CN1468908A - 自粘性加成交联硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自粘性加成交联硅氧烷组合物、经加成交联的硅氧烷弹性体及其制造方法。加成交联硅氧烷组合物包括：(A)通式(1)的二有机聚硅氧烷：R1 aR2 bSiO(4－a－b)/2，(B)通式(2)的有机氢聚硅氧烷：R3 cR4 dR5 eHfSiO(4－c－d－2e－f)/2，(C)粘合促进剂，以及(D)氢硅烷化催化剂。

Description

自粘性加成交联硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及自粘性加成交联硅氧烷组合物、经加成交联的硅氧烷弹性体及其制造方法。
背景技术
US 5,438,094描述了自粘性加成交联硅氧烷组合物，其包括作为交联剂的非常独特的有机氢聚硅氧烷(B)、以及作为粘合促进剂(C)的特殊化合物，该特殊化合物每个分子具有至少一个脂族不饱和基团及两个亚苯基骨架。
所申请专利的有机氢硅氧烷(B)具有式(1)、(2)或(3)。
R3Si(O-SiHR)nOSiR3  (1)；
环型(OSiHR)n  (2)；
R4-1Si(OSiHR2)1  (3)
在这些式中，每个R是经取代或未取代的单价烃基，1是3或4且n是至少为3的整数。
相反地，US 5438094中公开了一种非本发明的具有以下结构的有机聚硅氧烷组分：
Me3Si-(SiHMe)5-(OSiMe2)8-SiMe3
使用已知的自粘性加成交联硅氧烷组合物，粘合性、尤其对各种塑料并非最优的。所以需要提供具有改良粘合性的新的自粘性加成交联组合物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点并特别提高对各种塑料及金属的粘合性。
本发明提供加成交联硅氧烷组合物，其包括：
(A)通式(1)的二有机聚硅氧烷
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2      (1)，
其中，
R1是羟基或单价的、任选经卤素取代的烃基，该烃基任选含有氧、氮、硫或磷原子、具有1至20个碳原子以及无脂族不饱和基团，
R2是单价的、脂族不饱和的、任选经卤素取代的烃基，该烃基任选含有氧、氮、硫或磷原子且具有1至10个碳原子，
a代表的值为1.0至2.0，
b代表的值为0.0003至2，条件是1.5＜(a+b)＜3.0，平均每个分子具有至少两个脂族不饱和基R2，且在25℃测得的二有机聚硅氧烷(A)的粘度为1毫帕斯卡·秒至40000帕斯卡·秒，
(B)通式(2)的有机氢聚硅氧烷
R3 cR4 dR5 eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2    (2)，
其中，
R3是具有1至20个碳原子的单价脂族饱和烃基，
R4是(a)具有6至15个碳原子、含有至少一个C6芳环的任选经卤素取代的单价烃基，或(b)任选含有氧、氮、硫或磷原子且具有2至20个碳原子的经卤素取代的饱和单价烃基，
R5是两价的、两端与硅成键的任选卤素取代的烃基，其任选含有氧、氮、硫或磷原子且具有6至20个碳原子，以及
c、d、e及f代表零及正值，条件是有机氢聚硅氧烷(B)每个分子含有平均至少3个SiH基，满足以下关系：0.05＜100(d+e)/(c+d+e+f)，以及在25℃温度下测得有机氢聚硅氧烷(B)的粘度为1毫帕斯卡·秒至100帕斯卡·秒，
(C)粘合促进剂
Figure A0314541400071
其中R12是氢原子、羟基、卤素原子、烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基或芳基，或含有链烯基、烷氧基、缩水甘油基、羰基、羰氧基、甲硅氧基或烷氧基甲硅烷基的单价有机基，至少一个R12基是链烯基或含有链烯基的单价有机基团，
并且X选自以下组中：
-(R13-)C(-R13)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S-，
-C(＝O)-，-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-，-(CH2)s-及-O-
其中R13是氢原子、卤素原子或经取代的或未取代的烷基、芳基、链烯基或炔基，以及s是至少为2的正数，优选2至4，且r是0或1，以及
(D)氢化硅烷化催化剂。
有机氢聚硅氧烷(B)作为粘合促进剂并同时作为交联剂。
组分(C)是每个分子具有至少一个脂族不饱和基团及两个苯基骨架的一种化合物。该化合物是必要的增粘剂组分，其与组分(A)及(B)以使该组合物变粘的方式相互作用。该化合物具有脂族不饱和基团如链烯基，以及对亚苯基骨架而且对应于以下通式(6)，优选对应于以下通式(7)。
