CN1087760C - 拒斥粘性物质的硅氧烷涂层的松脱力的调节方法 - Google Patents

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Abstract

对于由组合物交联获得硅氧烷涂层情况，该组合物的组成结构包括：(A)链烯基官能化聚有机硅氧烷和(B)SiH官能化有机硅氧烷涂层的松脱力值是通过使用具有0.1-60mol%与该组合物不相容的基团的SiH官能化聚有机硅氧烷(B)来调节的，当1重量份的具有30mol%的不相容性基团的SiH官能化有机硅氧烷(B)和9重量份的链烯基官能化聚有机硅氧烷(A)的混合物在20℃形成一个以上的相时，该基团被认为与组合物不相容。

Description

拒斥粘性物质的硅氧烷涂层的松脱力的调节方法
本发明涉及调节硅氧烷涂层的松脱力的方法和涉及能够被交联得到硅氧烷涂层的组合物。
硅氧烷涂料组合物能够施涂于对粘性物质有拒斥性的任何基底上并能够经交联得到弹性硅氧烷涂层。对粘性物质的高度拒斥性是硅氧烷类的诸多特征中的一种并且也是主要由二有机硅氧烷单元组成的那些物质的特征。因此，所有硅氧烷涂料组合物的主要组成结构是有机聚硅氧烷，它—取决于交联的性质—已经被官能化。也可以存在催化剂，交联剂，光敏剂，溶剂，乳化剂，填料，树脂等。涂敷的硅氧烷涂料组合物发生交联得到弹性硅氧烷涂层的过程能够借助于高能粒子或电磁辐射方法或者这些方法的组合来进行和/或热加速，由链烯基官能化有机聚硅氧烷与含SiH的交联剂反应(铂催化的氢化硅烷化)的这一热诱发的加成交联工艺已经获得了尤其重要的实际意义。除了通过加成反应实施交联的那些组合物外，也有人已经描述了通过缩合、借助于过氧化物和通过辐射实施交联的硅氧烷涂料组合物。
硅氧烷涂料组合物类在它们的溶剂含量或其它方面各有不同。例如，可交联的硅氧烷涂料组合物能够包括溶剂或优选不含溶剂或者以含水乳液的形式存在。
硅氧烷涂层对粘性物质的拒斥水平(能力)能够借助于松脱力来定量。松脱力是例如根据FINAT试验方法，在确定的松脱速率下为保持标准化粘合剂粘结体(包括例如硅化过的剥离纸和涂有粘合剂的试条的层压件)的层离操作所必须施加的力量的量度。所测量的松脱力越大，自粘性物质粘附于硅化剥离纸越牢固。该松脱力总体上，除了取决于众多其它因素如温度、松脱速率、剥离角、粘合材料的膜厚、当生产粘合剂粘结体时所施加的压力等外，还取决于粘性物质的性质和取决于硅氧烷涂料的类型。由于粘性物质的性质由具体的应用来预定，特别重要的是能够设计硅氧烷涂层的松脱性能，即，使得它们适应于工作特性要求。例如，用于包装粘性物质或用于在烘烤过程中放置处于稠胶浆性的产物的硅化剥离纸应该具有非常高的拒斥粘性物质的水平，这对应于非常低的松脱力值。相反，用作标签背衬的硅化剥离纸必须—取决于标签纸的尺寸—具有较高的松脱力，因为要不然标签会过早地从背衬脱离。事实上，影响硅氧烷涂料的松脱性能的要求会仍然变得更加困难。因此，一般对于特定的粘合剂不仅仅要求有一定的松脱力水平，但这一松脱力水平应该也显示出对松脱速率的预定的依赖性。例如，用于标出消费品价格的较小标签的松脱力应该在静态和在较低剥离速率下尽可能地高，以便杜绝在售货装置中过早脱离，而在高剥离速率下松脱力应该尽可能地低，为的是能够使机械标价快速和没有撕裂地进行。其它应用需要相反的性能，即在高剥离速率的高松脱力，或与松脱速率(也指剥离速率)无关的松脱力也是需要的。例如对于适合于激光打印机的标签纸，要设定与松脱力大小的温度依赖性有关的特定要求。
再现性设计硅氧烷涂层的动态松脱力行为而不考虑其贮存期，因此而代表了其实用性的决定性标准。
一般来说，硅氧烷涂层具有非常低的松脱力，换句话说，拒斥粘性物质的程度是非常高的。所以，设计松脱行为的问题主要是要提高松脱力。这一松脱力目标增量是指受控松脱(CR)，并且用于此目的的添加剂是已知的，相应地，作为受控松脱添加剂(CRAs)。
能够给出属于现有技术的用于设计，尤其提高松脱力水平的几种可能性：
例如已知的是，就一定范围的粘性物质而言，有机基在有机聚硅氧烷中的重量比例的提高(例如通过用苯基或其它较高分子量的有机基代替一些甲基)将会伴随松脱力值的提高。一般性和明显的发现是：硅橡胶组合物的有机性质的提高伴随着硅氧烷型防粘性的抑制，从而降低了对粘性物质的拒斥程度。硅氧烷涂料组合物的有机性质能够通过各种方式提高。例如，这可由具有较高分子量和尤其具有较高极性的有机基更多地替换典型地存在于有机聚硅氧烷中的甲基来实现；另一种选择是向硅氧烷主链中引入二价有机基。此外，有机聚硅氧烷能够部分地被有机化合物置换，尤其有机低聚物或聚合物，它们带有官能团以使它们通过交联被引入到硅氧烷骨架中，并且与此同时避免不希望出现的在硅氧烷涂层的表面上渗出。虽然调节松脱力的这些方法原则上是可能的，但使用它们还意味着必须接受几个缺点。例如，有必要改进构成主要组成结构的有机聚硅氧烷，在这种情况下在有机聚硅氧烷中有机含量不得不急剧提高以获得高松脱力值；具有较高分子量有机基的有机聚硅氧烷、嵌段共聚物等的制备是高度复杂的；由于不同类型的粘合剂和不同松脱力需求，有必要的是提供一定范围的不同改性有机聚硅氧烷。通过向硅氧烷涂料组合物中添加有机化合物、尤其具有较高极性的那些化合物来调节松脱力的指望同样没有多大作用，因为，将会发生物质相容性问题，这阻止了与贮存期无关的松脱力水平的再现性调节。这一添加化合物的做法而且会损害交联反应。
由主要包括SiO4/2和/或RSiO3/2单元以及R3SiO1/2和可能的话R2SiO2/2单元的树脂添加剂获得作为CRAs的特殊意义，其中R是可以相同或不同并能够是-H或-OH或任何取代的或未取代的有机基。EP-A-652 258描述了硅氧烷树脂，和US-A-4,611,042描述了作为CRA的树脂硅氧烷共聚物。CRA表现出的缺点包括：
仅仅在非常高的硅氧烷树脂含量下才能显著地提高松脱力；
硅氧烷树脂是昂贵的；
硅氧烷树脂引起硅氧烷涂料组合物的粘度发生不希望有的和相当量的提高，这不得不通过选择较短链硅氧烷聚合物和/或通过使用不希望有的溶剂来加以补偿；
硅氧烷树脂常常会提高交联的硅氧烷膜的可提取物的含量，这可通过较低的残余粘附力来说明。例如，从此类硅化纸上剥离的价格标签很难粘附于物品上，因为标签的粘合剂被硅氧烷污染；
硅氧烷树脂常常不能在低剥离速率下提供低的松脱力和在高剥离速率下提供高松脱力；
包括T和/或Q单元的有机聚硅氧烷的制备是比较复杂的。存在着胶凝的危险。线性有机聚硅氧烷的容易购买到的优点被放弃；
硅氧烷树脂损害了硫化特性，即，降低交联的速率。然而，非常短的交联时间对于硅氧烷涂料组合物的绝大部分应用如剥离纸的硅化来说是关键的。
US-A-5,545,831描述了一种线性有机聚硅氧烷，它没有必要含有SiH但肯定在Si原子之间包括亚烷基而且它能够用作硅氧烷涂料组合物的CRA而不损害残余粘附力。如果仅仅在链端，则在CRAs中存在SiH。链端的SiH基团，也可以是链烯基，明显用来通过交联引入CRA；由亚烷基，即通过引入有机基来达到松脱力的提高。缺点是这一类型的CRAs将仅仅当含量较高时才导致松脱力的显著提高。
EP-A-605 227公开了基于设计硅氧烷涂料的交联密度和/或模量来调节松脱力的方法。尤其是，通过让链烯基封端的有机聚硅氧烷与SiH封端的有机聚硅氧烷结合来获得在高剥离速率下松脱力的提高，这归因于在交联过程中发生的扩链得到一种硅氧烷膜，该膜具有较低的节点(nodal)密度和较低的模量，并因此在高剥离速率下具有较高的松脱力值。这一方法的缺点是仅仅在高剥离速率下才能实现松脱力的调节，而且仅仅在窄的范围是可变化的，因为节点密度的变化也影响机械强度，尤其耐磨性。还有，随着SiH封端的有机聚硅氧烷的比例的提高，残余粘附力受到影响。可以清楚地强调，另外需要的SiH交联剂必须可溶于硅氧烷涂料组合物中。
EP-A-355 381描述了通过使用没有必要的含有SiH的有机硅氧烷(具有足够数量的单官能化酚结构单元)来控制硅氧烷涂层的松脱力行为。
