KR100294758B1 - 실리콘코팅의이형력을조성하는방법및가교시켜실리콘코팅을얻을수있는조성물 - Google Patents

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Abstract

성분, (A)알케닐-작용 폴리오르가노실록산과, (B) SiH-작용 오르가노실록산으로 이루어진 가교조성물에 의해 얻어진 실리콘 코팅의 경우, 이형력(release force)은 그 가교조성물과 불용성인 래디컬 0.1~60mol%를 가진 SiH-작용 오르가노 실록산(B)를 사용하여 조성되며,
상기 래디컬은 불용성 래디컬 30mol%를 가진 SiH-작용 오르가노실록산 (B) 1중량부와, 알케닐 작용 폴리오르가노실록산(A) 9중량부의 혼합물이 20℃에서 하나 이상의 상(phase)을 생성할 때 그 조성물과 불용성으로 된다.

Description

실리콘 코팅의 이형력을 조성하는 방법 및 가교시켜 실리콘 코팅을 얻을수 있는 조성물
본 발명은 실리콘 코팅의 이형력(release force)을 조성하는 방법과 가교시켜 실리콘 코팅을 얻을수 있는 조성물에 관한 것이다.
실리콘 코팅 조성물은 점착성 물질에 대하여 기피하도록 하는 물질에 처리할 수 있고 가교시켜 엘라스토머 실리콘 코팅을 얻을수 있다.
점착성 물질의 높은 레벨의 리펠런시(repellency)는 실리콘 및 넓은 범위의 디오르가노실록산단위로 이루어진 실리콘재의 특징중 하나이다.
따라서, 모든 실리콘 코팅 조성물의 주요한 성분은 가교특성에 따라, 작용을 할 수 있는 오르가노폴리실록산이 있다.
또, 촉매,가교제,감광제,용제,유화제,필러,수지 등도 있다.
엘라스토머 실리콘 코팅을 얻기 위하여 처리한 실리콘 코팅조성물의 가교는 높은 에너지 입자 또는 전자파방사선에 의해, 또는 이들 방법의 병합에 의해 실시할 수 있고, 또 열촉진시킬수 있다.
특히 실제적으로 중요한 것은 알케닐 작용 오르가노폴리실록산과 SiH-함유 가교제의 반응, 백금-촉매 처리시킨 히드로실릴화를 통해 열유도부가가교에 의해 얻어진다.
부가반응에 의해 가교하는 방법이외에, 축합, 과산화물 및 방사선에 의해 가교시키는 실리콘 코팅조성물에 대하여 공지되어 있다.
실리콘 코팅조성물은 또 용제함량이나 기타방법에 있어서, 서로 다르다.
예로서, 실리콘 코팅조성물에는 용제가 포함되어 있거나 또는 용제가 없으며, 수용성 에멀젼 형태로 존재한다.
실리콘 코팅에 의한 점착성 물질의 리펠런시의 레벨은 이형력(release force)에 의해 정량화할 수 있다.
그 이형력은 예로서 피내트(FINAT)테스트 방법에 의해, 실리콘 이형지와 접착제 피복테스트 스트립(strip)의 라미네이트(laminate)로 이루어진 기준접착을 한 층간박리작용을 유지하기 위하여 가할 필요가 있는 이형력의 측정량이다.
그 측정한 이형력이 크면 클수록 그 점착재는 실리콘화 이형지에 더 강력하게 부착된다.
그 이형력은 무엇보다도 온도, 이형량, 박리각, 접착재의 필름두께, 접착이 발생할 때 가한 압력 등 여러 가지의 다른 요소이외에, 점착성 물질의 특성과 실리콘 코팅의 타입에 따라 좌우된다.
소정의 처리에 의해 그 점착물질의 특성을 사전에 측정하므로, 그 실리콘코팅의 이형특성에 적합하게 하는 것이 특히 중요하다.
즉, 그 특성요건에 적합하도록 하는 것이 특히 중요하다.
예로서, 점착재를 포장하거나 베이킹(baking)공정을 밟을 때 반죽제품(dough product)에 설정시키는데 사용되도록 하는 실리콘화 이형지는 점착물질의 리펠런시의 레벨을 대단히 높게 하고, 이에 대응하여 이형력값을 극히 작게 할 필요가 있다.
대비하여 보면, 라벨용 지지체(backing)로서 사용되는 실리콘화 이형지는 그 라벨지의 크기에 따라 이형력의 레벨을 비교적 높게 가질 필요가 있다.
그 이유는 이형력 레벨이 높지 않으면 그 라벨이 지지체에서 조기에 분리되기 때문이다.
사실, 실리콘 코팅의 이형행동에 영향을 주는 요건은 아직도 기술적으로 해결해야할 더 많은 어려움이 있다.
따라서, 일반적으로 소정의 접착제에 대하여 일정한 레벨의 이형력이 필요할 뿐만 아니라 이형력 레벨은 또 이형량에 따르는 소정의 의존성을 나타낸다.
예로서, 소비자 제품 가격을 표시하는데 사용되는 비교적 소형 라벨의 이형력은 설정상태와 낮은 박리량에서 가급적 높게 할 필요가 있으며, 디스펜서 (dispenser)내에서 조기분리를 방지하도록 한다.
반면에, 높은 박리량에서 이형력은 신속하게 인열(tearing)없이 기계적인 평가를 하기 위하여 가급적 낮게할 필요가 있다.
또 다른 처리에서는 그 반대행동을 필요로 한다.
즉 높은 박리량에서의 높은 이형력 또는 이형량, 즉 박리량과 관련없는 이 형력 행동이 필요하다.
그 이형력레벨의 온도 의존성에 관련된 소정의 요건은 예로서 레이저 프린터에 적합한 라벨페이퍼에 따라 정해진다.
따라서, 그 이용면에서 결정할 수 있는 기준은 저장기간과 관계없이 실리콘 코팅의 동적인 이형력행동의 적합성을 다시 나타내도록 하는데 있다.
일반적으로, 실리콘 코팅은 이형력 레벨이 대단히 낮다.
즉, 점착성물질의 리펠런시 범위는 대단히 넓다.
따라서, 그 이형력 행동의 적합성 문제는 주로 이형력 증가에 영향을 주는 이형력행동에 있다.
목표로 하는 이형력의 증가를 조정이형(controlled release)(CR)으로 하고, 이 목적에 사용되는 첨가제는 조정 이형첨가제(CRAS)로서 공지되어 있다.
이형력 레벨의 적합성과 특히 증가에 대한 종래의 여러 가지 가능한 방법을 아래에 나타낸다.
예로서, 메틸기 일부를 페닐기 또는 비교적 고분자량의 다른 유기 래디컬로 치환시켜 얻어진 오르가노폴리실록산에서의 유기기의 중량비 증가가 점착성 물질에 있어서 이형력값의 증가와 관련되어 있음은 공지되어 있다.
실리콘레버 조성물의 유기질 특성증가를 실리콘 타입의 이형특성 억제에 의해 얻어지므로 점착성 물질의 리펠런시 범위가 감소된다는 것은 일반적으로 명백한 사실이다.
실리콘 코팅조성물의 유기질 특성은 여러 가지 수단에 의해 증가시킬수 있다.
예로서, 오르가노폴리실록산에 주로 존재한 메틸기의 치환증가에 의해, 분자량이 비교적 높고, 특히 극성이 비교적 높은 유기래디컬에 의해 실시할 수 있다.
또 다른 수단은 선택적으로 실록산 주사슬(main chain)에 2가 유기래디컬을 결합시킨다.
또, 그 오르가노폴리실록산을 일부 유기화합물, 특히 유기올리고머 또는 실리콘망상에 가교결합하도록 함과 동시에 실리콘 코팅의 표면에 바람직하지 않은 침출(exudation)을 제거하도록 하는 작용기를 가진 폴리머에 의해 치환시킬수 있다.
이형력을 조정하는 이와같은 방법은 주로 가능성이 있으나, 이들의 유기화합물의 사용에는 여러 가지 결점을 갖게된다.
예로서, 주성분을 형성하는 오르가노폴리실록산을 개질시킬 필요가 있다.
이 경우 높은 이형력 값을 얻기 위하여, 오르가노폴리실록산의 유기함량을 현저하게 증가시킬 필요가 있다.
그러나, 비교적 고분자량의 유기래디컬을 가진 오르가노폴리실록산, 블록코폴리머등의 제조는 대단히 복잡하다.
특히, 접착제의 타입이 다르고 이형력 요건이 다르므로, 서로 다르게 개질 한 오르가노폴리실록산의 구성이 필요하다.
저장기간과 관련없이 이형력 레벨의 조정재현을 방지하도록 하는 상용성 (compatibility)문제가 발생하므로 유기화합물, 특히 극성이 비교적 높은 유기화합물을 실리콘 코팅 조성물에 첨가시켜 이형력을 조정하는 방법은 동일하게 효과가 빈약하다.
이와같은 첨가는 가교반응을 손상시킨다.
SiO4/2및/또는 RSiO3/2단위와, 또 R3SiO1/2와 R2SiO2/2단위로 이루어지는 수지상 첨가제에 의해 CRA 로 얻어지는 것이 특히 중요하다.
(여기서 R 은 같거나 다르며, -H 또는 -OH 또는 치환 또는 치환되지 않은 유기래디컬이다).
특허문헌 EP-A-652 258 에서는 실리콘 수지에 대하여 기재되어 있고, 특허문헌 US-A-4,611,042 에서는 CRA 로서 수지상 실록산 코폴리머에 대하여 기재되어 있다.
CRA에서 나타낸 결점은 다음과 같다.
이형력은 실리콘 수지의 함량이 대단히 높을때에는 현저하게 나타낸다.
실리콘 수지는 가격이 높다.