在式(6)中，R12是氢原子、羟基、卤素原子、烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基或芳基或含有链烯基、烷氧基、缩水甘油基、羰基、羰氧基、甲硅氧基或烷氧基甲硅烷基的单价有机基团。至少一个、优选1至4个R12基是链烯基或含有烯基的单价有机基。
X选自以下基团：
-(R13-)C(-R13-)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S-，
-C(＝O)-，-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-，-(CH2)s-及-O-
其中R13是氢原子、卤素原子或经取代的或未取代的烷基、芳基、链烯基或炔基，且s是至少为2的正数，优选2至4。r是0或1。
在R12及R13中，烷基及烷氧基优选具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，特别优选1至6个碳原子。芳基优选具有6至10个碳原子为佳，更优选6至8个碳原子。烯基、炔基及链烯氧基优选具有2至10个碳原子，更优选2至8个碳原子，特别优选2至6个碳原子。单价有机基团优选具有1至12个碳原子，更优选2至10个碳原子，特别优选2至8个碳原子。
烷基、链烯基及芳基的实例对于烷基是：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基及辛基，链烯基是：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基，芳基是：苯基、甲苯基、二甲苯基，芳烷基是：苄基、苯乙基。炔基的实例包括乙炔基。烷氧基及链烯氧基的实例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、乙烯基氧基、烯丙基氧基、丙烯基氧基、异丙烯基氧基、丁烯基氧基等。
含有链烯基、烷氧基、缩水甘油基、羰基、羰氧基、甲硅氧基或烷氧基甲硅烷基的单价有机基团的实例包括以下基团：
CH2＝C(-R’)-C(＝O)-O-
其中R’是氢原子或甲基，
(R”O)xSi(-R”3-x)-(CH2)y-O-
其中R”是具有1至6个碳原子的单价烃基，如烷基、链烯基及芳基，x是1、2或3，y是0至6的整数，
以及
其中z是1至6的整数，
以及
Figure A0314541400092
其中z是1至6的整数。
Figure A0314541400093
在通式(7)中R14代表氢原子、羟基、卤素原子、具有1至10个碳原子(优选1至8个碳原子，更优选1至6个碳原子)的烷基、或具有2至10个碳原子(优选2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子)的链烯基。R15代表具有2至12个(优选2至10个)碳原子的烯基、含有具有2至12个(优选2至10个)碳原子的单价有机基团，-R16 t-SiR17或-CO-R17。R16是具有1至6个碳原子(优选1至4个碳原子)的链烯基。t＝0或1。R17是具有1至6个碳原子的烷基、具有2至6个碳原子的链烯基或具有1至6个碳原子的烷氧基。
R15基中的-个或两个应是链烯基或含有链烯基的单价有机基团。
x及r的定义与上述相同。
烷基、链烯基及含有链烯基的单价有机基团的实例与R12相同。
亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基及甲基亚乙基。
该化合物的实例如下所示。
在上述通式中x1是-O-、-CH2-、-(CH3-)C(-CH3)-、-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-，R是氢原子、乙烯基或烯丙基。
组分(A)、(B)及(C)每个可包括单独化合物或各个组分不同化合物的任何希望混合物。
R1基的实例是：烷基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基及十八基；环烷基，如：环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷乙基或冰片基；芳基或烷芳基，如：苯基、乙苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基或萘基；芳烷基，如：苄基、2-苯丙基或苯乙基，及经卤化及用有机基官能化的上述基团的衍生物，如：3，3，3-三氟丙基、3-碘丙基、3-异氰酸根合丙基、氨丙基、甲基丙烯酰氧甲基或氰基乙基。优选R1基含有1至10个碳原子及任选卤素取代基。更优选R1基是甲基、苯基及3，3，3-三氟丙基，特别优选甲基。
