CN110698674A - 一种可化学交联固化的含氟mdq类型硅树脂及其制备方法 - Google Patents

一种可化学交联固化的含氟mdq类型硅树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机化学领域，为了解决有机硅树脂与有机氟树脂物理共混时存在的相容性问题以及有机氟硅树脂的交联固化性能和反应性能，本发明提出一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂及其制备方法，以六甲基二硅氧烷和1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷作为M链节来源，甲基三氟丙基二甲氧基硅烷作为D链节来源，正硅酸乙酯作为Q链节来源，乙醇‑水溶液作为反应溶剂，甲苯作为萃取剂，在酸性催化剂作用下通过共水解缩合工艺制备而成。本发明合成方法简单，反应条件温和，产物容易分离回收，设备投资少，设备利用率高，易于工业化生产。本发明制备的MDQ硅树脂兼具有机硅树脂与氟树脂的优异性能，可提高手机等显示屏的抗污性能。

Description

一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子化学领域，具体是一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂以Si-O键为主链，其独特的结构兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、耐氧化稳定性、难燃、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、纺织、食品、轻工、医疗等行业。
与聚乙烯和聚丙烯等常规塑料和有机高分子相比，氟树脂有许多独特的优良性能。氟树脂具有超强的化学稳定性、耐候性、抗污性、耐水耐油性、抗紫外线性等，是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料，已成功地用于光纤涂料、光学元件保护用涂料、包装用涂料、汽车漆、建筑涂料、织物整理剂等方面。中国专利CN 108610479A公开了一种含氟树脂的制备方法，将全氟丙烯二聚体、全氟丙烯三聚体、脂肪醇单体、催化剂及有机溶剂混合后，在70～120℃反应24～38h，降温后清洗再经离心脱水得羟基氟树脂，该树脂具有耐水、耐溶剂、耐碱性及表面防污等性能，但该树脂不能通过硅氢加成方式进行固化。
氟硅树脂将氟和硅有机结合在同一树脂中，发挥氟元素和硅元素各自的长处，该新型材料综合性能优异。中国专利CN102924734A公开了以有机硅树脂和有机氟树脂为原料，在偶联剂作用下催化缩合生成氟硅树脂，得到的产物可固化成膜，可用作涂层剂，应用于织物后整理可提供拒水效果，同时不损失纺织品所要求的透湿性能，同样该树脂也不能通过硅氢加成方式进行固化。
众所周知，有机硅材料以及有机氟硅材料主要通过缩合反应、过氧化合物引发的交联反应及硅氢加成反应这三种方式进行交联固化，缩合反应和过氧化合物引发的交联反应均不同程度存在固化前后尺寸改变的问题，此外，过氧化合物引发的交联反应通常需要在150℃以上的高温下才能进行，为有机硅材料以及有机氟硅材料的交联固化过程带来不便。硅氢加成交联反应可在室温或升高温度下进行，随温度升高，交联反应速度增加；硅氢加成交联反应的另一显著优势在于交联反应发生前后材料的尺寸不会发生改变，尤其是不会像缩合反应及过氧化合物引发的交联反应那样，引起材料产生气孔或尺寸收缩。
MQ硅树脂是由单官能链节(R3SiO1/2，即M链节)和四官能链节(SiO4/2，，即Q链节)组成的结构比较特殊的有机/无机杂化聚有机硅氧烷。随着MQ数值中M链节与Q链节摩尔比值(即n(M)/n(Q)值)的不同，MQ硅树脂具有不同的相对分子质量，呈现出从粘性流体到粉末状固体的不同状态，其物理性质，如密度、透明度、粘度、软化点、增粘性及亲油亲水性等均会随之改变。MDQ硅树脂是MQ硅树脂中的一种，它是由含有单官能度的M链节、二官能度的D链节(R2SiO2/2，即D链节)和四官能度的Q链节的有机硅化合物经共水解-缩聚反应生成的具有核壳结构的硅酮脂，可应用于化妆品、半导体器件装和建筑密封胶等领域。中国发明专利CN102898648公开了一种可化学交联的MDQ类型苯基乙烯基硅树脂的制备方法，该方法以六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷作为封端剂(即M链节来源)，甲基苯基二乙氧基硅烷作为D链节来源，正硅酸乙酯作为Q链节来源，以乙醇为溶剂，在盐酸催化下进行水解缩合，得到折光率在1.46～1.50的MDQ硅树脂，该树脂虽然可以通过硅氢加成进行固化，但因分子中并不含有氟原子，防污性能较差。
发明内容