DE-A-25 09 620描述了调节加成-交联硅氧烷涂料组合物的松脱力的方法，该组合物的主要组成结构包括其中3-30mol％的非端部硅氧烷单元为二苯基硅氧烷和在剩余硅氧烷单元中至少50％数量的有机基为甲基的二有机聚硅氧烷(I)。通过将这些含有苯基的二有机聚硅氧烷(I)与携带至少三个Si键接氢原子的有机聚硅氧烷(II)相混合，将因有机聚硅氧烷(II)中Si键接氢原子的不同浓度而有可能在宽范围内连续地改变所得到的硅氧烷涂层的松脱力。尤其被证明为缺点的是，需要使用含有苯基的有机聚硅氧烷作为主要组成结构并需要提供相对较大数目的不同的含有SiH的有机聚硅氧烷(II)。
所以，本发明的目的是提供一种能够交联得到硅氧烷涂层的组合物，涂层的松脱行为能够肯定地、再现性地和与贮存时间无关地加以调节，且不具有调节松脱力的已知方法的上述缺点。
本发明提供一种调节硅氧烷涂层的松脱力的方法，该涂层是通过使用具有0.1-60mol％与组合物相容的基团的SiH官能化有机硅氧烷(B)使组合物交联所获得的，该组合物的组成结构包括：(A)链烯基官能化聚有机硅氧烷和(B)SiH官能化有机硅氧烷
当1重量份的具有30mol％的不相容性基团的SiH官能化有机硅氧烷(B)和9重量份的链烯基官能化聚有机硅氧烷(A)的混合物在20℃形成一个以上的相时，该基团被认为与组合物不相容。
本发明还提供能够交联成硅氧烷涂层的组合物，该组合物的组成结构包括：
(A)链烯基官能化聚有机硅氧烷和
(B)SiH官能化有机硅氧烷
该SiH官能化有机硅氧烷(B)具有0.1-60mol％与组合物不相容的基团，
当1重量份的具有30mol％的不相容性基团的SiH官能化有机硅氧烷(B)和9重量份的链烯基官能化聚有机硅氧烷(A)的混合物在20℃形成一个以上的相时，该基团被认为与组合物不相容。
硅氧烷涂料组合物能够经交联得到弹性硅氧烷涂层。
通过调节SiH官能化有机硅氧烷(B)与包含链烯基官能化聚有机硅氧烷(A)的硅氧烷涂料组合物的不相容性，可以实现松脱力的调节。当与组合物不相容的基团在SiH官能化有机硅氧烷(B)中的比例提高时，松脱力会升高，而当该比例下降时，该松脱力会降低。优选地，升高松脱力。
在全相容性和不混溶性之间的转变没有严格的定义。所以，即使当含SiH的有机硅氧烷化合物与硅氧烷涂料组合物的相容性使得没有明显的浑浊感，仍观察到CRA效果。
包括非常高含量的不相容性基团的含SiH的有机硅氧烷化合物实际上不可能被引入到硅氧烷涂料组合物中，自然导致对交联过程的干扰，缺乏硅氧烷膜表面的均匀性、粘性等。在本发明中，不相容性的程度经选择后应使得通过混合在硅氧烷涂料组合物中基本上均匀的引入仍有可能，虽然在混合物中的任何明显的浊度表明了它是微相分离的体系。
SiH官能化有机硅氧烷(B)优选具有0.5-30mol％，尤其1-20mol％的与组合物不相容的基团。
通过交联可交联的组合物获得的硅氧烷涂层的松脱力能够借助于SiH官能化有机硅氧烷(B)在宽范围内稳定地和再现性地加以调节，而不会损害剩余的其它性能，如交联速率、残余粘附力、耐磨性或可提取物含量；这些性能事实上已得到改进。根据现有技术，关注的焦点总是—完全与之相反—为了维持在所有组成结构之间的高度相容性，因为不相容性伴随有差的再现性，硫化缺陷，未交联组成结构的含量高(以后会渗出)，粘性，和其它缺点。
由降低相容性的含SiH的有机硅氧烷来调节松脱力的方法具有以下附加优点：
对硅氧烷涂层的动态松脱力行为的各样和困难的要求—例如，在高剥离速率下的高松脱力—能够通过对减少含SiH有机硅氧烷化合物的相容性的那些基团作合适的选择和/或改变该基团含量来更简单地得以满足。
通过使用本发明所达到的松脱力值是较稳定的，即与硅氧烷涂料的贮存期关系不大，胜过使用普通方法的情况。
改进的交联剂另外还导致硅氧烷涂层的几种与工作特性相关的性能的改进；这些性能尤其与加成-交联硅氧烷涂料组合物相关。这些组合物具有较低的可提取组分的含量(因为更加完全的交联)，而具有更高的耐磨性和更高交联速率。
归因于加成-交联硅氧烷涂料组合物的较高交联速率，从本发明的方法能够获得其它一些优点：在硅氧烷涂料组合物中铂催化剂的含量能够降低，而与此同时保持了交联速率，导致成本降低。这些优点尤其在低温固化(LTC)涂料组合物的情况下体现出来。
硅氧烷涂料组合物的交联类型不是十分重要的。它例如可通过在链烯基官能化聚有机硅氧烷(A)和SiH官能化有机硅氧烷(B)之间的贵金属催化的氢化硅烷化反应，或例如通过在含硅烷醇的有机硅氧烷和例如烷氧基官能化硅烷之间的锡催化缩合反应，或通过过氧化交联，或通过辐射交联来进行。
SiH官能化有机硅氧烷(B)优选用作交联剂。优选的是使用包括氢化硅烷化催化剂(C)的组合物。
优选地，能够经交联得到硅氧烷涂层的组合物是可加成-交联的硅橡胶组合物，该组合物的组成结构包括(A)链烯基官能化聚有机硅氧烷，(B)SiH官能化有机硅氧烷和(C)氢化硅烷化催化剂。
链烯基官能化聚有机硅氧烷(A)优选是由至少90mol％的通式(1)的结构单元
               A2SiO2/2          (1)和通式(2)的结构单元
                    RaR1 bSiO(4-a-b)/2        (2)构成，其中
A是甲基，乙基，丙基或丁基，
R在各种情况下可以相同或不同，并可以是一价的未取代或卤素-或氰基-取代的C1-C10烃基，烃基与硅的连接可通过二价有机基来实现，并且，烃基含有脂族碳-碳多重键，
R1在各种情况下可以相同或不同，并可以是一价的未取代或卤素-或氰基-取代的、SiC键接的C1-C10烃基，该烃基不含脂族碳-碳多重键，并且a和b是0，1，2，或3，条件是在每一分子中有至少两个基团R。
硅原子的四价决定了(a+b)不大于3。
链烯基R是适合于与SiH官能化交联剂的加成反应的。常常使用具有2-6个碳原子的链烯基，如乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，1-丙烯基，5-己烯基，丁二烯基，己二烯基，环戊烯基，环戊二烯基，环己烯基，优选乙烯基和烯丙基。
有机二价基(借助于它使链烯基连接于聚合物链上的硅)由例如1-20个氧化亚烷基单元组成。
基团R可在聚合物链的任何位置连接、尤其是在端部硅原子上。
R1的例子是烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基和己基，芳基和烷芳基，如苯基，甲苯基，二甲苯基，2，4，6-三甲苯基，苄基，β-苯基乙基和萘基，或取代的基团，如3，3，3-三氟丙基，邻-、对-和间-氯苯基，溴代甲苯基和β-氰基乙基。优选的取代基是氟，氯，和溴。R1优选具有1-6个碳原子。特别优选甲基和苯基。
用作CRA的具有降低了的相容性的SiH官能化有机硅氧烷(B)优选是由通式(3)的结构单元
               AcR2 dSiO(4-c-d)/2     (3)和通式(4)的结构单元
               HeAfR2 gSiO(4-e-f-g)/2(4)构成，其中
R2是除氢外的有机或无机基团和A，
c和d是0，1，2或3，
e是1，2或3，
f和g是0，1或2，并且A与以上的定义相同，其前提条件是
(d+g)占(c+d+e+f+g)的0.1-60mol％并且各分子包括至少2个通式(4)的结构单元。
硅原子的四价决定了(c+d)和(e+f+g)各自不大于3。
R2也能够是1/2-二价，1/3-三价或1/4-四价基团。
由于为拒斥粘性物质所开发的硅氧烷涂料组合物的主要组成结构是包括非极性基团A的有机聚硅氧烷，有可能的是通过选择在含SiH的有机硅氧烷化合物(B)中优选的有较高极性的基团R2和/或芳族基R2来诱发与硅氧烷涂料组合物的不相容性。有极宽范围的基团适合于这一目的，因此这些基团将仅通过举例来表示，优选的是不损害硅氧烷涂料组合物的交联过程的那些基团。还有，优选较轻的基团，这些基团不会没有必要地降低减少相容性的含SiH的有机硅氧烷化合物的按重量计的SiH含量。
R2优选连接于含SiH-的有机硅氧烷化合物(B)的主链而不连接于支化位。
不是被引入到含SiH的有机硅氧烷化合物(B)中的R2的比例本身导致松脱力的提高，而是归因于含SiH的有机硅氧烷化合物(B)与硅氧烷涂料组合物的所导致的降低的相容性的CRA效果。为此，即使当硅氧烷涂料组合物含有不超过10wt％的这一含SiH化合物，进而含有不超过10mol％的具有较高极性的基团R2时，仍然能够达到显著高的松脱力值。如果相应量的这些基团R2不被引入到含SiH有机硅氧烷化合物中而是被引入到用作主要组分的有机聚硅氧烷中，则在松脱力上见到的提高是勉强够格的。