R2基容易实施氢硅烷化反应。其实例是：链烯基及炔基，如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、2，4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十一碳烯基、乙炔基、丙炔基及己炔基；环烯基，如：环戊烯基、环己烯基、3-环己烯基乙基、5-二环庚烯基、降冰片烯基、4-环辛烯基、环辛二烯基；烯芳基，如：苯乙烯基或苯乙烯基乙基，及经卤化且含有杂原子的上述诸基的衍生物，知：2-溴乙烯基、3-溴-1-丙炔基、1-氯-2-甲基烯丙基、2-(氯甲基)烯丙基、苯乙烯氧基、烯丙氧基丙基、1-甲氧乙烯基、环戊烯氧基、3-环己烯氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基。优选R2基是乙烯基、烯丙基及5-己烯基，特别优选乙烯基。
在为具有通式(1)的二有机聚硅氧烷(A)时，其在25℃温度下所测得的粘度优选100毫帕斯卡·秒至30000帕斯卡·秒，特别优选粘度范围为1至30000帕斯卡·秒。视加成交联材料种类而定，特别优选不同的粘度范围。已知作为RTV-2(室温硫化)材料的特别优选粘度为100至10000帕斯卡·秒，LSR(液体硅橡胶)的特别优选粘度为1至100帕斯卡·秒，HTV(高温硫化)的特别优选粘度为2000至40000帕斯卡·秒。
R3的实例是烷基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基或十八基，及环烷基，如：环戊基、环己基、降冰片基或冰片基。优选R3基是具有1至10个碳原子的烃基。特别优选R3基是甲基。
R4(a)的实例是苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、蒽基、茚基、苯基、萘基、苄基、苯乙基或苯丙基，及经卤化或用有机基官能化的上述诸基的衍生物，如：邻-、间-或对-氯苯基、五氟苯基、溴甲苯基、三氟甲苯基、苯氧基、苄氧基、苄基氧乙基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、对-叔丁基苯氧基丙基、4-硝基苯基、喹啉基或五氟苯甲酰氧基。
具有2至20个碳原子的烃基R4(b)的实例是3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氟乙基、1，1-二氢过氟十二基或2-氰基乙基。
特别优选R4基是苯基及3，3，3-三氟丙基。
适合的R5基对应于通式(4)，
-(O)s-(R6)t-(O)u-(X)w-(O)u-(R6)t-(O)s-    (4)
其中，
s、t、u及w各自独立，代表的值为0、1或2，
R6可相同或不同，且代表两价的、任选经卤素取代的烃基，其任选含有氧、氮、硫或磷原子，无脂族不饱和基且含有1至10个碳原子，如：-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CF2-、-CH2-CF2-、-CH2-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-、-C(-CH3)2-CH2-、-CH2-CH2-O-或-CF2-CF2-O，
-(X)-代表两价基，如：-Ph-、-Ph-O-Ph-、-Ph-S-Ph-、-Ph-SO2-Ph-、-Ph-CH2-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-C(CF3)2-Ph-、-Ph-C(O)-Ph-、环亚己基或降冰片基，其中-Ph-代表压苯基。
特别优选R5基是亚苯基。
有机氢聚硅氧烷(B)优选每个分子含有5至40个SiH基。在25℃温度下所测组分(B)的粘度优选2毫帕斯卡·秒至1帕斯卡·秒。
由于SiH基的性质不稳定，组分(B)可具有甚低的与硅成键的OH基含量，典型地＜100ppm重量，其是由制备引起的。
对于100重量份二有机聚硅氧烷(A)，优选有机氢聚硅氧烷(B)的使用量为0.1至50重量份，更优选0.5至10重量份，优选(C)的使用量为0.1至15重量份，更优选0.5至7重量份。
氢硅烷化催化剂(D)用作二有机聚硅氧烷(A)脂族不饱和烃基R2与有机氢聚硅氧烷(B)与硅成键氢原子间的加成反应(称作氢硅烷化作用)的催化剂。文献中描述了许多适当的氢硅烷化催化剂。原则上，对应于现有技术及用于加成交联硅橡胶材料的所有氢硅烷化催化剂均可使用。
金属及其化合物，如：铂、铑、钯、钌及铱，优选铂，可用作氢硅烷化催化剂(D)。这些金属可任选固定在微细载体材料上，如：活性碳，金属氧化物，如：氧化铝、或硅石。
