含氢有机硅烷参与硅氢加成反应硫化。2013年黄冰光专利CN201310364253称：他们制备无溶剂环保玻璃纤维粘接用树脂合成了具反应型的乙烯基MDTQ硅树脂作原料之一，他们也是利用硅氢加成反应硫化。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种反应型有机硅防水剂及其制备方法和应用。

本发明所提供的技术方案具体如下：

一种反应型有机硅防水剂的制备方法：将以下质量百分比的反应型MDTQ硅树脂、室温固化催化剂、反应型聚甲基硅氧烷或其改性物、功能助剂和有机溶剂在无水无氧条件下混合均匀，即得到反应型有机硅防水剂：

①所述的反应型MDTQ硅树脂，其化学组成包括含烃基硅氧的M、D、T、Q链节、反应型的含氢硅氧D和T链节、以及反应型的含烷氧硅氧的D、T和Q链节，其树脂单元链节如下所示：

[Me₃SiO_0.5]M[R'_0～0.5Me_2～1.5SiO]_D[R'_0～0.5Me_1～0.5SiO_1.5～0.5]_T[(RO)_0～3SiO_2～0.5]_Q

其中：R为-CH₃或-C₂H₅；

R'为H、CH₃O-或C₂H₅O-；

M+D+T+Q≤20～30，且M、D、T、Q均大于0；

以质量百分比计：M链节含量为3.2～4.3﹪，D链节含量为14.1～23.1﹪，T链节含量为46.2～51.3﹪，Q链节含量为36.8～22.1﹪；氢基硅氧链节含量为6～10﹪，烷氧基硅氧链节含量为14.1～15.2﹪；所述的M链节为Me₃SiO_0.5；所述的D链节为R’_0～0.5Me_2～1.5SiO；所述的T链节为R’(OR)_0～2SiO_1.5～0.5；所述的Q链节为(RO)_0～3SiO_2～0.5；

②所述的反应型聚甲基硅氧烷或其改性物的化学式表述如下:

QMe₂SiO(Me₂SiO)_x(MeRSiO)_y(MeR'SiO)_zSiMe₂Q'

式中：x＞0，y≥0，z≥0，x+y+z≤100；

所述的Q和Q'为：–OMe、–OEt、–OH、–OAc、–NH₂、–N(Me)₂、–NHAc、–ON＝C(Me)C₂H₅或-OCH＝CH₂；

所述的R为：–CH₃、–C₂H₅、–C₃H₇、–C₈H₁₇、C₁₂H₂₅、–C₁₆H₃₃、–OCH(CF₃)₂或–OCH₂(CF₂CF₂)_nH；其中n＝1、2、3、4、5；

所述的R'为H、–OMe或–OEt；

③所述的室温固化催化剂为重金属氧化物、亚锡盐、有机锡化合物、有机钛化合物中的一种或几种；

④所述的功能助剂为交联剂、石墨、金属粉、色浆、增强剂、耐高温助剂、防霉剂、抗腐蚀剂中的一种或几种。

所述的交联剂为硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、锆偶联剂中的一种或几种。

所述的增强剂为白炭黑或有机聚合物。

所述的有机锡化合物为二醋酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡。

所述的反应型MDTQ硅树脂的制备方法包括以下步骤：将296克硅醇直接法制备HSi(OR)₃得到的副产物加入到三口瓶中，磁力搅拌下升温至50℃，搅拌下根据副产物混合物计算滴加37.5克去离子水，滴加完毕，50℃保温1小时，然后向三口瓶内滴加325克有机氯硅烷，滴加过程中温度保持在50～70℃且用碱液吸收反应产生的HCl；滴加完毕，微负压下脱HCl，再滴加8.6克去离子水，保温反应2小时；然后降温至40℃以下，加入弱碱至反应体系呈中性，用滤纸过滤出固体，然后将滤液升温至100℃，减压脱除低沸物，即得到所述的反应型MDTQ硅树脂。

上述有机硅防水剂在防水领域中的应用。

本发明所采用的基础原料反应型MDTQ硅树脂组成中除含有通常的M、D、T、Q四种链节外，还含有具反应性的硅氢D、T链节，具反应性烷氧硅氧D、T、Q链节。这种基础原料是一种改性具反应性的有机聚硅氧烷的低聚物，室温固化、应用后能生成交联的MDTQ网络树脂。

