CN102892837B - 用作太阳能电池模块的密封剂的可固化聚有机硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作太阳能电池模块的密封剂、尤其用于光伏模块的密封的可固化聚有机硅氧烷组合物，由其制备的固化的聚有机硅氧烷组合物以及包含其作为密封剂的光伏模块。

Description

用作太阳能电池模块的密封剂的可固化聚有机硅氧烷组合物
本发明涉及用作太阳能电池模块的密封剂、尤其用于光伏模块的密封的可固化聚有机硅氧烷(polyorganosiloxane)组合物，由其制备的固化的聚有机硅氧烷组合物以及包含其的光伏模块。适当地，可固化聚有机硅氧烷组合物在室温(25℃)为未固化状态的液体，且固化为弹性体并形成持久粘附力，尤其对邻接玻璃和塑料基底的持久粘附力，具有牢固粘附力，特别在长期外界风化之后或在对应的加速老化测试之后具有牢固粘附力。
在典型的光伏太阳能电池模块中，通过将电池整合成层状结构，使晶态或非晶形半导体太阳能电池互相连接、被机械性支撑和被保护以免环境性退化。模块通常包含：透明前板或基底，其优选由玻璃制成；和后部"背衬层（backskin）"或覆盖层（superstrate），其通常为塑料或金属片材且有时为玻璃。半导体太阳能电池通常部分地或完全地被密封材料密封，并且互相连接的太阳能电池位于前板和背衬层之间。
已考虑了不同材料或者将它们用作密封剂。在用于地球外应用的太阳能模块的早期使用中，硅酮密封剂为选择的材料，因为其优异的绝缘性质和对极端温度条件和辐射的稳定性。参见例如P.Berman和R.K.Yasui,Technicalreport32-7547,JetPropulsionLaboratory,CalifornianInstituteofTechnology,1971。一般而言，可通过SiH-基团与硅键合的烯基的反应来固化的硅酮组合物（所谓的加成固化材料）描述于专利文献中，例如DowCorningCorp.的Sylgard182或184或者GeneralElectric的RTV615，例如描述在US4056405、US4093473、US4143949或US4167644中。后来发现硅酮密封剂对于陆上模块的广泛使用来说过于昂贵或过于复杂。有机聚合物变得更加重要，并且认为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)是用于具有晶态太阳能电池的模块的最佳密封剂。然而，EVA往往在日光影响下随着时间褪色，这是一种降低模块效率的过程。另一缺点是需要用于制造EVA密封的模块的真空层合机。为避免这种时间消耗和复杂工艺，可能期望一种用于经济的模块制造的工艺。硅酮密封剂又变成所关注的问题且尤其是加成固化材料，因为不存在固化副产物(WO2005/006451A1)。对于硅酮的适用性的一个最重要条件是对基底的粘附力，所述基底与密封剂接触。
加成固化硅酮材料通常不良好粘附于大多数基底。多年来，大量的专利和科学出版物已公开描述具有粘着性的加成固化材料(例如US3,699,072、US3,892,707、US4,077,943、US4,082,726、US4,087,585、US4,245,079、US4,257,936、US4,677,161、US4,701,503、US4,721,764、US4,912,188、US5,051,467、US5,106,933、US5,312,855、US5,364,921、US5,438,094、US5,516,823、US5,536,803、US6,743,515、US7,119,159、US7,288,322、US20030236380；US20050089696；WO2008103227；ToshioSuzuki和AkiraKasuya,J.AdhesionSci.Technol.第3卷，No.6，第463页-第473页，1989)，反映出粘附现象的巨大多样性和复杂性并且证实了不能用相同添加剂解决而通常需要特定解决办法的不同的粘附问题。许多专利是针对由热塑性材料和硅酮组成的复合材料的制造。其它被设计成将硅酮用作金属基底上的粘附剂。在一些情况下还提及将玻璃作为基底。然而，在这些文献中，仅报道了初始固化的硅酮组合物的粘附性质（如果存在的话）。然而，对于在光伏太阳能电池应用中的使用，任何密封剂必须不仅提供优异的初始粘附性质，还必须提供优异的长期粘附性质，考虑到通常保证长达25年的光伏太阳能电池模块的使用期限并且考虑到光伏太阳能电池模块所暴露的极端风化条件，包括极端温度差异、湿度、紫外光等等。
此外，光伏太阳能电池模块的密封剂必须在其操作时间内不释放可能导致电池模块材料的腐蚀或成雾的挥发性组分，这反过来可导致光伏太阳能电池模块失效或功效降低。
除上述要求以外对光伏太阳能电池模块的密封剂的其它要求是需要对光伏太阳能电池模块的制造中涉及的不同基底（包括玻璃、涂布玻璃）以及其它基底（如金属、聚合物等等）的同时无底漆粘附。无底漆粘附是光伏模块的成本有效制造工艺所需要的。经济的高效制造的其它要求是高固化速度和用于交联和粘附力形成的低温。
许多出版物研究半导体器件的密封，包括LED或IC(JP2009235265；US20060270792；US20070032595；JP6016942；US5021494；JP2006335857；US20040178509；US20020037963；EP1801163)。然而，对此类半导体器件的要求并不苛刻，因为通常来说与太阳能模块相比，湿气暴露、温度变化和由于温度变化所致的热膨胀、酸雨暴露、日光暴露更低。同样，半导体器件的密封中使用的基底与太阳能模块中使用的那些不同。在本发明中使用的太阳能模块中，使用了在半导体器件中未使用的特殊玻璃和膜。
WO2005/006451A1描述具有通过各种固化机制（包括氢化硅烷化等等）获得的具有固化硅酮密封剂的太阳能电池模块。提及了各种类型的SiH交联剂（包括仅Si-H封端的交联剂），然而，未对其在长期使用寿命方面进行详细说明。同样，实施例未提供有关SiH-交联剂的性质的明确公开内容。似乎已使用了具有低Si含量的Si-交联剂。
本发明是基于这样的发现，即，满足上述需要的光伏模块的硅酮密封剂要求对SiH交联剂进行专门选择。本发明的特定可固化聚有机硅氧烷组合物通过了加速老化测试，而未失效或降低光伏太阳能电池模块的功效，并且可以在低温下固化。
本发明提供用作密封剂的可固化聚有机硅氧烷组合物，所述组合物包含：
(A)具有至少两个不饱和烃基残基的至少一种聚有机硅氧烷，
(B)具有至少7个Si原子的至少一种聚有机氢硅氧烷(polyorganohydrogensiloxane)，其中SiH-基团与所有Si-原子的摩尔比大于0.55，
(C)至少一种氢化硅烷化催化剂，
(D)任选地至少一种增粘剂，
(E)任选地至少一种增强填料，
其中在该配方中的组分(B)中SiH基团总量与组分(A)中不饱和烃基残基总量的摩尔比介于0.7和4之间，优选介于1和4之间，其中所述密封剂用于太阳能电池模块。
