CN107586388A - 一种氟硼改性甲基乙烯基mq硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂及其制备方法。由硅氧烷单体、硼酸衍生物、氟代烷基烷氧基硅烷等在酸催化作用下等水解,然后在碱和硫酸钙的作用下脱水缩聚合的同时除去溶剂,洗涤干燥而得。相对于现有技术,本发明具有以下优点或益处:(1)采用酸催化剂滴加反应法,小分子单体的水解反应更加均匀,最终获得分子量分布更窄、性能更加稳定的所述的氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂;(2)硼酸衍生物参与小分子硅氧烷单体的交联,提高了甲基乙烯基MQ硅树脂的硬度和耐高温性;(3)采用有机氟代烷基烷氧基硅烷改性增加了硅树脂涂层后的疏水性能,将其涂刷在玻璃表面成膜后与水的接触角可达140°,耐玷污性能突出;(4)分子主链的聚硼氧硅氧键大大增加了所述树脂的阻燃性。因此本发明具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种MQ硅树脂,尤其涉及到一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂及其制备方法及其制备方法,属于有机硅改性技术领域。
技术背景
有机硅材料兼具有机材料和无机材料的性质,呈现出许多独特的物理化学性质,如无毒无味、耐候、电气绝缘、耐氧化、低表面能、生物惰性、阻燃、憎水性等,已广泛地应用于国防军土、能源开发、轻工食品、纺织、电子电气、机械、建筑、交通运输、医疗医药、日常生活等领域。目前,有机硅产业的核心产品有硅橡胶、硅油、硅烷偶联剂和硅树脂4大类。MQ硅树脂是有机硅树脂中的1种,具有独特的结构和优异的性能。
MQ硅树脂是一种结构比较独特的有机硅树脂,是由含有四官能度硅氧烷链节(SiO4/2,Q)的有机硅化合物与含有单官能度硅氧烷链节(R3SiO1/2,M)的有机硅化合物进行共水解-缩聚反应生成的三维球型结构的硅酮脂,其摩尔质量一般为1000~8000g/mol,具有从粘性流体到固体粉末的状态,硬而脆,玻璃化转化温度范围很宽。一般认为,MQ硅树脂为双层结构紧密球状体,其中球芯为Si-O链连接、密度较高、聚合度为15~50的笼状SiO2,球壳为密度较低的R3SiO1/2层。MQ硅树脂由于球壳上的有机基团R的不同,而具有多种不同的类型:当R全是甲基时,称为甲基MQ硅树脂或简称MQ硅树脂;当部分R为乙烯基时,称甲基乙烯基MQ硅树脂;当部分R为H时,称甲基含氢MQ硅树脂;还有甲基苯基MQ硅树脂、乙烯基MQ硅树脂、苯基MQ硅树脂、含氟MQ硅树脂、MDQ、MTQ硅树脂等。
中国专利CN201310430580.3一种甲基乙烯基MQ硅树脂合成方法,该发明方法制备的甲基乙烯基MQ硅树脂为白色固体粉末,与LED封装料中乙烯基硅油互混澄清透明,不含Si-OH与Si-OR(R为Me、Et等),可与LED封装料各组分混合不浑浊;乙烯基含量为3wt%-5wt%,M/Q=0.6-0.9。但该发明所述的甲基乙烯基MQ硅树脂在作疏水功能涂料补强剂时存在添加量大、涂料硬度增加不明显的缺点。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足,本发明的目的旨在提供一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂及其制备方法。
本发明所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂,是以硅氧键、硼氧键为骨架,以乙烯基、甲基、氟代烷基为取代基的MQ硅树脂。
所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂,制备原理为首先在酸催化作用下硅氧烷单体等水解,然后在碱和硫酸钙的作用下脱水缩聚合的同时除去溶剂,具体合成步骤如下:
(1)水解反应:向反应器中加入正硅酸酯、甲基烷氧基硅烷、硼酸衍生物、二甲基乙烯基氯硅烷、氟代烷基烷氧基硅烷、二甲苯,加热至40~80℃,分别逐滴滴加酸催化剂、水,0.5~1.5h滴加完毕,然后40~80℃下继续反应2~4小时得水解液;
(2)缩聚聚合:向水解液中加入有机碱调至pH=9~12,加热水解液至80~90℃,减压蒸馏进行缩聚反应0.5~1h,然后加入硫酸钙,升温至100~120℃继续减压蒸馏进行缩聚反应1~2h,得缩聚产物;
(3)提纯:用去离子水洗涤缩聚产物至中性,真空干燥得一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂。
所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸异丁酯中的至少一种;
所述的甲基烷氧基硅烷为六甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种;
所述硼酸衍生物为硼酸、苯基硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三丙基酯、硼酸三异丙基酯、硼酸三甲酯、3-氟苯基硼酸、仲丁基硼酸、4-氟苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸、正丁基硼酸、2-甲氧基苯基硼酸、苯乙基硼酸、对乙基苯硼酸、2-氟吡啶-3-硼酸、4-溴苯硼酸、4-氯苯硼酸、正丙基硼酸、4-正丙基苯硼酸、对羧基苯基硼酸中的至少一种;
所述的氟代烷基烷氧基硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷中的至少一种;
所述的酸催化剂为浓盐酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸中的至少一种;
所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等中的至少一种;
所述的各反应物的添加量(按质量记)如下表:
相对于现有技术,本发明所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂具有以下优点或益处:(1)采用酸催化剂滴加反应法,小分子单体的水解反应更加均匀,最终获得分子量分布更窄、性能更加稳定的所述的氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂;(2)硼酸衍生物参与小分子硅氧烷单体的交联,提高了甲基乙烯基MQ硅树脂的耐高温性能、硬度;(3)由于采用氟改性,所述的甲基乙烯基MQ硅树脂作为疏水性能好;(4)氟、硼、硅的相互作用,提高了所述甲基乙烯基MQ硅树脂的阻燃性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明,而非对该发明的限定。
实施例1
