CN1261489C - 有机聚硅氧烷树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备有机聚硅氧烷树脂的方法，其中至少一种下式的硅烷：R₃SiOR¹(I)和/或其水解产物，及至少一种下式的硅烷：Si(OR²)₄(II)和/或其部分水解产物，及任选其他有机硅化合物，在酸存在的情况下实施反应，并将至少部分形成的醇馏出。

Description

有机聚硅氧烷树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种通过硅烷和/或其(部分)水解产物的水解及缩合制备有机聚硅氧烷树脂的最经济方法及其用途。

背景技术

制备有机聚硅氧烷树脂的方法已经公开。DE-A 4132697中描述了一种通过烷氧基硅烷或其(部分)水解产物的酸性水解、继之以碱性后处理及随后在水中沉淀而制备有机聚硅氧烷树脂的方法。德国专利DE-A 4216139中描述了一种在酸存在下通过硅酸烷基酯的水解来制备有机聚硅氧烷树脂的方法，其中在不溶于水的有机溶剂内实施碱性反应之前，将所形成醇的一部分馏出，且于中和之后，将沉淀的盐除去，任选将反应混合物加以蒸馏。另外DE-A 4243895中描述了一种在多元酸存在下，通过烷氧基硅烷和/或其(部分)水解产物的水解来制备有机聚硅氧烷树脂的方法，在酸的部分中和之后，在非水溶性有机溶剂内随后实施碱性反应之前，将所形成的醇部分馏出，并于随后将pH值缓冲至6至8之后，再度将水或醇馏出并将沉淀的盐过滤掉。

所述这些方法的缺点是：将中和中沉淀的所有盐过滤掉通常非常困难。第一道过滤经常留下来轻微混浊，所得产品呈淡蓝乳白色，由于质量欠佳而不合格。此种现象通常需要数次过滤方可消除。

尤其在制备更高粘度(＞100毫帕斯卡·秒)的产品时，粘度略增则过滤功效大减，在经济的时间内除去该乳白色实属不可能。

为此，盐通常是在低粘度中间体阶段提前滤除。仅之后才是通过加工步骤如蒸馏制得高粘度目标产品。

一方面此程序需要较大劳动强度，因此更为成本密集，另一方面，在以蒸馏制备高粘度最终产品时混浊会再度出现，如此则使该制备方法极为耗时，因而也成本密集。

发明内容

本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可容易地以高时空产率制得有机聚硅氧烷树脂。

本发明涉及一种用于制备有机聚硅氧烷树脂的方法，其中

第一步骤：

至少一种下式的硅烷：

R₃SiOR¹                 (I)

和/或其水解产物R₃SiOSiR₃，其中

R可相同或不同，且是单价有机基，及

R¹是烷基，

与至少一种下式的硅烷：

Si(OR²)₄                (II)

和/或其部分水解产物，其中

R²可相同或不同且是烷基，

及任选一种有机硅化合物，该有机硅化合物选自包括下式硅烷的组中：

R³ _aSi(OR⁴)_4-a           (III)

和/或其部分水解产物，其中

a是1或2，

R³可相同或不同且是单价有机基，及

R⁴可相同或不同且是烷基，以及

下式的有机聚硅氧烷：

(R⁵ ₂SiO)_b               (IV)，

其中

R⁵可相同或不同且是单价有机基，及

b是3至8的整数，优选4至5，

及其混合物，

在酸存在下与水反应，至少将所形成醇的一部分馏出，

第二步骤：

在碱存在下及至少足量非水溶性有机溶剂存在下，使第一步骤制得的均匀反应混合物反应，得到均匀反应混合物，并且通过蒸馏将水及醇及任选部分非水溶性有机溶剂除去，

第三步骤

用酸中和第二步骤制得的反应混合物，将仍存在的任何水分、醇及部分非水溶性有机溶剂馏出，

第四步骤

用有机聚硅氧烷及任选其他成分处理第三步骤制得的反应混合物，然后将中和形成的沉淀盐除去，及任选

第五步骤

将第四步骤所得均匀反应混合物自非水溶性有机溶剂中分离出来。

在本发明的范围内，术语“有机聚硅氧烷”包括聚合的、低聚及二聚硅氧烷。

总是彼此独立的R、R³及R⁵基优选为具有1至18个碳原子的单价烃基。

这些总是彼此独立的R、R³及R⁵基的实例是：烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基及叔戊基，己基，如：正已基，庚基，如：正庚基，辛基，如：正辛基、及异辛基，如：2，2，4-三甲基戊基，壬基，如：正壬基，癸基，如：正癸基，十二基，如：正十二基，十八基，如：正十八基；烯基，如：乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基、4-乙烯基环己基及3-降冰片烯基；环烷基，如：环戊基、环己基、4-乙基环己基及环庚基，降冰片基及甲基环己基；芳基，如：苯基、联苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如：邻、间及对甲苯基，二甲苯基及乙苯基；以及芳烷基，如：苄基及α-、β-苯乙基。