在本发明中使用的术语“密封剂”应该包括但不限于部分或完全覆盖基底的材料，所述基底包括半导体元件(尤其是光伏太阳能电池半导体元件)，玻璃基底，金属基底，塑料基底等等，全部用于太阳能电池模块，尤其光伏太阳能电池模块。“部分地”在本发明的背景下可以包括这样的情况，其中基底（包括半导体元件、玻璃基底、金属基底、塑料基底等等，全部用于太阳能电池模块，尤其光伏太阳能电池模块）仅被固化的硅酮组合物部分地覆盖，例如，部分地覆盖半导体元件，例如用作半导体元件的背层（与光接收侧相对），并且任选地用作与太阳能电池模块、尤其光伏太阳能电池模块中的半导体元件连接的导线。“部分地”还可以包括使用可固化组合物来同时部分地涂布玻璃基底的一部分和半导体元件的一部(尤其背面)，从而特别地形成在太阳能电池模块中包围半导体元件的完整封皮。“部分地”还可以包括使用可固化组合物来涂布在表面(即光进入太阳能电池模块的一侧)上的半导体元件。“完全地”可以包括特别是这样的情况，其中基底（包括半导体元件、玻璃基底、金属基底、塑料基底等等，全部用于太阳能电池模块，尤其光伏太阳能电池模块）完全地被固化的硅酮组合物包围。下面解释使用本发明硅酮密封剂的光伏太阳能电池模块的其它实施方案。本发明的硅酮密封剂的特征为对光伏太阳能电池模块中使用的若干可能的材料的提高的粘附力，所述材料包括玻璃基底（具有和没有涂层），阻隔箔（例如由含氟热塑性塑料或EVA共聚物制成的那些），半导体元件，例如晶态或多晶硅或薄膜硅，例如非晶形，半晶体硅，砷化镓，二硒化铜铟，碲化镉，二硒化铜铟镓。此外，本发明的硅酮密封剂特征为在高湿度下于高温度变化的苛刻条件下在长时间内对这些基底的提高的粘附力。在优选实施方案中，本发明的硅酮密封剂与阻隔箔、优选背衬层箔接触，同时，任选地接触半导体元件。
组分(A)
本发明的组合物包含至少一种聚有机硅氧烷(组分(A))，其具有至少两个不饱和烃基残基。组分(A)可以包括一种或多种聚有机硅氧烷，其平均具有至少两个烯基。适宜的组分(A)可以由通式(4)来描述，
[MaDbTcQdR9 e]m(4)
其中式(4)中的指数表示甲硅烷氧基单元M、D、T和Q的比率，所述甲硅烷氧基单元可以在聚硅氧烷中嵌段（blockwise）或无规分布。在聚硅氧烷内，各硅氧烷单元可以相同或不同并且
a=0至10
b=0至2000
c=0至50
d=0至1
e=0至300
m=1至1000
其中a、b、c、d和m使得25℃下组分(A)的粘度小于50000mPa.s(在25℃下，以D=1s-1的剪切速率测量)。
组分(A)的粘度是指单一组分(A)或组分(A)的混合物的粘度。后一种情况，混合物包括其中存在的粘度在25℃可以超过50000mPa.s的个别组分(A)，例如包含Q和或T单元的树脂组分(A)。
在式(4)中，指数应该表示基于数均分子质量Mn的平均聚合度Pn。
在式(4)中：
M=R3SiO1/2，或M*
D=R2SiO2/2，或D*
T=RSiO3/2，或T*
Q=SiO4/2，
二价R9为介于上述甲硅烷氧基基团之间的桥连基，其中各R可以相同或不同，选自具有多达30个碳原子的任选取代的烷基，具有多达30个碳原子的任选取代的芳基，具有多达1000个亚烷基氧基单元的聚(C2-C4)-亚烷醚，R基团不含脂族不饱和键，并且
其中M*=R1 pR3-pSiO1/2,D*=R1 qR2-qSiO2/2,T*=R1SiO3/2，
其中
p=0至3，优选为1至3，
q=1至2，并且
R9为如下所定义。
R优选选自正、异或叔烷基，烷氧基烷基，C5-C30环烷基或C6-C30芳基，烷芳基，所述基团可以再由一个或多个O-、N-、S-或F-原子取代，或者是具有多达500个亚烷基氧基单元的聚(C2-C4)-亚烷醚，该R基团不含脂族不饱和键。
适宜单价烃基的实例包括：烷基，优选例如CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、C8H17-和C10H21-；和脂环族基团，例如环己基乙基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基；芳烷基，例如苄基和2-苯乙基。优选的单价卤代烃基具有式CnF2n+1CH2CH2-，其中n的值为1至10，例如，CF3CH2CH2-、C4F9CH2CH2-、C6F13CH2CH2-、C2F5-O(CF2-CF2-O)1-10CF2-、F[CF(CF3)-CF2-O]1-5-(CF2)0-2-、C3F7-OCF(CF3)-和C3F7-OCF(CF3)-CF2-OCF(CF3)-。
R的优选基团是甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。
R1选自不饱和基团，包含含C=C基团的基团(烯基)，例如：正、异、叔或环状烯基，C6-C30环烯基，C8-C30烯基芳基，环烯基烷基，乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基，3-丁烯基，5-己烯基，7-辛烯基，亚乙基-降冰片烯基，苯乙烯基，乙烯基苯乙基，降冰片烯基-乙基，苧烯基，其任选地由一个或多个O-或F-原子取代；或含C≡C基团的基团(炔基)，其任选地包含一个或多个O-或F-原子。
烯基优选连接至末端硅原子，烯烃官能团位于高级烯基的烯基的端部，因为更容易得到用于制备烯基硅氧烷的α-、ω-二烯。
R1的优选基团是乙烯基、5-己烯基、环己烯基、苧烷基（limonyl）、苯乙烯基、乙烯基苯乙基。
R9包括例如具有多达14个碳原子的二价脂族或芳族正、异、叔或环亚烷基，亚芳基或亚烷基芳基。R9形成介于两个甲硅烷氧基单元之间的桥连元件。R9基团的含量不超过全部甲硅烷氧基单元的30mol.%，优选地不超过20mol.%。优选地，R9不存在。适宜二价烃基R9的优选实例包括任何亚烷基残基，优选例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2(CH3)CH-、-(CH2)4-、-CH2CH(CH3)CH2-、-(CH2)6-、-(CH2)8-和-(CH2)18-；亚环烷基，例如亚环己基；亚芳基，例如亚苯基，二甲苯以及烃基的组合，例如亚苄基，即-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-、-C6H4CH2-。优选基团是α-、ω-亚乙基，α-、ω-亚己基或1,4-亚苯基。
其它实例包括二价卤代烃基R9，例如任何其中一个或多个氢原子已被卤素例如氟、氯或溴替代的二价烃基R9。优选二价卤代烃残基具有式-CH2CH2(CF2)1-10CH2CH2-，例如-CH2CH2CF2CF2CH2CH2-，或适宜二价烃醚基和卤代烃醚基的其它实例，包括-CH2CH2OCH2CH2-、-C6H4-O-C6H4-、-CH2CH2CF2OCF2CH2CH2-和-CH2CH2OCH2CH2CH2-。
作为含有R、R1和/或R9基团的组分(A)的此类聚合物是例如烯基-二甲基甲硅烷氧基或三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其可以含有除烯基甲基甲硅烷氧基基团、二甲基甲硅烷氧基基团以外的其它硅氧烷单元，例如聚(二甲基-共-二苯基)硅氧烷。