실리콘 수지는 실리콘 코팅 조성물의 점도가 바람직하지 않게 상당히 증가되어 사슬이 더 짧은 실리콘 폴리머를 선택하거나 바람직하지 않은 용제를 사용하여 보상받을 필요가 있다.
실리콘 수지는 가교실리콘 필름의 추출할 수 있는 함량을 자주 증가시켜, 잔류 접착력의 값이 저하된다.
예로서, 이와같은 실리콘 페이퍼에서 박리되는 가격라벨이 제품에 빈약하게 부착된다.
그 이유는 그 라벨의 접착제가 실리콘으로 오염되기 때문이다.
실리콘 수지는 저박리량에서 저이형력과 고박리량에서 고이형력을 제공할 수 없는 경우가 자주있다.
T 및/또는 Q 단위로 이루어진 오르가노폴리실록산의 제조는 비교적 복잡하다.
겔링(gelling)될 위험이 있다.
선형 오르가노폴리실록산의 유용성에 대한 효과가 없다.
실리콘 수지는 경화특성을 손상시킨다.
즉 가교량을 감소시킨다.
그러나, 가교시간이 너무 짧다.
이형지의 실리콘화등 실리콘 코팅 조성물의 처리대부분에 대하여 위험이 있다.
특허문헌 US-A-5,545,831 에서는 SiH를 포함하지 않으나 Si 원자 사이에 알킬렌기를 포함하여, 잔류접착을 손상시킴이 없이 실리콘 코팅 조성물의 CRA 로서 사용할 수 있는 선형 오르가노실록산에 대하여 기재되어 있다.
그 CRA에서 SiH 는 사슬단부에서만 존재한다.
사슬단부 SiH 기는 또 알케닐기로서 가교에 의해 CRA를 결합하는데 사용하였다.
알킬렌기, 즉 유기래디컬의 결합에 의해 이형력이 증가되었다.
이와같은 종류의 CRA 는 그 함략이 높을때에만 이형력의 현저한 증가를 초래하는 결점이 있다.
특허문헌 EP-A-605 227 에서는 가교밀도 및/또는 실리콘 코팅의 모듈러스 (modulus)의 적합성을 기준으로 한 이형력의 조정방법에 대하여 기재되어 있다.
특히, 박리량이 높을 때 이형력의 증가는 알케닐 말단 오르가노폴리실록산과 SiH-말단 오르가노폴리실록산의 혼합에 의해 얻어진다.
가교과정에서 발생하는 사슬연장으로 인하여 절(nodal)밀도가 비교적 낮고 모듈러스가 비교적 낮아 높은 박리량에서 비교적 높은 이형치를 가진 실리콘 필름으로 형성되었다.
이와같은 방법에서 이형력의 조정은 박리량이 높을때에만 얻을수 있고, 그 절밀도의 변화가 기계적 강도, 특히 내마모성에 영향을 주기 때문에 협소한 차 (margins)내에서만 변화되는 결점이 있다.
또, SiH-말단 오르가노폴리실록산의 비가 증가함에 따라 그 잔류 접착은 악영향을 받는다.
여기서 추가로 필요한 SiH 가교제가 실리콘 코팅 조성물중에서 용해되어야 할 필요가 있음을 강조하였다.
특허문헌 EP-A-355 381 에서는 다수의 충분한 단작용 페놀 구조단위를 가지며 반드시 필요하지 않은 SiH-함유 오르가노폴리실록산의 사용에 의한 실리콘 코팅의 이형력 행동 조정에 대하여 기재되어 있다.
특허문헌 DE-A-25 09 620 에서는 주성분이 말단기없는 실록산단위 3~30mol%가 디페닐실록산단위이고 그 나머지 실록산 단위의 유기래디컬 수의 최소한 50%가 메틸래디컬인 디오르가노폴리실록산(I)으로 이루어진 부가 가교실리콘 코팅 조성물의 이형력 조정방법에 대하여 기재되어 있다.
이들의 페닐-함유 디오르가노폴리실록산(I)과 최소한 3개의 Si-결합 수소원자를 가진 오르가노폴리실록산 (II)을 혼합시킴으로서, 오르가노폴리실록산 (II)에서 Si-결합수소의 서로다른 농도 때문에 그 얻어진 실리콘 코팅의 이형력을 연속적으로 넓은 범위내에서 변화시킬수 있다.
여기서 결점으로 확인된 것은 그중에서 주성분으로 페닐함유 오르가노폴리실록산을 사용할 필요성과 비교적 많은량의 서로다른 SiH-함유 오르가노폴리실록산 (II)를 제공할 필요성이 있다는 것을 알수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 실리콘 코팅에 가교시킬 수 있고, 그 이형력 행동을 제한없이 재현할 수 있게 그리고 저장기간과 관계없이 조정할 수 있으며 이형력을 조정하는 공지방법의 상기 결점을 제거한 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 성분으로서 (A)알케닐 작용 폴리오르가노실록산과 SiH-작용 오르가노실록산으로 이루어진 조성물을 가교시킴으로서 얻어진 실리콘 코팅의 이형력을 조정하는 방법에 있어서, 그 SiH작용 오르가노실록산의 최소한 일부분으로, 그 조성물과 불상용성인 래디컬 0.1~60mol%를 가진 SiH작용 오르가노실록산(B)를 사용하며, 그 래디컬은 불상용성 래디컬 30mol%를 가진 SiH작용 오르가노실록산(B) 1중량부와 알케작용 폴리오르가노실록산 (A) 9중량부의 혼합물이 20℃에서 하나이상의 상(phase)을 형성할 때 그 조성물과 불상용성으로 됨을 특징으로 하는 실리콘 코팅의 이형력 조정방법을 제공한다.
본 발명은 또 실리콘 코팅에 가교시킬 수 있고, 그 성분이 (A)알케닐-작용폴리오르가노실록산과 (B) SiH-작용 오르가노폴리실록산으로 이루어진 조성물에 있어서, 그 SiH-작용 오르가노실록산 (B)은 그 조성물과 불상용성인 래디컬 0.1~60mol%를 가지며, 그 래디컬은 불상용성 래디컬 30mol%를 가진 SiH-작용 오르가노실록산 (B) 1중량부와, 알케닐-작용 폴리오르가노실록산 (A) 1중량부의 혼합물이 20℃에서 하나이상의 상(phase)을 형성할 때 그 조성물과 불상용성으로 됨을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
그 실리콘 코팅 조성물은 가교시켜 엘라스토머 실리콘 코팅을 얻을수 있다.
SiH-작용 오르가노실록산 (B)의 불상용성 정도를 알케닐 작용 폴리오르가노실록산(A)으로 이루어진 실리콘 코팅 조성물로 조정시켜 이형력을 조정한다.
SiH-작용 오르가노실록산(B)에서 그 조성물과 불상용성인 래디컬의 비가 증가할 때, 그 이형력은 상승된다. 그 비가 감소될때 그 이형력은 저하된다.
그 이형력이 상승되는 것이 바람직하다.
완전 상용성과 비혼화성간의 전이를 현저하게 나타나지 않는다.
따라서, SiH 함유 오르가노실록산 화합물과 실리콘 코팅 조성물의 상용성이 탁도가 나타내지 않도록 존재할때에서 CRA 효과가 관찰되었다.
불상용성기의 함량이 대단히 높은 SiH 함유 오르가노실록산화합물은 실리콘 코팅 조성물에 혼합하는 것이 사실상 불가능하다.
그 실리콘 코팅 조성물은 가교 프로세스를 파괴시켜 실리콘 필름면의 균질성과 점착성등이 결여된다.
본 발명에서, 불상용성의 정도(extent)는 혼합물에 나타낸 탁도가 마이크로상 분리계(microphase-separated system)로 나타내나 혼합에 의해 실리콘 코팅 조성물로 균질 혼합을 할수 있도록 선택한다.
SiH-작용오르가노실록산(B)은 그 조성물과 불상용성인 래디컬 0.5~30mol%, 특히 1~20mol% 가 바람직하다.
그 가교성 조성물을 가교시켜 얻을수 있는 실리콘 코팅의 이형력은 가교량, 잔류접착성, 내마모성 또는 추출할 수 있는 함량등 잔류특성을 손상함이 없이 SiH-작용 오르가노실록산 (B)에 의해 넓은 범위내에서 안정성 있게 재현할 수 있도록 조정할 수 있다.
이들의 특성은 사실 향상되었다.
종래의 기술에 의해 불사용성이 빈약한 재현성, 경화결핍, 후에 침출되는 가교하지 않은 고함량의 성분, 점착성 및 기타 결점과 관련되어 있기 때문에 모든 성분만의 높은 상용성을 항상 유지하도록 하였다(사실은 그 반대임)
상용성이 감소된 SiH-함유 오르가노실록산에 의한 이형력 조정은 다음의 추가 효과가 있다.
실리콘 코팅이 동적 이형력행동(예로서, 박리량이 높을 때 높은 이형치)에 대한 여러 가지의 서로다른 필요한 요건은 SiH 함유 오르가노실록산 화합물의 상용성을 감소하는 기의 적합한 선택 및/또는 서로다른 함량에 의해 더 간단하게 충족시킬수 있다.
본 발명의 방법예를 사용하여 얻은 이형치는 더 안정성이 있다.
즉, 실리콘 코팅의 저장기간에 대한 의존성이 종래방법을 사용할 때에서 보다 덜하다.
또, 개질가교제는 여러 가지의 성능(실리콘 코팅의 관련 특성)을 향상시킨다.
이들의 효과는 특히 부가가교 실리콘 코팅 조성물에 관련되어 있다.
이들의 조성물은 가교가 더 충분하며 내마모성이 더 높으며 가교율이 더 높으므로 낮은 함량의 추출할 수 있는 성분을 가진다.