本发明选用反应型MDTQ硅树脂作为基础原料，在有机溶剂中配以含反应型硅官能团的聚甲基硅氧烷以及室温固化剂，再通过化学、物理方法复配制备得到反应型有机硅防水剂。该有机硅防水剂可喷涂于需防水的基体上防水或添加于需防水的有机材料中，在基材内交联固化形成具互穿网络结构或硬/软嵌段的防水材料。本发明还可以根据用户对防水剂的特殊需求，选择添加交联剂、石墨、金属粉、色浆、增强剂、耐高温助剂、防霉剂、抗腐蚀剂等功能助剂；功能助剂的添加不会影响该防水剂的基本性能。有机硅防水剂在应用时可采用喷涂、刷涂、滚涂或浸泡等多种方法施工，施工后室温固化。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的反应型有机硅防水剂以反应型MDTQ硅树脂作为基础原料，经物理化学加工即可制备得到，制备方法简单易行、绿色环保。

(2)产物贮存稳定，应用方法简单易行，室温下即可固化。

(3)本发明通过添加不同性能的助剂，可制备出多种满足不同用户需求的有机硅防水材料，或制备成其他具有防水功能的助剂。

附图说明

图1为基础原料反应型MDTQ硅树脂的核磁共振氢谱图。

图2为本发明所制备的反应型有机硅防水剂的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

以下实施例中制备反应型有机硅防水剂所采用的基础原料——反应型MDTQ硅树脂由湖北武大有机硅新材料股份有限公司提供，该反应型MDTQ硅树脂的核磁共振氢谱图如图1所示，制备得到的反应型有机硅防水剂的核磁共振氢谱图如图2所示。

实施例1

将296克硅醇直接法制备HSi(OR)₃得到的副产物加入到三口瓶中，磁力搅拌下升温至50℃，搅拌下根据副产物混合物计算滴加37.5克去离子水，滴加完毕，50℃保温1小时，然后向三口瓶内滴加325克有机氯硅烷，滴加过程中温度保持在50～70℃且用碱液吸收反应产生的HCl；滴加完毕，微负压下脱HCl，再滴加8.6克去离子水，保温反应2小时；然后降温至40℃以下，加入中和剂碳酸氢钠至反应体系呈中性，用滤纸过滤出固体，然后将滤液升温至100℃，减压脱除低沸物，即得到反应型MDTQ硅树脂(462克)，粘度为23厘斯，产率为74.4％。

实施例2

称取297克反应型MDTQ硅树脂，将其置于具有搅拌功能的干燥的反应器中，搅拌条件下加入453克60-90的石油醚，再加入16克反应型聚甲基硅氧烷改性物 0.04克二醋酸二丁基锡和30克硅烷偶联剂，搅拌均匀，然后在干燥氮气保护下于密封容器中进行包装。该防水剂具有优异的防水性能、较快的固化速度和良好的渗透性。

实施例3

称取320克反应型MDTQ硅树脂，将其置于具有搅拌功能的干燥的反应器中，搅拌条件下加入430克100^#溶剂油，再加入21克反应型聚甲基硅氧烷改性物 0.03克亚锡盐以及30克耐高温助剂，搅拌15分钟，最后加入0.05克二月桂酸二丁基锡搅拌均匀，然后在干燥氮气保护下于密封容器中进行包装。该防水剂具有优异的防水性能和渗透性，固化速度适中。

实施例4

称取反应型MDTQ硅树脂400克、二甲基硅油45克，将其置于具有搅拌功能的干燥的反应器中，搅拌条件下加入230克100#溶剂油以及疏水处理的沉淀法白炭黑40克，再加入80g反应型聚甲基硅氧烷改性物 搅拌15分钟，最后加入0.08克二月桂酸二丁基锡以及5克防霉剂，搅拌均匀，然后在干燥氮气保护下于密封容器中进行包装。该防水剂具有优异的防水性能和较好的延展性。

实施例5

称取250克反应型MDTQ硅树脂，将其置于具有搅拌功能的干燥的反应器中，搅拌条件下加入483克60-90的石油醚，再加入50克反应型聚甲基硅氧烷改性物 0.04克二醋酸二丁基锡以及16克石墨粉，搅拌均匀，然后在干燥氮气保护下于密封容器中进行包装。该防水剂具有优异的防水性能、较快的固化速度和良好的渗透性。

实施例6

称取280克反应型MDTQ硅树脂，将其置于具有搅拌功能的干燥的反应器中，搅拌条件下加入417克60-90的石油醚，再加入100克反应型聚甲基硅氧烷改性物 以及0.06克的二醋酸二丁基锡，搅拌均匀，然后在干燥氮气保护下于密封容器中进行包装。该防水剂具有优异的防水性能、较快的固化速度和良好的渗透性。

实施例7

称取360克反应型MDTQ硅树脂，将其置于具有搅拌功能的干燥的反应器中，搅拌条件下加入278克60-90的石油醚，再加入120克反应型聚甲基硅氧烷改性物 0.08克二醋酸二丁基锡以及40克色浆，搅拌均匀，然后在干燥氮气保护下于密封容器中进行包装。

