CN107586388A

CN107586388A - 一种氟硼改性甲基乙烯基mq硅树脂及其制备方法

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Publication number: CN107586388A
Application number: CN201710871249.3A
Authority: CN
Inventors: 陈晨特
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-09-24
Filing date: 2017-09-24
Publication date: 2018-01-16

Abstract

本发明涉及一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂及其制备方法。由硅氧烷单体、硼酸衍生物、氟代烷基烷氧基硅烷等在酸催化作用下等水解，然后在碱和硫酸钙的作用下脱水缩聚合的同时除去溶剂，洗涤干燥而得。相对于现有技术，本发明具有以下优点或益处：(1)采用酸催化剂滴加反应法，小分子单体的水解反应更加均匀，最终获得分子量分布更窄、性能更加稳定的所述的氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂；(2)硼酸衍生物参与小分子硅氧烷单体的交联，提高了甲基乙烯基MQ硅树脂的硬度和耐高温性；(3)采用有机氟代烷基烷氧基硅烷改性增加了硅树脂涂层后的疏水性能，将其涂刷在玻璃表面成膜后与水的接触角可达140°，耐玷污性能突出；(4)分子主链的聚硼氧硅氧键大大增加了所述树脂的阻燃性。因此本发明具有广泛的应用前景。

Description

一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种MQ硅树脂，尤其涉及到一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂及其制备方法及其制备方法，属于有机硅改性技术领域。

技术背景

有机硅材料兼具有机材料和无机材料的性质，呈现出许多独特的物理化学性质，如无毒无味、耐候、电气绝缘、耐氧化、低表面能、生物惰性、阻燃、憎水性等，已广泛地应用于国防军土、能源开发、轻工食品、纺织、电子电气、机械、建筑、交通运输、医疗医药、日常生活等领域。目前，有机硅产业的核心产品有硅橡胶、硅油、硅烷偶联剂和硅树脂4大类。MQ硅树脂是有机硅树脂中的1种，具有独特的结构和优异的性能。

MQ硅树脂是一种结构比较独特的有机硅树脂，是由含有四官能度硅氧烷链节(SiO_4/2，Q)的有机硅化合物与含有单官能度硅氧烷链节(R₃SiO_1/2，M)的有机硅化合物进行共水解-缩聚反应生成的三维球型结构的硅酮脂，其摩尔质量一般为1000～8000g/mol，具有从粘性流体到固体粉末的状态，硬而脆，玻璃化转化温度范围很宽。一般认为，MQ硅树脂为双层结构紧密球状体，其中球芯为Si-O链连接、密度较高、聚合度为15～50的笼状SiO₂，球壳为密度较低的R₃SiO_1/2层。MQ硅树脂由于球壳上的有机基团R的不同，而具有多种不同的类型：当R全是甲基时，称为甲基MQ硅树脂或简称MQ硅树脂；当部分R为乙烯基时，称甲基乙烯基MQ硅树脂；当部分R为H时，称甲基含氢MQ硅树脂；还有甲基苯基MQ硅树脂、乙烯基MQ硅树脂、苯基MQ硅树脂、含氟MQ硅树脂、MDQ、MTQ硅树脂等。

中国专利CN201310430580.3一种甲基乙烯基MQ硅树脂合成方法，该发明方法制备的甲基乙烯基MQ硅树脂为白色固体粉末，与LED封装料中乙烯基硅油互混澄清透明，不含Si-OH与Si-OR(R为Me、Et等)，可与LED封装料各组分混合不浑浊；乙烯基含量为3wt％-5wt％，M/Q＝0.6-0.9。但该发明所述的甲基乙烯基MQ硅树脂在作疏水功能涂料补强剂时存在添加量大、涂料硬度增加不明显的缺点。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂及其制备方法。

本发明所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂，是以硅氧键、硼氧键为骨架，以乙烯基、甲基、氟代烷基为取代基的MQ硅树脂。

所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂，制备原理为首先在酸催化作用下硅氧烷单体等水解，然后在碱和硫酸钙的作用下脱水缩聚合的同时除去溶剂，具体合成步骤如下：

(1)水解反应：向反应器中加入正硅酸酯、甲基烷氧基硅烷、硼酸衍生物、二甲基乙烯基氯硅烷、氟代烷基烷氧基硅烷、二甲苯，加热至40～80℃，分别逐滴滴加酸催化剂、水，0.5～1.5h滴加完毕，然后40～80℃下继续反应2～4小时得水解液；

(2)缩聚聚合：向水解液中加入有机碱调至pH＝9～12，加热水解液至80～90℃，减压蒸馏进行缩聚反应0.5～1h，然后加入硫酸钙，升温至100～120℃继续减压蒸馏进行缩聚反应1～2h，得缩聚产物；