부가 가교실리콘 코팅 조성물의 가교율이 비교적 높기 때문에, 또 다른 잇점을 본 발명의 방법에서 유도할 수 있다.
실리콘 코팅 조성물에서 백금촉매의 함량을 감소시킬수 있고, 동시에 비용을 절약한 가교율을 유지시킬수 있다.
이들의 잇점은 특히, 저온경화(LTC)코팅조성물의 경우에 얻어진다.
실리콘 코팅 조성물의 가교 타입은 중요하지 않다.
예로서, 알케닐-작용 폴리오르가노실록산(A)와 SiH-작용 오르가노실록산(B)사이에서 귀금속 촉매에 의한 히드로실릴화 반응 또는 실라놀함유 오르가노실록산과, 알콕시 작용 실란 사이에서 틴 촉매에 의한 축합반응 또는 과산화물에 의한 가교, 또는 방사선 가교에 의해 그 가교가 발생할 수 있다.
SiH-작용 오르가노실록산(B)은 가교제로서 작용하는 것이 바람직하다.
히드로실릴화촉매(C)를 포함하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
가교시켜 실리콘 코팅을 얻을수 있는 조성물은 그 성분으로 (A) 알케닐-작용 폴리 오르가노실록산, (B) SiH-작용 오르가노실록산과 (C) 히드로실릴화촉매로 이루어지는 부가 축합할 수 있는 실리콘 러버조성물이다.
그 알케닐-작용 폴리오르가노실록산(A)은 다음 일반식(1)의 구조단위와 다음 일반식(2)의 구조단위 최소한 90mol% 로 이루어지는 것이 바람직하다.
A2SiO2/2(1)
RaR1 bSiO(4-a-b)/2(2)
위식에서,
A 는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 래디컬이고,
R 은 각각 같거나 다르며, 2가의 유기질기에 의해 실리콘에 결합시킬수 있는 지방족 탄소-탄소 다중결합을 포함하는 1가의 비치환 또는 할로-또는 시아노 치환 C1~ C10탄화수소래디컬이고,
R1은 각각 같거나 다르며 지방족 탄소-탄소 다중결합에서 유리되는 1가의 비치환 또는 할로-또는 시아노치환 SiC-결합 C1~ C10탄화수소래디컬이고,
a 와 b 는 0,1,2 또는 3 이고, 단, 각각의 분자에서 최소한 2개의 래디컬 R 이 있음.
실리콘 원자의 4가는 (a+b)가 3보다 더 크지 않는 것으로 한다.
알케닐기 R 은 SiH 작용 가교제와 부가작용을 할 수 있다.
탄소원자 2-6개를 가진 알케닐기를 사용하며, 그 알케닐기에는 비닐, 알릴, 메타알릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐기가 있으며, 비닐 및 알릴기가 바람직하다.
그 알케닐기가 폴리머 사슬 실리콘에 결합할 수 있는 2가의 유기기는 예로서 1~20개의 옥시 알킬렌 단위로 이루어져 있다.
래디컬 R 은 그 폴리머의 어느위치에 특히 그 말단 실리콘원자에 결합할 수 있다.
R1의 예로는 메틸,에틸,프로필,부틸 및 헥실 등 알킬기; 페닐,톨릴,키실릴,메시틸,벤질, β-페닐에틸 및 나프틸 등 아릴 및 알카릴기, 또는 3,3,3-트리플루오로 프로필, O-,P- 및 m-클로로페닐, 브로모톨릴 및 β-시아노에틸 등 치환기가 있다.
바람직한 치환기로는 플루오로, 클로로 및 브로모가 있다.
R1은 1-6개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
특히 메틸 및 페닐기가 바람직하다.
CRA 로서 작용하는 상용성을 감소시킨 SiH-작용 오르가노실록산 (B)는 다음 일반식(3)의 구조단위와 다음 일반식(4)의 구조단위로 이루어지는 것이 바람직하다.
ACR2 dSiO(4-c-d)/2(3)
HeAfR2 gSiO(4-e-f-g)/2(4)
위식에서,
R2는 수소 및 A 이외 유기 또는 무기 래디컬이고,
c 및 d 는 0,1,2 또는 3 이며,
e 는 1,2 또는 3 이고,
f 및 g 는 0,1 또는 2이고, A 는 위 정의와 같다.
단, (d+g)는 (c+d+e+f+g)의 0.1~60mol%를 가지며, 각 분자에는 일반식(4)의 최소한 2개 구조단위를 포함한다.
그 실리콘 원자의 4원자가 는 (c+d)와 (e+f+g)가 각각 3이하임을 나타낸다.
R2는 ½의 2가 래디컬, ⅓ 의 3가 래디컬 또는 ¼ 의 4가 래디컬이다.
점착성물질을 기피하기 위하여 개발한 실리콘 코팅 조성물의 주성분이 비극 성기 A 로 이루어진 오르가노폴리실록산이므로, 극성이 비교적 높은 것이 바람직한 기 R2및/또는 방향족기 R2를 SiH 함유 오르가노실록산 화합물(B)에서 선택함으로써 실리콘 코팅 조성물로 상기 불상용성을 유도할 수 있다.
가장 넓은 범위의 기는 이 목적에 사용할 수 있으며, 따라서 이들의 기는 실예로만 다음에 나타낸다.
실리콘 코팅 조성물의 가교처리를 손상하지 않는 이들의 기가 바람직하다.
또, 상용성을 감소시키는 SiH 함유 오르가노실록산 화합물의 중량이 큰 SiH 함량을 불필요하게 저하하지 않는 비교적 경량의 기가 바람직하다.
R2는 그 SiH 함유 오르가노실록산 화합물(B)의 분기측에 결합하지 않고 주사슬에서 결합하는 것이 바람직하다.
이것은 이형력 증가를 가져오는 SiH 함유 오르가노실록산 화합물 (B)에 결합한 R2의 비에 있는 것이 아니고 오히려 그 실리콘 코팅 조성물로 그 SiH 함유 오르가노실록산 화합물(B)의 얻어진 상용성 감소에 대한 CRA 효과(controlled release additive effect)에 있다.
이와 같은 이유 때문에, 그 실리콘 코팅 조성물에는 비교적 높은 래디컬 R2가 10mol% 이하로 포함하는 이 SiH 함유화합물이 10wt%이하를 포함할때에도 상당히 더 높은 이형력 값을 정할 수 있다.
그 대응되는 이들 래디컬 R2의 양이 SiH 함유 오르가노폴리실록산 화합물이 아니고, 주성분으로 작용하는 오르가노폴리실록산에 결합하도록 할 경우, 그 이형력의 확인된 증가는 가장 미소하다.
그 실리콘 코팅 조성물에는 오르가노실록산 화합물(B) 0.5~20wt%, 특히 1~10wt%를 포함하는 것이 바람직하다.
R2는 A 및 수소이외 1가 래디컬로서 바람직하나 지방족 2중결합에서 유리되지 않는 1가 래디컬이다.
R2의 대표적 예로는 탄소원자 20개이내를 가진 비치환시키거나 할로치환시킨 탄화수소래디컬로서, 다음의 예가 있다.
n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸 및 도데실 등 알킬래디컬;
시클로펜틸, 시플로펜틸, 메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실, 시클로헵틸 및 노르보르닐 래디컬 등 시클로알킬래디컬; 비닐,알릴,5-헥세닐,시클로펜테닐, 4-비닐 시클로헥실 및 3-노르보르네닐 등 알케닐 래디컬;
페닐,나프틸,비페닐릴,안트릴 및 펜안트릴 등 아릴래디컬; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등 알카릴래디컬;
p-톨릴, p-키실릴 등 알킬아릴 래디컬; 비닐 페닐 등 알케닐 아릴 래디컬; 스티릴 등 아랄케닐 래디컬; 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, β-클로로에틸, 3,3,3-트리플로오로프로필, 2-플루오로에틸, 1,1-디히드로퍼플루오로도데실, 트리 플루오로 톨릴, 클로로페닐, 디클로로 페닐 및 테트라 클로로페닐 등 할로치환 탄화수소래디컬, R2은 헤테로원자, 특히 O,S,N 및 P를 포함하며, 탄소원자 20개까지 가진 1가 래디컬을 추가로 다음과 같이 예시할 수 있다.
여기서, 2가 래디컬 R5의 예로는 다음과 같다.
-O-, -C(0)-, _C(O)O-, -OC(0)-, -OC(0)O-, -NH-, -NR3-, -C(O)-NH-, -C(O)-NR3-, -C(O)O-NH-, -C(O)O-NR3-, -NH-C(O)-, -NH_C(O)O-, -NR3-C(O)-, -NR3-C(O)O-, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -CHC(CH3)-, -C(=CH2)-, -C(CF3)2-, -SO2-, -SO-, -OSsi(CH3)2O-, -Ph-, -CH2-Ph-CH2-, -CH2-CH2-Ph-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-Ph-CH(CH3)-CH2-,
또, 래디컬 R4는 같거나 다르며, 할로겐, 칼코게니드(chalcogenides), 알킬,시클로알킬,알케닐 및 시클로 알케닐 래디컬(탄소원자 20개까지 가짐), 탄소원자 30개까지 가지며 치환 또는 비치환시킬 수 있는 1가 지방족 래디컬 및 헤테르 원자 O,S,N,P를 포함하며 탄소원자 30개까지 가진 방향족 또는 비방향족, 고리 (cyclic)또는 비고리 래디컬에서 선택한다.
래디컬 R4의 예로는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -CF3, -N2R3, -OH, -OR3, -C(O)OH, -C(O)OR3, -C(O)R3, -(CH2)mO(CH2)nCH-(O)-CH2, -C(O)-CH2-C(O)-CH3, -(CH2)m-C(O)-R3, -CH, -C(O)NH2, -C(O)NHR3, -C(O)NR3 2, -NH2, -NHR3, -NR3 2, -PR3 2, -N(R3)C(O)NR3 2, -NCO, -SCN, -NO2가 있다.