总是彼此独立的取代烃基R、R³及R⁵的实例是：卤代烃基，如：氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基及5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基，以及氯苯基、二氯苯基及三氟甲苯基；巯烷基，如：巯甲基、2-巯乙基及3-巯丙基；氰烷基，如：氰甲基、2-氰乙基及3-氰丙基；酰氧基烷基，如：丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、3-丙烯酰氧丙基及3-甲基丙烯酰氧丙基；氨烷基，如：任选取代的氨甲基及3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基及N-(2-氨乙基)-3-氨基-2-甲丙基；氨基甲酸酯基，如；氨基甲酸根合甲基及氨基甲酸根合丙基；异氰酸酯基，如：异氰酸根合甲基及异氰酸根合丙基：氨芳基，如：氨苯基；羟烷基，如：羟甲基及羟丙基；以及下式的基团：

及HOCH₂CH(OH)CH₂SCH₂CH₂-。

总是彼此独立的R、R³及R⁵基特别优选为甲基及乙烯基，另外R³基更优选为丙基、异辛基及苯基。

R¹、R²及R⁴基的实例与R、R³及R⁵基的烷基实例相同。

总是彼此独立的R¹、R²及R⁴基优选具有1至4个碳原子的烷基。

总是彼此独立的R¹、R²及R⁴基特别优选为甲基及乙基。

本发明的方法中所用硅烷优选式(I)、(II)及任选(III)的硅烷或它们的(部分)水解产物，其中R¹、R²及R⁴具有同样的定义。

如果本发明方法内是使用通式(II)及(III)硅烷的部分水解产物，总是优选具有高达15个硅原子者。

本发明方法所用式(I)的硅烷或其水解产物、即二硅氧烷的实例是：三甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、1，3-双(烯丙基)四甲基二硅氧烷及1，3-二乙烯基四甲基硅氧烷，特别优选六甲基二硅氧烷及1，3-二乙烯基四甲基硅氧烷。

本发明方法所用式(II)硅烷的实例是：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及四正丙氧基硅烷，特别优选四乙氧基硅烷及其部分水解产物。

本发明方法任选使用的式(III)硅烷的实例是：甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻、间、及对甲苯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、氰甲基三甲氧基硅烷、氰甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、氨甲基三甲氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基-2-甲丙基二甲氧基甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、邻、间、及对甲苯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷及二甲基二甲氧基硅烷，优选使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、邻、间及对甲苯基三乙氧基硅烷及丙基三乙氧基硅烷。

本发明方法任选使用的式(IV)有机聚硅氧烷的实例是：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷及十甲基环五硅氧烷，优选八甲基环四硅氧烷及十甲基环五硅氧烷。

如果使用式(III)的硅烷、或其部分水解产物、和/或式(IV)的有机聚硅氧烷，以硅化合物的总重量为基准，其使用量优选高达15重量％。

本发明方法第四步骤所用的有机聚硅氧烷可以是任何直链的、支链的或环有机聚硅氧烷，优选由下式单元组成：

R⁶ _c(OH)_dH_eSiO_(4-c-d-e)/2                    (V)，

其中

R⁶可相同或不同且是单价有机基，

c是0、1、2或3，

d是0、1或2，优选0，及

e是0、1或2，优选0，

条件是(c+d+e)之和≤3。

R⁶基的实例与R、R³及R⁵的实例相同。

R⁶优选为具有1至18个碳原子的任选经取代的烃基，特别优选具有1至6个碳原子的未经取代的烃基，尤其优选甲基、乙烯基或苯基。

本发明方法第四步骤内添加至第三步骤所制反应混合物内的有机聚硅氧烷的实例是：具有羟基二甲基甲硅烷氧基、氢二甲基甲硅烷氧基、羟苯基甲基甲硅烷氧基、氢苯基甲基甲硅烷氧基、羟基二苯基甲硅烷氧基、氢二苯基甲硅烷氧基、羟基氢甲基甲硅烷氧基、二氢甲基甲硅烷氧基、羟基氢苯基甲硅烷氧基、二氢苯基甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基及乙烯基二甲基甲硅烷氧基等端基的直链或支链的硅氧烷，这些端基可由二甲基甲硅烷氧基、氢甲基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、苯基甲基甲硅烷氧基及苯基氢甲硅烷氧基单元制得。