为解决树脂在固化过程中产生气泡或尺寸收缩的问题，本发明提出一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂及其制备方法，经硅氢加成反应机理交联固化，交联过程中不释放出小分子化合物，固化后的制件或涂层不会产生气泡和尺寸收缩，特别适合于手机等显示屏幕的表面防污处理。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂，所述硅树脂的结构式如(I)所示：
式中：Me代表甲基，Vi代表乙烯基，a，b，c，d分别表示树脂分子中三甲基硅氧基链节(Me3SiO1/2-)的相对摩尔数，二甲基乙烯基硅氧链节(Me2ViSiO1/2-)的相对摩尔数，甲基三氟丙基硅氧链节(Me(CF3CH2CH2)SiO2/2-)的相对摩尔数及Q链节(SiO4/2)的相对摩尔数，a＝0.10～0.6，b＝0.10～0.40，c＝0.25～0.80，d＝1，且(a+b)/c＝0.4～2.4。
为了得到分子中既含有氟原子、又含有硅原子的有机氟硅树脂，并且这种有机氟硅树脂分子中还含有硅乙烯基不饱和官能团，进而可利用硅乙烯基官能团与活泼硅氢键之间的硅氢加成反应方式交联固化，避免树脂固化过程中产生气泡或尺寸收缩，一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的制备方法，以六甲基二硅氧烷和1，1，3，3-四甲基-1，3二乙烯基二硅氧烷作为M链节来源，甲基三氟丙基二甲氧基硅烷作为D链节来源，正硅酸乙酯作为Q链节来源，乙醇-水混合溶液作为反应溶剂，在酸催化剂作用下通过共水解缩合工艺制备而成。
所述制备方法按如下步骤进行：
1)将去离子水、无水乙醇、六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷和甲基三氟丙基二甲氧基硅烷依次加入反应容器中，室温搅拌下滴加酸性催化剂；
所述的去离子水与无水乙醇的质量比为1.0～4.5∶1；六甲基二硅氧烷与无水乙醇的质量比为0.1～0.8∶1；六甲基二硅氧烷与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的质量比为0.75～2∶1；六甲基二硅氧烷与1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的质量之和与甲基三氟丙基二甲氧基硅烷的质量比为0.1～1.5∶1；酸性催化剂与无水乙醇的质量比为0.05～1.0∶1。
作为优选，加入全部酸性催化剂的所需时间为0.5～10min，所述的酸性催化剂选自浓盐酸、乙酸、浓硫酸、酸性阳离子交换树脂中的一种。质量分数超过20％的盐酸称为浓盐酸，浓硫酸是指质量分数大于等于70％的硫酸。
2)加入酸性催化剂后，将混合溶液升温水解，然后将四乙氧基硅烷滴加到混合溶液中；四乙氧基硅烷滴加完毕后，将反应釜中的物料维持反应；
四乙氧基硅烷与甲基三氟丙基二甲氧基硅烷的质量比为1.0～3.3∶1。
混合液从室温经l～20min时间升温至35～60℃水解，四乙氧基硅烷的加料时间为0.5～30min，加入四乙氧基硅烷后的反应温度为65～90℃，反应时间为0.5～5h。
3)然后将反应釜内物料加入甲苯进行萃取后将混合物料冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，然后加入干燥剂干燥至澄清透明；
作为优选，反应釜内物料维持温度为40～80℃，加入甲苯后的萃取时间为0.25～6h；
作为优选，甲苯的质量与步骤1)中去离子水的质量比为0.8～3∶1；
作为优选，所述的干燥剂需选自无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠中的一种或几种，干燥剂与甲苯的质量比值为：0.10～0.40∶1；
4)将步骤3)中的物料过滤除去盐后，将滤液进行旋转蒸馏，除去溶剂后得到无色透明的可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂。
本发明公开的可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂不仅含有氟原子和硅原子，而且还含有可参与交联反应的硅乙烯基官能团，能与含硅氢键的组分在铂络合物催化剂作用下，经硅氢加成反应机理交联固化。
本发明的反应机理如下：
Figure BDA0001972643720000041
式(1)和(2)分别表示六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷在酸性催化剂作用下水解反应生成相应的单端能度(M链节)的硅醇，式(3)表示甲基三氟丙基二甲氧基硅烷在酸性催化剂作用下水解反应生成二官能度(D链节)的含甲基三氟丙基官能团的硅醇，式(4)表示四乙氧基硅烷在酸性催化剂作用下水解反应生成四官能度(Q链节)的硅醇，式(5)表示上述水解生成的硅醇在酸性条件下进一步缩合聚合反应生成含有硅乙烯基和甲基三氟丙基官能团的MDQ类型硅树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)以含有氟原子的三氟丙基官能化的硅氧烷为反应原料，通过共水解缩聚反应制备得到分子中同时含有氟元素和硅元素的有机氟硅树脂，解决了使用氟树脂与硅树脂物理共混制备有机氟硅材料存在的相容性差及相分离现象，可得结构均匀和稳定的含氟MDQ树脂；
