CN1066468C - 有机聚硅氧烷树脂溶液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

含1-链烯、不含芳香烃的有机多分子硅醚树脂溶液，它们的制备方法，以及它们在有机多分子硅醚组合物中的应用，由此能生产排斥粘性物质的涂料。

Description

有机聚硅氧烷树脂溶液及其制备方法和应用
本发明涉及不含芳香烃而含有1-链烯烃的有机聚硅氧烷树脂溶液、它们的制备方法以及它们在涂布组合物中的应用。
从许多参考资料中可以得知有机聚硅氧烷和它们的制备方法。例如，EP195936A(ToraySilicone Co.，Ltd.：1986年10月1日公开)叙述了一种通过水解带单官能硅烷的硅酸烷基酯来制备所谓的MQ树脂的方法，在该方法中，该反应混合物至少含5％重量的氯化氢，硅酸烷基酯是作为最后的组份而缓慢滴入的。另外，DE4216139A(Wacker-Chemie GmbH：1993年11月18日公开)叙述了一种有机聚硅氧烷树脂的制备方法，该方法包括硅烷或其部分水解产物的酸解，和在水不溶有机溶剂特别是甲苯的存在下的碱后处理。在同时蒸馏除去水和乙醇时，甲苯起共沸剂的作用。对于制备具有低含量的Si键合的羟基和烷氧基基团的硅树脂而言，除去水和乙醇是特别重要的。
含脂肪族不饱和烃的涂布组合物早已为公知，例如EP108208B1(通用电器公司；1988年4月27日公开)和EP216376A1(通用电器公司；1987年4月1日公开)叙述了用于自粘合区的防粘涂布组合物，所述组合物含有在其它组份中的反应性低粘度稀释剂，如α-链烯烃。在该场合，涂布组合物的交联主要是通过铂催化的加成反应而进行的。该反应性稀释剂通过所谓的防粘添加剂被引入到涂布体系。利用这些防粘添加剂能调节该涂层系统的防粘性，该防粘添加剂为在适当的反应性稀释剂中的聚硅氧烷树脂，主要是MQ树脂，它们是通过将在甲苯或二甲苯中的聚硅氧烷溶液与反应性高沸点稀释剂混合，然后在尽可能低的温度下通过蒸馏除去芳族溶剂而制得的。这样的涂布组合物常含有芳族溶剂，这些溶剂特别是在组合物加工时将释放出来。
本发明提供含有C10-14的1-链烯而且不含芳香烃的有机聚硅氧烷。
在本发明的上下文中，术语“有机聚硅氧烷”应理解为包括低聚的硅氧烷。
根据本发明的有机聚硅氧烷树脂溶液优选含50-90％重量、特别优选的是含60-85％重量的有机聚硅氧烷树脂。
根据本发明的有机聚硅氧烷树脂溶液在25°时的粘度优选为3-10,000mm2/s，特别优选为50-3000mm2/s。
除C10-14的1-链烯以外，根据本发明的有机聚硅氧烷树脂溶液优选不含其它烃类。
本发明还提供了不含芳香烃的有机聚硅氧烷树脂溶液的制备方法，该方法包括：
1，在酸存在下将下列物质与水进行反应，所述的物质包括：
至少一种结构式(I)的硅烷和/或或其水解产物R3SiOSiR3，
R3SiOR1                (I)式中R在所有情况下均可以相同或不同，并且是一价有机基团，R1为烷基基团，
和至少一种结构式(II)的硅烷和/或其部分水解产物，
Si(OR2)4               (II)式中R2在所有情况下均可以相同或不同，并且是烷基基团，
和，如果希望的话，选自结构式(III)的有机硅化合物和/或其部分水解产物
  Ra3Si(OR4)4-a             (III)式中a为1或2，R3在所有情况下均可以相同或不同，并且是一价有机基团，R4在所有情况下均可以相同或不同，并且是烷基基团，
和结构式(IV)的有机聚硅氧烷
(R5SiO)b               (IV)式中R5在所有情况下可以相同或不同，并且为一价有机基团，b为3-8的整数，优选4或5，
以及它们的混合物；并通过蒸馏至少除去一些所形成的醇；
2，在碱和至少是以得到均相反应物的大量末端不饱和脂肪烃的存在下，使第一步骤中得到的均相反应物发生反应，并通过蒸馏除去水和醇；
3，用酸中和在第二步骤中得到的均相反应物，部分蒸馏掉末端不饱和脂肪烃，并完全蒸馏掉仍存在的水和醇，除去由于中和所产生的沉淀盐；
4，如果希望的话，从第三步骤得到的均相反应物中部分地除去末端不饱和的脂肪烃。
在所有情况下，基团R、R3和R5彼此无关，并优选为C1-18的一价烃基。