本发明方法内所用由式(V)单元组成的有机聚硅氧烷也可以是环有机聚硅氧烷，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷及十甲基环五硅氧烷。

本发明方法内所用由式(V)单元组成的有机聚硅氧烷优选为直链或支链的有机聚硅氧烷，特别优选α，ω-二乙烯基二甲基聚硅氧烷。

本发明方法内所用由式(V)单元组成的有机聚硅氧烷在25℃的粘度优选0.65至100,000毫帕斯卡·秒，特别优选5至50,000毫帕斯卡·秒，尤其优选20至20,000毫帕斯卡·秒。

本发明第四步骤内任选使用的其他成分可以是非水溶性有机溶剂、流变性改性剂及抑制剂，利用所述非水溶性有机溶剂可容易地调节有机聚硅氧烷树脂溶液的固体含量及粘度。

在本发明方法的第一步骤内，优选使用式(I)的硅烷和/或其水解产物(尤其R是甲基或乙烯基)与式(II)的硅烷和/或其水解产物的混合物，以硅单元为基准，它们的摩尔比优选为0.4∶1至1.8∶1、特别优选0.5∶1至1.5∶1，尤其优选0.6∶1至1∶1，式(I)内R¹的定义与式(II)内R²的定义相同。

在本发明方法的第一步骤内，向式(I)的硅烷和/或其水解产物、式(II)的硅烷和/或其部分水解产物及任选式(III)或式(IV)的有机硅化合物和/或其部分水解产物的混合物内添加水及酸并混合。

在本发明方法的第一步骤内，总是以蒸馏前第一步骤内反应混合物的总重量为基准，水的使用量优选为5至30重量％，特别优选5至20重量，尤其优选8至18重量％。

本发明方法的第一步骤内所用酸可与先前用于水解具有烷氧基的硅烷所用的酸相同。这些酸的实例是：无机酸，如：HCl、HClO₄、H₂SO₄及H₃PO₄，及有机酸，如；乙酸、甲酸、丙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、十二基苯磺酸，优选使用HCl、十二基苯磺酸及对甲苯磺酸，特别优选使用HCl。

在本发明方法的第一步骤中，为达成均匀反应混合物，总是以1000克蒸馏前第一步骤内反应混合物为基准，酸的使用量优选0.2至50毫摩尔，特别优选2.5至15毫摩尔。酸浓度较高时通常难以达成反应混合物的均匀性。例如，当使用特别优选的HCl作为酸时，以蒸馏前第一步骤内反应混合物的总重量为基准，证实浓度范围为100至500ppm是有利的。

如果R、R³及R⁵基的一个或多个是含有碱性氮的有机基，则需添加超出所需量的酸以中和这些基。

在水解过程中或之后(尤其后来)，除去本发明方法第一步骤的水解所形成的全部或部分醇。视所用醇的种类或水的量而定，馏出液内可含有多量的水。优选地，水解之后将醇馏出至适当程度，以便反应混合物仍保持均匀。

以所形成醇的总重量为基准，特别优选通过蒸馏除去50至90重量％的醇。

实施本发明方法第一步骤的温度优选为20℃至反应混合物的沸点，特别优选为反应混合物的沸点，实施该步骤的压力优选900-1100百帕斯卡。

本发明方法第一步骤优选在30分钟至5小时之后终止，特别优选1至3小时之后。

本发明方法第一步骤终止时，添加获得碱性反应混合物所需最低量的碱，并任选添加其他物质及非水溶性有机溶剂。视所用碱而定，以蒸馏前第二步骤内反应混合物的总重量为基准，碱的使用量通常为0.02至2.0重量％。

