CN102775612B - 一种乙烯基mq硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯基MQ硅树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）将200~300重量份六甲基二硅氧烷、70~80重量份乙烯基单封头、100~150重量份盐酸和800~1500重量份水加入反应釜中，升温至40~50℃，向反应釜中加入1100~1300重量份正硅酸乙酯，在45~55℃反应1~3小时；（2）向反应釜中加入450~550重量份六甲基二硅氧烷，继续反应1~3小时，得到水解产物；（3）将水解产物抽至缩合釜中，加入0.40~0.50重量份氢氧化钾，60~70℃反应1~2小时；（4）将水洗后物料过滤，得无色透明液体。所述方法单批收率比传统工艺提高3~5%，达到95%以上，总体成本降低20%。
Description
技术领域
本发明涉及一种MQ硅树脂，具体地，本发明涉及一种乙烯基MQ硅树脂及其制备方法。
背景技术
有机硅材料兼具有机材料和无机材料的性质，呈现出许多独特的物理化学性质，如无毒无味、耐候、电气绝缘、耐氧化、低表面能、生物惰性、阻燃、憎水性等，已广泛地应用于国防军土、能源开发、轻工食品、纺织、电子电气、机械、建筑、交通运输、医疗医药、日常生活等领域。目前，有机硅产业的核心产品有硅橡胶、硅油、硅烷偶联剂和硅树脂4大类。MQ硅树脂是有机硅树脂中的1种，具有独特的结构和优异的性能。
MQ硅树脂是一种结构比较独特的有机硅树脂，是由含有四官能度硅氧烷链节（SiO4/2，Q）的有机硅化合物与含有单官能度硅氧烷链节（R3SiO1/2，M）的有机硅化合物进行共水解-缩聚反应生成的三维球型结构的硅酮脂，其摩尔质量一般为1000-8000g/mol，具有从粘性流体到固体粉末的状态，硬而脆，玻璃化转化温度范围很宽。一般认为，MQ硅树脂为双层结构紧密球状体，其中球芯为Si-O链连接、密度较高、聚合度为15~50的笼状SiO2，球壳为密度较低的R3SiO1/2层。MQ硅树脂由于球壳上的有机基团R的不同，而具有多种不同的类型：当R全是甲基时，称为甲基MQ硅树脂或简称MQ硅树脂；当部分R为乙烯基时，称甲基乙烯基MQ硅树脂；当部分R为H时，称甲基含氢MQ硅树脂；还有甲基苯基MQ硅树脂、乙烯基MQ硅树脂、苯基MQ硅树脂、含氟MQ硅树脂、MDQ、MTQ硅树脂等。
MQ硅树脂主要用途如下所示：
1、适用于加成型封装胶；
2、补强填料：可用于RTV胶、HTV胶、加成型液体硅橡胶、热硫化硅橡胶混炼胶、半导体元器件的无壳灌封；
3、增粘剂：用于建筑密封胶、涂料、高温云母板及玻纤布层压板等理想的粘接剂；
4、表面处理剂：如用于有机硅压敏胶、手机按键、环氧类粘接剂粘接表面等；
5、其它添加剂：配制脱膜剂、消泡剂、防粘剂及光亮剂、加成型防粘剂的剥离力调节剂等，还可用作大理石、地板砖耐磨、抛光处理。
MQ硅树脂的性能及其应用范围主要取决于其合成工艺条件和分子中有机基团的类型、数量，即M链节和Q链节的数量比；其中有机基团R主要是增加与其他组分的相容性起增粘作用，SiO4/2链节主要是提高复合材料的强度起补强作用。
目前传统的乙烯基MQ硅树脂主要是采用水玻璃工艺路线：该工艺存在工艺稳定性差，产品合格率较低，约90%，单批产品收率低，约80~85%；由于采用大设备生产更难控制，所以难以形成规模化生产；另外由于水玻璃的质量非常不稳定，直接制约了原料供应及产品质量的不稳定。
采用正硅酸乙酯工艺路线制备乙烯基MQ硅树脂时，由于催化剂选择、溶剂选择及相关工艺条件的因素影响，从而影响了MQ有关性能：如补强效果较差——韧性低、脆、硬度不够，透气性较高、容易吸潮，长时间放置变浑，影响产品的透光性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种乙烯基MQ硅树脂的制备方法，所述方法工艺简单，时间短，成本低，有利于规模化生产，且得到的MQ硅树脂的综合性能优异。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
所述乙烯基MQ硅树脂的制备方法包括如下步骤：
（1）将200~300重量份六甲基二硅氧烷、70~80重量份乙烯基单封头、100~150重量份盐酸和800~1500重量份水加入反应釜中，升温至40~50℃，向反应釜中加入1100~1300重量份正硅酸乙酯，在45~55℃反应1~3小时；
（2）向反应釜中加入450~550重量份的六甲基二硅氧烷，继续在45~55℃反应1~3小时，静置分层，排除酸水，得到水解产物；
（3）将水解产物抽至缩合釜中，加入0.40~0.50重量份氢氧化钾，在60~70℃下缩合反应1~2小时；
（4）控制缩合釜温度为40~50℃，向缩合釜中加入水进行洗涤后，降温至40℃以下，将水洗得到的物料过滤，得无色透明液体。
正硅酸乙酯法制备乙烯基MQ树脂是以六甲基二硅氧烷为单官能团有机硅单元（M基团），以正硅酸乙酯为四官能团有机硅单元（Q基团），将两者酸性条件下发生水解缩聚，从而制备得到硅树脂。其中，采用乙烯基单封头作为封端剂，可以通过改变其用量控制MQ硅树脂的分子量。