在所有情况下彼此均无关的基团R、R3和R5的例子为，烷基基团，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基和叔戊基，如正己基的己基基团，如正庚基的庚基基团，如正辛基的辛基基团，如2，2，4-三甲基戊基的异辛基基团，如正壬基的壬基基团，如正癸基的癸基基团，如正十二烷基的十二烷基基团，如正十八烷基的十八烷基基团；链烯基基团，如乙烯基，烯丙基，正-5-己烯基，4-乙烯基环己基和3-降冰片烯基；环烷基，如环戊基，环己基，4-乙基环己基，以及环庚基，降冰片基和甲基环己基；芳基基团，如苯基，联苯基，萘基，蒽基和菲基；烷芳基基团，如邻-、间-和对-甲苯基，二甲苯基和乙苯基；和芳烷基基团，如苄基和α-和β-苯乙基。
在所有情况下彼此均无关的作为R、R3或R5的取代烃基的例子包括，囟代烃基团，如氯甲基，3-氯丙基，3-溴丙基，3，3，3-三氟丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基，氯苯基，二氯苯基和三氟甲苯基；酰氧基烷基基团，如3-丙烯酰氧基丙基和3-甲基丙烯酰氧基丙基；羟烷基基团，如羟丙基，和结构式为如下的基团。
在所有情况下彼此均无关的R，R3和R5，特别优选的是包含甲基和乙烯基。
R1，R2和R4的例子为R，R3和R5所给出的烷基基团例子。
在所有情况下彼此均无关的R1，R2和R4优选为C1-4的烷基。
在所有情况下彼此均无关的R1，R2和R4，特别优选的是包含甲基和乙基。
在根据本发明的方法中，优选使用结构式(I)，(II)，如果希望的话，和(III)和/或其(部分)水解产物，其中R1，R2和R4如上定义。
在本发明的方法中，如果使用通式(II)和(III)的硅烷的部分水解产物，那么，在所有情况下均优选至多含有15个硅原子的那些物质。
用于本发明方法的结构式(I)的硅烷和/或它们的水解产物，即二硅氧烷的例子包括，三甲基乙氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，1，3-双(烯丙基)四甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基硅氧烷，特别优选的是六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲基硅氧烷。
用于本发明方法的结构式(II)的硅烷的例子包括，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷和四-正丙氧基硅烷；特别优选的是四乙氧基硅烷和它的部分水解产物。
如果希望的话，用于本发明的方法的结构式(III)的硅烷的例子包括，甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，邻-、间-和对-甲苯基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，邻-、间和对-甲苯基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，和二甲基二甲氧基硅烷；特别优选的是使用甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，邻-、间-和对-甲苯基三乙氧基础烷和丙基三乙氧基硅烷。
如果希望的话，用于本发明的方法的结构式(IV)的有机聚硅氧烷的例子包括，六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷；特别优选的是八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
如果使用结构式(III)的硅烷和/或其部分水解产物和/或结构式(IV)的有机聚硅氧烷的话，那么它们的用量优选至多为硅化合物总重量的15％。
在根据本发明的方法中，不优选使用结构式(III)的硅烷和/或其部分水解产物和结构式(IV)的有机聚硅氧烷。
在根据本发明方法的第一步骤中，优选使用R主要是甲基或乙烯基的结构式(I)的硅烷和/或其水解产物与结构式(II)的硅烷和/或其水解产物的混合物，以Si单元为准，其摩尔比优选为0.4∶1至2.0∶1，特别优选从0.5∶1至1.5∶1；结构式(I)中的R1与结构式(II)中的R2具有相同的含义。
在本发明方法的第一步骤中，将水和酸加至结构式(I)的硅烷和/或其水解产物、结构式(II)的硅烷和/或其部分水解产物，如果希望的话，以及结构式(III)的有机硅化合物和/或结构式(IV)的部分水解产物的混合物中，并将这些组份混匀。
在根据本发明方法的第一步骤中，在所有情况下均以蒸馏前第一步骤反应物的总重量为准，水的用量优选为5-30％，特别优选为5-20％，特别是8-18％。