第二步骤内优选添加碱的量，使pH值介于8.0至14.0，优选9.0至12.0。

本发明方法第二步骤内所用的碱可以是以前在缩合反应中用作催化剂的任何碱。此类碱的实例是：碱金属氢氧化物，如：氢氧化钠及氢氧化钾，碱金属硅酸盐，如：硅酸钠及硅酸钾，胺，如：甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺及正丁胺，以及铵化合物，如：氢氧化四甲基铵、氢氧化四正丁基铵及氢氧化苄基三甲基铵，优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲胺、乙胺、二乙胺及氢氧化苄基三甲基铵，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾及甲胺。

应理解术语“非水溶性有机溶剂”是指在室温及大气压力下，与水互混的量最多达1克/升的溶剂。

非水溶性有机溶剂的实例是烃，如：戊烷、正己烷、环己烷、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯、甲苯及邻、间及对二甲苯或高沸点烃馏分的混合物，例如：沸点为116至136℃的C₈至C₁₀烷混合物，沸点为155至173℃的C₉至C₁₃烷混合物，沸点为173至190℃的C₁₀至C₁₄烷混合物，沸点为189至207℃的C₁₁至C₁₅烷混合物，沸点为204至247℃的C₁₁至C₁₆烷混合物，特别优选1-十二烯、沸点为116至136℃的C₈至C₁₀烷混合物、甲苯及邻、间及对二甲苯。

本发明方法第二步骤所用非水溶性有机溶剂最低使用足以制得均匀反应混合物的量。总是以蒸馏前第二步骤内反应混合物的总重量为基准，非水溶性有机溶剂的使用量优选高达50重量％，特别优选高达40重量％。尤其，所加非水溶性有机溶剂的体积份与第一步骤内馏出的醇及任选水的体积份相同。

本发明方法第二步骤内实施的蒸馏中，反应混合物内所含的水分及残留的醇完全或几乎完全馏出，非水溶性有机溶剂任选同时馏出。

本发明方法第二步骤内实施的蒸馏添加碱之后立即开始是有利的。为制得不含烷氧基和/或羟基的有机聚硅氧烷树脂，或得到低烷氧基和/或羟基含量的有机聚硅氧烷树脂需要实施蒸馏。

在第二步骤内，向来自第一步骤的酸性反应混合物中添加碱时形成盐，该盐可在第二步骤蒸馏之后沉淀。

本发明方法第二步骤优选在反应混合物沸点及900-1100百帕斯卡压力下实施。

本发明方法第二步骤终止的时间优选0.5至5小时之后，特别优选1至3小时之后。

本发明方法第二步骤终止时，于第三步骤内用酸将该反应混合物中和，并将残留的水分、醇及部分非水溶性有机溶剂馏出。

用于中和的适当酸是第一步骤中所述的任何酸，优选使用与第一步骤相同的酸。

如果本发明方法第三步骤内为了中和而使用以水稀释的酸，和/或第二步骤内的蒸馏尚未完成，则在第三步骤内必须将水分馏出，而反应混合物内存留的盐通常在蒸馏之后会完全沉淀出来。视非水溶性有机溶剂种类而定，尤其在甲苯、1-十二烯及二甲苯的时，水分作为与有机溶剂的混合物而馏出。

如果本发明方法第三步骤内中和是使用无水酸，就水分而言，第二步骤内的蒸馏已完成，则第三步骤的蒸馏可省去，中和过程中形成的盐通常立即沉淀出来。

本发明方法第三步骤终止时，在第四步骤将有机聚硅氧烷及任选其他成分加入反应混合物内，之后，优选通过过滤作用将中和中形成的盐自反应混合物分离出来。

在本发明方法第四步骤内，总是以100重量份的第一步骤内式(I)至(IV)有机硅化合物的总重量为基准，有机聚硅氧烷的使用量优选0.1至1000重量份，特别优选0.1至100重量份，尤其优选0.1至60重量份。

如果本发明方法第四步骤中使用其他成分，这些成分优选是与第二步骤内所用者相同的非水溶性有机浴剂、流变改性剂及抑制剂，如：1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，7-二甲基辛-1-炔-6-烯-3-醇、顺丁烯二酸二烯丙基酯与乙酸乙烯酯的混合物、及顺丁烯二酸单酯，如：顺丁烯二酸单辛酯，这些其他成分特别优选非水溶性有机溶剂及抑制剂。

如果为调节有机聚硅氧烷树脂溶液的固体含量或粘度，而在本发明方法第四步骤内使用非水溶性有机溶剂作为其他成分，则以100重量份第一步骤内所用式(I)至(IV)有机硅化合物总重量为基准，其使用量优选0.1至1000重量份，特别优选0.1至100重量份，尤其优选1至50重量份。