(2)制备的含氟MDQ树脂分子中含有可参与反应的活性硅乙烯基官能团，其既可以在过氧化合物硫化剂作用下交联固化，也可在硅氢加成催化剂作用下，与含有活泼硅氢键的化合物或聚合物发生硅氢加成反应，使其作为下游的反应中间体或者补强填料，在提高树脂增强有机硅复合材料机械力学性能的同时，避免产生缝隙或裂纹；
(3)合成方法简单，反应条件温和，产物容易分离回收，设备投资少，设备利用率高，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的核磁氢谱图；
图2是本发明实施例1合成的可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的红外谱图；
图3是本发明实施例1合成的可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的核磁硅谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝装置的100mL的三口烧瓶中，依次加入20.6925g(1.1496mol)去离子水、7.865g(0.1462mol)无水乙醇、1.3348g(0.0082mol)六甲基二硅氧烷、1.276g(0.0069mol)1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(简称乙烯基双封头，以下同)和14.4291g(0.0714mol)甲基三氟丙基二甲氧基硅烷，开启搅拌使其混合均匀后，将浓度为36wt％的浓盐酸4.72g(0.0465mol)于1min内滴加到上述混合物中。浓盐酸滴加完毕后，将釜液温度从室温经10min升高至50℃，然后将21.3145g(0.1506mol)四乙氧基硅烷经20min时间匀速滴加至反应釜中。四乙氧基硅烷滴加完毕后，将釜内物料升温至85℃并维持在该温度下反应1.25h，然后将釜内物料降温至75℃，加入25.98g甲苯后在该温度下萃取1h。紧接着将釜内物料冷却至室温，将有机相与水相分离后，采用去离子水洗涤有机相数次，直至有机相呈中性，将有机相与水相分离后，将有机相转移至另一个洁净的容器中，加入5g无水氯化钙和5g无水硫酸镁进行干燥，待有机相澄清透明后，将容器中的物料进行过滤除盐，收集滤液；将滤液采用减压蒸馏或者旋转蒸发仪除去溶剂后，得到可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂12.81g，产率为64.21％。
采用核磁共振氢谱计算得到树脂中三甲基硅氧基链节(Me3SiO1/2-)相对摩尔数a为0.17，二甲基乙烯基硅氧链节(Me2ViSiO1/2-)相对摩尔数b为0.19，甲基三氟丙基硅氧链节(Me(CF3CH2CH2)SiO2/2-)相对摩尔数c为0.77，Q链节(SiO4/2-)相对摩尔数d为1.0，制备得到的含氟MDQ类型硅树脂结构如下：
Figure BDA0001972643720000061
由上述各链节相对摩尔数计算得到该含氟MDQ类型硅树脂中M链节、D链节及Q链节的摩尔比为M∶D∶Q＝0.36∶0.77∶1；采用GPC测定树脂的数均分子量(Mn)值为950，重均分子量(Mw)值为1386，PDI指数为1.46，树脂折射率为nD 25＝1.4015。
实施例1制备的的一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂核磁氢谱图如图1所示，化学位移δ＝-0.15～0.31ppm为与硅直接相连的Si-CH3的质子峰，δ＝0.68ppm为三氟丙基中与硅直接相连的亚甲基的质子峰，δ＝1.96ppm为三氟丙基中另一个亚甲基的质子峰，δ＝5.61～5.98ppm为Si-CH＝CH2的质子峰，δ＝7.13ppm为溶剂氘代氯仿的质子峰；δ＝1.08ppm为乙氧基中CH3氢原子的质子峰，δ＝3.69ppm为乙氧基中CH2的质子峰，表明产物中存在极少量的乙氧基官能团，这可能是由于正硅酸乙酯未完全水解所致。
实施例1制备的一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的红外光谱图如图2所示，-CH2CH2CF3的吸收峰位于1369.43cm-1(-CH2-的振动峰)、1317.35cm-1(-CH2-CH2-)、1209.47cm-1(CF3的吸收峰)以及901.77cm-1(C-CF3的振动峰)处。1597.03cm-1为封端基团二甲基乙烯基硅氧基中Si-CH＝CH2的特征峰；1000-1130cm-1为Si-O-Si的反对称伸缩振动峰；1254.84cm-1、837.96cm-1、756.08cm-1为聚硅氧烷中Me3SiO0.5-的特征峰，表明被分析样品为含氟硅树脂。