优选使用铂及铂化合物。特别优选铂化合物可溶于聚有机硅氧烷。例如，所用可溶性铂化合物可以是例如通式(PtCl2·烯烃)2及H(PtCl3·烯烃)的铂-烯烃复合物，优选使用具有2至8个碳原子的烯类，如：乙烯、丙烯、丁烯异构体及辛烯异构体、具有5至7个碳原子的环烯类，如：环戊烯、环己烯及环庚烯。其他可浴性铂催化剂是通式(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷络合物、六氟铂酸与醇、醚及醛的反应产物及其混合物或六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在碳酸氢钠的乙醇溶液存在下的反应生成物。可使用具有亚磷、硫及氨配体的铂催化剂，例如：(Ph3P)2PtCl2。具有乙烯基硅氧烷的铂络合物，例如特别优选对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
氢硅烷化催化剂(D)的使用量视预期交联速率及经济方面而定。通常，以铂金属计算，每100重量份二有机聚硅氧烷(A)的铂催化剂使用量优选1×10-5至5×10-3重量份，特别优选1×10-4至1×10-2重量份。
自粘性加成交联硅氧烷组合物可任选含有其他组分(E)，例如：填料、抑制剂、稳定剂、颜料及催化剂。
为达成交联硅橡胶足够高的机械强度，优选活性增强填料作为组分(F)加入加成交联硅氧烷组合物内。所用活性增强填料(F)最好是沉积型或热解型硅石及其混合物。这些活性增强填料由BET法测得的比表面积应至少为50平方米/克或优选为100至400平方米/克。此活性增强填料是在硅氧烷橡胶领域公知的材料。
所述硅石填料可为亲水性或可通过已知方法疏水化。若混入亲水性填料，需添加疏水化剂。
本发明可交联材料内活性增强填料(F)的量为0至70重量％，优选0至50重量％。
本发明硅氧烷橡胶材料可任选包括其他添加剂作为组分(G)，其所占比例高达70重量％，优选0.0001至40重量％。例如，这些添加剂可以是惰性填料、树脂型聚有机硅氧烷、分散助剂、溶剂、粘合促进剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等。这些添加剂包含：活性碳、石英粉、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、碳黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属羧酸盐、金属粉尘，纤维，如：玻璃纤维、聚合物纤维、聚合物粉末、染料、颜料等。
另外可用添加剂(H)以决定本发明材料的加工时间、开始温度及交联速率。这些抑制剂及稳定剂在加成交联材料领域是公知的。常用抑制剂是：炔醇类，如：1-乙炔-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇，聚甲基乙烯基环硅氧烷类，如：1，3，5，7-四乙烯基四甲基四环硅氧烷、含有甲基乙烯基SiO2/2基和/或R2乙烯基SiO2/2端基的低分子量硅氧烷油类，如：二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷、三聚氰酸三烷基酯，顺丁烯二酸烷基酯，如：顺丁烯二酸二烯丙基酯、顺丁烯二酸二甲酯及顺丁烯二酸二乙酯，反丁烯二酸烷基酯，如：反丁烯二酸二烯丙基酯及反丁烯二酸二乙酯，有机氢过氧化物，如：氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物及氢过氧化蒎烷、有机过氧化物、有机亚砜、有机胺、二胺及酰胺、磷烷及亚磷酸盐、腈、三唑、二氮丙啶、肟。这些抑制剂添加剂(H)的活性取决于其化学结构，所以必须加以个别测定。
本发明材料的抑制剂含量优选0至50000ppm，更优选20至2000ppm，特别优选100至1000ppm。
可任选添加常规自粘性加成交联硅橡胶材料中采用的其他组分(I)。这些组分优选有机聚硅氧烷化合物。甚至更优选每个分子具有至少一个SiH基及至少一个烷氧基甲硅烷基和/或缩水甘油基的环型或直线型有机聚硅氧烷化合物。例如，在US 5,312,855中，尤其第4栏第25行至第5栏第23行[粘性增进剂(D)]描述了此化合物。含有环氧基及可水解基团的通式(3)的有机硅化合物：
R7 gR8 hR9 iSiO(4-g-h-i)/2         (3)
和/或其部分水解产物也是适当的，其中
R7是氢残留物、羟基或任选卤素-或氰基-取代的、任选含有氧、氮、硫或磷原子及具有1至20个碳原子的饱和单价烃基，
R8是含有至少一个环氧基、任选含有氧、氮、硫或磷原子及具有2至20个碳原子的任选卤素取代的单价烃基，
R9是任选含有氧、氮、硫或磷原子及具有1至20个碳原子的经由Si-O-C-、Si-O-N-或Si-N-键与Si成键的可水解、单价的、任选卤素取代的烃基，
条件是4＞g≥0，4＞h＞0，4＞i＞0，4≥(h+i)＞0及4≥(g+h+i)。