如果本发明方法第四步骤内使用流变改性剂作为其他成分，则以100重量份第一步骤内所用式(I)至(IV)有机硅化合物总重量为基准，其使用量优选0.01至100重量份，特别优选0.05至50重量份，尤其优选0.1至10重量份。

如果本发明方法第四步骤内使用抑制剂作为其他成分，则以100重量份第一步骤内所用式(I)至(IV)有机硅化合物总重量为基准，其使用量优选0.01至100重量份，特别优选0.05至50重量份，尤其优选0.1至10重量份。

当本发明方法第四步骤终止时，本发明所制含有非水溶性有机溶剂的有机聚硅氧烷树脂任选于第五步骤内自非水溶性有机溶剂分离出来。该分离是通过蒸馏或喷雾干燥而实施的。

如果本发明方法第五步骤是蒸馏，优选在惰性气体如氮气环境下实施。视所用非水溶性有机溶剂而定，该经搅拌材料的温度优选为20至250℃。该非水溶性有机溶剂可回收。

如果本发明方法第五步骤是喷雾干燥，其优选在惰性气体如氮气环境下实施。视所用非水溶性有机溶剂而定，入口温度优选60至350℃，出口温度优选50至200℃。该非水溶性有机溶剂可回收。

具体实施方式

在本发明方法的一个优选实施方案中，

第一步骤

以蒸馏前第一步骤内1000克反应混合物为基准，将任选与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和/或乙烯基二甲基乙氧基硅烷及四乙氧基硅烷、和/或其水解产物混合的六甲基二硅氧烷和/或三甲基乙氧基硅烷与水及0.2至50毫摩尔酸混合，在该反应混合物沸点及900-1100百帕斯卡压力下实施反应，并将形成的乙醇馏出，

第二步骤

在选自氢氧化钠、氢氧化钾及甲胺的碱存在下，并在非水溶性有机溶剂、尤其是甲苯、1-十二烯或二甲苯存在下，在反应混合物沸点及压力为900-1100百帕斯卡下，使第一步骤制得的均匀反应混合物反应，将全部或几乎全部的水及乙醇及任选部分非水溶性有机溶剂馏出，

第三步骤

将第二步骤制得的反应混合物用酸中和，并将任选全部或几乎全部的水及乙醇及任选部分非水溶性有机溶剂馏出，

第四步骤

用有机聚硅氧烷及任选其他成分处理第三步骤所制反应混合物，之后将中和中形成的盐滤除，以及任选

第五步骤

在氮气氛中将第四步骤内制得的反应混合物蒸馏或喷雾干燥。

在本发明方法的一个特别优选实施方案中，

第一步骤

以蒸馏前第一步骤内反应混合物的总重量为基准，将任选混以1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和/或乙烯基二甲基乙氧基硅烷及四乙氧基硅烷、和/或其部分水解产物的六甲基二硅氧烷和/或三甲基乙氧基硅烷与水及100至500ppm HCl混合，在反应混合物沸点及900-1100百帕斯卡压力下使其反应，并以所形成乙醇的总重量为基准，将所形成约70重量％的乙醇馏出，

第二步骤

在选自氢氧化钠、氢氧化钾及甲胺的碱存在下，并在作为非水溶性有机溶剂的甲苯、1-十二烯或二甲苯存在下，在反应混合物沸点及900-1100百帕斯卡压力下，使第一步骤制得的均匀反应混合物反应，并将全部或几乎全部的水及乙醇及任选部分非水溶性有机溶剂馏出，

第三步骤

用HCl中和第二步骤制得的反应混合物，并将全部或几乎全部的水及任选乙醇及任选部分非水溶性有机溶剂馏出，

第四步骤

用含有乙烯基、粘度为5至50,000亳帕斯卡·秒的有机聚硅氧烷处理第三步骤制得的反应混合物，之后滤除中和中沉淀的盐，及任选

第五步骤

在氮气氛下将第四步骤制得的反应混合物蒸馏或喷雾干燥。

如果未实施本发明方法第五步骤，通常所得有机聚硅氧烷树脂是呈所谓树脂浓缩物形态与非水溶性有机溶剂的混合物。

本发明有机聚硅氧烷树脂的平均分子量优选为500至100,000克/摩尔，且平均不含烷氧基或至多含有高达8摩尔％烷氧基(以四官能硅单元(SiO_4/2)为基准)，不含羟基或至多含有0.8重量％羟基(以有机聚硅氧烷树脂的总重量为基准)。本发明的有机聚硅氧烷树脂至少部分溶解、优选完全溶解于液体有机聚硅氧烷中。