硅氧烷涂料组合物优选含有0.5-20wt％，尤其1-10wt％的有机硅氧烷化合物(B)。
R2能够是除A和氢外的一价基团且它优选地、但不是必须地没有脂族双键。R2的代表性例子是具有至多20个碳原子的未取代或卤素取代的烃基，例子是-烷基，如正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基和十二烷基，-环烷基，如环戊基，环己基，甲基环己基，乙基环己基，环庚基和降冰片基，-链烯基，如乙烯基，烯丙基，5-己烯基，环戊烯基，4-乙烯基环己基和3-降冰片烯基，-芳基，如苯基，萘基，联苯基，蒽基和菲基，-烷芳基，如苄基，苯乙基和苯丙基，-烷基芳基，如对-甲苯基，对-二甲苯基，-链烯基芳基，如乙烯基苯基，-芳链烯基，如苯乙烯基，以及-卤素取代的烃基，如氯甲基，3-氯丙基，3-溴丙基，β-氯乙基，3，3，3-三氟丙基，2-氟乙基，1，1-二氢全氟十二烷基，三氟甲苯基，氯苯基，二氯苯基和四氯苯基。
R2另外可以是含有杂原子尤其O、S、N和P和具有至多20个碳原子的一价基团，如其中二价基团R5能够是，例如，-O-，-C(O)-，-C(O)O-，-OC(O)-，-OC(O)O-，-NH-，-NR3-，-C(O)-NH-，-C(O)-NR3-，-C(O)O-NH-，-C(O)O-NR3-，-NH-C(O)-，-NH-C(O)O-，-NR3-C(O)-，-NR3-C(O)O-，-CH＝CH-，-C(CH3)＝CH-，-CH＝C(CH3)-，-C(＝CH2)-，-C(CF3)2-，-SO2-，-SO-，OSi(CH3)2O-，-Ph-，-CH2-Ph-CH2-，-CH2-CH2-Ph-CH2-CH2-，-CH2-CH(CH3)-Ph-CH(CH3)-CH2-，
基团R4能够相同或不同并选自卤素，硫属化物，烷基，环烷基，链烯基和具有至多20个碳原子的环链烯基，具有至多30个碳原子的一价芳族基团，它们能够是取代的或未取代，和芳族的或非芳族的、环状的或非环状的含有杂原子如O、S、N、P和具有至多30个碳原子的基团。
基团R4的例子是-F，-Cl，-Br，-I，-CN，-CF3，-N2R3，-OH，-OR3，-C(O)OH，-C(O)OR3，-C(O)R3，-(CH2)mO(CH2)nCH-(O)-CH2，-C(O)-CH2-C(O)-CH3，-(CH2)m-C(O)-R3，-CN，-C(O)NH2，-C(O)NHR3，-C(O)NR3 2，-NH2，-NHR3，-NR3 2，-PR3 2，-N(R3)C(O)NR3 2，-NCO，-SCN，-NO2。
基团R3能够相同或不同并可以是未取代的或卤素取代的具有至多20个碳原子的烃基。
基团R6能够相同或不同并选自基团R4加上＝O和＝S的基团。
x是0或1。
y是1，2，3，4或5。
z是0，1，2，3，4或5。
m和n各自是0或1-20，尤其1-5。
基团R2的例子是-(CH2)m-O-CH2-CH(OH)-CH2(OH)，-(CH2)m-(OCH2CH2)n-OR3，-(CH2)m-O-C(O)R3，-(CH2)m-O-C(O)CH2C(O)R3-(CH2)m-O-C(O)-C(H，R3)＝CH2，-(CH2)m-CH(NH2)-C(O)OR3，-(CH2)m-O-Ph-(叔丁基)，-(CH2)m-SO2-Ph，-(CH2)m-O-CH2-CH-(O)-CH2，-O-(CH2)m-CF2-CHF2，-(CH2)m-O-C6F5，-(CH2)m-O-C6H2Br3，其中Ph是苯基。
R2能够是具有复合组成的含杂原子的一价基团，如
         -(O)x-(CH2)m-R5-R7其中一价基团R7是例如以下基团中的一种，如果需要，它们可被R4和/或R6取代：
Figure C9811730200171
二价、三价或四价基团R2(优选是二价基团)能够同样是在选择时本身有随意性的有机基团，优选不妨碍硅氧烷涂料组合物的交联过程的那些基团。优选具有1-最高30个碳原子的烃基，它们能够是未取代的或被取代基团，并能够含有杂原子如O，S，N和P。其例子是以下通式的基团：
      -(O)o-(CH2)p-R5 q-E-R5 q-(CH2)p-(O)o-其中o和p是0或1，以及q是0或1-10并且E是二价基团，优选的是它选自以下未取代或取代的亚烷基或环亚烷基：-CH2-，-CH2CH2-，-CH(CH3)-CH2-，-C(＝CH2)-CH2-，-CH＝CH-，-C(CH3)＝CH-，-C(CH3)＝C(CH3)-，-C(CH3)2-，-(CH2)m-，-(CH2O)m-，-(CH2CH2O)m-，其中m如以上所定义。
E也能够是：
Figure C9811730200181
Figure C9811730200191
其中，若需要，这些基团能够被基团R4和/或R6所取代；E的其它例子在下式中给出，有可能的是这些亚芳基再被基团R4和/或R6所取代并含有杂原子：
Figure C9811730200192
其中r是0或1-10。
其它优选的基团R2对应于以下通式：
Figure C9811730200193
其中，
s和u是0或1，
v是0，1，2，3或4，
t是0或1-10，
R4和R5是如以上对于这些基团的定义，并且
B是以下二价单元的一种：-O-，-C(O)-，-C(O)O-，-OC(O)O-，-OC(O)-C(O)O-，-C(O)-C(O)-，-CH2-O-C(O)O-，-NH-，-NR3-，-C(O)-NH-，-C(O)-NR3-，-NH-C(O)O-，-NH-C(O)-NH-，NR3-C(O)-NR3-，-NR3-C(O)O-，-(CH2)m-，-CH(OH)-CH(OH)-，-CH＝CH-，-C(CH3)＝CH-，-C(＝CH2)-，-C(CH3)2-，-C(CH2CH3)＝C(CH2CH3)-，-C(CF3)2-，-SO2-，-SO2-NH-，-SO2-NR3-，-SO-，-S-S-，-S-，-OSi(CH3)2O-，-O-CH2-，-O-(CH2)m-O-，-(CH2)m-O-(CH2)n-，-CH2-CH-(O)-CH-CH2-，-CH＝CH-C(O)-CH2-C(O)-CH＝CH-，-C(O)-CH2-，-C(O)-CHBr-，-C(O)-C(Ph)2-，-C(O)-(CH2)m-C(O)-，-C(O)-CH＝CH-，其中m和n如以上所定义。
其它优选的基团R2能够由以下通式表示：
Figure C9811730200201
其中
w是0至300的整数(包括300)，
T是三价的被取代或未取代的具有1-18个碳原子的脂族基团或三价的被取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳族基团，并且
R′能够在每种情况下是相同或不同的并且是二价的未取代或卤素取代的具有6-30个碳原子的芳族烃基，具有2-20个碳原子的亚烷基或亚环烷基或下式的二价基团
Figure C9811730200211
其中Q′是二价的被取代或未取代的具有1-20个碳原子的有机基团；
Q是选自以下基团的四价芳族基团：
Figure C9811730200212
或
Figure C9811730200213
其中D能够是以下基团中的一种：-O-，-S-，-C(O)-，-C(CF3)2-，-S(O)2-，-ChH2h-，-C(O)-O-R′-O-C(O)-和-O-R′-O-并且，h是1-5(包括5)的整数。
此外，R2的特别优选的二价基团是如下通式的酰亚胺结构：
Figure C9811730200214
其中基团Q和R′如以上对于这些基团的定义，并且，R″是二价的被取代或未取代的烃基，如具有2-20个碳原子的亚烷基或亚环烷基，具有6-30个碳原子的芳族基团或含杂原子的环状的或非环状的、芳族的或非芳族的基团。