烃基R7的实例是烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基及十八基；环烷基，如：环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基乙基或冰片基；芳基，如：苯基、乙苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基或萘基；芳烷基，如：苄基、苯乙基或苯丙基；链烯基或炔基，如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、2，4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十一碳烯基、乙炔基、丙炔基及己炔基；环烯基，如：环戊烯基、环己烯基、3-环己烯基乙基、5-二环庚烯基、降冰片烯基、4-环辛烯基或环辛二烯基；芳烯基，如：苯乙烯基及苯乙炔基；及上述卤素取代或含有杂原子基的衍生物，如：3-氯丙基、3-溴丙基、十氟-1，2，2，2-四氢辛基、(对-氯甲基)苯基、(对-氯甲基)苯乙基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、2-溴乙烯基、2-烯丙基氧甲基、乙酰基、乙酰氧甲基、乙酰氧乙基、乙酰氧丙基、3-苯氧丙基、苯甲酰氧丙基、巯丙基、氰基乙基、氰基丙基、3-氰基丁基、3-异氰酸根合丙基、2-(碳甲氧基)乙基、10-(碳甲氧基)癸基、2-(羧甲基-硫)乙基、3-羧丙基、氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨己基、氨乙基氨基丙基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、(氨乙基氨基甲基)苯乙基、间-氨基苯基、3-(间-氨基苯氧基)丙基、3-丙烯酰氧丙基、3-丙烯酰氧-2-羟丙基、4-(丙烯酰氧甲基)苯乙基、甲基丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧乙基或甲基丙烯酰氧丙基。优选的R7基是：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、乙烯基、烯丙基、苯基、3，3，3-三氟丙基及氰基丙基。更优选R7基是：甲基、乙烯基及苯基。
R8基的实例是：环氧乙基、2，3-环氧丙基、3，4-环氧丁基、5，6-环氧己基、9，10-环氧癸基、缩水甘油基氧基、3-缩水甘油基氧丙基、缩水甘油基氧异丁基、2-甲基缩水甘油基氧丙基、3-苯基缩水甘油基氧丙基、缩水甘油基氧苯基壬基、缩水甘油基氧苄基乙基、3，4-环氧环己基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-(3，4-环氧环己基)丙基、1，4-环氧环己基或2-(1，4-环氧环己基)乙基。优选的R8基是：3，4-环氧环己基、3-(3，4-环氧环己基)丙基及缩水甘油基氧丙基。R8优选具有2至10个碳原子。特别优选的R8基是缩水甘油基氧丙基。
R9代表经由Si-O-C-、Si-O-N-或Si-N-键与硅成键、任选含有氧、氮、硫或磷原子并具有1至20个碳原子的可水解的单价的任选卤素取代的烃基。
R9基的实例是：
a)通式-OR10的烷氧基、烯氧基(enoxy)或芳氧基，如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基己氧基、乙烯基氧基、烯丙基氧基、异丙烯基氧基、环丁烯基氧基、环己烯基氧基、1，3-丁二烯基氧基、炔丙基氧基、苯氧基、苄基氧基、或间-或对-乙烯基苄基氧基；
b)通式-OCOR10的酰氧基，如：甲酰氧基、乙酰氧基、2-乙基己酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯甲酰氧基或降冰片基乙酰氧基；
c)通式-NH2、NHR10或-NR10 2的氨基，如：二甲氨基、二异丙基氨基、烯丙基氨基、正丁基氨基、仲丁基氨基或环己基氨基；
d)通式-ON＝CH2、-ON＝CHR10或-ON＝CR10 2的肟基，如：甲基乙基酮肟基、甲基异丁基酮肟基、甲基正戊基酮肟基或二甲基酮肟基；
e)通式-NH-C(＝O)-R10或-NR10-C(＝O)-R10的酰胺基，如：N-甲基苯甲酰胺基或N-甲基乙酰胺基；
f)通式-ONH2、-ONHR10或-ONR10 2的氨氧基，如：羟氨基；或
g)经卤素取代或含有杂原子或具有相对复杂组分的上述诸基的衍生物，如：对-氨基苯氧基、2-甲氧基乙氧基、1-甲氧基-2-丙氧基、1-甲氧基异丙烯氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、1-甲氧基-2-甲基丙烯基氧基、丙烯酰氧甲氧基、甲基丙烯酰氧(聚环氧乙烷)基、呋喃氧基或N-乙烯基甲酰胺基及O-Ph-C(＝O)-Ph、-O-C(CF3)＝CH-C(＝O)-CF3、-O-C(CF3)＝CH-C(＝O)-CH3、-O-C(CH3)2-CH＝CH2、-NH-C(＝O)-CH3、-O-C(＝O)-CH2Br、-O-C(＝O)-CF3、-O-C(＝O)-C≡CH或-O-CH2-C(＝O)-O-Si(CH3)3。