本发明有机聚硅氧烷树脂的实例是：[MesSiO_1/2]_x[SiO_4/2]_y，其中Me是甲基及x∶y的比为0.6∶1至1∶1，以及[Me₃SiO_1/2]_x[Me₂ViSiO_1/2]_y[SiO_4/2]_z，其中Me是甲基，Vi是乙烯基，(x+y)∶z的比值为0.6∶1至1∶1，及x∶y的比值为98∶2至60∶40。

本发明方法的优点是：容易实施、再现性甚佳及时空产率高。因此，在添加有机聚硅氧烷之后，优选通过简单过滤作用，可将粘度特别高的反应混合物自中和中沉淀的盐分离出来，而不会出现白色物质，该白色物质是很难滤除的且仅可通过昂贵方法除去，严重损失产率。

所用非水溶性有机溶剂及醇均可容易地回收。另一优点是：在本发明方法中不实施液/液相分离，因此无产率损失。

由于均匀的反应程序及低酸浓度，形成的树脂具有甚小比例的低分子量树脂部分。

由本发明方法所得到的有机聚硅氧烷树脂纯度高、不含烷氧基和/或羟基、或烷氧基和/或羟基含量低；其储存稳定性高且极容易进一步加工制成储存稳定性高的产品。所以本发明的树脂极容易通过喷雾干燥作用制成粉末。

于第五步骤通过喷雾干燥制造有机泵硅氧烷粉末的本发明方法的优点是：喷雾干燥作用并未改变该树脂且所得粉末的溶解动力高。本发明有机聚硅氧烷树脂粉末的另一优点是：实质上不含有机溶剂且储存稳定性甚佳。

本发明有机聚硅氧烷树脂粉末的平均粒度优选为1至500微米。本发明有机聚硅氧烷树脂粉末至少部分溶解、优选完全溶解于有机聚硅氧烷及普通有机溶剂。本发明有机聚硅氧烷树脂粉末在诸如甲苯、丙酮、己烷及四氢呋喃的有机溶剂内的溶解性极佳，而其在诸如甲醇及乙醇的低级醇内仅部分溶解。

本发明有机聚硅氧烷树脂适合于前此可能使用有机聚硅氧烷树脂的所有应用场合。因此本发明的有机聚硅氧烷树脂或树脂浓缩物及有机聚硅氧烷树脂粉末可用作例如泡沫稳定剂、以及用作防泡剂及化妆配制品(例如：头发增强剂内的定色剂)的添加剂、调色剂、喷漆系统及其他涂料系统如纸.涂布用浆胶。但它们也可用于替代疏水化的高分散的硅酸作为塑料、尤其硅橡胶内的填料。

除另有说明外，在下列实施例中所有份数及百分数均是重量比。除另有说明外，下列诸实施例均是在大气压力、即约1000百帕斯卡、及在室温、即约20℃下或无需加热或冷却而在室温下将反应物放置在一起所产生的温度下实施。诸实施例中提及的所有粘度数据均是在25℃温度下测定。

实施例1

将210克水及1.9克20％盐酸添加至900克的SiO₂含量为40％的四乙氧基硅烷(由Wacker-Chemie GmbH，Munich以商标名TES 40购得)、350克六甲基二硅氧烷及55.4克1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷中，并在78℃温度下将该混合物回流2.5小时。之后于1小时内，取出483克馏出液。所得馏出液含有11％水及89％乙醇。