래디컬 R3는 탄소원자 20개까지 가진 같거나 다른 비치환 또는 할로치환 탄화수소래디컬이다.
래디컬 R6은 같거나 다르며, 래디컬 R4, =O 및 =S 의 그룹에서 선택할 수 있다.
x 는 0 또는 1 이고, y 는 1,2,3,4 또는 5이며, z 는 0,1,2,3,4 또는 5이며, m 및 n 은 각각 0 또는 1~20, 특히 1~5이다.
R2의 예로는 -(CH2)m-O-CH2-CH(OH)-CH2(OH), -(CH2)m-(OCH2CH2)n-OR3, -(CH2)m-O-C(O)R3, -(CH2)m-O-C(0)CH2C(0)R3-(CH2)m-O-C(0)-C(H,R3)=CH2, -(CH2)m-CH(NH2)-C(O)OR3, -(CH2)m-O-Ph-(tert-butyl), -(CH2)m-SO2-Ph, -(CH2)m-O-CH2-CH-(O)-CH2, -O-(CH2)m-CF2-CHF2, -(CH2)m-O-C6H5, -(CH2)m-O-C6H2Br3가 있다.
여기서 Ph 는 페닐래디컬이다.
R2는 -(O)x-(CH2)m-R5-R7등 착체 조성물의 헤테르원자함유 1가 래디컬이다.
여기서, 1 가 래디컬 R7은 예로서 R4및/또는 R6에 의해 바람직할 경우 치환시킬 수 있는 다음 래디컬중 하나이다.
2가, 3가 또는 4가 래디컬 R2는 동일하게 유기래디컬이며, 2가 래디컬이 바람직하며, 그 선택은 임의적으로 할 수 있으며, 실리콘 코팅 조성물의 가교처리를 손상하지 않는 래디컬이 바람직하다.
최대로 탄소원자 30개를 가지며, 비치환 또는 치환시킬수 있고, O,S,N 및 P 등 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄화수소래디컬이 바람직하다.
그 예로는 다음 일반식의 래디컬이 있다.
-(O)o-(CH2)p-R5 q-E-R5 q-(CH2)p-(O)o-
위식에서,
o 및 p 는 0 또는 1이고,
q 는 0 또는 1~10 이며,
E 는 다음의 비치환 또는 치환 알킬렌 또는 시클로 알킬렌 래디컬에서 선택할 수 있는 2가 래디컬이다.
-CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-CH2-, -C(=CH2)-CH2-, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -C(CH3)2-, -(CH2)m-, -(CH2O)m-, -(CH2CH2O)m- 여기서 m 은 위의 정의와 같다.
E 는 또 다음과 같은 예가 있다.
여기서, 이들의 래디컬은 필요할 경우 래디컬 R4및/또는 R6에 의해 치환시킬수 있다.
E 의 또 다른예는 다음식으로 나타내며, 이들의 아릴렌래디컬은 래디컬 R4및/또는 R6에 의해 치환시킬수 있고 헤테로원자를 포함할 수 있다.
여기서, r 은 o 또는 1~10이다.
또 바람직한 래디컬 R2는 다음 일반식과 대응한다.
여기서, s 및 u 는 0 또는 1 이고,
v 는 0,1,2,3, 또는 4 이며,
t 는 0 또는 1~10이고,
R4및 R5는 이들 래디컬에 대한 상기 정의와 같으며, B 는 다음의 2가 단위 중 하나이다.
-O-, -C(O)-, -C(0)0-, -OC(0)0-, -OC(0)0-C(O)O-, -C(0)-C(O)-, -CH2-O-C(O)O-, -NH-, -NR3-, -C(0)-NH-, -C(0)-NR3-, -NH-C(0)0-, -NH-C(0)-NH-, -NR3-C(0)-NR3-, -NR3-C(0)0-, -(CH2)m-, -CH(0H)-CH(OH)-, -CH=CH-, -C(CH3)=CHO, -C(=CH2)-, -C(CH2)2-, -C(CH2CH3)=C(CH2CH3)-, -C(CF3)2-, -SO2-, -SO2-NH-, -SO2-NR3-, -SO-, -S-S-, -S-, -OSi(CH3)20-, -O-CH2-, -O-(CH2)m-O-, -(CH2)m-O-(CH2)n-, -CH2-CH-(0)-CH-CH2-, -CH=CH-C(0)-CH2-C(O) -CH=CH-, -C(0)-CH2-, -C(0)-CHBr-, -C(0)-C(Ph)2-, -C(0)-(CH2)m-C(O)-, -C(0)-CH=CH-,
여기서, m 및 n 은 위의 정의와 같다.
또 바람직한 래디컬 R2는 다음 일반식에 의해 나타낼수 있다.
위식에서,
w 는 0~300 의 정수이고,
T 는 탄소원자 1-18개를 가진 3가의 치환 또는 비치환 지방족 래디컬 또는 탄소원자 6-18개를 가진 3가의 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소 래디컬이다.
R′는 각각의 경우 같거나 다르며, 탄소원자 6~30개를 가진 2가의 비치환 또는 할로치환 방향족 탄화수소래디컬, 알킬렌 또는 시클로알킬렌(탄소원자 2-20개를 가짐)또는 다음식의 2가 래디컬이다.
위식에서, Q′는 탄소원자 1-20개를 가진 2가의 치환 또는 비치환 유기래디컬이고, Q 는 다음기에서 선택한 4가 방향족 래디컬이다.
또는
위식에서, D 는 다음기 중 하나이다.
-O-, -S-, -C(O)-, -C(CF3)2-, -S(O)2-, -CnH2n-, -C(O)-O-R′-O-C(O)- 및 -O-R′-O-
h 는 1~5의 정수이다.
R2에 대한 특히 바람직한 2가 래디컬은 다음 일반식의 이미드 구조가 있다.
여기서, 래디컬 Q 및 R′는 이들 래디컬에 대한 상기 정의에서와 같고, R″는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 래디컬(탄소원자 2-20개를 가짐), 탄소원자 6~30개 를 가진 방향족 래디컬 또는 헤테로원자 함유 고리 또는 비고리, 방향족 또는 비방향족 래디컬등 2가의 치환 또는 비치환 탄화수소래디컬이다.
히드로 실릴화 촉매(C)는 성분(A)의 알케닐기와 성분(B)의 실리콘-결합-수소원자 사이의 부가반응(히드로실릴화)의 촉매로서 작용한다.
여러 가지의 적합한 히드로실릴화 촉매는 참고문헌에서 기재되어 있다.
원칙적으로 부가 가교실리콘 코팅조성물에서 사용되는 종래의 히드로 실릴화 촉매 전체를 사용할 수 있다.
히드로실릴화 촉매(C)로서 백금,로듐,팔라듐,루테늄,이리듐 등 금속 및 그화합물을 사용할 수 있으며, 백금의 사용이 바람직하다.
그 금속은 필요할 경우 활성탄소, 금속산화물(알루미나등)또는 실리카 등 미세한 지지재에 고정시켜 구성할 수 있다.
백금 및 백금화합물의 사용이 바람직하다.
특히 폴리오르가노실록산에 용해할 수 있는 백금화합물이 바람직하다.
사용할 수 있는 가용성 백금 화합물의 예로는 식(PtCl2′올레핀)2및 H(PtCl3′올레핀)의 백금-올레핀 착체가 있으며, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐의 이성체등 탄소원자 2-8개를 가진 알켄 또는 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐 등 탄소원자 5-7개를 가진 시클로 알켄의 사용이 바람직하다.
또 다른 가용성 백금 촉매에는 식(PtCl2·C3H6)2의 백금-시클로프로판 착체, 헥사클로로 백금산과 알코올, 에테르 및 알데히드 및/또는 그 혼합물의 반응 생성물 도는 에타놀용액중에서 중탄산 나트륨의 존재하에 실시한 헥사클로로 백금 산과 메틸비닐 시클로테트라 실록산의 반응생성물이 있다.
Sym-디비닐 테트라 메틸 디실록산 등 백금과 비닐실록산의 촉매가 특히 바람직하다.
히드로실릴화촉매(C)는 또 미크로캡슐화형태로 사용할 수 있으며, 이 형태에서 그 촉매를 포함하며 미세하고 폴리오르가노실록산에 불용성인 고형분의 예로는 폴리에스테르 수지등 열가소성 수지 또는 실리콘수지가 있다.
그 히드로실릴화촉매(C)는 또 혼재화합물(inclusion compound)형태에서 예로서 시클로덱스트림에 사용할 수 있다.
사용하는 히드로실릴화촉매(C)의 양은 소정의 가교율과 경제적인 요인에 따라 좌우된다.
통상의 백금촉매를 사용할 때, 가교할 수 있는 실리콘 코팅 조성물에서의 백금 금속의 함량은 백금금속 0.1~500wt.ppm, 특히 10-100wt,ppm 이 바람직하다.
그 실리콘 코팅 조성물에는 성분(D)으로 첨가제 70wt%이내, 바람직하게는 0.01~40wt% 로 포함한다.
이들 첨가제는 예로서 필러,수지,분산조제,접착촉진제,억제제,안료,염료,가소제,열안정제 등이 있다.
이들은 고분산성실리카, 석영분말,규조토,점토,백악,리토폰,카본블랙,그라파이트,금속산화물,금속탄산염,금속설페이트,금속분진,섬유,염료,안료등의 첨가제를 포함한다.
특히 사용할 수 있는 첨가제는 실리콘 코팅 조성물의 처리시간과 가교율에 적합하도록 작용하는 첨가제이다.
이들의 억제제와 안정제는 부가가교 조성물 분야에서 널리 공지되어 있다.