在根据本发明方法的第一步骤中使用的酸可以与先前用于水解带烷氧基的硅烷所有的酸相同，这样的酸的例子包括，无机酸，如HCl、HClO4、H2SO4和H3PO4，和有机酸，如乙酸、甲酸、丙酸、甲基磺酸和三氟甲基磺酸；优选使用HCl。
为了得到均匀的反应物，在根据本发明方法的第一步骤中，在所有情况下均以蒸馏前第一步骤的1000g反应物为准，酸的用量优选为0.2-50mmol，特别优选为2.5-15mmol。一般来说，在更高的酸浓下，将得不到均匀的反应物。例如，当使用特别优选的HCl，其浓度以蒸馏前第一步骤反应物总重量为准为100-500ppm时，发现这将是有利的。
在根据本发明方法的第一步骤中，在水解期间形成的醇在水解期间或之后，特别是在水解之后要被全部或部分地除去。取决于醇的性质和/或用水量，馏出液可含有一定量的水。优选水解至反应物维持均匀之后将醇蒸馏出去。
以所产生醇的总重量为准，通过蒸馏优选除去50-90％重量的醇。
根据本发明的方法的第一步骤，优选在20℃至反应物的沸点、特别优选在50°至反应物的沸点和900-1100hPa的压力下进行。
优选在30分钟至5小时，特别优选从1-3小时之后，结束本发明方法的第一步骤。
在根据本发明方法的第一步骤结束后，以至少能获得碱性反应物所需的用量添加碱。再添加另外的物质，如果希望的话，以及末端不饱和脂肪烃。在此所述的碱的用量与所使用的碱有关，以蒸馏前第二步骤的反应物的总重量为准，该用量通常在0.02-2.0％重量的范围内。
在第二步骤中所添加的碱量优选为能使PH值在8.0-14.0，特别是在9.0-12.0。
在根据本发明方法的第二步骤中所用的碱为至今在缩合反应中作为催化剂已使用的所有的碱。
这样的碱的例子包括，碱金属氢氧化物，如NaOH和KOH；碱金属硅酸盐，如硅酸钠和硅酸钾；胺类，如甲胺，二甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺和正丁胺；铵化合物，如四甲基氢氧化铵和四正丁基氢氧化铵。优选NaOH，KOH，甲胺，乙胺和二乙胺；特别优选NaOH，KOH和甲胺。
在本发明中使用的末端不饱和脂肪烃优选为C10-18的1-链烯，例如，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯和1-十六碳烯。特别优选的是C10-14的1-链烯，特别是1-十二碳烯和1-十四碳烯。
在根据本发明方法的第二步骤中，以至少足以得到均匀反应物的用量使用末端不饱和脂肪烃。这意味着，在所有情况下以蒸馏前第二步骤的反应物的总重量为准，末端不饱和脂肪烃的用量优选为至多50％重量，特别优选为至多40％。特别是，所添加的末端不饱和脂肪烃的体积份数等于醇的体积份数，并且如果合适的话在第一步骤蒸馏出水。
在根据本发明方法的第二步骤中所进行的蒸馏过程中，存在于反应混合物中的水和残留的醇被完全或几乎完全蒸馏出；如果希望的话，与水和残留的醇一起蒸馏出少量的末端不饱和脂肪烃。
在添加碱后立即开始在根据本发明方法的第二步骤中所进行的蒸馏将是有益的。为了得到不含烷氧基和/或羟基的有机聚硅氧烷树脂，或具有低含量烷氧基和/或羟基的有机聚硅氧烷树脂，该蒸馏是必须的。
在第二步骤中，当将碱添加至第一步骤的酸性反应物中时，形成了少量盐，这些盐在第二步骤的蒸馏后将沉淀出。然而，在本发明的上下文中，相对于第二步骤中均匀反应物的概念而言，该可能沉淀的盐必须是忽略不计的。
根据本发明方法的第二步骤优选在反应物的沸点和900-1100hPa的压力下进行。
优选在0.5-5小时、特别优选在1-3小时后结束本发明方法的第二步骤。
在根据本发明方法的第二步骤结束后，在第三步骤中，用酸中和该均匀的反应混合物，完全蒸馏出仍存在的水和醇，并除去沉淀的盐。在该步骤中，如果希望的话，还能蒸馏出一些末端不饱和脂肪烃。优选在5-1100hPa的压力和80-180℃进行本发明方法第三步骤的蒸馏。
用于中和的合适的酸包括在第一步骤中所提及的所有的酸，优选使用与第一步骤相同的酸。
如果在本发明方法的第三步骤中以用水稀释的酸进行中和，和/或在第二步骤中的蒸馏没进行完全的话，在第三步骤中必须蒸馏出水，并在蒸馏后，完全沉淀出存在于反应物中的盐。
然后，优选通过过滤来除去反应混合物中的沉淀盐。
在根据本发明方法的第三步骤结束后，如果希望的话，在第四步骤中优选通过蒸馏能从得到的均匀反应物中除去一些末端不饱和脂肪烃，在这种情况下，优选在5-1100hPa和100-180℃进行蒸馏。