概括而言，本发明的组合物的组分(A)可以是含有由氧和/或二价基团R9连接的两个或更多个硅原子的任何聚有机硅氧烷化合物，其中每个硅原子键合到0至3个单价基团，条件是聚有机硅氧烷化合物含有至少两个硅键合的不饱和烃残基。
具有R和/或R1基团的硅氧烷单元可以对于各硅原子是相同或不同的。在优选实施方案中，该结构是
R1 pR3-pSiO[R2SiO]m1[R1RSiO]nSiR1pR3-p(1)
p=0至3，优选为1，
m1=0至2000，优选为10至1000，
n=0至500，优选为0至200。
本发明组合物的一种优选聚有机硅氧烷组分(A)是大体上直链的聚有机硅氧烷(A1)。表述"大体上直链"包括含有不大于0.2mol.%(痕量)的T型或Q型甲硅烷氧基单元的聚有机硅氧烷(A1)。这意味着聚合物(A)优选地为直链的、可流动的流体(A1)：
其中R1、R、p和m1如上文所定义，
条件是每个分子存在至少两个烯基。
优选结构包括：
VipMe3-pSiO(Me2SiO)10-2000SiMe3.PVip(1b)
PhMeViSiO(Me2SiO)10-2000SiPhMeVi(1c)。
在包含烯基的硅氧烷(A)的组中，加入第二或第三硅氧烷作为组分(A2)和/或(A3)是优选的。所谓富乙烯基聚合物的组分(A2)和(A3)的用途为改良机械性质和交联密度。
聚合物(A2)选自式(1d)至(1i)的聚合物，即其中T-和Q-基团的浓度低于0.2mol.%的具有其它烯基侧基的直链聚有机硅氧烷，或具有比先前的(A1)或(A2)型聚合物更高的T-和Q-基团浓度的聚有机硅氧烷。
聚合物(A2)由式(6)表示
R1 pR3-p(R2SiO)b1(RlRSiO)b1xSiR3-pRp 1(1d)
Me3SiO(Me2SiO)b1(MeR1SiO)b1xSiMe3(1e),
R1Me2SiO(Me2SiO)b1(MeR1SiO)b1xSiMe2R1(1f),
其中
b1=>0至2000
b1x=0至500
b1+b1x=>10至100
R1、R、p如上文所定义，
R=优选为乙烯基、己烯基、环己烯基、苧烷基(limonyl)、苯乙烯基、乙烯基苯乙基。
R的优选基团是甲基、苯基、3,3,3-三氟丙基。
b1x的优选值小于0.5*b1，优选为0.0001*b1至0.25*b1，更优选为0.0015*b1至0.2*b1。
(A2)的其它优选结构是
VipMe3-pSiO(Me2SiO10-2000(MeViSiO)1-1000SiMe3-pVip(1g),
Me3SiO(Me2SiO)10-2000(MeViSiO)1-1000SiMe3(1h),
PhMeViSiO(Me2SiO)10-2000(MePhSiO)1-1000SiPhMeVi(1i)且其中Me=甲基，Vi=乙烯基，Ph=苯基，并且p=03，优选p=1。
聚合物(A)的第三组分（支链聚合物(A3)）优选地选自式(4a)的那些，其中包含烯基的聚有机硅氧烷(A3)具有大于0.2mol.%的T=RSiO3/2或Q=SiO4/2-单元。
[M0.4-4D0-1000T0-50Q0-1]1-1000(4a)
其中
M=R3SiO1/2，或M*
D=R2SiO2/2，或D*
T=RSiO3/2，或T*
Q=SiO4/2，
其中M*、D*和T*如上文所定义，携带不饱和基团R1。此类M*、D*和T*单元的量基于所有甲硅烷氧基单元计优选地为0.001至20mol.%，更优选为0.01至15mol.%，最优选为0.1至10mol.%。
分指数的范围定义根据数均分子量Mn的可能的平均聚合度Pn的范围。该指数涉及随后定义的适宜粘度，并且描述无任何用于粘度调整的溶剂的聚合物。
优选支链聚有机硅氧烷(A2)和(A3)通常具有更高浓度的不饱和基团R1。支链聚合物(A3)描述于例如US5109095中。优选地，支链富乙烯基聚合物(A3)具有以下范围：
D:T>10:1，优选>33:1，和/或分别地(M:Q)=0.6-4:1，例如[M0.7M*0.05Q]10-500(1j)。
所有这些聚合物可以通过任何用于制备三有机硅氧烷-封端的聚二有机硅氧烷的常规方法来制备。例如，正确比率的合适的可水解硅烷（例如，乙烯基二甲基氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷、或其对应的烷氧基硅烷）可以被共水解和缩合。可以在供给聚二有机硅氧烷的端基的1,3-二乙烯基-四有机二硅氧烷（例如对称二乙烯基二甲基二苯基硅氧烷或二乙烯基-四甲基硅氧烷）的平衡反应期间，交替地进行其它反应途径，所述平衡反应可以在酸性或碱性催化剂存在下用合适聚二有机硅氧烷（例如八甲基环四硅氧烷）来平衡。
在优选实施方案中，聚合物组分(A)是式(1a)聚合物和/或式(1d)和/或(1j)聚合物的混合物，其中该混合物的平均烯基含量优选地低于混合物(A)的全部甲硅烷氧基单元的2mol.%，其中聚合物(A1)的存在量高于(A2)或(A3)。
上文出于本发明的目的定义的聚二有机硅氧烷(A)的粘度是指优选基本上不含聚有机硅氧烷的环状聚二有机硅氧烷部分(在50℃且20毫巴下经1小时测量，小于1重量%，优选地0.5重量%)。
通过相对于基于数均摩尔重量Mn的聚苯乙烯标准的GPC测量，聚合物(A)的硅氧烷单元(M,D,T,Q)的平均聚合度Pn的优选范围是Pn>10至2000，更优选范围是40至1000。此类聚合物的粘度的范围在25℃且剪切速率D=1s-1下为10至100,000mPa.s，更优选为40至50,000mPa.s。
在优选实施方案中，聚合物(A)具有在25℃且D=1s-1下大于15,000mPa.s的粘度，以便确保密封剂组合物的粘度足够高，这有利于密封更大接缝。
此处组分(A)的烯基含量可以通过1HNMR测定—参见A.L.Smith(编辑):TheAnalyticalChemistryofSilicones,J.Wiley&Sons1991，第112卷，第356页，以及ChemicalAnalysis，J.D.Winefordner编辑。
组分(B)-交联剂
组分(B)是具有至少7个Si原子的至少一种聚有机氢硅氧烷，其中SiH-基团与所有Si-原子的摩尔比大于0.55，优选地≥0.6，还更优选≥0.7，特别优选0.7至0.95。
包含SiH单元的适宜聚有机氢硅氧烷(B)可以由通式(2)来从形式上描述，
[M1 a2D1 b2T1 c2Qd2R9 e2]m2(2)
在该甲硅烷氧基单元中
M1=M，如上文所定义，或M**，
D1=D，如上文所定义，或D**，
T1=T，如上文所定义，或T**，
Q如上文所定义，
R9如上文所定义，
M**=HR2SiO1/2,D**=HRSiO2/2,T**=HSiO3/2，
a2=0.01至10，优选=2至5，更优选=2
b2=0至1000，优选=10至500
c2=0至50，优选=0
d2=0至1，优选=0或1，最优选=0
e2=0至3，优选=0