先将六甲基二硅氧烷、乙烯基单封头、盐酸和水加入反应釜中，优选在42~48℃加入正硅酸乙酯，例如43℃、44℃、45℃、46℃、47℃，优选45℃加入正硅酸乙酯后，进行反应。
步骤（1）所述反应的温度为48~52℃，例如49℃、50℃、51℃，优选50℃。反应温度过高，会导致反应速率太高而出现水解液浑浊，甚至加快沉淀，反应温度过低，水解反应不充分。选择合适的反应温度，对加快反应的进程和保证反应的平稳进行十分重要。
步骤（1）所述反应的时间为1.2~2.5小时，例如1.3小时、1.4小时、1.5小时、1.6小时、1.7小时、1.8小时、1.9小时、2.0小时、2.1小时、2.2小时、2.3小时、2.4小时，优选1.5~2.5小时，进一步优选2小时。
本发明将六甲基二硅氧烷分两部分进行，步骤（2）中加入六甲基二硅氧烷后，继续在45~55℃下反应1~3小时，优选地，步骤（2）所述的反应温度为48~52℃，例如49℃、50℃、51℃，优选50℃。
优选地，步骤（2）所述反应的时间为1.2~2.5小时，例如1.3小时、1.4小时、1.5小时、1.6小时、1.7小时、1.8小时、1.9小时、2.0小时、2.1小时、2.2小时、2.3小时、2.4小时，优选1.5~2.5小时，进一步优选2小时。
步骤（1）和步骤（2）所述反应的温度和时间可以相同，也可以不相同，本发明对此不作限制。但是，所述温度必须为45~55℃，所述时间为1~3小时。
乙烯基单封头，化学名称：二甲基乙烯基乙氧基硅烷，生产含乙烯基链节的硅树脂的主要原料，供各种有机物进行有机硅改性，可处理各种无机填料（硅烷化）等。优选地，本发明所述乙烯基单封头的加入量为72~80重量份，例如73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份，优选75.5重量份。
优选地，所述盐酸的加入量为110~140重量份，例如115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份，优选120重量份。
优选地，步骤（1）所述水的加入量为900~1300重量份，例如950重量份、1000重量份、1050重量份、1100重量份、1150重量份、1200重量份、1250重量份，优选1000重量份。
优选地，所述正硅酸乙酯的加入量为1150~1250重量份，例如1170重量份、1190重量份、1210重量份、1220重量份、1230重量份、1240重量份，优选1220重量份。
优选地，步骤（1）所述六甲基二硅氧烷的加入量为250~280重量份，例如255重量份、260重量份、265重量份、270重量份、275重量份，优选270重量份。
优选地，步骤（2）所述六甲基二硅氧烷的加入量为480~530重量份，例如490重量份、500重量份、510重量份、520重量份，优选500重量份。
步骤（1）和步骤（2）所述反应在反应釜中进行，优选在搪瓷反应釜中进行。步骤（1）和步骤（2）所述反应在冷凝回流条件下进行，优选地，步骤（1）和/或步骤（2）所述反应在搅拌条件下进行。例如可以选择带有调速搅拌、回流冷凝管、加热装置和分子器的5L的搪瓷反应釜进行步骤（1）和/或步骤（2）的反应。优选所述搅拌的转速为80~95转/分，优选85~90转/分，进一步优选85转/分。
优选地，所述氢氧化钾的加入量为0.42~0.48重量份，例如0.43重量份、0.44重量份、0.45重量份、0.46重量份、0.47重量份，优选0.45重量份。
优选地，步骤（3）所述反应的温度为63~67℃，例如63.5℃、64℃、64.5℃、65℃、65.5℃、66℃、66.5℃，优选65℃。
优选地，步骤（3）所述反应的时间为1.2~1.8小时，例如1.3小时、1.4小时、1.5小时、1.6小时、1.7小时，优选1.5小时。
优选地，步骤（4）控制缩合釜温度为42~48℃，例如43℃、44℃、45℃、46℃、47℃，优选45℃。
优选地，步骤（4）所述水洗采用温度为35~55℃的水进行洗涤，例如37℃、39℃、41℃、43℃、45℃、53℃、51℃，优选40~50℃，所述水优选为纯净水。
优选地，所述水洗的次数为1~6次，例如2次、3次、4次、5次，优选4次。所述每一次水洗用的水为1200~1800重量份，例如1300重量份、1400重量份、1500重量份、1600重量份、1700重量份，优选1500重量份。
优选地，所述水洗过程中进行搅拌，优选所述搅拌的时间为6~12min，例如7min、8min、9min、10min、11min，进一步优选8~10min。所述搅拌时间为每一次水洗的搅拌时间，如果进行4次水洗，则所述搅拌总时间需要在6~12min的基础上乘以水洗次数。
优选地，通过过滤机进行过滤，优选通过过滤机过滤1~3次，例如1次、2次、3次，进一步优选通过过滤机过滤1次；
过滤后得到无色透明液体，所述无色透明液体的固含量为50~70%，优选55~65%，进一步优选60%。