实施例1制备的一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的核磁硅谱图如图3所示，δ＝12.79ppm与δ＝0.57ppm为M链节的吸收峰，δ＝-18.79ppm为D链节的吸收峰，δ＝-110.06ppm为Q链节的吸收峰。
结合图1、图2及图3分析结果，可确定实施例1合成产物为含氟MDQ类型硅树脂。
实施例2
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝装置的100mL的三口烧瓶中，依次加入18.0292g(1.0016mol)去离子水、8.1455g(0.1771mol)无水乙醇、3.2298g(0.01994mol)六甲基二硅氧烷、1.641g(0.0888mol)1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和20.355g(0.1008mol)甲基三氟丙基二甲氧基硅烷，开启搅拌使其混合均匀后，将浓度为36wt％的浓盐酸4.18g(0.0412mol)于1min内滴加到上述混合物中。浓盐酸滴加完毕后，将釜液温度从室温经5min升高至50℃，然后将20.7757g(0.0999mol)四乙氧基硅烷经25min时间匀速滴加至反应釜中。四乙氧基硅烷滴加完毕后，将釜内物料升温至80℃并维持在该温度下反应1h，然后将釜内物料降温至45℃，加入30.31g甲苯后在该温度下萃取2.5h。紧接着将釜内物料冷却至室温，将有机相与水相分离后，采用去离子水洗涤有机相数次，直至有机相呈中性，将有机相与水相分离后，将有机相转移至另一个洁净的容器中，加入7.5g无水氯化钙进行干燥，待有机相澄清透明后，将容器中的物料进行过滤除盐，收集滤液；将滤液采用减压蒸馏或者旋转蒸发仪除去溶剂后，得到可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂14.32g，产率为71.78％。
采用核磁共振氢谱计算得到树脂中三甲基硅氧基链节(Me3SiO1/2-)相对摩尔数a为0.24，二甲基乙烯基硅氧链节(Me2ViSiO1/2-)相对摩尔数b为0.10，甲基三氟丙基硅氧链节(Me(CF3CH2CH2)SiO2/2-)相对摩尔数c为0.55，Q链节(SiO4/2-)相对摩尔数d为1.0，制备得到的含氟MDQ类型硅树脂结构如下：
Figure BDA0001972643720000081
由上述各链节摩尔数计算得到该含氟MDQ类型硅树脂中M链节、D链节及Q链节的摩尔比为M∶D∶Q＝0.34∶0.55∶1；采用GPC测定树脂的数均分子量(Mn)值为775，重均分子量(Mw)值为1116，PDI指数为1.44，树脂折射率为nD 25＝1.4039。
实施例3
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝装置的100mL的三口烧瓶中，依次加入23.7051g(1.317mol)去离子水、5.2678g(0.1145mol)无水乙醇、3.9409g(0.0243mol)六甲基二硅氧烷、4.9687g(0.0267mol)1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和7.3439g(0.0364mol)甲基三氟丙基二甲氧基硅烷，开启搅拌使其混合均匀后，将乙酸4.2753g(0.0713mol)于2min内滴加到上述混合物中。乙酸滴加完毕后，将釜液温度从室温经3min升高至40℃，然后将20.8098g(0.0999mol)四乙氧基硅烷经5min时间匀速滴加至反应釜中。四乙氧基硅烷滴加完毕后，将釜内物料升温至70℃并维持在该温度下反应2h，然后将釜内物料降温至65℃，加入21.65g甲苯后在该温度下萃取3h。紧接着将釜内物料冷却至室温，将有机相与水相分离后，采用去离子水洗涤有机相数次，直至有机相呈中性，将有机相与水相分离后，将有机相转移至另一个洁净的容器中，加入3g无水氯化钙进行干燥，待有机相澄清透明后，将容器中的物料进行过滤除盐，收集滤液；将滤液采用减压蒸馏或者旋转蒸发仪除去溶剂后，得到可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂6.74g，产率为37.42％。
采用核磁共振氢谱计算得到树脂中三甲基硅氧基链节(Me3SiO1/2-)相对摩尔数a为0.39，二甲基乙烯基硅氧链节(Me2ViSiO1/2-)相对摩尔数b为0.27，甲基三氟丙基硅氧链节(Me(CF3CH2CH2)SiO2/2-)相对摩尔数c为0.34，Q链节(SiO4/2-)相对摩尔数d为1.0，制备得到的含氟MDQ类型硅树脂结构如下：