통상의 억제제의 예로는 에틸렌 시클로헥사놀 및 2-메틸-3-부틴 -2-올 등 아세틸렌 알코올, 메틸비닐시클로테트라실록산 등 폴리메틸비닐시클로실록산, 디메틸비닐-SiO1/2말단기 및/또는 메틸 비닐-SiO2/2단위를 가진 저분자량의 실리콘오일, 디알릴 말리에이트 및 디메틸 말리에이트 등 알킬말리에이트, 디에틸 푸마레이트 및 디알릴 푸마레이트등 알킬 푸마레이트, 쿠멘 히드로 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드 및 피난 히드로퍼옥사이드 등 유기 히드로퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드, 유기설폭사이드, 유기아민 및 아미드, 포스핀 및 포스파이트, 니트릴, 디아지리딘 및 옥심이 있다.
또 용제에서 유리될 수 있는 부가 가교 실리콘 코팅 조성물은 용제가 포함되거나 수용성에멀젼 형태로 존재하며, 본 발명 방법의 처리를 바람직하게 할 수 있다.
이 경우 본 발명의 방법은 SiH 가교제를 개질시켜 실시할 수 있으며, 그 SiH 가교제는 실리콘 코팅 조성물로 상용성을 감소시키도록 그 실리콘 코팅 조성물에 어느경우에도 존재한다.
특히 높은 이형력은 주성분을 용이하게 얻을수 있고 특히 바람직한 디메틸 실록시단위를 주로 구성하는 실리콘 코팅 조성물에 의해 나타낸다.
유기래디컬이 성분(A)및(B)에서 래디컬 5mol% 이하, 특히 2mol%이하로 바람직하게 구성하는 수개의 작용기에서 주로 메틸기인 오르가노폴리실록산은 따라서 특히 바람직한 실리콘중에 존재한다.
이들은 가교되어 극히 낮은 레벨의 이형력으로 알려진 엘라스토머 실리콘 코팅을 얻는다.
실리콘 코팅 조성물은 점착성 물질을 기피하는 표면을 얻기 위하여, 기본적으로 바람직한 기재, 예로서 황산지,점토피복지,크라프트지,카아드보오드 패키징, PE 및 PP-피복지 등 종이; 가죽,직물,필름,즉 금속제 드럼에 처리할 수 있으며, 적합한 리펠런시정도를 가진 점착성 물질에 필요하다.
실리콘 코팅 조성물은 감압 접착테이프; 전기 절연테이프; 식품분야,위생제품,라벨등 이형지의 제조에 사용된다.
다음 실시예에서 특별한 설명이 없으면, a) 모든 양은 중량으로 나타내며, b) 모든 압력은 0.10MPa(절대)이고, c)모든 온도는 20℃이며, d) PPW 는 중량부를 나타낸다.
[실시예]
상용성을 저하시키는 SiH 함유 오르가노실록산의 CRA 효과는 CRA 및 가교제로서 동시에 작용하는 아래에 설명한 SiH 함유 오르가노실록산 화합물로 아래에 설명한 양으로 첨가한 기준이 되는 부가 가교 실리콘 코팅 조성물을 사용하여 발생하는 특징이 있다.
SiH 함유 오르가노실록산 화합물은 용제없이 실온에서 혼합하였다.
그 부가 가교실리콘 코팅 조성물의 조성은 25℃에서 점도 500pa.s를 가진 디메틸 비닐 실록산-말단 폴리디메틸실록산 99.75ppw, 에티닐시클로헥사놀(개시제로 작용)0.25ppw, 백금원소 1.0wt% 로 구성되고, 25℃에서 점도 1Pa.s를 가진 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸 실록산에 백금-sym-디비닐테트라디실록산 착체를 용해한 용액인 백금촉매 1.00ppw, 가교제로서, 또 본 발명의 실시예에서 CRA로서 작용하는 SiH 함유 오르가노실록산 화합물 변동량(variable umount)으로 구성되어 있다.
그 성분의 초기혼합을 한 다음, 그 가교할 수 있는 실리콘 코팅 조성물은 기준이 되는 황산지(상품명 Buxil N 925; Bosso 제품 65g/㎡)에 글라스로드를 사용하여 인발시켜 엷은 필름으로 처리하였다.
그 처리량은 4g/㎡ 이다.
그 다음으로, 가교는 아래에 나타내며 변동시킬 수 있는 시간동안 150℃에서 순환 공기 건조캐비넷에서 실시하였다.
그 다음 실리콘화 황산지는 피내트(FINAT)테스트 방법기술(“FINAT 기술핸드북”에 기재되어 있음; 4th editim, 1995; 발행인:FINAT- intern ational federation of the producers and processors of pressu re-sen sitive and hotmelt adhesive labels on paper or other substrates)에 의해, 낮은 박리량의 이형력(FINAT 테스트방법 10), 높은 박리량의 이형력(FINAT 테스트방법 4) 및 잔류접착(FINAT 테스트 방법 11)에 대하여 테스트하는데 특징이 있다.
이들의 테스트는 2개의 서로다른 시판용 점착 테이프를 사용하여 실시하였다.(Beiersdorf 사 제품, 상품명 “Teasfiem NO. 4154”, “Tesafilm NO. 7475” 및 “Tesafiem NO. 7476”; 폭 25mm)
상기 부가가교실리콘 코팅 조성물로 상용성을 감소시킨 SiH 함유 오르가노실록산 화합물의 제조는 다음 실시예에서 설명한다.
[실시예 1]
디메틸실록시단위와 페닐메틸실록시단위의 몰비 1:1.65 로 이루어지며, 25℃에서 점도 95mpa를 가진 트리메틸실록시-말단코폴리머 25g을, PNCl2함량이 150wt ppm 으로 되도록 톨루엔에서 PNCl2를 용해한 용액 20wt% 와 혼가시켜, 그 얻어진 혼합물을 70℃로 가열하였다.
70℃에서 계속해서 교반하면서,28Si-NMR 에 의해 평균사슬 길이 n이 53인 트리메틸실록시-말단 폴리메틸히드로실록산, Me3Si-(-O-SiH(Me))n-O-SiMe3135g (H함량 (Si-결합수소)1.58wt% 에 대응함)을 그 반응혼합액이 투명하도록 적가하였다(30분간에 걸쳐). 가끔, 그 반응혼합액의 PNCl2함량이 약 150wtppm 이 되도록 PNCl2용액을 더 가하였다.
그 포리메틸히드로실록산을 첨가한후 그 혼합액을 5분간 균형을 이루게하고 실온으로 냉각하였다.
그 혼합물을 메틸렌클로라이드 200㎖에 용해시키고, 그 평형촉매를 25% 농도의 암모니아액 1㎖로 실활시켰다.
전체액을 건조 소듐설페이트상에서 주의있게 건조하였다.
그 다음으로 메틸렌클로라이드를 약한 진공하게 제거시켰다.
하룻밤 방지하여 탁한 오일을 얻었으며, 다음날 흡인필터로 여과하였다.
투명한 무색 코폴리머를 얻었으며, 그 H 함량(Si-결합수소)을 습식화학적 수단에 의해 측정하여 1.27wt%를 얻었다.
25℃에서 점도 500mpa.s를 가진 디메틸 비닐 실록시-말단 폴리디메틸 실록산 100g 중에 반응생성물 10g을, 두성분을 혼합할 때 그 어떤 탁도도 나타냄이 없이 균질 혼합시킬수 있었다.
[실시예 2]
페닐 함유 코폴리머 15g을 폴리메틸히드로실록산 125g 으로 평형을 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 처리하였다.
그 반응생성물의 H함량은 습식화학적 수단에 의해 측정하여 1.18wt%를 얻었다.
그 반응생성물은 점도(25℃) 500mpa.s를 가진 디메틸 비닐 실록시말단 폴리디메틸실록산으로 균질 혼합할 수 있었다.
그 성분의 상용성이 감소되어 약간의 유백색 탁도를 나타내었다.
[실시예 3]
페닐 함유 코폴리머 45g을 폴리메틸 히드로실록산 115g 으로 평형을 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 처리하였다.
그 반응 생성물의 H 함량은 습식 화학적 수단에 의해 측정하여 1.05wt%을 얻었다.
그 반응생성물을 점도(25℃) 500mpa.s를 가진 디메틸 비닐 실록시-말단 폴리디메틸 실록산으로 균질혼합시킬수 있었다.
2종 성분의 상용성이 감소되어 2종 성분이 혼합할 때 약간의 유백색 탁도를 나타내었다.
[실시예 4]
페닐 함유 코폴리머 55g을 폴리메틸히드로실록산 105g 으로 평형을 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 처리하였다.
그 반응 생성물의 H함량은 습식 화학적 수단에 의해 측정하여 0.98wt%을 얻었다.
그 반응생성물을, 점도(25℃) 500mpa.s를 가진 디메틸비닐실록시말단 폴리디메틸 실록산으로 균질 혼합할 수 있었다.
2종성분을 혼합할 때 현저한 유백색의 탁도가 관찰되었으며, 폴리디메틸실록산에서 SiH 함유 코폴리머의 마이크로상 분리 분포를 나타내었다.
[실시예 5(대비실시예)]
사용한 SiH 함유 가교제 성분은29Si-NMR 에 의해 평균 사슬길이 n 이 53를 가지며, 그 H 함량(Si-결합수소)1.58wt% 에 대응되는 트리메틸실록시-말단 폴리메틸 히드로실록산, Me3Si-(O-SiH(Me))n-O-SiMe3이다.
이 폴리메틸히드로실록산은 균질성이 충분하며, 그 어떤 탁도 표시도 없는 실리콘 코팅조성물에 용해시킬수 있었다.