本发明典型但非限制性的乙烯基MQ硅树脂的制备方法为：
（1）将200~300重量份六甲基二硅氧烷、70~80重量份乙烯基单封头、100~150重量份盐酸和800~1500重量份水加入反应釜中，升温至40~50℃，向反应釜中加入1100~1300重量份正硅酸乙酯，在45~55℃反应1~3小时；所述反应釜为带有调速搅拌、回流冷凝管、加热装置和分水器的5L的搪瓷反应釜；
（2）向反应釜中加入450~550重量份的六甲基二硅氧烷，继续在45~55℃反应1~3小时，静置分层，排除酸水，得到水解产物；
（3）将水解产物抽至缩合釜中，加入0.40~0.50重量份氢氧化钾，在60~70℃下缩合反应1~2小时；
（4）控制缩合釜温度为40~50℃，向缩合釜中加入40~50℃的纯净水进行洗涤，洗涤过程中进行搅拌，搅拌时间为8~10min，停搅拌，静置分层，排水，如此重复共进行4次水洗，每次水洗所用的水量为1200~1800重量份，其中，最后一次应尽量将水排完。水洗结束，停止加热，降温至40℃以下，将水洗得到的物料过滤，得无色透明液体。
将无色透明液体除去溶剂，即可得到乙烯基MQ硅树脂。本领域技术人员可以自行选择除去溶剂的方法，本发明对此不作限制。
本发明的目的之二在于提供一种根据如上所述方法制备得到的乙烯基MQ树脂，所述硅树脂的乙烯基含量为1.5~2.5%，优选2.0~2.5%，进一步优选2.25%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明所述乙烯基MQ硅树脂的制备方法采用六甲基二硅氧烷为溶剂，替代传统溶剂乙醇及甲苯，降低了对环境的污染和产品的不良气味；
（2）通过本发明所述的方法制备方法得到的乙烯基MQ硅树脂的补强效果优异、韧性高、透气性低，长时间放置不吸潮，用于LED光学胶的光通量比传统工艺的高8%；
（3）本发明所述方法的生产时间大幅度缩短，产能比正硅酸乙酯传统工艺提高了10%，比水玻璃工艺提高了60%；
（4）本发明所述方法单批收率比正硅酸乙酯传统工艺提高3~5%，达到95%以上，降低了损耗，提高了收率，总体成本降低20%。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
实施例1中所述原料及其配比如表1所示。
表1实施例1原料及其配比
| 原料名称 | 规格(%) | 配方（kg） |
| 1、正硅酸乙酯 | ≥98 | 1220 |
| 2、六甲基二硅氧烷 | ≥99 | 270+500 |
| 3、乙烯基单封头 | ≥99 | 75.5 |
| 4、HCL | AR | 120 |
| 5、水 | 1000 | |
| 6、氢氧化钾 | 固体 | 0.45 |
所述乙烯基MQ硅树脂的制备方法为：
（1）将270kg六甲基二硅氧烷、75.5kg乙烯基单封头、120kg盐酸和1000kg水加入带有调速搅拌、回流冷凝管、加热装置和分水器的5L的搪瓷反应釜；升温至45℃，向反应釜中加入1220kg正硅酸乙酯，在50±2℃反应2小时；
（2）向反应釜中加入500kg的六甲基二硅氧烷，继续在50±2℃反应2小时，反应结束，停止搅拌，静置分层，排除酸水，关好反应釜底阀，得到水解产物；
（3）将水解产物抽至缩合釜中，加入0.45kg氢氧化钾，在65±2℃下缩合反应1.5小时；
（4）控制缩合釜温度为45℃，向缩合釜中加入40℃的纯净水进行洗涤，洗涤过程中进行搅拌，搅拌时间为8min，停搅拌，静置分层，排水，如此重复共进行4次水洗，每次水洗所用的水量均为1500kg，最后一次应尽量将水排完。水洗结束，停止加热，降温至40℃以下，停搅拌，将水洗得到的物料过滤，得无色透明液体。
实施例2
所述乙烯基MQ硅树脂的制备方法为：
（1）将200kg六甲基二硅氧烷、70kg乙烯基单封头、100kg盐酸和800kg水加入带有调速搅拌、回流冷凝管、加热装置和分水器的5L的搪瓷反应釜；升温至40℃，向反应釜中加入1100kg正硅酸乙酯，在45℃反应3小时；
（2）向反应釜中加入450kg的六甲基二硅氧烷，继续在45℃反应3小时，反应结束，停止搅拌，静置分层，排除酸水，关好反应釜底阀，得到水解产物；
（3）将水解产物抽至缩合釜中，加入0.40kg氢氧化钾，在60℃下缩合反应2小时；
（4）控制缩合釜温度为40℃，向缩合釜中加入45℃的纯净水进行洗涤，洗涤过程中进行搅拌，搅拌时间为6min，停搅拌，静置分层，排水，水洗所用的水量均为1800kg，尽量将水排完。水洗结束，停止加热，降温至40℃以下，停搅拌，将水洗得到的物料过滤，得无色透明液体。
实施例3
所述乙烯基MQ硅树脂的制备方法为：
（1）将300kg六甲基二硅氧烷、80kg乙烯基单封头、150kg盐酸和1500kg水加入带有调速搅拌、回流冷凝管、加热装置和分水器的5L的搪瓷反应釜；升温至50℃，向反应釜中加入1300kg正硅酸乙酯，在55℃反应1小时；
（2）向反应釜中加入550kg的六甲基二硅氧烷，继续在55℃反应1小时，反应结束，停止搅拌，静置分层，排除酸水，关好反应釜底阀，得到水解产物；