本发明所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂,制备原理为首先在酸催化作用下硅氧烷单体等水解,然后在碱和硫酸钙的作用下脱水缩聚合的同时除去溶剂,具体合成步骤如下:
(1)水解反应:向反应器中加入正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、硼酸、二甲基乙烯基氯硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、二甲苯,加热至80℃,分别逐滴滴加浓盐酸、水,1h滴加完毕,然后80℃下继续反应2小时得水解液;
(2)缩聚聚合:向水解液中加入有机碱调至pH=10,加热水解液至90℃,减压蒸馏进行缩聚反应1h,然后加入硫酸钙,升温至110℃继续减压蒸馏进行缩聚反应2h,得缩聚产物;
(3)提纯:用去离子水洗涤缩聚产物至中性,真空干燥得一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂。
本实施例中反应物的添加量(按质量记)如下表:
实施例2
本发明所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂,制备原理为首先在酸催化作用下硅氧烷单体等水解,然后在碱和硫酸钙的作用下脱水缩聚合的同时除去溶剂,具体合成步骤如下:
(1)水解反应:向反应器中加入正硅酸乙酯、六甲基二硅氧烷、硼酸三丁酯、二甲基乙烯基氯硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、二甲苯,加热至60℃,分别逐滴滴加浓硫酸、水,1h滴加完毕,然后60℃下继续反应3小时得水解液;
(2)缩聚聚合:向水解液中加入有机碱调至pH=10,加热水解液至90℃,减压蒸馏进行缩聚反应1h,然后加入硫酸钙,升温至120℃继续减压蒸馏进行缩聚反应2h,得缩聚产物;
(3)提纯:用去离子水洗涤缩聚产物至中性,真空干燥得一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂。
本实施例中反应物的添加量(按质量记)如下表:
实施例3
本发明所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂,制备原理为首先在酸催化作用下硅氧烷单体等水解,然后在碱和硫酸钙的作用下脱水缩聚合的同时除去溶剂,具体合成步骤如下:
(1)水解反应:向反应器中加入正硅酸异丙酯、二甲基二乙氧基硅烷、3-氟苯基硼酸、二甲基乙烯基氯硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、二甲苯,加热至40℃,分别逐滴滴加浓盐酸、水,1.5h滴加完毕,然后40℃℃下继续反应4小时得水解液;
(2)缩聚聚合:向水解液中加入有机碱调至pH=12,加热水解液至80℃,减压蒸馏进行缩聚反应1h,然后加入硫酸钙,升温至100℃继续减压蒸馏进行缩聚反应2h,得缩聚产物;
(3)提纯:用去离子水洗涤缩聚产物至中性,真空干燥得一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂。
本实施例中反应物的添加量(按质量记)如下表:
实施例中氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂与市售甲基乙烯基MQ硅树脂的检测数据如下表:
将实施例中氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂加入到市售PE木器漆中,加入固化剂后喷涂于木器表面,与未添加所述MQ硅树脂的PE木器漆相同条件下测试漆膜性能数据如下表:
Claims (9)
1.一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂,其特征在于,它是以硅氧键、硼氧键为骨架,以乙烯基、甲基、氟代烷基为取代基的MQ硅树脂。
2.一种如权利要求1所述的氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)水解反应:向反应器中加入正硅酸酯、甲基烷氧基硅烷、硼酸衍生物、二甲基乙烯基氯硅烷、氟代烷基烷氧基硅烷、二甲苯,加热至40~80℃,分别逐滴滴加酸催化剂、水,0.5~1.5h滴加完毕,然后40~80℃下继续反应2~4小时得水解液;
(2)缩聚聚合:向水解液中加入有机碱调至pH=9~12,加热水解液至80~90℃,减压蒸馏进行缩聚反应0.5~1h,然后加入硫酸钙,升温至100~120℃继续减压蒸馏进行缩聚反应1~2h,得缩聚产物;
(3)提纯:用去离子水洗涤缩聚产物至中性,真空干燥得一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂。
3.根据权利要求2所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法,其特征在于:所述正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸正丁酯、正硅酸异丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法,其特征在于:所述硼酸衍生物为硼酸、苯基硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三丙基酯、硼酸三异丙基酯、硼酸三甲酯、3-氟苯基硼酸、仲丁基硼酸、4-氟苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸、正丁基硼酸、2-甲氧基苯基硼酸、苯乙基硼酸、对乙基苯硼酸、2-氟吡啶-3-硼酸、4-溴苯硼酸、4-氯苯硼酸、正丙基硼酸、4-正丙基苯硼酸、对羧基苯基硼酸中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法,其特征在于:所述的甲基烷氧基硅烷为六甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法,其特征在于:所述的氟代烷基烷氧基硅烷为全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法,其特征在于:所述的酸催化剂为浓盐酸、浓硫酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法,其特征在于:所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种氟硼改性甲基乙烯基MQ硅树脂的制备方法,其特征在于:所述的所述的各反应物的添加量(按质量记)为:
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