氢化硅烷化催化剂(C)用作在组分(A)的链烯基和组分(B)的键接于硅的氢原子之间的加成反应(被称作氢化硅烷化反应)的催化剂。在文献中已经描述了许多种合适的氢化硅烷化催化剂。一般来说，有可能使用所有已经在加成-交联硅氧烷涂料组合物中使用的现有技术之氢化硅烷化催化剂。
作为氢化硅烷化催化剂(C)有可能使用金属和其化合物，如铂，铑，钯，钌和铱，优选铂。若需要，金属可被固定在极细散的载体材料如活性炭，金属氧化物如氧化铝或硅石上。
优选使用铂和铂化合物。特别优选可溶于聚有机硅氧烷中的那些铂化合物。能够使用的可溶性铂化合物的例子是具有通式(PtCl2·烯烃)2和H(PtCl3·烯烃)的铂-烯烃配合物，优选使用具有2-8个碳原子的链烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯和辛烯各自的异构体，或具有5-7个碳原子的环链烯烃，如环戊烯，环己烯和环庚烯。其它可溶的铂催化剂是具有通式(PtCl2·C3H6)2的铂-环丙烷配合物，六氯铂酸与醇类、醚类和醛类和/或其混合物的反应产物，或六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在乙醇溶液中在碳酸氢钠存在下的反应产物。特别优选铂与乙烯基硅氧烷的配合物，如sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
氢化硅烷化催化剂(C)也能以微囊封形式使用，其中含有催化剂的以及被极细地分散于且不溶于聚有机硅氧烷中的固体物是例如热塑性塑料，如聚酯树脂或硅氧烷树脂。氢化硅烷化催化剂(C)也能够以在例如环糊精中的包容化合物的形式使用。
氢化硅烷化催化剂(C)的用量取决于所需交联速率和经济方面的因素。当使用常规的铂催化剂时，在可交联的硅氧烷涂料组合物中铂金属的含量优选是0.1-500ppm(重量)范围内，尤其在10-100ppm(重量)范围的铂金属。
硅氧烷涂料组合物任意性地包括作为组分(D)的至多70wt％比例，优选0.01-40wt％比例的其它添加剂。这些添加剂例如可以是填料，树脂，分散助剂，粘合促进剂，抑制剂，颜料，染料，增塑剂，热稳定剂等。
它们包括诸如高度分散硅石，石英粉，硅藻土，粘土，白垩，锌钡白，炭黑，石墨，金属氧化物，金属碳酸盐，金属硫酸盐，金属碎屑，纤维，染料，颜料等。
尤其可存在的添加剂是用于设计硅氧烷涂料组合物的处理时间和交联速率的那些。这些抑制剂和稳定剂是在加成-交联组合物领域中众所周知的。常规的抑制剂的例子是炔属醇类，如乙炔基环己醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇，聚甲基乙烯基环硅氧烷类，如甲基乙烯基环四硅氧烷，具有二甲基乙烯基-SiO1/2端基和/或甲基乙烯基-SiO2/2单元的低分子量硅油，氰尿酸三烷基酯，马来酸烷基酯，如马来酸二烯丙基酯和马来酸二甲基酯，富马酸烷基酯，如富马酸二乙基酯和富马酸二烯丙基酯，有机氢过氧化物类，如氢过氧化枯烯，氢过氧化叔丁基和氢过氧化蒎烷，有机过氧化物，有机亚砜，有机胺和酰胺类，膦类和亚磷酸酯(盐)类，腈类，二吖丙啶类(diaziridines)和肟类。
加成-交联硅氧烷涂料组合物-也可以不含溶剂-含有溶剂或为水乳液形式，代表了本发明方法的优选应用。在这种情况下本发明的方法能够通过对任何情况下存在于硅氧烷涂料组合物中的SiH交联剂加以改性来实施，改性的方式应使得与硅氧烷涂料组合物的相容性降低。
当硅氧烷涂料组合物的主要组成结构基本上由容易获得的和因此尤其优选的二甲基硅氧烷单元构成时，该组合物显示出特别高的松脱力。撇开几种优选占组分(A)和(B)中基团的不超过5％、尤其不超过2％的官能团不说，有机基团基本上是甲基的有机聚硅氧烷因此是特别优选的硅氧烷类；它们能够经交联得到弹性体硅氧烷涂层，该涂层的突出表现是具有极低的松脱力水平。
硅氧烷涂料组合物能够用于基本上任何所需基底上，如纸张类，例子是羊皮纸、粘土涂敷纸、牛皮纸、硬纸板包装材，PE和PP涂敷纸；皮革，纺织品，膜材，例如LDPE、HDPE、PP、聚酯、PVC；塑料，金属，例如铁桶，为了获得拒斥粘性物质的表面，有必要设计对粘性物质的拒斥性。该硅氧烷涂料组合物可用于制造，例如，压敏胶带，电绝缘胶带，食品领域、卫生制品、标签等中使用的剥离纸。
在下面的实施例中，除非特意指出，a)所有的量是按重量计；b)所有的压力是0.10MPa(abs.)；c)所有的温度是20℃；d)ppw表示重量份数。
实施例
降低了相容性的含SiH有机硅氧烷的CRA效果是通过使用标准化的加成-交联型硅氧烷涂料组合物来表征，以如下所述的量向组合物中加入以下所述的含SiH有机硅氧烷化合物-它同时用作CRA和交联剂。在室温下和没有溶剂的情况下混合含SiH的有机硅氧烷化合物。
加成-交联型硅氧烷涂料组合物的组成对应于99.75ppw的在25℃下粘度为500mPa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，0.25ppw的乙炔基环己醇(用作抑制剂)，1.00ppw的铂催化剂(它包括1.0wt％的元素铂并且是铂-sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物在一种于25℃下粘度为1Pa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的溶液)，和可变量(如以下所述)的用作交联剂和在本发明的情况下也用作CRA的含SiH有机硅氧烷化合物。
在各种组分充分混合后，可交联的硅氧烷涂料组合物是通过用玻璃棒将组合物刮涂在标准化羊皮纸(从Bosso公司购得，牌号BuxilN 925；65g/m2)上而被涂敷成薄膜。涂敷量是4g/m2。随后在循环空气干燥箱中在150℃的温度下，经过可变的且在下面指示的时间进行交联。然后根据在FINAT测试方法(描述在“FINAT技术手册”；第四版；1995；出版者：FINAT-纸张或其它基底材上压敏和热熔型胶粘剂标签的生产商和加工商的国际联合会)中列出的技术，就低剥离速率下的松脱力(FINAT测试方法10)，高剥离速率下的松脱力(FINAT测试方法4)和残余粘附力(FINAT测试方法11)，对硅化羊皮纸进行表征，。这些试验是通过使用两种不同的商业自粘性胶带(从Beiersdorf购得，牌号：“TesafilmNo.4154”，“TesafilmNo.7475”和“TesafilmNo.7476”；宽度25mm)来进行的。
在下面的实施例中描述与上述加成-交联型硅氧烷涂料组合物有降低的相容性的含SiH有机硅氧烷化合物的制备。
实施例1
25g的由二甲基硅氧基和苯基甲基硅氧基单元按摩尔比1∶1.65组成的并在25℃下粘度为95mPa.s的三甲基硅氧基封端的共聚物与PNCl2在甲苯中的20wt％浓度(要求PNCl2的含量是150ppm(重量))溶液混合，然后将混合物加热至70℃。在70℃的温度下继续搅拌的同时，然后(经30分钟)滴加135g的三甲基硅氧基封端聚甲基氢硅氧烷，Me3Si-(-O-SiH(Me))n-O-SiMe3，根据29Si-NMR，它具有平均链长n为53，对应于1.58wt％的H含量(Si-键接的氢)，要求反应混合物保持透明。偶然将其它的PNCl2溶液加入，以使反应混合物中的PNCl2含量是大约150ppm(重量)。在添加聚甲基氢硅氧烷之后，混合物被平衡5分钟，然后冷却至室温。将混合物溶于200ml二氯甲烷中，用1ml 25％浓度氨水溶液使平衡催化剂减活，整个溶液小心地用干硫酸钠干燥。随后在低真空度下抽提二氯甲烷；获得浑浊的油，让其静置过夜，然后在第二天在抽吸过滤器上过滤；获得透明无色的共聚物，由湿化学方法测定其H含量(Si-键接的氢)为1.27wt％。在100g的于25℃下粘度为500mPa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷中均匀地混入10g的反应产物，当两组分混合时没有浑浊的迹象。
实施例2
按实施例1中所述制备，但是35g的含苯基共聚物用125g的聚甲基氢硅氧烷加以平衡。由湿化学方法测定反应产物的H含量为1.18wt％。反应产物然后与在25℃下粘度为500mPa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷均匀地混合，从非常轻微的牛奶状白色浑浊可以证实各组分之间有降低的相容性。