（3）将水解产物抽至缩合釜中，加入0.50kg氢氧化钾，在70℃下缩合反应1小时；
（4）控制缩合釜温度为50℃，向缩合釜中加入50℃的纯净水进行洗涤，洗涤过程中进行搅拌，搅拌时间为12min，停搅拌，静置分层，排水，如此重复共进行6次水洗，每次水洗所用的水量均为1200kg，最后一次应尽量将水排完。水洗结束，停止加热，降温至40℃以下，停搅拌，将水洗得到的物料过滤，得无色透明液体。
通过本发明所述的方法制备方法得到的乙烯基MQ硅树脂的补强效果优异、韧性高、透气性低，长时间放置不吸潮，用于LED光学胶的光通量比传统工艺的高8%；本发明所述方法的生产时间大幅度缩短，产能比正硅酸乙酯传统工艺提高了10%，比水玻璃工艺提高了60%；本发明所述方法单批收率比正硅酸乙酯传统工艺提高3~5%，达到95%以上，降低了损耗，提高了收率，总体成本降低20%。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (52)
1.一种乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将200～300重量份六甲基二硅氧烷、70～80重量份乙烯基单封头、100～150重量份盐酸和800～1500重量份水加入反应釜中，升温至40～50℃，向反应釜中加入1100～1300重量份正硅酸乙酯，在45～55℃反应1～3小时；
(2)向反应釜中加入450～550重量份六甲基二硅氧烷，继续在45～55℃反应1～3小时，静置分层，排除酸水，得到水解产物；
(3)将水解产物抽至缩合釜中，加入0.40～0.50重量份氢氧化钾，在60～70℃下缩合反应1～2小时；
(4)控制缩合釜温度为40～50℃，向缩合釜中加入水进行洗涤后，降温至40℃以下，将水洗得到的物料过滤，得无色透明液体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，升温至42～48℃加入正硅酸乙酯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，升温至45℃加入正硅酸乙酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为48～52℃。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为50℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为1.2～2.5小时。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为1.5～2.5小时。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为2小时。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应温度为48～52℃。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应温度为50℃。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1.2～2.5小时。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1.5～2.5小时。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为2小时。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述乙烯基单封头的加入量为72～80重量份。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述乙烯基单封头的加入量为75.5重量份。
16.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述盐酸的加入量为110～140重量份。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述盐酸的加入量为120重量份。
18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水的加入量为900～1300重量份。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述水的加入量为1000重量份。
20.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯的加入量为1150～1250重量份。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯的加入量为1220重量份。