根据本发明方法的优选实施方案，在第一步骤中将六甲基二硅氧烷和/或三甲基乙氧基硅烷，如果希望的话，与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和/或乙烯基二甲基乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷和/或其部分水解产物的混合物与水及以蒸馏前1000g第一步骤的反应物为准的0.2-50mmol的酸混合；这些组份在反应物的沸点和900-1100hPa下进行反应，并蒸馏出生成的乙醇；在第二步骤中，
在选自NaoH、KOH和甲胺的碱的存在下，以及末端不饱和脂肪烃、特别是C10-18的1-链烯的存在下，在反应物的沸点和900-1100hPa下，将第一步骤中得到的均匀反应物与要被完全或几乎完全蒸馏出的水和乙醇反应；在第三步骤中，
用酸中和第二步骤得到的均匀反应物，完全蒸馏出乙醇，部分蒸馏出末端不饱和脂肪烃，过滤掉由中和所形成的沉淀盐，如果希望的话，和在第四步骤中，
通过蒸馏从由第三步骤中所得到的反应物中除去一些末端不饱和脂肪烃。
根据本发明方法特别优选的实施方案，在第一步骤中将六甲基二硅氧烷和/或三甲基乙氧基硅烷，如果希望的话，与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和/或乙烯基二甲基乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷和/或其部分水解产物的混合物与水和以蒸馏前以第一步骤反应物总重量为准为100-500ppm的HCl混合，使这些组份在反应物的沸点和900-1100hPa下进行反应，并蒸馏出以所生成乙醇的总量为准约70％重量的乙醇；在第二步骤中，
在选自NaOH、KOH和甲胺的碱的存在下，以及C10-18的1-链烯、特别是1-十二碳烯或1-十四碳烯的存在下，在反应物的沸点和900-1100hPa下，将第一步骤中得到的均匀反应物与要被完全或几乎完全蒸馏出的水和乙醇反应；在第三步骤中，
用HCl和第二步骤得到的均匀反应物，完全蒸馏出水和乙醇，部分蒸馏出1-链烯，过滤掉中和时所形成的沉淀盐；如果希望的话，和在第四步骤中，
通过蒸馏从由第三步骤中所得到的反应物中除去一些末端不饱和脂肪烃。
根据本发明制得的树脂液优选含50-90％重量、特别优选含60-85％重量的有机聚硅氧烷树脂。
本发明的有机聚硅氧烷树脂溶液中的有机聚硅氧烷树脂的平均分子量优选从500-10,000g/mol，并且相对于四官能Si单元(SiO4/2)含有平均为零或至多6％摩尔的烷氧基，和以有机聚硅氧烷树脂总重量为基准的0或至多0.4％重量的Si-键合的羟基。根据本发明的有机聚硅氧烷树脂溶液和它们所含的有机聚硅氧烷树脂和各种有机聚硅氧烷完全混溶，有机聚硅氧烷树脂至少部分，但优选完全溶于液体有机聚硅氧烷中。
存在于根据本发明的有机聚硅氧烷树脂溶液中的有机聚硅氧烷树脂的例子为[Me3SiO1/2]x[SiO4/2]y，式中Me为甲基，x与y的比为0.5∶1至1.5∶1，和[Me3SiO1/2]x[Me2ViSiO1/2]y[SiO4/2]z，式中Me是甲基，Vi为乙烯基，(x+y)/z为0.5∶1至1.5∶1，x/y比为98∶2至50∶50。
根据本发明的方法具有操作简单的优点，且是容易再现的，并有很高的时空产率。一个明显的、突出的优点是，用于本发明的末端不饱和脂肪烃不产生任何化学变化，特别是不进行任何异构化作用，而使末端碳-碳双键发生迁移，这对于为了获得可再现的防粘值，而用于自粘区(短交联时间)的涂布组合物来说是一个非常重要的因素。在某些场合得到的末端不饱和脂肪烃能循环至该方法中。另一个优点是，在本发明的方法中，不存在任何液/液相分离，因此，不会产生任何得率的损失。
根据本发明制得的有机聚硅氧烷树脂溶液的优点是，它们是非常稳定的，在25℃和环境大气压下放置至少一年，其粘度不发生任何变化。
由于均匀的反应方式和低酸浓，所形成的树脂只有很小比例的低分子量树脂馏分，当该树脂用于防粘涂布组合物时，将得到有益的结果。
根据本发明的方法所得到的有机聚硅氧烷树脂溶液的纯度很高，并且没有Si-键合的烷氧基和/或羟基或低含量的烷氧基和/或羟基；在储存时，这些溶液具有很高的稳定性。
根据本发明的有机聚硅氧烷树脂溶液可适用于至今为止有机聚硅氧烷和/或它们的溶液可能使用的所有场合，特别是，当然也可用于甚至存在少量不希望的芳烃如甲苯的场合。
特别优选的是以有机聚硅氧烷组合物的形式来使用本发明的有机聚硅氧烷树脂溶液，通过Si-键合的氢加成至脂族碳-碳双键上，所述组合物是可交联的，并且，由此组合物能生产排斥粘性物质的涂料。
本发明还提出可交联的有机聚硅氧烷组合物，它们含有：