实施例3
按照与实施例1同样制备，但是45g的含苯基的共聚物用115g的聚甲基氢硅氧烷加以平衡。由湿化学方法测定反应产物的H含量为1.05wt％。反应混合物然后与在25℃下粘度为500mPa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷均匀地混合，当两组分混合时从稍轻微的牛奶状白色浑浊可以证实两组分之间有降低的相容性。
实施例4
按照与实施例1同样制备，但是55g的含苯基的共聚物用105g的聚甲基氢硅氧烷加以平衡。由湿化学方法测定反应产物的H含量为0.98wt％。反应混合物然后与在25℃下粘度为500mPa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷均匀地混合，但当两组分混合时观察到明显的牛奶状白色浑浊，表明含SiH的共聚物在聚二甲基硅氧烷中微相分离的分布。
实施例5(非本发明的对比例)
所使用的含SiH交联剂组分是三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，Me3Si-(-O-SiH(Me))n-O-SiMe3，根据29Si-NMR，它具有平均链长n为53，对应于1.58wt％的H含量(Si-键接的氢)。这一聚甲基氢硅氧烷能够溶于硅氧烷涂料组合物中，具有完全的均匀性并且没有任何浑浊的迹象。
表1：相对于TesafilmNo.7475的动态松脱力行为；交联：在150℃下5秒
SiH化合物   含量[ppw]  RF0.3M/min[N/m]  RF10M/min[N/m]  RF50M/min[N/m]  RF100M/min[N/m]  RF200M/min[N/m]  RF300M/min[N/m]
实施例5  2.50  4.3  9.2  21.4  24.7  26.5  29.6
 4.00  7.3  12.4  32.0  41.2  41.9  45.3
 6.00  10.9  20.5  39.8  45.1  42.4  49.6
实施例1  4.98  13.1  32.6  68.2  71.7  76.2  73.4
 7.46  21.6  39.1  80.2  89.2  95.5  94.7
实施例2  5.36  15.0  40.5  71.6  80.4  81.3  78.5
 8.03  21.1  52.5  84.5  93.9  102.8  107.1
实施例3  6.02  16.1  40.1  73.4  82.7  85.1  81.1
 9.03  29.9  55.4  86.7  92.5  104.5  118.3
实施例4  6.45  17.2  44.4  77.0  84.7  83.0  82.7
 9.67  34.3  66.9  101.8  118.9  129.3  121.9
表2：相对于TesafilmNo.4154的动态松脱力行为；交联：在150℃下5秒
SiH化合物  含量[ppw]  RF0.3M/min[N/m]  RF10M/min[N/m]  RF50M/min[N/m]  RF100M/min[N/m]  RF200M/min[N/m]  RF300M/min[N/m]
实施例5  2.50  4.8  6.0  9.2  12.6  21.1  24.5
 4.00  8.0  10.1  14.6  19.8  27.8  28.5
 6.00  9.7  18.2  25.1  28.9  31.5  30.9
实施例1  4.98  9.4  16.4  22.6  31.3  39.6  42.7
 7.46  16.8  35.6  33.6  35.2  45.5  48.9
实施例2  5.36  9.7  16.5  23.8  36.8  41.4  47.4
 8.03  18.8  35.8  33.4  43.6  54.9  57.4
实施例3  6.02  11.3  22.2  26.8  35.8  47.8  48.5
 9.03  20.7  39.1  43.4  46.4  57.5  59.2
实施例4  6.45  11.2  24.7  29.3  39.0  47.0  48.7
 9.67  24.6  51.8  46.8  48.2  57.6  65.8
使用含SiH有机硅氧烷化合物(实施例1-5)生产的纸张用硅氧烷涂料是根据它们相对于两种不同胶粘带的动态松脱力行为来表征的；结果列于表1和表2中。首先能够看出，使用实施例1-5中描述的SiH交联剂配制的组合物在羊皮纸上得到干燥、非粘性硅氧烷膜，在每种情况下在150℃的温度下在循环空气干燥箱中交联进行5秒的交联。硅化羊皮纸用TesafilmNo.7475或TesafilmNo.4145粘附，在层压件于70℃下和在70g/cm2载荷下老化20小时后，根据FINAT测试方法针对它们的动态松脱力行为进行表征。
由FINAT测试方法11测得的、在表1和2中描述的硅氧烷涂料的残余粘附力在每种情况下实际上是100％，结果有可能推测出了没有通过交联引入的一些迁移的、油状的硅氧烷组分的存在；这也可由所获得的非常良好结果来证实，在擦去、迁移和污染试验中没有例外(参见Wacker Chemie GmbH的“Dehesive试验方法”中的信息简报；1991年发布)。
对于由不同量的聚甲基氢硅氧烷(实施例5)对松脱力水平进行非本发明的调节，在表1和2中给出的在不同剥离速率下的松脱力值已经清楚地表明，松脱力显示了对SiH用量的一定程度的依赖性。尤其，对于TesafilmNo.7475的含丙烯酸酯胶粘剂来说松脱力的中等提高能够仅仅通过增加SiH交联剂的用量来实现，而对于TesafilmNo.4154的硅氧烷涂料来说，松脱力则对SiH交联剂的用量的反应不太敏感。正如从表1和2中所看出的，借助于降低了相容性的含苯基、含SiH的共聚物能够更加显著地提高松脱力，换句话说，在本发明的方式中；平均两倍至三倍于完全可溶的聚甲基氢硅氧烷。在这种情况下，降低了相容性的SiH交联剂的用量经选择后应使得SiH/SiCH＝CH2摩尔比在每种情况下对应于4.00ppw或6.00ppw的含有聚甲基氢硅氧烷的硅氧烷涂料组合物，这样表1和2直接揭示了由SiH交联剂的降低的相容性所导致的松脱力的提高，与SiH含量无关。而且，显然，随着SiH交联剂的相容性的下降，对于给定的SiH/SiCH＝CH2比，在松脱力值上有显著的提高。这表明，降低了相容性的SiH交联剂的CRA效果能够首先通过提高用量和其次降低相容性来获得。
实施例6
将5.0g的聚[(二甲基硅氧基)双(二甲基硅氧基)乙基降冰片烷]溶于100g甲苯中，溶液被加热至80℃。在添加0.27g的PNCl2在甲苯中的10wt％浓度溶液之后，缓慢地滴加8.0g的聚甲基氢硅氧烷(从Aldrich GmbH购得)和4.0g的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(从ABCRGmbH购得)。在除去易挥发性组分之后，获得无色的液体，根据其1H-NMR、29Si-NMR和IR谱分析，它具有对应于0.984wt％的H含量(Si-键接的氢)的以下平均组成。含有亚降冰片基结构单元(它们是降低的相容性的原因)的含量应使得SiH交联剂能够按任何比例均匀地混合在一种于25℃下粘度为500mPa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷中，而没有观察到任何浑浊：
Figure C9811730200301
实施例7