组分(I)的使用量优选0至5重量％，更优选0至1重量％，特别优选0至0.5重量％。添加这些化合物可进一步改良对不同金属及有机塑料的粘合性，以及扩展本发明组合物所粘合材料的范围。
本发明的加成交联硅氧烷组合物特别适合，其中第一部分包括组分A及B及(必要时)C，第二合分包括组分A及D及(必要时)C，C可能出现在该两部分内，但必须出现在至少一部分内。
自粘性加成交联硅氧烷组合物的复合作用的实施是依照任何预期顺序将上述诸组分加以混合。该自粘性加成交联硅氧烷组合物的交联作用以通过加热实施为佳，实施温度优选30至250℃，更优选最低50℃，特别优选最低100℃，优选不超过200℃，更优选不超过180℃。
本发明还提供基于包括组分A、B、C及D的本发明组合物的加成交联硅氧烷弹性体。
本发明还提供一种制备该加成交联硅氧烷弹性体的方法，在该方法中将组分A、B、C及D混合。
本发明还提供一种接合该自粘性加成交联硅氧烷组合物的方法，在该方法中是将该组合物涂敷在基底上并加热。
将该硅氧烷组合物涂敷在基底上并优选加热至30至250℃，使其交联成为复合材料，可使该加成交联硅氧烷组合物与基底接合。
尤其该加成交联硅氧烷弹性体与优选由有机塑料、金属或玻璃组成的基底间需要优良粘合强度时，可有利地使用该自粘性加成交联硅氧烷组合物。该基底可以是成形物品、薄膜或涂层。
通过涂覆、粘结或铸造，该自粘性加成交联硅氧烷组合物适于制造复合材料，另外也适于制造成形物品。
该自粘性加成交联硅氧烷组合物特别适于铸造及粘结电机或电子零件以及制造复合成形物品。此处应了解的是，复合成形物品是指包括复合材料的均匀成形物品，该复合材料由自硅氧烷组合物制造的硅氧烷弹性体部分及至少一种基底组成，两部分之间具有强力、恒久粘合作用。该复合成形物品的优选制造方法是：将有机塑料加工以制得成形物品，之后使硅氧烷组合物接触该成形物品并使该硅氧烷组合物交联，例如，该交联作用可用注射成形方法，借助于挤出或用所谓的压模法实施。复合材料及尤其复合成形物品可应用的范围极为广泛，例如：电子器材、家庭用品、消耗品、建筑及汽车工业、医疗技术、运动及休闲用品的制造等。
该自粘性加成交联硅氧烷组合物相关的优良粘合性是通过三种必要组分(A)、(B)(有机氢聚硅氧烷)及(C)(粘合促进剂)的相互作用。
具体实施方式
除另有说明外，在以下诸实施例中总是：
a)所有压力均是大气压力；
b)所有温度均是20℃；
c)所有份数均是重量比。实施例原料1：(BM1)
在实验室捏和装置内，装入255份粘度为20帕斯卡·秒的乙烯基二甲基甲硅烷氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，并将该初始进料加热至150℃，再添加180份BET比表面积为300平方米/克、含碳量为3.95重量％的疏水性热解型硅石。如此制得高粘度材料，随后用165份质量比的上述聚二甲基硅氧烷将其加以稀释。于真空中(10毫巴)、在150℃温度下捏和1小时，将挥发性组组分除去。
在25℃温度下，于轧辊上使100份该混合物与0.05份抑制剂(用以延长望温下的固化时间)及10ppm铂(以乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷内的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物形式；购自德国ABCRGmbH & Co.)混合，制得均匀材料，所用抑制剂是1-乙炔基-1-环己醇。原料2：(BM2)
与制造原料1的方法相同，但不用上述铂催化剂，而改用10ppm的(COD)Pt(对-C≡C-C6H5)2形式的铂原料3：(BM3)
在捏和装置内，使589.4份的Brabender塑性为630mkp(对应于平均摩尔质量约500000克/摩尔)的乙烯基二甲基硅氧烷基-封端的聚二甲基硅氧烷与252.6份的BET比表面积为300平分米/克、碳含量为3.95重量％的疏水性热解型硅石(分次加入)混合，历时4小时，形成均匀材料。
在20℃(温度下，在辊上使500克所得原料与0.15份抑制剂及5ppm铂(以在乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷内的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物形式；购自德国ABCR GmbH & Co)混合，制得均匀材料，所用抑制剂是1-乙炔基-1-环己醇。聚有机氢硅氧烷1：(C1)