(3)提纯：用去离子水洗涤缩聚产物至中性，真空干燥得一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂。

所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸异丁酯中的至少一种；

所述的甲基烷氧基硅烷为六甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种；

所述硼酸衍生物为硼酸、苯基硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三丙基酯、硼酸三异丙基酯、硼酸三甲酯、3-氟苯基硼酸、仲丁基硼酸、4-氟苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸、正丁基硼酸、2-甲氧基苯基硼酸、苯乙基硼酸、对乙基苯硼酸、2-氟吡啶-3-硼酸、4-溴苯硼酸、4-氯苯硼酸、正丙基硼酸、4-正丙基苯硼酸、对羧基苯基硼酸中的至少一种；

所述的氟代烷基烷氧基硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷中的至少一种；

所述的酸催化剂为浓盐酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸中的至少一种；

所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等中的至少一种；

所述的各反应物的添加量(按质量记)如下表：

相对于现有技术，本发明所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂具有以下优点或益处：(1)采用酸催化剂滴加反应法，小分子单体的水解反应更加均匀，最终获得分子量分布更窄、性能更加稳定的所述的氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂；(2)硼酸衍生物参与小分子硅氧烷单体的交联，提高了甲基乙烯基MQ硅树脂的耐高温性能、硬度；(3)由于采用氟改性，所述的甲基乙烯基MQ硅树脂作为疏水性能好；(4)氟、硼、硅的相互作用，提高了所述甲基乙烯基MQ硅树脂的阻燃性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

本发明所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂，制备原理为首先在酸催化作用下硅氧烷单体等水解，然后在碱和硫酸钙的作用下脱水缩聚合的同时除去溶剂，具体合成步骤如下：

(1)水解反应：向反应器中加入正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、硼酸、二甲基乙烯基氯硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、二甲苯，加热至80℃，分别逐滴滴加浓盐酸、水，1h滴加完毕，然后80℃下继续反应2小时得水解液；

(2)缩聚聚合：向水解液中加入有机碱调至pH＝10，加热水解液至90℃，减压蒸馏进行缩聚反应1h，然后加入硫酸钙，升温至110℃继续减压蒸馏进行缩聚反应2h，得缩聚产物；

本实施例中反应物的添加量(按质量记)如下表：

实施例2

(1)水解反应：向反应器中加入正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、硼酸三丁酯、二甲基乙烯基氯硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、二甲苯，加热至60℃，分别逐滴滴加浓硫酸、水，1h滴加完毕，然后60℃下继续反应3小时得水解液；

(2)缩聚聚合：向水解液中加入有机碱调至pH＝10，加热水解液至90℃，减压蒸馏进行缩聚反应1h，然后加入硫酸钙，升温至120℃继续减压蒸馏进行缩聚反应2h，得缩聚产物；

本实施例中反应物的添加量(按质量记)如下表：

实施例3

(1)水解反应：向反应器中加入正硅酸异丙酯、二甲基二乙氧基硅烷、3-氟苯基硼酸、二甲基乙烯基氯硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、二甲苯，加热至40℃，分别逐滴滴加浓盐酸、水，1.5h滴加完毕，然后40℃℃下继续反应4小时得水解液；

(2)缩聚聚合：向水解液中加入有机碱调至pH＝12，加热水解液至80℃，减压蒸馏进行缩聚反应1h，然后加入硫酸钙，升温至100℃继续减压蒸馏进行缩聚反应2h，得缩聚产物；

本实施例中反应物的添加量(按质量记)如下表：

实施例中氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂与市售甲基乙烯基MQ硅树脂的检测数据如下表：

将实施例中氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂加入到市售PE木器漆中，加入固化剂后喷涂于木器表面，与未添加所述MQ硅树脂的PE木器漆相同条件下测试漆膜性能数据如下表：

Claims

1.一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂，其特征在于，它是以硅氧键、硼氧键为骨架，以乙烯基、甲基、氟代烷基为取代基的MQ硅树脂。

2.一种如权利要求1所述的氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸异丁酯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述硼酸衍生物为硼酸、苯基硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三丙基酯、硼酸三异丙基酯、硼酸三甲酯、3-氟苯基硼酸、仲丁基硼酸、4-氟苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸、正丁基硼酸、2-甲氧基苯基硼酸、苯乙基硼酸、对乙基苯硼酸、2-氟吡啶-3-硼酸、4-溴苯硼酸、4-氯苯硼酸、正丙基硼酸、4-正丙基苯硼酸、对羧基苯基硼酸中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的甲基烷氧基硅烷为六甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的氟代烷基烷氧基硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸催化剂为浓盐酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法，其特征在于：所述的所述的各反应物的添加量(按质量记)为：