将20.0g的二甲基硅氧烷-硅亚苯基共聚物和210g甲苯(干燥)加热至80℃。在添加0.35g的PNCl2在甲苯中的10wt％浓度溶液之后，经30分钟的时间滴加25.0g的聚甲基氢硅氧烷(购自Aldrich)和15.0g的四甲基环四硅氧烷。反应混合物在80℃下被搅拌1小时，在添加另外的0.35g的PNCl2在甲苯中的10wt％浓度溶液之后，在100℃下进一步搅拌1小时。在冷却之后，添加2.0g的六甲基二硅氮烷(购自Aldrich)，混合物被搅拌30分钟。在过滤之后，在真空下除去低沸点组分。这将得到透明、无色的油，根据其1H-NMR、29Si-NMR和IR谱分析，它具有对应于1.02wt％的H含量(Si-键接的氢)的以下平均组成。亚苯基单元(它们是降低的相容性的原因)的含量应使得SiH交联剂能够按任何比例均匀地混合在一种于25℃下粘度为500mPa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷中，而没有观察到任何浑浊：
实施例8
按照与实施例7中同样制备，区别是在100℃下的反应时间增加至2小时；这将得到透明、无色的油，根据其1H-NMR、29Si-NMR和IR谱分析，它具有对应于0.91wt％的H含量(Si-键接的氢)的以下平均组成。亚苯基单元(它们是降低的相容性的原因)的含量应使得：虽然SiH交联剂能够均匀地混合在一种于25℃下粘度为500mPa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷中，尽管如此，交联剂还是导致在混合过程中的牛奶状白色浑浊的外观：
Figure C9811730200312
实施例9
将10.0g的2，2-双(对-烯丙基氧基苯基)丙烷和30.0g的聚甲基氢硅氧烷(购自Aldrich)混合，然后加热至80℃。在添加0.10g的PNCl2在甲苯中的10wt％浓度溶液之后，反应混合物在100℃下被搅拌2小时。平衡催化剂随后被减活化，在真空下从产物混合物中除去低沸点组分。根据其1H-NMR、29Si-NMR和IR谱分析，产物具有对应于1.13wt％的H含量(Si-键接的氢)的以下平均组成。双酚A状结构单元(它们是降低的相容性的原因)的含量应使得：虽然SiH交联剂能够均匀地混合在一种于25℃下粘度为500mPa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷中，尽管如此，交联剂还是导致在混合过程中的牛奶状白色浑浊的外观：
实施例10
将9.54g的烯丙基4-叔丁基苯基醚和60g的聚甲基氢硅氧烷(购自Aldrich)加入到装有回流冷凝器、搅拌器和内置温度计的圆底烧瓶中。在80℃和搅拌下将1.2ml的铂-sym-二乙烯基四甲基硅氧烷配合物的溶液(在环己烷中的溶液，其中1wt％Pt是按元素计算的)加入到上述混合物中。在90℃下加热2小时后，将活性炭加入到反应溶液中，然后过滤。在60℃下真空(2mbar)除去挥发性组分得到57g的聚[(甲基氢硅氧烷)(甲基叔丁基苯基丙基醚硅氧烷)]，根据其1H-NMR、29Si-NMR和IR谱分析，产物具有对应于1.33wt％的H含量(Si-键接的氢)的以下平均组成。叔丁基苯氧基丙基侧基(它们是降低的相容性的原因)的含量应使得：虽然SiH交联剂能够均匀地混合在一种于25℃下粘度为500mPa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷中，尽管如此，交联剂还是导致在混合过程中的牛奶状白色浑浊的外观：
实施例11
将16.0g的聚[(对-亚苯基四甲基硅氧烷)(二甲基硅氧烷)]和32.0g的聚甲基氢硅氧烷混合，并在氮气气氛下加热至120℃。然后，添加0.12g的PNCl2在甲苯中的10wt％浓度溶液，混合物在120℃下被搅拌2小时。冷却至40℃，添加1.6g六甲基二硅氮烷，混合物被搅拌10分钟，在80℃下真空(2mbar)除去挥发性组分。过滤得到40g的透明油，根据其1H-NMR、29Si-NMR和IR谱分析，产物具有对应于1.02wt％的H含量(Si-键接的氢)的以下平均组成。亚苯基单元(它们是降低的相容性的原因)的含量应使得：虽然SiH交联剂能够均匀地混合在一种于25℃下粘度为500mPa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷中，尽管如此，交联剂还是导致在混合过程中的牛奶状白色浑浊的外观：
实施例12
将5.0g的聚[(二甲基硅氧基)双(二甲基硅氧基)乙基降冰片烷]和30.0g的聚甲基氢硅氧烷在惰性气氛下加热至80℃。在添加0.1ml的PNCl2在甲苯中的10wt％浓度溶液之后，混合物在100℃下搅拌1小时和然后在120℃下搅拌15分钟。混合物被冷却至室温，添加0.5ml的六甲基二硅氮烷，搅拌继续进行15分钟并在70℃和真空(1mbar)下除去挥发性组分。这将获得28g的轻度浑浊的油，根据其1H-NMR、29Si-NMR和IR谱分析，它具有对应于1.40wt％的H含量(Si-键接的氢)的以下平均组成。
含有亚降冰片基结构单元(它们是降低的相容性的原因)的含量应使得SiH交联剂能够按任何比例均匀地混合在一种于25℃下粘度为500mPa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷中，但不会观察到任何浑浊：
Figure C9811730200341
实施例13
10.0g的共聚物，它由按照以下平均组成的二甲基硅氧基单元和含酰亚胺的结构单元组成
Figure C9811730200342
150.0g的甲苯，75.0g的聚甲基氢硅氧烷和1.8g的甲苯-4-磺酸被混合，并在100℃下搅拌3小时。在冷却至室温后，混合物通过过滤剂来过滤，在60℃和真空(3mbar)下除去挥发性组分。这将得到61g的反应产物，根据其1H-NMR、29Si-NMR和IR谱分析，它具有对应于1.32wt％的H含量(Si-键接的氢)的以下平均组成。
酰亚胺状结构单元(它们是降低的相容性的原因)的含量应使得：虽然SiH交联剂能够均匀地混合在一种于25℃下粘度为500mPa.s的二甲基乙烯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷中，尽管如此，交联剂还是导致在混合时有牛奶状白色浑浊的外观：
Figure C9811730200351
使用实施例5-13中描述的含Si交联剂所生产的硅氧烷涂料的结果总结在表3和4(动态松脱力行为)中；实施例5用作非本发明的对比实施例。表3：相对于TesafilmNo.7475的动态松脱力行为；交联：在150℃下5秒
SiH化合物 用量[ppw]  RF0.3M/min[N/m]  RF10M/min[N/m]  RF50M/min[N/m]  RF100M/min[N/m]  RF200M/min[N/m]  RF300M/min[N/m]
实施例5  2.50  4.8  6.0  9.2  12.6  21.1  24.5
 4.00  8.0  10.1  14.6  19.8  27.8  28.5
 6.00  9.7  18.2  25.1  28.9  31.5  30.9
实施例6  9.63    (6.00)  31.8  100.2  98.6  102.7  105.2  111.5
实施例7  6.20    (4.00)  11.0  25.3  45.7  58.1  54.8  57.3
 9.29    (6.00)  25.1  125.2  110.3  99.4  95.6  83.7
实施例8  6.95    (4.00)  17.9  43.3  54.7  61.5  63.7  57.1
 10.42   (6.00)  35.0  125.8  101.2  100.0  99.1  104.0
实施例9  3.50    (2.50)  8.6  14.4  20.0  25.3  28.5  30.8
 5.59    (4.00)  10.4  17.8  25.3  30.8  38.9  38.5
实施例10  2.97    (2.50)  6.5  13.0  17.4  20.4  25.0  26.4
 5.59    (4.00)  8.9  19.2  23.5  30.2  38.3  42.6