随后向该均匀反应混合物内添加481克1-十二烯及4克25％NaOH水溶液并将239克挥发性组分馏出。

随后用2.1毫升20％浓度的盐酸水溶液将该均匀反应混合物加以中和，并将273克挥发性组分馏出。

之后添加125克的具有乙烯基端基、在25℃温度下粘度为20,000毫帕靳卡·秒的二甲基聚硅氧烷、20克用于调节固体含量的1-十二烯、以及3克乙炔基环己醇。

添加4克助滤剂之后，立即将所得树脂混合物过滤一次制得澄清溶液。

如此制得1131克(理论值的98％)中性有机聚硅氧烷树脂的1-十二烯溶液，其固体含量为77.9％及粘度为555平方毫米/秒。

依照NMR测量结果，以四官能Si单元(SiO_4/2)为基准，该树脂的残留乙氧基含量为6.4摩尔％及OH含量为0.22％。

实施例2

将210克水及1.6克浓硫酸的混合物添加至900克SiO₂含量为40％的四乙氧基硅烷、350克六甲基二硅氧烷及55.4克1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷内，并在78℃温度下将所得混合物回流2.5小时。之后于1小时内，取出477克馏出液。所得馏出液含有11％的水及89％的乙醇。

随后向该均匀反应混合物内添加481克1-十二烯及4克25％的NaOH水溶液并将264克挥发性组分馏出。

随后用0.5毫升浓硫酸水溶液将该均匀反应混合物中和，并将271克挥发性组分馏出。

之后添加125克在25℃温度下粘度为20,000亳帕斯卡·秒的具有乙烯基端基的二甲基聚硅氧烷、20克用于调节固体含量的1-十二烯、以及3克乙炔基环己醇。

添加4克助滤剂之后，立即将所得树脂混合物过滤一次制得澄清溶液。

如此制得1112克(理论值的98％)中性有机聚硅氧烷树脂的1-十二烯溶液，其固体含量为78.1％及粘度为690平方毫米/秒。

依照NMR测量结果，以四官能Si单元(SiO_4/2为基准，该树脂的残留乙氧基含量为5.9摩尔％及OH含量为0.16％。

比较例1

将210克水及1.9克20％浓度的盐酸添加至900克SiO₂含量为40％的四乙氧基硅烷、350克六甲基二硅氧烷及55.4克1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷中，并在78℃温度下将该混合物回流2.5小时。之后于1小时内，取出484克馏出液。所得馏出液含有11％的水及89％的乙醇。

随后向该均匀反应混合物内添加481克1-十二烯及4克25％的NaOH水溶液并将281克挥发性组分馏出。

然后用2.1毫升20％浓度的盐酸将该均匀反应混合物中和，并将6克挥发佳组分馏出。

添加4克助滤剂之后，将所得树脂混合物过滤产生乳白色溶级。重复过滤一次制得固体含量为59.8％的澄清产品。

随后将265克挥发性组分馏出，冷却之后，添加125克在25℃温度下粘度为20,000毫帕斯卡·秒的具有乙烯基端基的二甲基聚硅氧烷、以及20克用于调节固体含量的1-十二烯。

如此制得1131克(理论值的98％)中性澄清有机聚硅氧烷树脂的1-十二烯溶液，其固体含量为78.7％及粘度为623平方毫米/秒。

依照NMR测量结果，以四官能Si单元(SiO_4/2)为基准，该树脂的残留乙氧基含量为6.3摩尔％及OH含量为0.11％。

比较例2

将210克水及1.9克20％浓度的盐酸添加至900克SiO₂含量为40％的四乙氧基硅烷、350克六甲基二硅氧烷及55.4克1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷中，并在78℃温度下将该混合物回流2.5小时。之后于1小时内，取出484克馏出液。所得馏出液含有11％的水及89％的乙醇。

随后向该均匀反应混合物内添加481克1-十二烯及4克25％的NaOH水溶液并将280克挥发性组分馏出。

用2.1毫升20％浓度的盐酸将被均匀反应混合物中和，并将270克挥发性组分馏出。

向所得树脂混合物内添加4克助滤剂，然后将该混合物加以过滤。但发现在如实施例1及2的常规过滤条件下经常规过滤次数之后，仅可得到少量乳白色滤液，所以将预定的过滤工作停止。

Claims (5)

1.一种制备有机聚硅氧烷树脂的方法，其中

在第一步骤

至少一种下式的硅烷：

R₃SiOR¹            (I)

和/或其水解产物R₃SiOSiR₃，式中，

R可为相同或不同的且是单价有机基，以及

R¹是烷基，

及至少一种下式的硅烷：

Si(OR²)₄            (II)

和/或其部分水解产物，式中，

R²可为相同或不同的且是烷基，

及任选一种有机硅化合物，该有机硅化合物选自包括下式硅烷的组中：

R³ _aSi(OR⁴)_4-a       (III)