표 1 : 상품 Tesafilm NO. 7475 에 대한 동적 이형력 행동;
가교 : 150℃에서 5초간
표 2 : 상품 Tesafilm NO. 4154 에 대한 동적이형력 행동;
가교 : 150℃에서 5초간
SiH 함유 오르가노실록산 화합물(실시예 1~실시예 5)을 사용하여 제조한 종이 실리콘 코팅은 2종의 다른 접착테이트에 대한 동적 이형력 행동에 특징이 있다.
그 결과를 표 1 및 2 에 나타내었다.
초기에는 실시예 1~5의 SiH 가교제를 사용하여 조정한 조성물을 황산지에서 각각의 경우 150℃에서 순환공기 건조 캐비넷에서 5초간 가교를 실시하여 건조한 비점착성 실리콘 필름을 얻을수 있다는 것을 알수 있다.
그 실리콘와 황산지를 상품 Tesafilm NO. 7475 또는 Tesafilm NO. 454 와 점착시킨다음 하중 70g/㎠ 하에 70℃에서 20시간동안 그 라미네이트를 숙성하여 FINAT 테스트방법에 의해 이들의 동적 이형력 행동에 대하여 측정하는데 그 특징이 있다.
FINAT 테스트 방법 11 에 의해 측정한 표 1 및 2 의 실리콘 코팅에 대한 잔류접착은 각각의 경우 거의 100% 이었으며, 그 결과, 가교에 의해 결합되지 않은 이행성 오일상 실리콘 성분을 제거할 수 있었다.
이것은 또 마찰, 이행성 및 오염성 테스트에서 얻은 우수한 결과에 의해 확인되었다(참고: information bulletin on “Dehesive test methods” from Wacker Chemie GmbH ; 1991).
서로다른 량의 폴리메틸히드로실록산(실시예5)에 의한 이형력 레벨의 조정(본 발명에 의한 조정이 아님)에 있어서 표 1 및 2 에 나타낸 서로다른 박리율의 이형력 값에 의해 그 이형력은 사용한 SiH 의 양에 의한 의존성을 명백하게 나타낸다.
특히 상품 Tesafilm NO. 7475 의 아크릴레이트함유 접착제에 대한 이형력의 증가(보통)은 SiH 가교제의 양의 증가만으로 얻을수 있으며, 반면에 상품 Tesafilm NO. 4154 에 대한 실리콘 코팅의 이형력은 사용한 SiH양에 대하여 덜 민감하게 작용한다.
표 1 및 2에서 나타낸 바와 같이, 그 이형력은 본 발명방법에 의해 상용성을 감소시키는 그 페닐함유, SiH 함유 코폴리머에 의해 상당히 증기시킬수 있다.
완전 가용성 폴리메틸히드로실록산과 비교하여 평균 2-3배 이형력을 증가시킬수 있다.
이 경우, 상용성을 감소시키는 SiH 가교제의 양은 SiH/SiCH=CH2의 몰비가 각각의 경우 폴리메틸 히드로실록산 함유 실리콘 코팅 조성물 4.00ppw 또는 6.00ppw 의 몰비에 대응하도록 선택하였으며, 표 1 및 2에서는 SiH 함량과 관련없는 SiH 가교제의 상용성 감소에 의해 얻어진 이형력의 증가를 직접 나타낸다.
특히, 그 SiH 가교제의 상용성이 감소됨에 따라, 소정의 SiH/SiCH=CH2몰비에 있어서 이형력 값의 증가가 현저함을 나타낸다.
이것에 의해 상용성을 감소시키는 SiH 가교제의 CRA 효과가 1차적으로 사용량의 증가에 의해, 그 다음으로 상용성 감소에 의해 얻을수 있음을 나타낸다.
실시예 6
폴리[(디메틸실록시)비스(디메틸실록시)에틸노르보르난] 5.0g을 톨루엔 100g에 용해시켜, 그 얻어진 용액을 80℃로 가열시킨다음 톨루엔이 PNCl2를 용해시킨 10Wt% 용액 0.27g을 첨가시키고, 폴리메틸 히드로실록산(Aldrich GmbH 제품, 시판용)8.0g과, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산(ABCRGmbH 제품, 시판용)4.0g을 서서히 적가하였다.
그 다음 휘발이 용이한 휘발성 성분을 제거시켜,1H-NMR,29Si-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 다음 평균조성물을 가지며, H함량(Si-결합수소)0.984Wt% 에 대응되는 무색액체를 얻었다.
상용성 감소의 원인이 되는 노르보르닐렌 함유 구조단위의 함량은 이 SiH 가 교제가 그 어떤 탁도도 관찰됨이 없이 점도(25℃) 500mpa.s를 가진 디메틸비닐실록시함유 폴리디메틸 실록산의 어떤 비(比)에서도 균질 혼합할수 있도록 하는 양이다.
[실시예 7]
디메틸 실록산-실페닐렌 코폴리머 20.0g 과 톨루엔(건조) 210g을 80℃ 로 가열하였다.
그 다음 톨루엔에서 PNCl2를 용해한 10wt% 농도용액 0.35g을 첨가하고, 폴리메틸히드로실록산(Aldrich 제품)25.0g 과 테트라메틸 시클로테트라실록산 15.0g을 30분간에 걸쳐 적가하였다.
그 반응 혼합액을 80℃에서 1시간 교반시키고, 톨루엔에서 PNCl2를 용해한 10Wt% 농도용액 0.35g을 더 첨가시킨다음, 100℃에서 더 한시간 교반하였다.
그리고 냉각시킨다음, 헥사메틸디실라잔(Aldrich 제품)2.0g을 첨가하였다.
얻어진 혼합액을 30분간 교반하였다.
여과후 저비점성분을 진공에서 제거하였다.
1H-NMR,29Si-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 다음 평균조성물을 가지며, H함량 (Si-결합 수소)1.02wt%에 대응되는 투명한 무색오일을 얻었다.
상용성 감소의 원인이 되는 페닐렌 단위의 함량은 이 SiH 가교제가 그 어떤 탁도로 나타냄이 없이 점도(25℃)500mPa.s를 가진 디메틸 비닐실록시-말단 폴리 디메틸실록산에서 그 어떤 비라도 균질 혼합할 수 있도록 하는 양이다.
[실시예 8]
반응시간을 100℃에서 2시간까지 상승시키는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 같이 제조하였다.
1H-NMR,29Si-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 다음의 평균 조성물을 가지며, H함량(Si-결합 수소)0.91Wt% 에 대응하는 투명한 무색오일을 얻었다.
상용성의 감소의 원인이 되는 페닐렌 단위의 함량은 SiH 가교제가 점도(25℃)500mPa.s를 가진 디메틸 비닐실록시 말단 폴리디메틸 실록산에서 균질 혼합시킬수 있으나 혼합과정에서 유백색 탁도를 나타내도록 하였다.
[실시예 9]
2,2-비스(P-알릴옥시페닐)프로판 10.0g 과, 폴리메틸히드로실록산(Aldrich 제품)30.0g을 혼합시켜 80℃로 가열하였다.
그 다음으로, 그 반응 혼합액에 PNCl2를 톨루엔에 용해시킨 10Wt% 농도용액 0.10g을 첨가시켜, 이 혼합액을 100℃에서 2시간동안 교반하였다.
그 다음으로 그 평형촉매를 실활시켜, 생성물 혼합액을 진공에서 저비점 성분으로 유리시켰다.1H-NMR,29Si-NMR 및 IR-스펙트럼에 의해 그 생성물은 다음의 평균 조성물을 가졌으며, H함량(Si-결합수소) 1.13Wt%에 대응되었다.
상용성 감소의 원인이 되는 비스페놀 A-형상 구조단위의 함량은 SiH 가교제가 점도(25℃) 500mPa.s를 가진 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸 실록산에서 균질혼합 시킬 수 있으나,
혼합과정에서 유백색 탁도를 나타내도록 한다.
[실시예 10]
알릴-4-t-부틸 페닐 에테르 9.54g과 폴리메틸 히드로 실록산(Aldrich 제품)60g을 환류콘덴서, 교반기 및 내부온도계를 장치한 하부가 둥근 플라스크에 넣었다.
백금-sym-디비닐 테트라 메틸실록산 착체용액(시클로헥산 중에 원소로 계산하여 Pt(1Wt%를 가진 용액) 1.2㎖를 상기 혼합액에 교반하면서 80℃에서 가하였다.
90℃에서 2시간 가열시킨 다음, 활성탄소를 그 반응액에 가한 다음, 여과하였다. 진공(2 mbar)하여 60℃에서 그 휘발성 성분을 제거시켜,1H-NMR,29Si-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 다음 평균조성물을 가지며, H함량(Si-결합수소) 1.33Wt%에 대응되는 폴리[(메틸 히드로 실록산)(메틸-t-부틸페닐프로필 에테르실록산)] 57g을 얻었다.
상용성의 감소의 원인이 되는 t-부틸페녹시프로필 측면기의 함량은 SiH 가교제가 점도(25℃) 500mPa.s를 가진 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산에서 균질혼합시킬 수 있었다.
혼합과정에서 유백색 탁도를 나타내도록 하였다.
[실시예 11]
폴리[(P-페닐렌테트라메틸실록산)(디메틸실록산)]16.0g과, 폴리메틸히드로실록산 32.0g을 혼합시켜 질소분위기하에 120℃로 가열하였다.
그다음 톨루엔에 PNCl2를 용해한 10wt% 농도용액 0.12㎖를 첨가하였다. 그 얻어진 혼합액을 2시간동안 120℃에서 교반하였다. 이것을 40℃로 냉각시킨 다음, 헥사메틸디실라잔 1.6g을 첨가하여, 그 얻어진 혼합물을 10분간 교반하였다. 휘발성분을 80℃에서 진공(2mbar)하에 제거하였다.