实施例11  3.87    (2.50)  6.1  7.7  15.2  22.5  27.4  28.7
 6.20    (4.00)  16.3  23.8  25.5  37.1  43.3  43.5
实施例12  2.82    (2.50)  5.5  10.6  20.4  21.7  24.1  26.4
 4.51    (4.00)  9.1  20.1  31.3  38.8  38.2  42.7
实施例13  2.99    (2.50)  4.0  7.1  13.7  21.3  26.2  28.6
 4.79    (4.00)  16.4  25.8  36.1  41.0  56.5  49.1
 7.18    (6.00)  50.2  110.2  106.3  144.3  撕裂  撕裂
(RF＝松脱力；在第二栏括号内中给出的量表示了要添加多少重量份的聚甲基氢硅氧烷以便在将同样量的Si-键接氢引入硅氧烷涂料组合物中；注释“撕裂”表示由于纸撕裂，无法通过测量来记录松脱力所达到的(非常高的)值)表4：相对于TesafilmNo.4154的动态松脱力行为；交联：在150℃下5秒
SiH化合物  用量[ppw]  RF0.3M/min[N/m]  RF10M/min[N/m]  RF50M/min[N/m]  RF100M/min[N/m]  RF200M/min[N/m]  RF300M/min[N/m]
实施例5  2.50  4.8  6.0  9.2  12.6  21.1  24.5
 4.00  8.0  10.1  14.6  19.8  27.8  28.5
 6.00  9.7  18.2  25.1  28.9  31.5  30.9
实施例6  9.63    (6.00) 31.8  100.2  98.6  102.7  105.2  111.5
实施例7  6.20    (4.00) 11.0  25.3  45.7  58.1  54.8  57.3
 9.29    (6.00) 25.1  125.2  110.3  99.4  95.6  83.7
实施例8  6.95    (4.00) 17.9  43.3  54.7  61.5  63.7  57.1
 10.42   (6.00) 35.0  125.8  101.2  100.0  99.1  104.0
实施例9  3.50    (2.50) 8.6  14.4  20.0  25.3  28.5  30.8
 5.59    (4.00) 10.4  17.8  25.3  30.8  38.9  38.5
实施例10  2.97    (2.50) 6.5  13.0  17.4  20.4  25.0  26.4
 5.59    (4.00) 8.9  19.2  23.5  30.2  38.3  42.6
实施例11  3.87    (2.50) 6.1  7.7  15.2  22.5  27.4  28.7
 6.20    (4.00) 16.3  23.8  25.5  37.1  43.3  43.5
实施例12  2.82    (2.50) 5.5  10.6  20.4  21.7  24.1  26.4
 4.51    (4.00) 9.1  20.1  31.3  38.8  38.2  42.7
实施例13  2.99    (2.50) 4.0  7.1  13.7  21.3  26.2  28.6
 4.79    (4.00) 16.4  25.8  36.1  41.0  56.5  49.1
 7.18    (6.00) 50.2  110.2  106.3  144.3  撕裂  撕裂
(RF＝松脱力；在第二栏括号内中给出的量表示了要添加多少重量份的聚甲基氢硅氧烷以便在将同样量的Si-键接氢引入硅氧烷涂料组合物中；注释“撕裂”表示由于纸撕裂，无法通过测量来记录松脱力所达到的(非常高的)值)
在表3和4中给出的结果表明，松脱力能够按照本发明的方式在较宽的范围内设计。虽然对降低了相容性的SiH交联剂的浓度作较小的改变，仍然有可能达到非常高的松脱力值，当层压件被分离时在纸撕裂中得到证实。而且，很显然，取决于在引起不相容性的SiH交联剂中所存在的基团的性质，对粘性物质的拒斥性、尤其动态松脱力行为能够被设定在不同的水平，为此能够很好地满足各种要求。
表3和4说明了在不改变构成主要组成部分的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的情况下有可能对松脱力按预定要求加以调节。尤其是，有可能完全不必使用那些在其他情况下必须以高浓度使用以获得如此高松脱力值的硅氧烷树脂。
在表3和4中列出的硅氧烷涂料的残余粘附力试验毫无例外地得到实际上100％的值，再结合同样优异的擦去、撞击(stroke)和迁移试验的值，说明了硅氧烷涂料组合物的完全交联，交联在非常短的时间内发生。
鉴于本发明的SiH交联剂的降低的相容性，完全令人惊奇地发现，不存在迁移性组分，并且交联速率不仅没有受到负面影响，而且，与结合常规CRA的常规交联剂(尤其硅氧烷树脂)相比观察到了更加完全和更加快速的交联。这可通过抽提值(即，由溶剂(甲苯)从已交联的硅氧烷膜中可抽提的重量百分数)与如下所述的非本发明的含硅氧烷树脂的硅氧烷涂料组合物的对比来揭示。
实施例14：(非本发明的对比例)
通过充分混合以下组分制备可交联的硅氧烷涂料组合物：70ppw的Dehesive920(可从Wacker Chemie GmbH获得)；4.3ppw的三甲基硅氧基封端的聚[(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)]共聚物，它在25℃下具有的粘度为35mPa.s，并且H含量(Si-键接氢)为1.15wt％；30ppw的乙烯基官能化硅氧烷树脂，可以以牌号CRA17从WackerChemie GmbH获得；1.0ppw的铂催化剂，该催化剂包括1.0wt％的属于铂-sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物形式的铂(按元素计算)，配合物溶于二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为1Pa.s)中。
实施例15(非本发明的对比例)
通过充分混合以下组分制备可交联的硅氧烷涂料组合物：40ppw的Dehesive920(可从Wacker Chemie GmbH获得)；5.5ppw的三甲基硅氧基封端的聚[(二甲基硅氧烷)(甲基氢硅氧烷)]共聚物，它在25℃下具有的粘度为35mPa.s，并且H含量(Si-键接氢)为1.15wt％；60ppw的乙烯基官能化硅氧烷树脂，可以以牌号CRA17从Wacker ChemieGmbH获得；1.0ppw的铂催化剂，该催化剂包括1.0wt％的属于铂-sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物形式的铂(按元素计算)，配合物溶于二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为1Pa.s)中。
实施例16
通过充分混合以下组分制备可交联的硅氧烷涂料组合物：100ppw的Dehesive920(可以从Wacker Chemie GmbH获得)；7.5ppw的在实施例8中描述的本发明SiH交联剂；1.0ppw的铂催化剂，该催化剂包括1.0wt％的属于铂-sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物形式的铂(按元素计算)，配合物可溶于二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为1Pa.s)中。
实施例17