(A)带SiC-键合的含末端脂族碳-碳双键的有机基团的有机聚硅氧烷，
(B)含Si-键合的氢的有机聚硅氧烷，
(C)根据本发明或根据本发明制得的有机聚硅氧烷树脂溶液，
(D)第8副族的金属配合物或金属化合物，如果希望的话，和
(E)抑制Si-键合的氢加成到脂族双键上的化合物。
组份(A)、(B)、(D)和(E)可以与至今已能用于通过Si-键合的氢加成到脂族碳-碳双健上而可交联的组合物中的组份相同。
优选有机聚硅氧烷(A)为包含下面结构单元的那些物质，
         R6 eR7 fSiO4-e-f                (V)
                       -----
                         2式中R在所有情况下可以相同或不同，并且是脂族饱和的末取代的或取代的C1-18的SiC-键合的烃基团，
R7在所有情况下可以相同或不同，并是带有末端脂族碳-碳双键的SiC-键合的有机基团，
e为0，1，2，或3，
f为0，1，2或3，前提条件是e和f的总和小于或等于3，硅氧烷(A)平均每个分子至少有两个R7。
尽管没有用结构式(V)来表示，但是在有机聚硅氧烷(A)中，至多5％的R6也可以是烷氧基。
优选有机聚硅氧烷(A)的所有SiC-键合的基团的至少90％为甲基。
R6的例子是上述R给出的脂族饱和基团的例子。
R7的例子是乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，5-己烯基。
用于本发明的有机聚硅氧烷(A)优选平均每个分子含有两个带末端脂族碳-碳双键的有机基团。
特别优选的硅氧烷(A)包含具有二甲基乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷。
用于本发明的有机聚硅氧烷(A)在25℃时的粘度优选为20-5000mm2/s。
用于本发明的有机聚硅氧烷(A)的碘值优选在1-30，特别优选在2-20之间；在此，碘值表示在加成到每100g所使用的并要进行分析的物质的双键上的过程中所消耗的碘的克数。
有机聚硅氧烷(B)为先前已知的、线性的、支链的或环状的、含Si-键合的氢的有机聚硅氧烷。作为有机聚硅氧烷(B)，优选使用包含下面结构单元的线性的、环状的或支链的有机聚硅氧烷，
      R8 cHdSiO4-c-d
                 -----               (VI)
                   2式中R8在所有情况下可以相同或不同，并与上述的R6有相同的含义，
c为0，1，2或3，
d为0，1或2，前提条件是，c和d的总和小于或等于3，并且平均每分子至少有两个Si-键合的氢原子。
尽管没用结构式(VI)来表示，但有机聚硅氧烷(B)中至多8％的R8也可以是烷氧基基团。
25℃时，有机聚硅氧烷(B)的平均粘度优选为5-1000mm2/s，特别优选为10-500mm2/s。
优选有机聚硅氧烷(B)的所有SiC-键合的基团的至少50％为甲基。
用于本发明的有机聚硅氧烷(B)优选平均每个分子含至少三个Si-键合的氢原子。
以有机聚硅氧烷(B)的总重量为准，用于本发明的有机聚硅氧烷(B)优选含0.1-2％，特别优选含0.8-1.7％重量的Si-键合的氢。
在所有情况下均以1mol末端脂族碳-碳双键的碳氧烷(A)为准，在本发明的组合物中，优选以0.7-5mol Si-键合的氢，特别优选以1.1-3mol Si-键合的氢的用量来使用硅氧烷(B)。
作为组份(c)用于本发明组合物中的有机聚硅氧烷树脂液，优选含50-90％重量的有机聚硅氧烷。
在所有情况下均以本发明组合物的总重量为准，在本发明的组合物中，有机聚硅氧烷树脂液(c)的用量优选为0.5-95％重量，特别优选为1-90％重量。
通过以组份(C)的形式所使用的有机聚硅氧烷的量，能调节可交联组合物的防粘性能。因此，当有机聚硅氧烷的用量增加时，防粘值将提高。
作为促进Si-键合的氢加成到脂族双键上的催化剂(D)，可使用与已能用于先前已知的用于将含脂族双键的有机聚硅氧烷与含Si-键合的氢的化合物进行交联的组合物相同的催化剂，以便促进交联。优选使用铂金属或其化合物和/或配合物，尤其是铂化合物或铂配合物。