m2=1至1000，优选=1至500，最优选=1，
条件是在通式(2)中，存在至少7个Si原子，并且SiH-基团(包含SiH基团的甲硅烷氧基基团)与所有Si-原子的摩尔比大于0.55。优选地，组分(B)选自仅具有甲基或苯基作为有机残基的聚硅氧烷。
优选地，聚有机氢硅氧烷(B)具有至少10个，优选地至少15个，更优选至少20个，还更优选至少25个并且最优选至少30个硅原子。
甲硅烷氧基单元可以嵌段或随机分布于聚合物链中。
上述指数应该表示基于数均分子质量Mn的平均聚合度Pn。
M-、D-、T-和Q-单元在该分子中存在的范围可以覆盖表示流体、可流动聚合物、液体和固体树脂的几乎所有值。优选使用液体直链、环状或支链硅氧烷。任选地，这些硅氧烷可以包含额外痕量的由合成残留的C1-C6烷氧基或Si-羟基。
本发明组合物中组分(B)的优选结构是式(2a)至(2d)的硅氧烷。
Ha1(R)3-a1Si[RHSiO]x[R2SiO]y[RR1SiO]zSi(R)3-a1Ha1(2a)
更具体来说：
HR2SiO(R2SiO)y(RR1SiO)z(RHSiO)xSiR2H(2b)
HMe2SiO(Me2SiO)y(RR1SiO)z(MeHSiO)xSiMe2H(2c)
Me3SiO(MeHSiO)xSiMe3(2d)
其中R和R1如上文所定义，R优选地为甲基和/或苯基，R1优选地为乙烯基，并且指数'a1'是0至1，优选是0，并且
x=2至1000，优选=2至500，
y=0至650，优选=0至100，
z=0至65，优选=0
7≤x+y+z<1000，优选10≤x+y+z<650，
其中在各式(2a)-(2d)中，SiH-基团与所有Si-原子的摩尔比大于0.55。
此外，可能存在下式的树脂的聚有机氢硅氧烷：
{[T1][R10O1/2]n2}m2(2e)
{[SiO4/2}][R10O1/2]n2[M1]0,01-10[T1]0-50[D]1-1000}m2(2f)
其中
T1、M1、D1如上文所定义，
n2=0至3
m2如上文所定义
R10是氢，C1-C25烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正、异和叔丁基，烷酰基如酰基，芳基，-N=CHR如丁酮肟，烯基如丙烯基，
其中在各式(2e)-(2f)中，SiH-基团与所有Si-原子的摩尔比大于0.55并且Si原子的总数为至少7个
通过例如单体至聚合化合物来提供了化合物(2f)的一个优选实施方案，其可以通过式[(Me2HSiO0.5)kSiO4/2]1,5-1000描述，其中指数k为0.3至4。此类液体或树脂分子可以含有相对硅原子的多达10mol.%的显著浓度的SiOH-和/或(C1-C6)烷氧基-Si基团。
本发明组合物中的组分(B)的优选适宜化合物的具体实例包括
Me3SiO-(MeHSiO)5-650-SiMe3,
(MeHSiO)7,
HMe2SiO(Me2SiO)0-300MePhSiO)0-300(MeHSiO)1-650SiMe2H,
Me3SiO(Me2SiO)0-300(MePhSiO)0-300(MeHSiO)2-650SiMe3,
Me3SiO(Me2SiO)0-300(Ph2SiO)0-300(MeHSiO)2-650iMe3,
其中在各式中，SiH-基团与所有Si-原子的摩尔比大于0.55并且Si原子的总数为至少7个。
组分(B)可以用作一种聚有机硅氧烷聚合物的单一组分或其混合物。
如果要求增加固化速率，则优选使用具有HMe2SiO0,5-单元的一些有机聚硅氧烷(B)或均聚MeHSiO-聚合物来将固化速率调整到更短时间。
如果必需还进一步增加固化速率，则举例而言可以通过增加SiH与Si-烯基的摩尔比，或增加催化剂(C)的量来实现。
组分(B)优选在25℃下具有2至1000mPa.s的粘度。
优选地，交联剂(B)应该每分子具有至少大于3个，更优选大于15个，还更优选大于20个并且最优选大于25个SiH-基团。
在该配方中，组分(B)中SiH基团的总量与组分(A)中和如果存在于(B)的不饱和烃基残基R的总量的摩尔比为0.7至4，优选地1至4，更优选0.8至2,5，更优选1.0至2.1，还更优选1.2至2，以便提供包含根据本发明的密封剂的高功效光伏模块。
组分(B)不包括组分(D)，或换而言之与组分(D)不同。
组分(C)-催化剂
本发明的组合物含有作为组分(C)的至少一种氢化硅烷化催化剂，其选自有机金属化合物、盐或金属并具有催化氢化硅烷化的能力，其中所述金属选自Ni、Ir、Rh、Ru、Os、Pd和Pt化合物，如以下专利中所教导：US3,159,601；US3,159,662；US3,419,593；US3,715,334；US3,775,452和US3,814,730。
用于本发明组合物的氢化硅烷化反应的组分(C)是催化剂化合物，其有助于组分(B)的硅键合的氢原子与组分(A)的硅键合的烯烃取代基的反应。金属或有机金属化合物可以是任何催化活性金属，并且一般是含有铂族金属的催化活性组分。不希望受理论束缚，相信催化剂(C)包括具有σ-和π-键碳配体的络合物以及具有S-、N、或P原子的配体，金属胶体或上述金属的盐。催化剂可以存在于载体例如硅胶或粉状木炭上，所述载体携带金属、或该金属的化合物或络合物。优选地，组分(C)的金属是任何铂络合物化合物。
本发明的聚有机硅氧烷组合物中典型的含铂催化剂组分是铂(0)、(II)或(IV)化合物的任何形式，其能够与本发明亚磷酸酯形成络合物。优选络合物是Pt-(0)-烯基络合物，例如烯基、环烯基、烯基硅氧烷如乙烯基硅氧烷，因为其在聚有机硅氧烷组合物中的易分散性。
铂络合物的特别可用形式是具有脂族不饱和有机硅化合物例如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的Pt(0)-络合物(乙烯基-M2或Karstedt催化剂)，如由以引用方式并入本文的US3,419,593公开的，尤其优选的是环己烯-Pt，环辛二烯-Pt和四乙烯基四甲基-四环硅氧烷(乙烯基-D4)。
Pt0-烯烃络合物是例如在1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(MVi 2)存在下，例如在碱性化合物例如碱金属碳酸盐或氢氧化物存在下通过醇来还原六氯铂酸或其它铂氯化物而制备。
本发明的组合物中使用的含铂催化剂组分的量不受狭窄地限制，只要存在足够的量来在本发明组合物的所有其它成分存在下，在所需温度下于所需时间(B)加速(A)和(B)之间的氢化硅烷化便可。所述催化剂组分的确切必需量将取决于具体催化剂、其它抑制化合物的量和SiH与烯烃的比率，并且不容易预测。然而，对于铂催化剂，由于成本原因所述量可以尽可能的低。优选地，每一百万重量份的有机硅组分(A)和(B)应该添加大于一重量份的铂，以确保在其它不明确的痕量抑制物存在下固化。对于通过本发明涂布方法使用的本发明组合物，所使用的含铂催化剂组分的量优选地足以提供每重量聚有机硅氧烷组分(A)+(B)1至200ppm，优选2至100ppm，尤其优选4至60ppm(重量)的铂。