将5.0千克三甲基甲硅烷氧基-封端的聚甲基氢硅氧烷(Me3Si-(-O-SiH(Me))n-O-SiMe，由29Si-NMR测得数均键长n＝53)及5.0千克三甲基甲硅烷氧基-封端的硅氧烷共聚物(由二甲基甲硅烷氧基及甲基苯基甲硅烷氧基单元以15.2∶21.8的摩尔比组成，25℃温度下测得的粘度为100毫帕斯卡·秒)装入搅拌器内。在室温及不停搅拌的情况下将1.8克依照US-A 4,203,913制得的氯化磷腈加入。施以＜20毫巴的真空之后，搅拌该混合物5分钟，再以N2打破真空。随后在100℃温度下实施搅拌2小时。添加14克六甲基二硅氮烷并继续搅拌15分钟。最后施加＜10毫巴的真空，在100℃温度下将该混合物的挥发性组分除去，历时1小时，在该过程中继续搅拌，并以N2将真空打破，将该混合物冷却至室温并将反应产物过滤。所得三甲基硅氧烷基-封端的聚有机氢硅氧烷是由-O-Si(Me)2-、-O-SiH(Me)-及-O-(Me)Ph-单元依照15.2∶63.0∶21.8摩尔比组成，其在25℃温度下的粘度为32.1平方毫米/秒。该产物每分子平均含有17个SiH基。聚有机氢硅氧烷2：(C2)
将5.0份聚[(二甲基甲硅烷氧基)双(二甲基甲硅烷氧基)-乙基降冰片烷]溶解于100份甲苯内并将该溶液加热至80℃。添加0.27份PNCl2在甲苯中的10重量％浓度的溶液之后，将8.0份聚甲基氢硅氧烷及4.0份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(两者均可由ABCR GmbH购得)滴入。将挥发性组组分除去，制得无色液体，依照其1H-NMR、29Si-NMR及红外光谱，该液体的平均组组分对应于H含量(与硅成键的氢)为0.984重量％。
Figure A0314541400201
聚有机氢硅氧烷3：(C3)
将20.0份二甲基硅氧烷-硅亚苯共聚物及210份甲苯(干)加热至80℃。添加0.35份PNCl2在甲苯中的10重量％浓度的溶液之后，将25份聚甲基氢硅氧烷(得自Aldrich GmbH)及15.0份四甲基环四硅氧烷滴入，历时30分钟。在80℃温度下搅拌该反应混合物1小时，另外添加0.35份10重量％浓度的PNCl2的甲苯溶液之后，在100℃温度下再搅拌1小时。经冷却后，添加2.0份六甲基二硅氮烷(得自Aldrich GmbH)并再实施揽拌30分钟。过滤之后，于真空中将低沸点组分除去。依照1H-NMR，29Si-NMR及红外光谱，所得无色油状物具有以下平均组成：由-O-Si(Me)2-、-O-SiH(Me)-及-O-Si(Me)2-Ph-Si(Me)2-单元以14.1∶77.9∶8.0的摩尔比组成的三甲基甲硅烷氧基-封端的聚有机氢硅氧烷且每个分子平均含有42个Si-H基，对应于1.02重量％的H含量(与硅成键的氢)。聚有机氢硅氧烷4：(C4未依照本发明)
此为每个分子含有平均4个-O-SiH(Me)-单元的三甲基甲硅烷氧基-封端的聚有机氢硅氧烷。其制备方法为本领域技术人员公知。聚有机氢硅氧烷5：(C5未依照本发明)
此为三甲基甲硅烷氧基-封端的聚有机氢硅氧烷含有平均8个-O-Si(Me)2-及5个-O-SiH(Me)-基团。此类分子的制备方法为本领域技术人员公知。粘合促进剂1：(AH1)
此为2，2-双(4-烯丙基氧苯基)丙烷。该化合物的制备方法已经公开(Sorrell，T.N.，Yuan，J.Org.Chem.62(1977)1899-1902)。粘合促进剂2：(AH2)
此为2，2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷。该化合物是由Aldrich GmbH得到。粘合促进剂3：(A-H3)
此为4，4’-二甲基丙烯酰氧基二苯基甲烷。该化合物是利用Ergozhin等人的方法制得(见Izv.Akad.Nauk SSSR.Khim.24(1975)1851)。
实施例
将x份原料(BM)与y份聚有机氢硅氧烷(C)及z份粘合促进剂(AH)均匀地混合，随后在室温下于真空中除气。x、y及z见表1。
表1
BM1 BM2 BM3 C1 C2 C3 C4 C5 AH1 AH2 AH3
实施例1 100 3.0 2.0
实施例2 100 2.7 2.0
实施例3 100 2.6 2.0
实施例4 100 2.4 2.0
实施例5 100 5.3 2.0
实施例6 100 3.0
将所得硅氧烷橡胶混合物进行粘合试验。粘合性的表征(实施例1、2、3、4、5及6)：
将尺寸为60×20×2毫米的基底窄条置入不锈纲压模内，该模中充有待测试的加成交联硅氧烷弹性体材料。该加压硫化作用是在温度120℃及压力30吨的情况下实施，历时3分钟。层压片移开后，将该刚性基底元件夹牢，在剥离试验中测定将所连硅氧烷弹性体窄条分开所需的最大分离力。分离力是依照DIN 53531(其特点是：支撑盘的厚度为2毫米及支撑盘上面弹性体的厚度为4毫米)测定且以牛顿/毫米表示。每个实施例测量10个层制片，所测得的分离力是平均值且所测粘附失败比例是以百分率表示。粘附失败比例0％意谓：硅氧烷弹性体完全分开，基底表面无残留物。粘附失败比例100％意谓：硅氧烷弹性体内裂痕扩大而只发生脱层现象。基底
本发明及非本发明的加成交联硅氧烷弹性体粘合性是在以下基底上测试。