催化剂(D)的例子是铂的化合物或配合物，如囟化铂，例如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O，铂-链烯配合物，铂-醇配合物，铂-醇化物配合物，铂-醚配合物，铂-醛配合物，铂-酮配合物，包括H2PtCl6·6H2O和环己酮的反应产物，铂-乙烯基硅氧烷配合物，尤其是铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物，二(γ-甲基吡啶)-二氯化铂，三亚甲基二吡啶二氯化铂，二环戊二烯二氯化铂，二甲基亚砜-亚乙基二氯化铂(II)，四氯化铂与链烯和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，如溶于1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺的反应产物，环辛二烯二氯化铂和降冰片二烯二氯化铂。
在本发明的组合物中，在所有情况下均以本发明组合物的总重量为准并以元素铂计算，优选催化剂(D)的用量为10-1000ppm(每百万的份数)重量，特别优选为50-200ppm重量。
抑制Si-键合的氢加成到脂族重键上的所谓抑制剂的试剂(E)的例子为炔醇类、富马酸、马来酸，富马酸盐和马来酸盐。
在本发明的组合物中，在所有情况下均以本发明组合物的总重量为准，抑制剂(E)的优选用量为0.05-2％重量，特别优选为0.1-1.0％重量。
此外，可交联的本发明的有机聚硅氧烷组合物还可包含常用的添加剂。
本发明的可交联的有机聚硅氧烷组合物可通过已知的方法如将各组份简单混合而制得。
有利的是，将本发明的有机聚硅氧烷树脂溶液(C)与抑制剂(E)，如果希望的话，和有机多分子硅醚的混合物用作所谓的防粘添加剂。
此外，本发明提供了包含根据本发明或根据本发明制得的有机聚硅氧烷树脂液(C)，抑制Si-键合的氢加成到脂族双键上的化合物(E)，如果希望的话，和选自带有含末端脂族碳-碳双键的SiC-键合的有机基团的有机聚硅氧烷和含Si-键合的氢的有机聚硅氧烷的有机聚硅氧烷的防粘添加剂。
根据本发明的防粘添加剂，在所有情况下均以树脂溶液(C)的重量为准，抑制剂(E)的含量优选为0.1-1.5％重量，特别优选为0.1-1.0％重量。
如果本发明的防粘添加剂含有有机聚硅氧烷的话，优选粘度为30-100,000mm2/s、含结构式(V)的单元的硅氧烷，特别优选的是具有上述粘度、并具有末端乙烯基的聚二甲基硅氧烷。
如果本发明的防粘添加剂含有有机聚硅氧烷的话，在所有情况下均以树脂溶液(C)的重量为准，那么其用量优选为1-40％重量，特别优选为2-30％重量。
除树脂溶液(C)，抑制剂(E)，如果希望的话，和有机聚硅氧烷以外，优选本发明的防粘添加剂不含其它组份。
然后，可用已知的方式将本发明的防粘添加剂与其它组份(A)，(B)和(D)混合，以制备可交联的有机聚硅氧烷组合物，由此可生产出排斥粘性物质的涂料。
根据本发明的可交联的有机聚硅氧烷组合物，可用于迄今为止所有加成可交联的有机聚硅氧烷组合物已能使用的场合，例如用于生产对粘合制品的防粘涂料。因此它们适于例如生产防粘纸，裱糊纸和衬垫纸，包括用于生产例如流延薄膜(cast films)或装饰薄膜，或包括由聚氨酯制得的泡沫中使用的衬垫纸和防粘纸。本发明的组合物还适用于例如，用于生产防粘卡纸，裱糊卡纸和衬垫卡纸、薄膜和布，用于处理自粘带或自粘薄膜的反面，或自粘标签的书写面。此外，本发明的组合物还适用于处理包装材料，如包含纸(comprising paper)，纸板箱，金属箔和例如纸板、塑料、木材或铁的桶，所述的材料准备用来储存和/或运输粘性物品，如粘合剂，发粘的食品，例如蛋糕、蜂蜜、糖果和肉，沥青，润滑材料和生胶。本发明组合物用途的另一个例子是用于所谓的转移法中触压胶粘剂层转移的支撑体的处理。
本发明的组合物适用于离线法和在线法生产连接至防粘纸上的自粘材料。
根据本发明的组合物，可以以适用于产生液体涂层的大多为已知的方式涂覆至要使之变得排斥粘性物质的表面上，这些方式例如有浸涂，刷涂，流涂，喷涂，辊涂或印涂(printing)，例如借助于补偿槽辊涂布装置，借助刮刀或刮漆刀涂布或使用气刷。
要使之变成排斥粘性物质并能在本发明范围内进行处理的这些表面可以是任何在室温和900-1100hPa下为固体物质的表面。这样的表面的例子是，纸，木材，软木和聚合物膜，例如聚乙烯膜或聚丙烯膜，天然或合成纤维或玻璃纤维的织造和非织造的布，陶瓷制品，玻璃，金属，聚乙烯涂覆的纸，以及包括石棉板在内的板。在任何情况下，上述的聚乙烯可以是高压、中压或低压聚乙烯。纸可以包含低级纸，如石棉纸，包括生--即未用化学剂和/或用聚合性质的物质预处理过的--牛皮纸(其定量为60-150g/m2)，非施胶纸，低游离度值的纸，机械纸，无光的或未压光的纸，由于在其生产过程中使用了干燥光泽缸，而没有使用辅助的复杂措施的缘故，在其一面上是光滑的纸，因此被称之为“有光纸”，未涂布的纸或由废纸即所谓的回用纸生产的纸。然而，根据本发明要进行处理的纸当然也可以包含高级纸，如低吸收纸，施胶纸。高游离度值的纸，化学纸，压光或上光纸，玻璃纸，羊皮纸或预涂布纸。还可以是低级或高级的卡纸和纸板。