Figure BDA0001972643720000091
由上述各链节摩尔数计算得到该含氟MDQ类型硅树脂中M链节、D链节及Q链节的摩尔比为M∶D∶Q＝0.66∶0.34∶1；采用GPC测定树脂的数均分子量(Mn)值为1133，重均分子量(Mw)值为1894，PDI指数为1.67。其折射率为nD 25＝1.4091。
实施例4
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝装置的100mL的三口烧瓶中，依次加入12.0053g(0.6669mol)去离子水、5.8806g(0.1278mol)无水乙醇、3.4302g(0.0212mol)六甲基二硅氧烷、3.211g(0.017mol)1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和6.4975g(0.0327mol)甲基三氟丙基二甲氧基硅烷，开启搅拌使其混合均匀后，将浓度为36wt％的浓盐酸2.36g(0.0233mol)于1min内滴加到上述混合物中。浓盐酸滴加完毕后，将釜液温度从室温经15min升高至55℃，然后将20.8098g(0.0999mol)四乙氧基硅烷经10min时间匀速滴加至反应釜中。四乙氧基硅烷滴加完毕后，将釜内物料升温至75℃并维持在该温度下反应4h，然后将釜内物料降温至70℃，加入30.31g甲苯后在该温度下萃取0.5h。紧接着将釜内物料冷却至室温，将有机相与水相分离后，采用去离子水洗涤有机相数次，直至有机相呈中性，将有机相与水相分离后，将有机相转移至另一个洁净的容器中，加入2g无水氯化钙和4g无水硫酸钠进行干燥，待有机相澄清透明后，将容器中的物料进行过滤除盐，收集滤液；将滤液采用减压蒸馏或者旋转蒸发仪除去溶剂后，得到可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂13.12g，产率为74.26％。
采用核磁共振氢谱计算得到树脂中三甲基硅氧基链节(Me3SiO1/2-)相对摩尔数a为0.35，二甲基乙烯基硅氧链节(Me2ViSiO1/2-)相对摩尔数b为0.28，甲基三氟丙基硅氧链节(Me(CF3CH2CH2)SiO2/2-)相对摩尔数c为0.29，Q链节(SiO4/2-)相对摩尔数d为1.0，制备得到的含氟MDQ类型硅树脂结构如下：
Figure BDA0001972643720000101
由上述各链节摩尔数计算得到该含氟MDQ类型硅树脂中M链节、D链节及Q链节的摩尔比为M∶D∶Q＝0.63∶0.29∶1；采用GPC测定树脂的数均分子量(Mn)值为1008，重均分子量(Mw)值为1343，PDI指数为1.33。其折射率为nD 25＝1.4125。
实施例5
在装有机械搅拌装置、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝装置的100mL的三口烧瓶中，依次加入13.0667g(0.7259mol)去离子水、12.9116g(0.2807mol)无水乙醇、4.6631g(0.0288mol)六甲基二硅氧烷、4.7465g(0.0255mol)1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和14.6614g(0.0726mol)甲基三氟丙基二甲氧基硅烷，开启搅拌使其混合均匀后，将2.57g强酸性阳离子交换树脂于5min内加入到上述混合物中，然后将釜液温度从室温经8min升高至40℃，然后将20.8250g(0.1001mol)四乙氧基硅烷经1min时间匀速滴加至反应釜中。四乙氧基硅烷滴加完毕后，将釜内物料升温至70℃并维持在该温度下反应2.5h，然后将釜内物料降温至55℃，加入21.65g甲苯后在该温度下萃取5h。紧接着将釜内物料冷却至室温，将有机相与水相分离后，采用去离子水洗涤有机相数次，直至有机相呈中性，将有机相与水相分离后，将有机相转移至另一个洁净的容器中，加入2g无水硫酸钠和4g无水硫酸镁进行干燥，待有机相澄清透明后，将容器中的物料进行过滤除盐，收集滤液；将滤液采用减压蒸馏或者旋转蒸发仪除去溶剂后，得到可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂10.6591g，产率为58.14％。
采用核磁共振氢谱计算得到树脂中三甲基硅氧基链节(Me3SiO1/2-)相对摩尔数a为0.54，二甲基乙烯基硅氧链节(Me2ViSiO1/2-)相对摩尔数b为0.38，甲基三氟丙基硅氧链节(Me(CF3CH2CH2)SiO2/2-)相对摩尔数c为0.40，Q链节(SiO4/2-)相对摩尔数d为1.0，制备得到的含氟MDQ类型硅树脂结构如下
Figure BDA0001972643720000111