여과시켜1H-NMR,29Si-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 다음의 평균조성물을 가지며 H함량(Si-결합수소) 1.02Wt%의 대응되는 투명오일 약 40g을 얻었다.
상용성의 감소원인이 되는 페닐렌 단위의 함량은 이 SiH 가교제가 점도(25℃) 500mPa.s를 가진 디메틸비닐실록시-말단폴리디메틸실록산에 균질혼합시킬 수 있으나, 혼합과정에서 유백색 탁도를 나타내도록 하였다.
[실시예 12]
폴리[(디메틸실록시)비스(디메틸실록시)에틸 노르보르난]5.0g과 폴리메틸 히드로 실록산 30.0g을 불활성 가스하에 80℃로 가열하였다. 그 다음, 톨루엔에 PNCl2를 용해한 10wt% 농도용액 0.1㎖을 첨가하였다.
그 얻어진 혼합액을 1시간동안 100℃에서 교반시킨 다음, 120℃에 15분간 교반하였다. 그 혼합액을 실온으로 냉각시킨 다음 헥사메틸디실라잔 0.5㎖를 첨가하고 15분간 계속 교반하였다. 휘발성분을 진공(1 mbar)하에 70℃에서 제거하였다.
1H-NMR,29Si-NMR 및 IR 스펙트럼에 의해 다음의 평균조성물을 가지며, H함량(Si-결합수소) 1.4Wt%의 대응되는 약간 탁한 오일 약 28g을 얻었다.
상용성의 감소원인이 되는 노르보르닐렌함유 구조단위의 함량은 SiH 가교제가 그 어떤 탁도라도 관찰됨이 없이 점도(25℃) 500mPa.s을 가진 디메틸비닐실록시-말단폴리디메틸 실록산에서 어떤 비에서도 균질혼합시킬 수 있도록 하였다.
[실시예 13]
다음 평균 조성물에 의해 디메틸실록시단위와 이미드함유 구조단위로 이루어진 코폴리머 10.0g, 톨루엔 150.0g, 폴리메틸히드로실록산 75.0g 및 톨루엔-4-설폰산 1.8g을 혼합시켜 100℃에서 3시간동안 교반하였다.
실온으로 냉각시킨 다음, 그 혼합액을 필터로 여과시켜 휘발성분을 60℃의 진공(3 mbar)에서 제거하였다.
1H-NMR,29Si-NMR 및 IR스펙트럼에 의해 다음에 나타낸 평균조성물을 가지며, H함량(Si-결합수소) 1.32Wt%에 대응되는 반응생성물 약 61g을 얻었다.
상용성 감소의 원인이 되는 이미드형상 구조단위의 함량은 이 SiH가교제가 점도(25℃) 500mPa.s를 가진 디메틸비닐실록시-말단폴리디메틸실록산에서 균질혼합시킬 수 있었으나, 혼합할 때 유백색 탁도를 나타내도록 하였다.
실시예 5~13의 SiH함유 가교제를 사용하여 제조한 실리콘코팅의 결과를 다음의 표 3 및 4(동적 이형력 행동)에 요약한다;
실시예 5는 본 발명에 의하지 않은 대비실시예이다.
표 3: 상품 Tesafilm NO. 7475에 대한 용적이행력 행동;
가교: 150℃에서 5초간
(RF=이형력; 두번째란(columm) 괄호내에 나타낸 양은 실리콘 코팅조성물에 Si결합수소의 량을 도입하기 위하여 폴리메틸히드로실록산의 중량부를 얼마나 첨가할 필요가 있는 가를 나타낸 것이다;
“tear”(인열)는 이형력이 종이 인렬 때문에 더 이상 측정기록 할 수 없는(극히 높은)값에 도달됨을 나타낸다.)
표 4: 상품 Tesafilm NO. 4154에 대한 동적이형력 행동;
가교: 150℃ 5초간
(RF=이형력; 두번째란(columm) 괄호내에 나타낸 양은 Si결합수소의 양을 실리콘 코팅조성물에 도입하기 위하여 폴리메틸히드로실록산의 중량부를 얼마나 첨가할 필요가 있는 가를 나타낸 것이다;
“tear”는 종이인렬 때문에 측정기록을 할 수 없는 (가장높은)값에 이형력이 도달됨을 나타낸 것이다.)
표 3 및 4에 나타낸 결과는 본 발명의 방법에 의해 넓은 범위내에서 그 이형력을 적합하게 할 수 있다는 것을 나타낸다.
상용성을 감소시키는 SiH가교제 농도에서 비교적 변화가 적으나 그 래미네이트가 분리될 때 종이인열을 나타내는 가장 높은 이형력 값을 얻을 수 있다.
더욱이, 상용성을 유도하는 SiH가교제에 존재한 기(groups)의 특성에 따라 점착성물질의 레펠런시의 범위와 특히 동적 이형력 행동은 서로 다른 레벨에서 설정할 수 있음을 나타내며, 그 결과, 여러 가지의 프로파일의 요건을 크게 충족시킬 수 있다.
표 3 및 4는 주성분을 형성하는 디메틸비닐-말단폴리디메틸실록산을 개질시킴이 없이 목표로 하는 이형력을 조정할 수 있음을 나타낸다.
특히, 이와같이 높은 이형력 값을 얻기 위하여 고농도에서 사용할 필요가 없는 실리콘수지를 모두 제거할 수 있다.
표 3 및 표 4에 나타낸 실리콘코팅의 잔류접착 테스트는 예외없이 거의 100%의 값을 가지며, 이것은 마찰, 스트록(stroke) 및 이행테스트에 대한 우수한 값과 관련하여 볼 때, 극히 짧은 시간내에서 발생하는 실리콘 코팅조성물의 완전가교를 나타낸다.
본 발명의 SiH가교제의 상용성감소를 검토해 볼 때 이행성분이 없으며, 그 가교율이 악영향을 줄뿐만 아니라, 그 대신 종래의 CRA, 특히 실리콘수지와 관련하여 볼 때 종래의 가교제의 사용에서 보다 더 신속하고 충분한 가교 관찰을 기대이상으로 확인하였다.
이것은 추출값(즉, 용제(톨루엔)에 의해 가교실리콘 필름에서 추출할 수 있는 Wt%)을 아래에서 설명되는 본 발명에 의하지 아니한 실리콘 수지함유 실리콘 코팅조성물과 비교하여 아래에 나타낸다.
[실시예 14] (본 발명에 의하지 아니한 대비 실시예)
가교할 수 있는 실리콘 코팅조성물은 다음 성분을 즉시 혼합시켜 제조하였다.
상품 Dehesive 920(Wacker Chemie GmbH 제품) 70ppw, 점도(25℃) 35mPa.s와 H함량(Si-결합수소) 1.15wt%를 가진 트리메틸실록시 말단폴리[(디메틸실록산)(메틸히드로실록산)]코폴리머 4.3ppw, 상품 CRA17(Wacker Chemie GmbH 제품)의 비닐 작용실리콘수지 30ppw, 디메틸비닐-말단폴리디메틸실록산(점도 25℃에서 1Pa.s를 가짐)에 용해시킨 백금-sym-디비닐테트라메틸실록산 착체의 형태에서 백금 1.0wt%(원소로 계산)로 이루어진 백금촉매 1.0ppw.
[실시예 15] (본 발명에 의하지 아니한 대비 실시예)
가교할 수 있는 실리콘 코팅조성물은 다음 성분을 즉시 혼합시켜 제조하였다.
상품 Dehesive 920(Wacker Chemie GmbH 제품) 40ppw, 점도(25℃) 35mPa.s와 H 함량(Si-결합수소)1.15wt%를 가진 트리메틸실록시말단폴리[(디메틸실록산)(메틸히드로실록산)]코폴리머 5.5ppw.
상품 CRA 17(Wacker Chemie GmbH 제품)의 비닐작용 실리콘수지 60ppw, 디메틸비닐-말단폴리디메틸실록산(점도 25℃에서 1 Pa.s를 가짐)에 용해시킨 백금-sym-디비닐 테트라메틸 실록산 착체의 형태에서 백금 1.0wt%(원소로 계산)로 이루어진 백금촉매 1.0ppw.
[실시예 16]
가교할 수 있는 실리콘 코팅조성물은 다음 성분을 완전히 혼합시켜 제조하였다.
상품 Dehesive 920(Wacker Chemie GmbH 제품) 100ppw, 실시예 8에서 설명한 본 발명의 SiH 가교제 7.5ppw, 디메틸비닐-말단폴리디메틸실록산(점도 25℃에서 1Pa.s를 가짐)에 용해시킨 백금-sym-디비닐 테트라 메틸실록산 착체의 형태에서 백금1.0wt%(원소로 계산)로 이루어진 백금촉매 1.0ppw.
[실시예 17]
가교할 수 있는 실리콘 코팅조성물은 다음 성분을 즉시 혼합시켜 제조하였다.
상품 Dehesive 920(Wacker Chemie GmbH 제품) 100ppw, 실시예 8에서 설명한 본 발명의 SiH 가교제 10.0ppw, 디메틸비닐-말단 폴리디메틸실록산(점도 25℃에서 1Pa.s를 가짐)에 용해시킨 백금-sym-디비닐테트라메틸실록산 착체의 형태에서 백금 1.0wt%(원소로 계산)로 이루어진 백금촉매 1.0ppw.
실시예 14,15, 16 및 17에서 설명한 가교할 수 있는 실리콘 코팅조성물을 사용하여 이미 설명한 처리공정에 따라 실리콘화 이형지를 제조하였다.
여기서 특징으로, 처리성분 전부를 혼합시켜 제조한 가교할 수 있는 실리콘 코팅조성물을 그 황산지에 처리직후, 또는 처리 4시간후 또는 처리 24시간후 가교하였다.
또, 온도 150℃에서 서로 다른 가교시간을 선택하였다.