根据本发明的可交联的有机聚硅氧烷组合物能以已知的方式进行交联，在交联期间，根据本发明所使用的组份(C)的末端不饱和脂族烃被化学地结合到聚硅氧烷母体中。
本发明的组合物优选在50℃-200℃，特别优选在60℃-150℃以及900-1100hPa下进行交联。
对于加热交联而言，所使用的能源优选为烘箱，例如对流烘箱，加热隧道，加热辊，加热板或在红外区的加热射线。
本发明的组合物有这样的优点，它们不含芳香烃，因此使之在上述应用过程中、特别是在相当高的温度下能避免不希望的挥发。本发明的组合物的另一个优点是，它们相当稳定，并能得到可再现防粘值的涂料。
在下述实施例中，除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。除非另有说明，下面的例子均在环境气氛即约1000hPa，和室温即约20℃、或当在没有另外的加热或冷却下反应物在室温混合时所建立起的温度下进行。实施例中给出的所有粘度数据均是相对于25℃时的值。
实施例1
将420g水和3.8g 20％的盐酸加至1800g含40％ SiO2的四乙氧基硅烷(Wacker-Chemie GmbH，Munich的市售品，牌号为TES40)，730g六甲基二硅氧烷和1116g 1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷中，并将该混合物在78℃回流加热2.5小时。然后历经一小时取出970g馏出液。听得到的馏出液含10％水和90％乙醇。再将990g 1-十二碳烯(从Chevron Chemical Houston，Geneva购得)和8g 25％的NaOH水溶液加至该均匀的反应混合物中，并蒸馏出560g挥发性组份。所得的馏出液由56％乙醇、42％水和2％1-十二碳烯组成。然后，用5ml 20％的HCl中和该均匀的反应混合物，并蒸馏出15g挥发性组份。该馏出液含61％乙醇，27％水和12％1-十二碳烯。然后过滤掉完全沉淀的氯化钠。
在进一步的处理步骤中，在130℃和30hPa下通过蒸馏除去568g挥发性组份而浓缩如此得到的树脂溶液。所得的馏出液含1％乙醇和99％1-十二碳烯，其可在树脂溶液的生产过程中再用。
因此，得到了1745g有机聚硅氧烷树脂溶液，其树脂含量为78％，粘度为767mm2/s。在25℃放置2个月后，该树脂溶液的粘度没有改变。
1H-NMR测量表明，在该树脂的生产过程中，没有1-十二碳烯中末端碳-碳双键的异构化作用。没有检测到-CH＝CH-单元。
如果将得到的树脂溶液用1-十二碳烯稀释至50％的树脂含量，那么所得到的溶液的粘度为7.8mm2/s，Si-键合的羟基含量为0.09％，残留酸量为3ppm。对比例1
将使用本发明实施例1所示的原料(MQ树脂)比例、根据上述DE4216139A的例3所述的步骤制得的500g在甲苯中固体含量为70％的树脂液与100g 1-十二碳烯混合，并在75℃和30hPa蒸馏出152g挥发性组份。MQ树脂含有[Me3SiO1/2]，[(CH2＝CH)Me2SiO1/2]和SiO4/2]单元，式中Me为甲基，所得的残留物含有448g在1-十二碳烯中的78％浓度的MQ树脂溶液，残留甲苯的含量为0.9％(由1H-NMR测得)，粘度为721mm2/s。
实施例2
通过与下列物质混合，而将实施例1制得的78％的有机聚硅氧烷树溶脂液用来生产涂布组合物：
70份实施例1的78％的树脂溶液，
20份粘度为500mm2/s的α，ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷，
10份粘度为20,000mm2/s的α，ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基聚甲基硅氧烷，
5.3份粘度为25mm2/s、Si-键合的氢的含量为1.62％的α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚甲基氢化硅氧烷，
0.25份乙炔基环己醇和
以铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物形式的铂，其用量为：以元素铂为准，整个混合物含100ppm的铂。