和/或其部分水解产物，式中，

a是1或2，

R³可为相同或不同的且是单价有机基，及

R⁴可为相同或不同的且是烷基，以及

下式的有机聚硅氧烷：

(R⁵ ₂SiO)_b           (IV)，

式中，

R⁵可为相同或不同的且是单价有机基，及

b是3至8的整数，优选4或5，

及其混合物，

在酸存在下与水反应，至少将部分所形成的醇馏出，

在第二步骤

在碱及至少足以制得均匀反应混合物量的非水溶性有机溶剂存在下，使在第一步骤得到的均匀反应混合物反应，通过蒸馏将水及醇及任选部分非水溶性有机溶剂除去，

在第三步骤

用酸中和在第二步骤得到的反应混合物，将仍存在的任何水分、醇及部分非水溶性有机溶剂馏出，

在第四步骤

用有机聚硅氧烷及任选其他组分处理在第三步骤得到的反应混合物，然后将中和形成的沉淀盐除去，并且所用的有机聚硅氧烷是由下式的单元组成：

R⁶ _c(OH)_dH_eSiO_(4-c-d-e)/2    (V)，

式中

R⁶可为相同或不同的且是单价有机基，

c是0、1、2或3，

d是0、1或2，优选0，以及

e是0、1或2，优选0，

条件是(c+d+e)的和≤3，

以及任选

在第五步骤

将在第四步骤得到的均匀反应混合物自非水溶性有机溶剂中分离出来。

2.如权利要求1的方法，其中由式(V)单元组成的有机聚硅氧烷为直链或支链的有机聚硅氧烷。

3.如权利要求1或2的方法，其中在第四步骤所用的由式(V)单元组成的有机聚硅氧烷在25℃的粘度为0.65-100,000毫帕斯卡·秒。

4.如权利要求1或2的方法，其中

在第一步骤

以1000克蒸馏前第一步骤内反应混合物为基准，将任选与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和/或乙烯基二甲基乙氧基硅烷及四乙氧基硅烷和/或其部分水解产物混合的六甲基二硅氧烷和/或三甲基乙氧基硅烷与水及0.2-50毫摩尔酸混合，在该反应混合物沸点及900-1100百帕斯卡压力下实施反应，并将形成的乙醇馏出，

在第二步骤

在选自包括氢氧化钠、氢氧化钾及甲胺组中的碱存在下，并在非水溶性有机溶剂存在下，在反应混合物沸点及900-1100百帕斯卡的压力下，使在第一步骤得到的均匀反应混合物反应，将全部的水及乙醇及任选部分非水溶性有机溶剂馏出，

在第三步骤

用酸中和在第二步骤得到的反应混合物，并任选将全部的水及乙醇及任选部分非水溶性有机溶剂馏出，

在第四步骤

用有机聚硅氧烷及任选其他组分处理在第三步骤得到的反应混合物，之后将中和形成的沉淀盐滤出，以及任选

在第五步骤

于氮气氛中将在第四步骤内得到的反应混合物蒸馏或喷雾干燥。

5.如权利要求1或2的方法，其中

在第一步骤

以蒸馏前第一步骤内反应混合物的总重量为基准，将任选与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和/或乙烯基二甲基乙氧基硅烷及四乙氧基硅烷和/或其部分水解产物混合的六甲基二硅氧烷和/或三甲基乙氧基硅烷与水及100至500ppm HCl混合，在该反应混合物沸点及900-1100百帕斯卡压力下使其反应，并以所形成乙醇的总重量为基准，将所形成的70重量％的乙醇馏出，

在第二步骤

在选自包括氢氧化钠、氢氧化钾及甲胺组中的碱存在下，并在作为非水溶性有机溶剂的甲苯、1-十二烯或二甲苯存在下，在反应混合物沸点及900-1100百帕斯卡压力下，使在第一步骤得到的均匀反应混合物反应，并将全部的水及乙醇及任选部分非水溶性有机溶剂馏出，

在第三步骤

用HCl中和在第二步骤得到的反应混合物，并将全部的水及任选乙醇及任选部分非水溶性有机溶剂馏出，

在第四步骤

用含有乙烯基且粘度为5至50,000毫帕斯卡·秒的有机聚硅氧烷处理在第三步骤内得到的反应混合物，之后将中和形成的沉淀盐滤除，以及任选

在第五步骤

在氮气氛中将在第四步骤制得的反应混合物蒸馏或喷雾干燥。