优选地所述量为至少10ppm(重量)/每(A)+(B)总重量。
氢化硅烷化催化剂也可以选自能够被光敏化的催化剂。
这些可光敏化催化剂优选地含有选自Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru的至少一种金属。能够被光敏化的催化剂优选地包含铂化合物。
能够是可光敏化的催化剂优选地选自有机金属化合物，即包括含碳配体或其盐。在优选实施方案中，光敏催化剂(C)具有金属碳键，包括σ-和π-键。优选地，能够被光敏化的催化剂(C)是具有至少一个金属碳σ键的有机金属的络合物化合物，还更优选是优选具有一个或多个σ键合的烷基和/或芳基、优选烷基的铂络合物化合物。σ-键合配体尤其包括：σ-键合有机基团，优选σ-键C1-C6烷基，更优选σ-键合甲基，σ-键合芳基如苯基，Si和O取代的σ-键合烷基或芳基，例如三有机甲硅烷基烷基，σ-键甲硅烷基如三烃基甲硅烷基。最优选的可光敏化催化剂包括具有σ-键合配体、优选σ-键合烷基配体的η5-(任选取代的)-环戊二烯基铂络合物化合物。
能够被光敏化的其它催化剂包括(η-二烯)-(σ-芳基)-铂络合物(参见例如US4,530,879)。
能够被光敏化的催化剂可以原样使用或者被支撑在载体上。
能够被光敏化的催化剂是这样一种催化剂，其提供除本发明亚磷酸酯以外的延长反应性硅基组合物的浴寿命的额外选择并且允许扩大在组分胶凝化之前的处理时间。
能够被光敏化的催化剂的实例包括η-二烯-σ-芳基-铂络合物，例如在US4,530,879、EP122008、EP146307(对应于US4,510,094和本文中所引用的现有技术文献)、或US2003/0199603中所公开那些；以及铂化合物，其反应性可以例如使用偶氮二甲酸酯（如US4,640,939中所公开）或二酮来控制。
可以使用的能够被光敏化的铂化合物还是选自具有选自二酮（例如苯酰丙酮或乙炔二羧酸酯）的配体，以及嵌入可光降解的有机树脂中的铂催化剂的那些。其它Pt催化剂例如描述于US3,715,334或US3,419,593、EP1672031A1以及Lewis,Colborn,Grade,Bryant,Sumpter和Scott于Organometallics,1995,14,2202-2213中，所有这些文献以引用方式并入本文。
还可以通过使用Pt0烯烃络合物并向其中添加合适的可光敏化配体，在待成形的硅酮组合物中原位形成能够被光敏化的催化剂。
然而，此处可以使用的能够被光敏化的催化剂不限于这些上述实例。
将在本发明的方法中使用的最优选的能够被光敏化的催化剂是(η5-环戊二烯基)-三甲基-铂，(η5-环戊二烯基)-三苯基-铂络合物，尤其是(η5-甲基环戊二烯基)-三甲基-铂。
能够是可光活化的催化剂的量优选为1至500ppm，并且优选地在针对上述可热活化氢化硅烷化催化剂定义的相同较小范围内。
如上文已解释，根据本发明使用的特定亚磷酸酯通过配体交换反应与那些常规过渡金属化合物相互作用，从而影响催化剂的氢化硅烷化活性以在固化后的存储稳定性和高温反应性之间提供令人惊讶地优异平衡。
组分(D)：
可固化聚有机硅氧烷组合物任选地包含至少一种增粘剂(D)。
组分(D)优选地选自以下至少一种：
(D1):至少一种有机硅氧烷，其包含至少一个烷氧基甲硅烷基；
(D2):至少一种有机硅烷，其包含至少一个烷氧基甲硅烷基；
(D3):至少一种芳族有机化合物，其具有至少两个芳族部分和至少一个在氢化硅烷化中为反应性的基团；
组分(D1)优选为包含选自以下的至少一种单元的聚有机硅氧烷：
RHSiO2/2和
R5(R)SiO2/2，
其中R如上文所定义并且可以相同或不同，R5选自具有多达14个碳原子的不饱和脂族基团，具有多达14个碳原子的含环氧基的脂族基团，含氰尿酸酯的基团，和含异氰尿酸酯的基团，并且
还包含至少一种式(3)单元：
O2/2(R)Si-R4-SiRd(OR3)3-d(3)
其中
R如上文所定义并且可以相同或不同，
R3选自H(氢)和具有1至6个碳原子的烷基，并且可以相同或不同，
R4是具有多达15个碳原子的双官能的任选取代的烃基，其可以含有选自O、N和S原子的一个或多个杂原子，并且其通过Si-C键来键合到硅原子，并且
d为0至2。
组分(D1)的实例包括式(3a-3d)的化合物：
R11为R或R5，其中R、R3、R4和R5如上文所定义并且可以相同或不同，
s1=0至6，优选1
t1=0至6，优选1或2
s1+t1=2至6，优选2或3
条件是在该化合物中存在至少一种基团-(OSi(R)H)-或-(OSi(R)(R11)-；优选为下式化合物：
(3b)
其中R、R3、R4和R11如前所定义；以及其环位置异构体，即下式化合物：
(3c)
以及其环位置异构体，该式化合物。
此外，为下式化合物：
其中：
R、R3、R4、R5如上文所定义
s=0至10，优选=0至5
t=0至50，优选=2至30
u=1至10，优选=1
s+t+u=≤70
条件是在该化合物中存在至少一种基团-(OSi(R)H)-或-(OSi(R)(R5)-。这些化合物可以包含一定含量的Q或T支化基团，以替换D单元。
R5例如选自：
。
组分(D2)优选选自式(4)化合物：
X-(CR6 2)e-Y-(CH2)eSiRd(OR3)3-d
其中
X选自卤素，假卤素，具有多达14个碳原子的不饱和脂族基团，具有多达14个碳原子的含环氧基的脂族基团，含氰尿酸酯的基团，和含异氰尿酸酯的基团，
Y选自单键，选自-COO-、-O-、-S-、-CONH-、-HN-CO-NH-的杂原子基，
R6选自氢并且R如上文所定义，
e为0、1、2、3、4、5、6、7或8，并且可以相同或不同，
R如上文所定义并且可以相同或不同，
R3如上文所定义并且可以相同或不同，
d为0、1或2。
组分(D2)的优选实例包括：
(3e)
(3f)
(3g)
(3h)
其中R和d如上文所定义。
组分(D2)除充当增粘剂以外，可以另外用作填料(E)的原位表面处理剂。优选使用组分(D2)的硅烷的混合物来以降低的成本获得可接受的粘附性质。
组分(D3)优选选自式(3i)化合物：
其中
R为0或1，
R7可以是相同或不同的基团，其选自氢原子、羟基基团、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、烯基羰氧基和芳基，和
式-Ef-Si(OR)3-dRd的基团，其中R相同或不同，并且d如上文所定义，
式-O-Si(R)2R1的基团，其中R和R1如上文所定义，
式-Ef-Si(R)2H的基团，其中R如上文所定义，
其中E是具有多达8个碳原子和选自-O-、-NH-、C=O和-C(=O)O-的0至3个杂原子基的二价有机基团，和
f为0或1，
并且Z选自以下基团：
或
其中R8选自氢原子、卤素原子、或取代或未取代的烷基、芳基、烯基和炔基，并且
g是至少为2的正数，
其中选自R7和R8的所述基团中的至少一个在氢化硅烷化中是反应性的。
优选的组分(D3)包括：
(3j)
其中Zr、R7、R3、R和d均如上文所定义。
组分(E)增强填料