通过充分混合以下组分制备可交联的硅氧烷涂料组合物：100ppw的Dehesive920(可以从Wacker Chemie GmbH购得)；10.0ppw的在实施例8中描述的本发明SiH交联剂；1.0ppw的铂催化剂，该催化剂包括1.0wt％的属于铂-sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物形式的铂(按元素计算)，配合物可溶于二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(在25℃下粘度为1Pa.s)中。
根据早已描述过的操作程序，在实施例14、15、16和17中描述的可交联硅氧烷涂料组合物用于生产硅化剥离纸，其中特殊的特征是：通过混合所有的组分所生产的可交联硅氧烷涂料组合物立即或在4小时后或在24小时后施涂于羊皮纸上并加以交联。还有，选择在150℃的温度下的不同交联时间(3-8秒)。按这种方式生产的硅氧烷涂料的可抽提物含量直接在交联步骤之后测定；结果列于表5中。分别在实施例14和16及15和17中使用的SiH交联剂的量应使得分别在实施例14和16及15和17的硅氧烷涂料组合物中SiH/SiCH＝CH2摩尔比在每种情况下相同，以确保结果的可比性。
表5：作为交联时间之函数的可抽提物含量以及CRA的类型
可交联组合物的储存时间[h] 交联时间[s]  实施例14  实施例15  实施例16  实施例17
 0  6  4.6  8.2  3.2  3.2
 0  5  6.7  10.7  3.4  3.2
 0  4  7.6  11.2  4.1  4.2
 0  3  13.2  17.3  6.5  5.8
 4  6  5.9  9.8  4.0  3.2
 4  5  8.3  12.1  3.9  4.0
 4  4  13.4  18.7  5.2  5.3
 4  3  21.9  26.8  15.3  16.2
 24  8  5.1  9.7  3.5  3.5
 24  6  7.9  12.8  6.5  6.4
 24  4  -  30.4  26.3  24.2
从表5可以清楚地看出，与常规的方法(硅氧烷树脂作为CRAs)相比，本发明的方法在迁移的、可抽提的组分方面具有突出的优点。本发明的方法被证明甚至在预定的罐藏期内贮存可交联组合物之后仍表现优异。由于在本发明方法的情况下发现有较低的抽提值，尽管相应的实施例14和16及15和17分别有相等的SiH/SiCH＝CH2摩尔比，尤其在短的交联时间内，仍有可能得出直接的结论：在本发明方法的情况下有提高的交联速率。这也可通过硅氧烷涂料组合物(实施例14-17)的开始温度来证实，对于本发明的涂料组合物(实施例16和17)来说，按照DSC分析，该温度比同样能够得到可比较的松脱力值的含有常规硅氧烷树脂的硅氧烷涂料组合物(实施例14和15)的开始温度低大约5℃。另外还表明，就交联速率和迁移性组分的比例而言，本发明方法(本发明的硅氧烷涂料组合物)比常规方法具有显著的优点。
对于熟练人员来说显而易见的是，当所设计的松脱力值是稳定的时，即，在贮存过程中尽可能没有经历变化，根据本发明的松脱力的调节仅仅具有实用价值。这是特别重要的，因为使用者进行加工的时间或使用所生产的层压件的时间一般是在数星期或数月之后。为此在两种技术之间有明显的区别：离线技术，其中硅化纸首先被卷起而仅随后与含胶粘剂的物料接触，以及在线技术，其中，在基底硅化之后直接进行层压。在两种情况下，十分重要的是在较长的时间内松脱力值是稳定的。事实上，在这方面，松脱力调节的本发明方法(下面将要描述)被发现优越于常规方法。为此，需要进行长期试验，其中在150℃下交联5秒并且在70℃下老化20小时后由离线技术在40℃下经较长的时间(高达12星期)将硅化羊皮纸老化。总结在表6中的结果表明，使用本发明方法确定的松脱力值有优异的长期稳定性，该值是对于不同类型的胶粘剂在0.3m/min剥离速率下测定的。表6：根据本发明方法确定的松脱力值的贮存期稳定性(在150℃下交联5秒；剥离速率：0.3m/min)
储存时间[周]  实施例16Tesa 4154RF[N/m]  实施例16Tesa 7475RF[N/m]  实施例16Tesa 7476RF[N/m]  实施例17Tesa 4154RF[N/m]  实施例17Tesa 7475RF[N/m]  实施例17Tesa 7476RF[N/m]
 20h  12.7  27.3  25.4  28.7  41.9  24.3
 1  12.6  33.2  20.1  30.7  51.3  19.9
 2  13.1  31.8  22.6  33.3  53.9  22.1
 3  13.1  30.9  20.9  33.0  54.9  23.3
 4  13.4  32.7  25.1  35.5  53.0  26.5
 6  14.1  30.9  24.2  31.4  54.7  30.2
 8  15.2  35.6  28.0  33.5  55.2  28.7
 12  15.9  37.2  30.1  37.1  58.1  30.7

Claims (7)

1、一种调节由组合物交联所获得的硅氧烷涂层的松脱力的方法，该组合物的组成结构包括：(A)链烯基官能化聚有机硅氧烷和(B)SiH官能化有机硅氧烷，其含量基于整个组合物为0.5-20wt％，该方法是通过使用具有0.1-60mol％与该组合物不相容的基团的SiH官能化有机硅氧烷(B)来进行调节的，
当1重量份的具有30mol％的不相容性基团的SiH官能化有机硅氧烷(B)和9重量份的链烯基官能化聚有机硅氧烷(A)的混合物在20℃形成一个以上的相时，所述的基团被认为与组合物不相容。
2、根据权利要求1所要求的方法，其中，该松脱力得到提高。
3、一种能够交联成硅氧烷涂层的组合物，该组合物的组成结构包括：
(A)链烯基官能化聚有机硅氧烷和
B)SiH官能化有机硅氧烷，其含量基于整个硅氧烷涂层组合物为0.5-20wt％，
该SiH官能化有机硅氧烷(B)具有0.1-60mol％与该组合物不相容的基团，
当1重量份的具有30mol％的不相容性基团的SiH官能化有机硅氧烷(B)和9重量份的链烯基官能化聚有机硅氧烷(A)的混合物在20℃形成一个以上的相时，该基团被认为与组合物不相容。
4、根据权利要求3所要求的能够交联成硅氧烷涂层的组合物，即可以加成-交联的硅橡胶组合物，其组成结构包括：
(A)链烯基官能化聚有机硅氧烷，
(B)SiH官能化有机硅氧烷和
(C)氢化硅烷化催化剂。
5、根据权利要求3或4所要求的能够交联成硅氧烷涂层的组合物，其中链烯基官能化聚有机硅氧烷(A)是由至少90mol％的通式(1)的结构单元
           A2SiO2/2               (1)和通式(2)的结构单元
           RaR1 bSiO(4-a-b)/2    (2)构成，其中
A是甲基，乙基，丙基或丁基，
R在各种情况下可以相同或不同，并可以是一价的未取代或卤素-或氰基-取代的C1-C10烃基，烃基与硅的连接可通过二价有机基来实现，并且烃基含有脂族碳-碳多重键，
R1在各种情况下可以相同或不同，并可以是一价的未取代或卤素-或氰基-取代的、SiC键接的C1-C10烃基，该烃基不含脂族碳-碳多重键，以及
a和b是0，1，2，或3，其前提条件是在每一分子中有至少两个基团R。
6、根据权利要求3或4所要求的能够交联成硅氧烷涂层的组合物，其中具有降低了的相容性的SiH官能化有机硅氧烷(B)是由通式(3)的结构单元
               AcR2 dSiO(4-c-d)/2        (3)和通式(4)的结构单元
               HeAfR2 gSiO(4-e-f-g)/2   (4)构成，其中
R2是除氢外的有机或无机基团和A，
c和d是0，1，2或3，
e是1，2或3，
f和g是0，1或2，并且A与以上的定义相同，其前提条件是
(d+g)占(c+d+e+f+g)的0.1-60mol％并且各分子包括至少2个具有通式(4)的结构单元。
7、根据权利要求4所要求的能够交联成硅氧烷涂层的组合物，其中氢化硅烷化催化剂(C)选自铂，铑，钯，钌和铱，及其化合物。
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