使用金属刮涂棒，即所谓的手工刮刀，将以这种方式制得的混合物涂布在65g/m2的玻璃纸上，涂布量为1.5g/m2。
然后，在对流烘箱中于150℃，将如此涂布的纸固化12秒钟。然后用牌号为“T-4154”和“K-7476”的橡胶粘合剂和牌号为“A-7475”的丙烯酸粘合剂(都是从Beiersdorf，Hamburg，Germany购得)覆盖每一涂布纸部分。然后根据FINAT Test No.10使层合制品老化并进行测试。结果见表1。
表1
粘合剂   ＂T-4154＂ ＂K-7476＂ ＂A-7475＂
防粘值(CN/cm*)     109   290     192
对比例2
重复实施例2所述的步骤，改变之处在于，为了生产涂布组合物，使用70份对比例1的78％的树脂溶液来代替70份实施例1的78％的树脂溶液，结果见表2。
表2
粘合剂   ＂T-4154＂ ＂K-7476＂ ＂A-7475＂
防粘值(CN/cm*)     111   287     199
在涂布组合物固化期间，释放出甲苯。
实施例3
将实施例1生产的78％的树脂溶液以1∶1的重量比与粘度为500mm2/s的α，ω-二甲基乙烯基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷混合。甚至在25℃和环境大气压下放置数天之后，该混合物仍保持完全清澈和均匀；根本测不到浊度。

Claims (6)

1、一种有机聚硅氧烷树脂溶液，它包含具有10-14个碳原子的1-链烯烃，不含芳香烃。
2、如权利要求1所述的有机聚硅氧烷树脂溶液，除包含具有10至14个碳原子的1-链烯烃外，它不含烃类。
3、一种制备所述不含芳香烃的有机聚硅氧烷树脂溶液的方法，含有如下步骤：
1)在酸存在下使下列物质与水进行反应；所述的物质为：
至少一种结构式(I)的硅烷和/或其水解产物R3SiOSiR3
R3SiOR1               (I)式中R在所有情况下均可以相同或不同，并且是一价有机基团，R1为烷基基团，
和至少一种结构式(2)的硅烷和/或其部分水解产物，
Si(OR2)4             (II)式中R2在所有情况下均可以相同或不同，并且是烷基基团，
和如果希望的话，选自结构式(III)的有机硅化合物和/或其部分水解产物
R3aSi(OR4)4-a        (III)式中a为1或2，R3在所有情况下均可以相同或不同，并且是一价有机基团，R4在所有情况下均可以相同或不同，并且是烷基基团，
和结构式(IV)的有机聚硅氧烷
(R5SiO)b             (IV)式中R5在所有情况下可以相同或不同，并且为一价有机基团，b为3-8的整数，
以及它们的混合物；并通过蒸馏至少除去一些所形成的醇；
2)在碱和至少是以得到均相反应物的大量末端不饱和脂肪烃的存在下，使第一步骤得中到的均相反应物发生反应，并通过蒸馏除去水和醇；
3)用酸中和在第二步骤中得到的均相反应物，部分蒸馏掉末端不饱和脂肪烃，并完全蒸馏掉仍存在的水和醇，除去由于中和所产生的沉淀的盐；
4)如果希望的话，从第三步骤得到的均相反应物中部分地除去末端不饱和脂肪烃。
4、如权利要求3所述的方法，其中所用的末端不饱和脂肪烃是含有10-18个碳原子的1-链烯烃。
5、如权利要求3或4所述的方法，其中，在第一步骤中将六甲基二硅氧烷和/或三甲基乙氧基硅烷，如果希望的话，与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和/或乙烯基二甲基乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷和/或其部分水解产物的混合物与水和以蒸馏前第一步骤反应物总重量为准为100-500ppm的盐酸混合，使这些组份在反应物的沸点和900-1100hPa下进行反应，并蒸馏出以所生成的乙醇的总量为准70％重量的乙醇；在第二步骤中，
在选自NaOH、KOH和甲胺的碱的存在下，以及C10-18的1-链烯的存在下，在反应物的沸点和900-1100hPa下，将第一步骤得到的均匀反应物与要被完全或几乎完全蒸馏出的水和乙醇进行反应；在第三步骤中，
用盐酸中和第二步骤得到的均匀反应物，完全蒸馏出水和乙醇，部分蒸馏出1-链烯，过滤掉中和所形成的沉淀盐；如果希望的话，和在第四步骤中，
通过蒸馏从第三步骤得到的反应物中除去一些末端不饱和脂肪烃。
6、如权利要求1或2所述的有机聚硅氧烷树脂溶液在制备防粘添加剂中的应用。
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