用作密封剂的可固化聚有机硅氧烷组合物任选地包含一种或多种增强填料(E)（如合适，则经表面改性的）。增强填料(E)的特征为50m2/g或更多的BET表面积。
通常，如果可固化聚有机硅氧烷组合物是辐射固化的，则此类填料应该是透明的并且允许或具有高透光性。
所述填料包括例如所有的微细颗粒填料，即颗粒小于100μm的那些，即优选地由此类颗粒构成。这些填料可以是矿物填料，例如硅酸盐、碳酸盐、氮化物、氧化物或硅石。填料优选是已知为增强硅石的那些，其允许制造对辐射具有足够透明度的弹性体。优选的是在交联之后提高固化密封剂的性质的增强硅石，尤其是增加强度的那些增强硅石。例子是BET表面积为50至400m2/g的热解或沉淀硅石。优选地，这些填料被表面疏水化。如果使用组分(E)，则其量基于100重量份组分(A)和(B)计为1至100重量份，优选地0至70重量份，甚至更优选0至50重量份，甚至更优选地5至45重量份。
BET表面积高于50m2/g的填料允许制造具有提高的性质的硅酮弹性体。考虑到强度和透明度，热解氧化硅是优选的，并且甚至更优选的硅石是，例如，具有大于200m2/gBET表面积的Aerosil?200,300,HDK?N20或T30，Cab-O-Sil?MS7或HS5。当BET表面积升高时，其中存在这些材料的硅酮混合物的透明度也升高。已知为沉淀硅石或湿硅石的材料的商品名的例子是来自Evonik(以前的Degussa)的Vulkasil?VN3或FK160，或来自NipponSilicaK.K.的Nipsil?LP及其它。
优选使用BET表面积为50m2/g或更多，优选地BET表面积为至少150m2/g的硅石填料。由于足够的透射度，在需要时此类组合物可以被光活化。
填料(E)可以经受采用适宜表面处理剂的任何适宜的常规表面处理，所述表面处理属于采用适宜疏水化剂的疏水化处理、采用适宜分散剂的分散处理，所述表面处理影响填料与硅酮聚合物的相互作用，例如影响稠化作用。填料的表面处理优选是采用硅烷或硅氧烷的疏水化处理。例如，其可以通过添加硅氮烷例如六甲基二硅氮烷和/或1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷，并且添加水来原位进行，并且'原位'疏水化是优选的。其还可以用具有链长为2至50并且携带不饱和有机基团的聚有机硅氧烷二醇的其它熟悉的填料处理剂来进行，目的在于向交联反应提供反应位点。
用各种硅烷预疏水化的市售硅石的例子是：AerosilR972、R974、R976、或R812，或例如HDK2000或H30。称为疏水化沉淀硅石或湿硅石的材料的商品名的例子是例如来自Evonik(以前的Degussa)的SipernatD10或D15。非固化硅酮橡胶混合物的流变性（即技术加工性）可以受到所述类型填料的量、其量的选择，以及疏水化的性质的影响。
常规辅助添加剂
本发明的用作密封剂的可固化聚有机硅氧烷组合物还可以包含常规辅助添加剂。
此类辅助或常规添加剂可以包含针对热空气、油类和溶剂的稳定剂，加工助剂，脱模剂，润湿剂，颜料，用于增加的导热性或导电性的功能性填料，低表面或惰性填料（所谓的用于扩大的体积的填充剂），溶剂，用于增强的天然或合成纤维，引发起泡的起泡剂，杀菌剂，用于增加防霉性的杀真菌剂或添加剂。
用作填料或填充剂(BET表面积<50m2/g)的材料例子已知为非增强填料。它们包括例如粉末化石英，硅藻土，粉末化白石英，云母，氧化铝，和氢氧化铝。BET表面积为0.2至小于50m2/g的二氧化钛或氧化铁、氧化锌、白垩或碳黑也可以用作热稳定剂。这些填料可以各种商品名获得，例如Sicron?、Min-U-Sil?、Dicalite?、Crystallite?。BET表面积低于50m2/g的已知为惰性填料或填充剂的材料应该有利地不包含用于硅酮橡胶中的超过100μm的颗粒(<0.005重量%)，以便在下游处理（例如通过筛子或喷管）期间进一步处理不产生问题，或者由其制造的制品的机械性质不受不利影响。在乳浊填料之中，还特别可用的是非透明的、尤其是无机的、颜料或碳黑。
仅当必需着色或要求物理功能如导热性或导电性时，优选使用这些不透明填料。
不透明的非透明填料的使用要求改变工艺中激活和成形步骤的常用顺序。通常，如果没有使用填料或者使用透明填料，则在最终成形工艺之后通过辐射进行光活化。如果使用将抑制可光活化催化剂的光活化的不透明的非透明填料，则在掺入不透明的非透明填料以及混合物成形之前进行光活化步骤。
如本领域技术人员所了解的，填料还可以是颜料，例如有机染料或颜料或无机颜料。
辅助或常规添加剂进一步包括例如增塑剂，或脱模油（releaseoils），或疏水化油，例如在25℃下粘度优选为0.001-10Pa.s的聚二甲基硅氧烷油。还可以使用另外的脱模或流动改进剂，实例为脂肪酸衍生物或脂肪醇衍生物，氟烷基表面活性剂。此处有利地使用的化合物是迅速分离并迁移至表面上的那些。举例而言，可以使用已知热空气稳定剂，例如Fe-、Μn-、Ti-、Ce-或La-化合物及其有机盐、优选其有机络合物，增加热空气暴露之后的稳定性。辅助添加剂还可以包括所谓的用于控制交联反应的抑制剂。然而，那些抑制剂的存在通常是不优选的。然而，如果旨在延长待成形硅酮组合物的贮存寿命(pot-life)，例如，在非透明填料将在光活化之后被混配的情况下，则此类抑制剂的使用可能适于降低固化速率。有利的抑制剂的实例包括例如乙烯基硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、或四乙烯基-四甲基-四环硅氧烷。还可能使用其它已知抑制剂，例如乙炔基环己醇、3-甲基丁炔醇、或马来酸二甲酯。
可以通过使用适宜混合装置，例如抹刀、鼓式辊、机械搅拌器、三辊滚轧机、∑桨叶混合器、和面机、行星式混合器、螺杆、溶解器、蝶型混合器、挤压混合器、或真空混合器，均匀混合组分(A)-(E)来制备本发明的组合物。混合组分(A)-(E)的顺序不重要，然而，优选的是如果需要，可以将某些组分混合形成可以储存的两个或更多个包装，并随后在要使用其之前立即于最终步骤中混合。
优选混合组分(C)和组分(A)、(D)和(E)的一部分来提供第一包装。单独地，混合组分(A)、(B)、(D)、(E)来提供第二包装。这两个包装可以随后储存并随后在使用之前均匀混合。其它组合也是可能的，但重要的是保持组分(B)和组分(C)分开。
本发明用作密封剂的可固化聚有机硅氧烷组合物优选地包含：
100重量份的组分(A)，
0.1至200重量份的组分(B)，优选为0.5至50重量份，
0.5至1000、优选1至100ppm的组分(C)，基于过渡金属的量以及基于组分(A)和(B)的总量计，
0.01至5、优选0.1至5、更优选0.5至3重量份的组分(D)，
0至50重量份的组分(E)，优选为0至40重量份，
以及任选地0至15重量份，优选0至6重量份的辅助剂。
组分(A)和(B)的量通常以这样的方式选择，使得在所述配方中的组分(B)中SiH基团的总量与组分(A)中不饱和烃基残基的总量的摩尔比为0.7至4，优选为0.7至2.4；更优选为0.7至2。