由上述各链节摩尔数计算得到该含氟MDQ类型硅树脂中M链节、D链节及Q链节的摩尔比为M∶D∶Q＝0.92∶0.40∶1；采用GPC测定树脂的数均分子量(Mn)值为75601，重均分子量(Mw)值为123990，PDI指数为1.64。其折射率为nD 25＝1.4175。

Claims (10)

1.一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂，其特征在于，所述硅树脂的结构式如（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I），
式中：a=0.10~0.6，b=0.10~0.40，c=0.25~0.80，d=1，且（a+b）/c=0.4~2.4。
2.一种根据权利要求1所述的一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的硅树脂以六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3二乙烯基二硅氧烷、甲基三氟丙基二甲氧基硅烷、正硅酸乙酯在乙醇-水混合溶液中，在酸催化剂作用下通过共水解缩合工艺制备而成。
3.根据权利要求2所述的一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法按如下步骤进行：
1）将去离子水、无水乙醇、六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷和甲基三氟丙基二甲氧基硅烷依次加入反应容器中，室温搅拌下滴加酸性催化剂；
2）加入酸性催化剂后，将混合溶液升温水解，然后将四乙氧基硅烷滴加到混合溶液中；四乙氧基硅烷滴加完毕后，将反应釜中的物料维持反应；
3）然后将反应釜内物料加入甲苯进行萃取后将混合物料冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，然后加入干燥剂干燥至澄清透明；
4）将步骤3）中的物料过滤后，将滤液进行旋转蒸馏，除去溶剂后得到可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂。
4.根据权利要求3所述的一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的去离子水与无水乙醇的质量比为1.0~4.5：1；六甲基二硅氧烷与无水乙醇的质量比为0.1~0.8：1；六甲基二硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的质量比为0.75~2：1；六甲基二硅氧烷与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的质量之和与甲基三氟丙基二甲氧基硅烷的质量比为0.1~1.5：1；酸性催化剂与无水乙醇的质量比为0.05~1.0：1。
5.根据权利要求3或4所述的一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的制备方法，其特征在于，加入全部酸性催化剂的所需时间为0.5~10 min，所述的酸性催化剂选自浓盐酸、乙酸、浓硫酸、酸性阳离子树脂中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤2）中四乙氧基硅烷与甲基三氟丙基二甲氧基硅烷的质量比为1.0~3.3：1。
7.根据权利要求3过6所述的一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤2）中混合液从室温经1~20 min时间升温至35~60 ℃水解，四乙氧基硅烷的加料时间为0.5~30 min，加入四乙氧基硅烷后的反应温度为65~90 ℃，反应时间为0.5~5h。
8.根据权利要求3所述的一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤3）中反应釜内物料维持温度为40~80 ℃，加入甲苯后的萃取时间为0.25~6 h。
9.根据权利要求3或8所述的一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤3）中甲苯的质量与步骤1）中去离子水的质量比为0.8~3：1。
10.根据权利要求3所述的一种可化学交联固化的含氟MDQ类型硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的干燥剂需选自无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠中的一种或几种，干燥剂与甲苯的质量比值为：0.10~0.40：1。
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