上述实施例中，二醋酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡起到室温固化催化剂的作用，除此之外，还可以采用重金属氧化物、亚锡盐、有机钛化合物等作为室温固化催化剂。

性能测试：根据JC/T902-2002建筑表面用有机硅防水剂行业标准测试样品的吸水率比和渗透性。结果如下：

上述实施例制备得到的反应型有机硅防水剂可采用喷涂、刷涂、滚涂或浸泡等多种方法进行施工，然后室温固化即可。该防水剂室温固化后能形成互穿网络或软硬嵌段的聚合物防水涂层，具有良好的渗透性、粘附性、疏水性、水汽透过性、抗沾污性、耐候性、抗微生物侵蚀等特性；它还与有机(包含有机硅)材料或助剂配伍性好，可重涂性好，可用于无机材料构件、现代建筑立面和平面以及土石结构文物建筑的保护，也可作为各类树脂涂料、清漆等高分子材料的防水助剂。

Claims (8)

1.一种反应型有机硅防水剂的制备方法，其特征在于：将以下质量百分比的反应型MDTQ硅树脂、室温固化催化剂、反应型聚甲基硅氧烷或其改性物、功能助剂和有机溶剂在无水无氧条件下混合均匀，即得到反应型有机硅防水剂：

①所述的反应型MDTQ硅树脂，其化学组成包括含烃基硅氧的M、D、T、Q链节、反应型的含氢硅氧D和T链节、以及反应型的含烷氧硅氧的D、T和Q链节，其树脂单元链节如下所示：

[Me₃SiO_0.5]_M[R'_0～0.5Me_2～1.5SiO]_D[R'_0～0.5Me_1～0.5SiO_1.5～0.5]_T[(RO)_0～3SiO_2～0.5]_Q

其中：R为-CH₃或-C₂H₅；

R'为H、CH₃O-或C₂H₅O-；

M+D+T+Q≤30，且M、D、T、Q均大于0；

以质量百分比计：M链节含量为3.2～4.3﹪，D链节含量为14.1～23.1﹪，T链节含量为46.2～51.3﹪，Q链节含量为36.8～22.1﹪；反应型的含氢硅氧D和T链节含量为6～10﹪，反应型的含烷氧硅氧的D、T和Q链节含量为14.1～15.2﹪；所述的M链节为Me₃SiO_0.5；所述的D链节为R'_0～0.5Me_2～1.5SiO；所述的T链节为R'_0～0.5Me_1～1.5SiO_1.5～0.5；所述的Q链节为(RO)_{0～ 3}SiO_2～0.5；

②所述的反应型聚甲基硅氧烷或其改性物的化学式表述如下:

Q”Me₂SiO(Me₂SiO)_x(MeR”SiO)_y(MeR’’’SiO)_zSiMe₂Q’’’

式中：x＞0，y≥0，z≥0，x+y+z≤100；

所述的Q”和Q’’’为：–OMe、–OEt、–OH、–OAc、–NH₂、–N(Me)₂、–NHAc、–ON＝C(Me)C₂H₅或-OCH＝CH₂；

所述的R”为：–CH₃、–C₂H₅、–C₃H₇、–C₈H₁₇、–C₁₂H₂₅、–C₁₆H₃₃、–OCH(CF₃)₂或–OCH₂(CF₂CF₂)_nH；其中n＝1、2、3、4、5；

所述的R’’’为H、–OMe或–OEt；

③所述的室温固化催化剂为重金属氧化物、亚锡盐、有机锡化合物、有机钛化合物中的一种或几种；

④所述的功能助剂为交联剂、石墨、金属粉、色浆、增强剂、耐高温助剂、防霉剂、抗腐蚀剂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝偶联剂、锆偶联剂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的增强剂为白炭黑或有机聚合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机锡化合物为二醋酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为60-90的石油醚、100^#溶剂油或二甲基硅油。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应型MDTQ硅树脂的制备方法包括以下步骤：将296克硅醇直接法制备HSi(OR)₃得到的副产物加入到三口瓶中，磁力搅拌下升温至50℃，搅拌下根据副产物混合物计算滴加37.5克去离子水，滴加完毕，50℃保温1小时，然后向三口瓶内滴加325克有机氯硅烷，滴加过程中温度保持在50～70℃且用碱液吸收反应产生的HCl；滴加完毕，微负压下脱HCl，再滴加8.6克去离子水，保温反应2小时；然后降温至40℃以下，加入弱碱至反应体系呈中性，用滤纸过滤出固体，然后将滤液升温至100℃，减压脱除低沸物，即得到权利要求1所述的反应型MDTQ硅树脂。

7.一种反应型有机硅防水剂，其特征在于：由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到。

8.权利要求7所述的反应型有机硅防水剂在防水领域中的应用。