本发明的另一特别优选实施方案涉及光可活化的、可固化聚有机硅氧烷组合物，所述组合物包含：
(A)具有至少两个不饱和烃基残基的至少一种聚有机硅氧烷，
(B)具有至少7个Si原子的至少一种聚有机氢硅氧烷，其中SiH-基团与所有Si-原子的摩尔比大于0.35，
(C)至少一种光可活化的催化剂，
(D)任选地至少一种增粘剂，其选自：
(D1):至少一种有机硅氧烷，其包含至少一种烷氧基甲硅烷基；和
(D3):至少一种芳族有机化合物，其具有至少两个芳族部分和至少一个在氢化硅烷化中为反应性的基团；
(E)任选地至少一种增强填料。
针对这种新组合物，使用如以上解释的相同定义，不同的是组分(C)（即氢化硅烷化催化剂）选自光可活化催化剂或可光活化催化剂（两个术语同义），这在上文有详细解释。
这种光可活化组合物是特别优选的，因为它们不需要在高温下热固化，从而降低对太阳能电池模块、特别是光伏模块的热应力。此外，这些组合物可以"按指令"固化，而无贮存时间或货架期时间。
可以通过例如辊涂、敷涂、喷涂、压延等任何适宜的方式将本发明的可加成固化的密封剂涂覆至太阳能模块的相关基底的表面上并在适宜温度下固化。固化温度和所需时间将取决于对催化剂和抑制剂体系的具体选择。
本发明的包含组分(A)至(E)和辅助剂的可加成固化的密封剂组合物在25℃和D=10s-1的剪切速率下的粘度优选为200至100000mPa.s，优选为2500至80000mPa.s，最优选为10500至70000mPa.s。
优选地，所述密封剂在50至120℃下于5至30分钟的时间内固化。其它实施方案包含利用可光活化催化剂或引发剂的可光活化的可固化聚有机硅氧烷组合物的使用。随后通过用光、特别是最大波长为300至550nm的紫外光来辐射以引发固化。辐射固化优选地在室温(25℃)下实施。
优选地，以约150至2000μm，更优选约200至600μm的干燥厚度来涂覆密封剂。
在2mm厚度处用光度计以400nm波长测量，本发明的固化密封剂优选地具有大于80%、更优选大于90%透射的透明度。
已公布了许多用于光伏模块的设计。
本发明的常用太阳能电池模块可以由以下组成：正面玻璃覆盖层，半导体电池(晶片或薄膜)，导电线路，基底或背衬层，和可以部分地或完全地密封半导体电池的密封剂。密封不一定意味着硅酮密封剂与半导体电池之间的固定接触，而只要其满足保护半导体电池的功能即可。优选地，本发明的太阳能电池模块在玻璃覆盖层与半导体电池之间不再含有EVA片材。
另外，本发明的太阳能电池模块可以包含支撑框，所述支撑框优选地由金属（例如铝）制成。
在本发明的优选实施方案中，固化的硅酮密封剂与玻璃覆盖层一起形成包含半导体电池的封闭空间。该实施方案可以包括这样的情况，半导体电池完全地嵌入与玻璃覆盖层接触的固化的硅酮密封剂中，或者包括这样的情况，固化的硅酮密封剂和玻璃覆盖层（包括半导体电池）形成空隙。在另一优选实施方案中，由固化的硅酮密封剂和玻璃覆盖层形成的空隙不包含除半导体电池和导电线路之外的任何其它材料。
在另一优选实施方案中，本发明的太阳能电池模块具有外部背衬层，所述外部背衬层优选地具有高玻璃化转变温度，例如大于120℃。背衬层基底是硬质或刚性背衬层以为模块的后表面提供保护。已针对这种基底提出各种各样的材料，所述材料不一定需要透光。它们包括以下材料：例如有机含氟聚合物，例如乙烯-四氟乙烯(ETFE)，Tedlar，或单独或用硅和氧基材料(SiOx)涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PVDF(聚偏二氟乙烯)，PVF(聚氟乙烯)，多层材料如PVF-PET-PVF，或EVA共聚物（尽管由于较低抗降解性而不优选）。
先前描述的外部背衬层优选地与本发明固化的硅酮密封剂接触。如以上解释，固化硅酮密封剂同时向太阳能电池模块的玻璃覆盖层和背衬层、特别是作为背衬层的含氟热塑塑料片材提供优异和持久的粘附力。
该可固化聚有机硅氧烷组合物优选地用作与玻璃接触的密封剂。
本发明还涉及用于制造光伏太阳能电池模块的方法，所述方法包括以下步骤：将可固化聚有机硅氧烷组合物涂覆至光伏太阳能电池模块包含的至少一个基底上，和固化该聚有机硅氧烷组合物以便提供对该光伏太阳能电池模块的这种基底的密封。优选地，将聚有机硅氧烷组合物涂覆于光伏太阳能电池模块的玻璃覆盖层和半导体电池之间，从而填充玻璃覆盖层和半导体电池之间的间隙。半导体电池的表面携带半导体材料(特别是硅)和任选的导线，使得在该实施方案中，密封剂与半导体材料(特别是硅)和任选的导线和玻璃覆盖层直接接触。
光伏太阳能电池模块的半导体电池可以具有朝向光接收侧和/或相对侧的导线。
本发明包含这样的优选实施方案，其中密封剂仅覆盖光伏太阳能电池模块的半导体电池的背面(意思是与光接收侧相对的一侧)。该实施方案包括这样的可能性，即该密封剂与玻璃覆盖层连接，从而在半导体电池和玻璃覆盖层之间形成空隙。
本发明还包含这样的优选实施方案，其中该密封剂完全地覆盖光伏太阳能电池模块的半导体电池。同样该实施方案包括这样的可能性，即该密封剂与玻璃覆盖层连接，从而在玻璃覆盖层和半导体电池之间形成联锁层。
本发明的制造太阳能电池模块的方法可以连续地或不连续地(分批地)进行，优选连续地进行。
用于制备太阳能电池玻璃覆盖层并特别可用于粘附本发明的固化的硅酮密封剂的玻璃的类型包括轧制玻璃、浮法玻璃。因为用于太阳能电池制造的这些类型玻璃通常具有无机或有机保护涂层，所以本发明的固化的硅酮密封剂还需要对这种保护涂层的优异粘附性质。保护性玻璃涂层可以包括：无机保护涂层，例如金属氧化物涂层，例如氧化硅基涂层，氧化钛基涂层；有机保护性涂层，例如氟树脂涂层。玻璃保护涂层的特别功能是防止使得玻璃混浊或不传导的渗出。
在以下实施例中更详细地解释本发明。
实施例
测试程序
用于玻璃上的粘附力的测试程序
测试方法基本上遵循ASTMC794-06。如果未以其它方式指明，则将厚度2mm的50mm×150mm标准浮法玻璃板用于粘附力测试。玻璃板用2-丙醇清洗并风干。使用微孔筛钢丝栅格（RochollGmbH；25mm宽且300mm长；金属丝厚度：0.5mm；筛网宽度1mm×1mm)来制备试样。
程序：用硅酮密封剂将玻璃板涂布4mm厚。将栅格按压到涂层中并且将硅酮密封剂的第二层涂覆在顶部上。该栅格在一侧上重叠。将栅格外侧的硅酮密封剂擦拭掉。将试样放置在已预热至90℃的烘箱中10分钟。试样在环境条件下储存至少12小时，然后对其测试。为了粘附力测试，通过解剖刀在栅格重叠的试样侧面上从玻璃上将硅酮切割2至3mm深。试样被垂直夹持在张力测试机中。栅格的自由端被夹持在负荷单元的适宜夹具中。以50mm/分钟牵引栅格，与玻璃板形成180°角度。
在硅酮内纯内聚衰坏的情况下，粘附力被定级为正。在初始粘附力的情况下，试样经受加速老化并在不同时间间隔之后重新测试。为了在热和湿气下加速老化，将试样放置在85℃和85%相对湿度的气候室中。上述粘附力测试在1000小时之后重复。如果未以其它方式提及，则各种材料测试三个样品。
用于塑料上粘附力的测试程序