22.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述六甲基二硅氧烷的加入量为250～280重量份。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述六甲基二硅氧烷的加入量为270重量份。
24.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述六甲基二硅氧烷的加入量为480～530重量份。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述六甲基二硅氧烷的加入量为500重量份。
26.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述反应在冷凝回流条件下进行。
27.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)和/或步骤(2)所述反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为80～95转/分。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为85～90转/分。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为85转/分。
30.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钾的加入量为0.42～0.48重量份。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述氢氧化钾的加入量为0.45重量份。
32.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为63～67℃。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为65℃。
34.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为1.2～1.8小时。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为1.5小时。
36.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)控制缩合釜温度为42～48℃。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，步骤(4)控制缩合釜温度为45℃。
38.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述水的温度为35～55℃。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述水的温度为40～50℃。
40.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水为纯净水。
41.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水洗的次数为1～6次。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述水洗的次数为4次。
43.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水洗过程中进行搅拌，所述搅拌的时间为6～12min。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述水洗过程中进行搅拌，所述搅拌的时间为8～10min。
45.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述每一次水洗用的水为1200～1800重量份。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述每一次水洗用的水为1500重量份。
47.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过过滤机进行过滤。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，通过过滤机过滤1～3次。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，通过过滤机过滤1次。
50.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述无色透明液体的固含量为50～70％。
51.如权利要求50所述的方法，其特征在于，所述无色透明液体的固含量为55～65％。
52.如权利要求51所述的方法，其特征在于，所述无色透明液体的固含量为60％。
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