이와같이하여 제조한 실리콘코팅의 추출할 수 있는 함량은 그 가교 처리공정 후에 바로 측정하였다.
그 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 14와 16과 15 및 17에서 각각 사용된 SiH 가교제의 양은 실시예 14와 16과 15 및 17의 실리콘 코팅조성물 각각에서의 SiH/SiCH=CH2몰비가 각각의 경우 그 결과의 상용성을 보장받도록 하기 위하여 동일하게 하도록 한 양이다.
표 5: 가교시간에 따르는 추출할 수 있는 함량과 CRA타입
표 5에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은 종래의 방법(CRAS로서 실리콘 수지)에 비하여 이행성이 있고 추출할 수 있는 성분에 대하여 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명의 방법은 소정의 가사시간(potlife)에서 그 가교할 수 있는 조성물의 저장에 있어서도 우수함이 입증되었다.
본 발명의 방법의 경우에 비교적 낮은 추출값이 확인되었으므로, 특히 짧은 가교시간에서 그 대응되는 실시예 14 및 16과 15 및 17의 SiH/SiH=CH2몰비가 각각 동일하여도 본 발명의 경우에 가교율을 증가시킬 수 있다.
이것은 또 실리콘 코팅조성물(실시예 14∼17)의 개시온도에 의해 확인되며, 그 온도는 본 발명의 조성물(실시예 16 및 17)에 있어서 DSC분석에 의해 대비할 수 있는 이형력 값을 가진 종래의 실리콘수지함유 실리콘 코팅조성물(실시예 14 및 15)의 온도보다 약 5℃가 더 낮다.
이것은 본 발명의 방법(본 발명의 실리콘 코팅조성물)이 역시 종래의 방법에 비하여 가요율 및 이행성분의 비에 있어서, 현저한 효과가 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의한 이형력의 조성은 적합한 이형력값이 안정성이 있을 때, 즉 저장과정에서 변화가 없을 때 실제적으로 효과가 있다는 것은 통상의 기술자에게 명백하다.
이것은 기술자에 의해 처리하는 시점 또는 제조한 래미네이트를 사용하는 시점이 일반적으로 수주 또는 수개월후이므로 특히 중요하다. 이점에 대하여 2가지의 기술사이에는 현저한 차이가 있다:
오브-라인(off-line)기술에서는 실리콘화지를 우선 말아올린(rollup)후에만 접착제 함유재와 접촉시키며,
인라인(in-line)기술에서는 라미네이트를 형성시킨 다음 바로 기재를 실리콘화 시킨다.
두 경우, 이형력값은 연장기간동안에 걸쳐 안정성이 있는 것이 중요하다. 사실 본 발명에 의한 이형력 조성방법은 아래에서 나타낸 바와 같이 종래의 방법보다 이점에 있어서 더 우수함을 확인하였다.
이 때문에, 장기간 테스트를 실시하였는 바, 이 테스트에서, 실리콘화 황산지를 오프-라인기술에 의해 연장기간 동안(12주간 이내) 40℃에서 숙성시킨 다음 5초간 150℃에서 가교시키고, 20시간동안 70℃에서 숙성하였다.
다음 표 6에 나타낸 결과는 서로 다른 접착제 타입에 대하여 박리량 0.3m/min에서 측정한 것으로, 본 발명의 방법을 사용하여 적합한 이형력 값에 대한 우수한 장기간 안정성을 나타내었다.
표 6: 본 발명에 의해 설정한 이형력 값에 대한 저장시간 안정성
(가교: 150℃에서 5초간; 박리량: 0.3m/min)
본 발명에 의해 실리콘 코팅에 가교시킬 수 있고, 그 이형력 행동을 제한없이 재현할 수 있게 그리고 저장시간과 관계없이 조정할 수 있으며, 이형력을 조정하는 공지방법의 결점을 제거한 조성물을 얻을 수 있다.
이 조성물(가교시켜, 알케닐작용 폴리오르가노실록산(A)과 SiH작용 오르가노 실록산(B)으로 이루어진 실리콘 코팅을 얻을 수 있는 조성물)에서 SiH 작용 오르가노실록산(B)은 그 조성물과 볼상용성인 래디컬 0.1∼60 mol%를 가지며, 그 래디컬은 불상용성래디컬 30mol%를 가진 SiH작용 오르가노실록산(B) 1중량부와 알케닐 작용 폴리오르가노실록산(A) 9중량부의 혼합물이 20℃에서 1이상의 상(phase)을 형성할 때 그 조성물과 불상용성인 것으로 되는 효과가 있다.

Claims (4)

  1. 성분으로 (A)알케닐-작용 폴리오르가노 실록산과 SiH-작용 오르가노실록산으로 이루어진 가교할 수 있는 조성물을 가교시켜 얻어진 실리콘코팅의 이형력(release force)을 조정하는 방법에 있어서,
    그 SiH작용 오르가노실록산의 최소한 일부분으로, 그 가교할 수 있는 조성물과 불상용성인 래디컬 0.1-60mol%를 가진 SiH작용 오르가노실록산(B)를 선택하며,
    그 래디컬은 불상용성 래디컬 30mol%를 가진 SiH작용 오르가노실록산(B) 1중량부와 알케닐작용 폴리오르가노 실록산 (A) 9중량부의 혼합물이 20℃에서 1이상의 상(phase)을 형성할 때 그 가교할 수 있는 조성물과 불상용성으로 되며,
    그 알케닐 작용폴리 오르가노실록산(A)은 다음 일반식(1)의 구조단위 최소한 90mol%와 다음 일반식(2)의 구조단위를 구성하고,
    상용성을 감소시키는 SiH작용 오르가노실록산(B)은 다음 일반식(3)의 구조단위와 다음 일반식(4)의 구조단위로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
    A2SiO2/2(1)
    RaR1 bSiO(4-a-b)/2(2)
    ACR2 dSiO(4-c-d)/2(3)
    HeAfR2 gSiO(4-e-f-g)/2(4)
    위 식에서,
    A는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸래디컬이고,
    R은 각각의 경우 같거나 다르며, 2가의 유기기에 의해 실리콘에 결합시킬 수 있는 지방족 탄소-탄소 다중결합을 포함하는 1가의 비치환 또는 할로-또는 시아노 치환 C1-C10탄화수소 래디컬이며,
    R1은 각각의 경우 같거나 다르며 지방족탄소-탄소 다중결합에서 유리되는 1가의 비치환 또는 할로-또는 시아노치환 SiC-결합 C1-C10탄화수소래디컬이고,
    a 와 b는 0,1,2 또는 3이며, 단, 각각의 분자에서 최소한 2개의 래디컬 R이 존재함.
    R2는 수소 및 A이외 유기 또는 무기래디컬이고,
    c 및 d 는 0, 1, 2 또는 3이며,
    e 는 1, 2 또는 3이고,
    f 및 g는 0, 1 또는 2이다.
    단, (d+g)는 (c+d+e+f+g)의 0.1~60mol%를 가지며 각 분자에는 일반식(4)의 최소한 2개 구조단위를 포함함.
  2. 가교시켜, 성분으로 (A)알케닐 작용 폴리오르가노 실록산과
    (B) SiH작용 오르가노실록산으로 이루어지는 실리콘코팅을 얻을 수 있는 조성물에 있어서,
    그 SiH 작용 오르가노실록산 (B)은 그 조성물과 불상용성인 래디컬 0.1-60mol%를 가지며,
    그 래디컬은 불상용성 래디컬 30mol%를 가진 SiH 작용 오르가노실록산 (B) 1중량부와, 알케닐 작용 폴리오르가노 실록산 (A) 9중량부의 혼합물이 20℃에서 1이상의 상(phase)을 형성할 때 그 조성물과 불상용성으로 되며, 그 알케닐 작용 폴리 오르가노실록산(A)는 다음 일반식(1)의 구조단위 최소한 90mol%와 다음 일반식(2)의 구조단위를 구성하고, 상용성을 감소시키는 SiH작용 오르가노실록산(B)은 다음 일반식(3)의 구조단위와 다음 일반식(4)의 구조단위로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
    A2SiO2/2(1)
    RaR1 bSiO(4-a-b)/2(2)
    ACR2 dSiO(4-c-d)/2(3)
    HeAfR2 gSiO(4-e-f-g)/2(4)
    위 식에서,
    A는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸래디컬이고,
    R은 각각의 경우 같거나 다르며, 2가의 유기기에 의해 실리콘에 결합시킬 수 있고 지방족 탄소-탄소 다중결합을 포함하는 1가의 비치환 또는 할로-또는 시아노 치환 C1-C10탄화수소 래디컬이며,
    R1은 각각의 경우 같거나 다르며 지방족탄소-탄소 다중결합에서 유리되는 1가의 비치환 또는 할로-또는 시아노치환 SiC-결합 C1-C10탄화수소래디컬이고,
    a 와 b는 0, 1, 2 또는 3이며, 단, 각각의 분자에서 최소한 2개의 래디컬 R이 존재함.
    R2는 수소 및 A이외 유기 또는 무기래디컬이고,
    c 및 d 는 0, 1, 2 또는 3이며,
    e 는 1, 2 또는 3이며,
    f 및 g는 0, 1 또는 2이다.
    단, (d+g)는 (c+d+e+f+g)의 0.1~60mol%를 가지며 각 분자에는 일반식(4)의 최소한 2개 구조단위를 포함함.
  3. 제2항에 있어서,
    그 조성물은 성분으로 (A)알케닐작용 폴리오르가노 실록산, (B)SiH작용 오르가노실록산 및 (C)히드로 실릴화 촉매로 이루어진 하나의 부가가교할 수 있는 실리콘러버 조성물임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    히드로실릴화 촉매(C)는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄, 이리듐 및 그 화합물에서 선택함을 특징으로 하는 조성물.
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