a)聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate：PBT)：UltradurB4300G6(BASF AG；30％GF)
b)聚酰胺6：DurethanBKV30(Bayer AG；30％GF)
c)聚碳酸酯(PC)：Makrolon(Bayer AG)
d)铝(工业级；未涂底漆)
e)钢：VA不锈铜(工业级)
表2：(断裂拉伸强度[牛顿/毫米]；粘附失败比例[％])
实施例 PBT 聚酰胺6 PC 铝 钢
[牛顿/毫米] [％] [牛顿/毫米] [％] [牛顿/毫米] [％] [牛顿/毫米] [牛顿/毫米] [％]
1 14.8 100 11.0 40 15.8 100 10.0 14.4 100
2 12.3 100 10.6 30 13.9 100 10.5 15.0 100
3 11.8 100 9.3 30 12.5 80 8.9 12.8 100
4 7.1 20 4.4 0 7.4 20 3.2 3.8 50
5 1.2 0 - - 1.0 0 1.9 2.1 20
6 1.6 0 - - 0.8 0 2.2 1.8 10
表2内的数值显示本发明加成交联硅氧烷弹性体(实施例1、2及3)与不同有机塑料及金属间的高粘合强度。由实施例4及5证实：高粘合强度的达成并非由于组分(C)及非本发明的Si-H化合物(B)的单独存在，而是仅由于与本发明的组分(B)结合。由实施例6证实：高粘合强度的达成并非由于组分(B)的单独存在，而是由于与本发明的(C)组分结合。这证实本发明硅氧烷组合物粘合促进剂(B)及(C)的协同效果。

Claims (6)

1、一种加成交联硅氧烷组合物，其包括：
(A)以下通式(1)的二有机聚硅氧烷：
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2       (1)，
其中，
R1是羟基或单价的任选经卤素取代的烃基，其任选含有氧、氮、硫或磷原子，具有1至20个碳原子且无脂族不饱和基团，
R2是单价的、脂族不饱和的任选经卤素取代的烃基，其任选含有氧、氮、硫或磷原子且具有1至10个碳原子，
a代表为0.1至2.0的值，
b代表为0.0003至2的值，条件是1.5＜(a+b)＜3.0，平均每个分子具有至少两个脂族不饱和基团R2，而且在25℃温度下测得的二有机聚硅氧烷(A)的粘度为1毫帕斯卡·秒至40000帕斯卡·秒，
(B)通式(2)的有机氢聚硅氧烷
R3 cR5 dR5 eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2        (2)，
其中，
R3是具有1至20个碳原子的单价脂族饱和烃基，
R4是(a)具有6至15个碳原子、含有至少一个C6芳环的任选经卤素取代的单价烃基，或(b)任选含有氧、氮、硫或磷原子且具有2至20个碳原子的经卤素取代的饱和单价烃基，
R5是两端与硅成键的任选经卤素取代的二价烃基，其含有氧、氮、硫或磷原子且具有6至20个碳原子以及
c、d、e及f代表零及正值，条件是该有机氢聚硅氧烷(B)每个分子含有平均至少3个SiH基团，而且满足以下关系：0.05＜100(d+e)/(c+d+e+f)及在25℃下测得有机氢聚硅氧烷(B)的粘度为1毫帕斯卡·秒至100帕斯卡·秒，
(C)粘合促进剂
Figure A0314541400031
其中R12是氢原子、羟基、卤素原子、烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基或芳基或含有链烯基、烷氧基、缩水甘油基、羰基、羰氧基、甲硅氧基或烷氧基甲硅烷基的单价有机基团，至少一个R12基是链烯基或含有链烯基的单价有机基团，
并且X是选自以下基团：
-(R13-)C(-R13-)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S-，
-C(＝O)-，-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-，-(CH2)s-及-O-
其中R13是氢原子、卤素原子或经取代或未取代的烷基、芳基、链烯基或炔基且s是至少为2的正数，优选2至4，r是0或1，
以及
(D)氢硅烷化催化剂。
2、如权利要求1的加成交联硅氧烷组合物，其中第一部分包括组分A及B以及必要时的C，而第二部分包括组分A及D以及必要时的C，C可在两部分中均出现但必需在至少一个部分内出现。
3、一种以如权利要求1或2所述的组合物为基础的加成交联硅氧烷弹性体。
4、一种制备如权利要求3所述的加成交联硅氧烷弹性体的方法，其包括将组分A、B、C及D混合。
5、一种将如权利要求1所述的加成交联硅氧烷组合物结合至基底的方法，其包括将该组合物涂敷在基底上并加热。
6、如权利要求5的方法，其中有机塑料、金属或玻璃用作基底。
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