将Tedlar?箔用作太阳能模块的塑料背衬层的代表性实例。制备测试试样并且类似于上文对玻璃所述那样测试。金属栅格被箔替换。用硅酮密封剂将玻璃板涂布4mm厚，随后将箔充分按压至涂层上。将箔外侧的硅酮糊剂擦拭掉。对于加速的老化测试，使试样经受85℃和85%相对湿度1000小时。
密封剂的制备
密封剂在具有厨房混合器的塑料烧杯中制备。填料批料谨慎地用具有至少两个烯基的聚有机硅氧烷稀释，随后添加其它成分。使用之前将混合物在真空下除气。
填料批料(F1)的制备
填料批料(F1)如下制造：将25℃下粘度为10Pa.s的22.5kg乙烯基封端的直链聚二甲基硅氧烷放置于行星式混合器中，并且与2.8kg六甲基二硅氮烷和0.9kg水混合。将BET表面为300m2/g的12.0kg热解硅石逐渐添加并混合，直至获得硬混合物。搅拌该混合物并加热以回流30分钟。挥发物被蒸馏掉并随后在真空下牵引30分钟。用7.8kg上述聚二甲基硅氧烷稀释该混合物。当所得填料批料用于制备以下密封剂时，其按照具有28.3%硅石和粘度为10Pa.s的71.7%乙烯基封端聚合物来计算。
实施例1：具有不同交联剂的密封剂
将52g填料批料(F1)与如表1中以%列出的一定量(g)的不同交联剂组分(B)，0.12g具有1%铂的Karstedt型铂溶液，10.5μl抑制剂乙炔基环己醇-(1)(ECH)混合，并随后用粘度为10Pa.s的大约46.5-47.5g的乙烯基封端的直链聚二甲基硅氧烷使该混合物达到100g。
所有实施例1.1-1.4含有大约14.7重量%的填料，12ppm铂和100ppm的抑制剂ECH。材料具有液态至糊状、稍微流挂的稠度。
*比较实施例
比较实施例1.3和1.4证实，本发明的SiH比率范围以外的直链交联剂不粘附到玻璃上，即便在初始阶段的测试条件下也不粘附到玻璃上，然而在新鲜状态下并且甚至在85℃和85%相对湿度下加速老化1000小时之后，实施例1.1和1.2充分粘附。密封剂1.1和1.2还在Tedlar?箔(PVF)上测试，并且在85℃和85%相对湿度下1000小时之后不能粘着。该观察表明，无其它增粘剂的组合物不能按需要完全粘附到背衬层的玻璃和塑料如PVF两者上。
实施例2：具有不同交联剂和增粘剂(D1)的密封剂
在该实施例中组合物使用另外的硅氧烷增粘剂(D1)，其在该实施例中是根据式(3c)的1:1摩尔比的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和DH 3D的加成产物。
将52g填料批料(F1)与如表2中以%列出的一定量（g）的不同交联剂组分(B)、0.12g具有1%铂的Karstedt型铂溶液，10.5μl抑制剂乙炔基环己醇-(1)(ECH)，0.7g增粘剂(D1)混合，并随后用粘度为10Pa.s的大约44.7-46.8g的乙烯基封端的直链聚二甲基硅氧烷使该混合物达到100g。
所有实施例2.1至2.10含有大约14.7重量%的填料，12ppm的铂和100ppm的抑制剂ECH和0,7g的增粘剂(D1)。材料具有液态至糊状、稍微流挂的稠度。
*比较实施例
其中交联剂结构在本发明范围以外但具有增粘的硅氧烷(D1)的比较实施例2.7至2.10在初始状态下充分粘着玻璃。然而，所有样品在85℃和85%湿度下1000小时之后失效，但实施例2.7-2.10的样品在85℃和85%相对湿度下维持了250小时。
包含根据本发明定义的组分(B)的实施例2.1至2.6的样品通过在85℃和85%相对湿度下1000小时的测试，而未在该剥离粘附测试中粘附失效。
另外，用实施例2.6测试对Tedlar?箔(PVF)的粘附力。该密封剂在初始测试中粘附并在85℃和85%相对湿度下维持1000小时而没有任何对箔的粘附力的损失。
实施例3：具有不同交联剂和增粘剂的密封剂
在实施例3中，将增粘剂组分(D2)、实施例2的硅氧烷和硅烷作为组分(D2)组合：
Memo=甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3
Glymo=环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，(C2H3O)CH2O(CH2)3Si(OCH3)3
如实施例1和2中所述那样制备密封剂，其包括大约14.7%的填料，粘度为10Pa.s的乙烯基封端的聚硅氧烷，12ppm的铂，100ppm的ECH和如表3所列的一定量的交联剂和增粘剂。
*比较实施例
如果2或1（即如果至少(D2)的增粘剂存在），则在1000小时测试条件下实施例3.1至3.4示出足够粘附力，然而例如具有SiH摩尔比小于0.5的组分(B)的实施例3.5在85℃和85%湿度下历时1000小时显示不充分的粘附力。
实施例3.4例如还示出历时1000小时对Tedlar?箔(即聚氟乙烯(PVFDuPont))的良好粘附力。该密封剂在初始测试中粘附并在85℃和85%相对湿度下经过1000小时而没有任何对PVF-箔的粘附力的损失。
实施例4：具有光可活化的金属催化剂的密封剂
将在25℃下具有10Pa.s粘度的52g乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物作为组分(A)与根据填料批料(F1)的制备方法获得的29g六甲基二硅氮烷处理的Aerosil300混合。随后向所得混合物进一步添加粘度为10Pa.s的16.7g乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。随后添加0.9gDynasilanGLYMO(环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)，作为组分(D2)的0.25gDynasilanMEMO(甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷)，1g根据式3c的增粘剂(D1)，0.9g作为组分(B)的三甲基甲硅烷基封端的聚(共-二苯基-甲基氢二甲基硅氧烷)M2DPh 2DH 25D4。在球泡灯的红色或黄色光(排除至少蓝色光和紫外光)下的密封黑暗手套箱中，使用10g此类组分混合光可活化金属催化剂（其为25℃下溶于1Pa.s的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷中的三甲基(甲基-环戊二烯基)-铂(IV)），以便在该实施例的总组合物中形成24ppmPt的铂浓度。组分(B)中DH单元与所有Si单元的比率为0.76，在该实施例中SiH:Si-乙烯基比率为1.9。
采用UV灯PanacolUV-H255型LH365E250W320-405nm作为光源，以120mW/cm2(=1200mJ/cm2)且5cm的距离，对该组合物辐射10秒。
固化的组合物以10-12N/mm的剥离力粘附，并且在25℃下储存7天之后发生对PVC(聚氯乙烯)、PA6.6(聚酰胺)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的片材的内聚衰坏。
在25℃下储存90分钟之后，固化组合物以8N/mm的剥离力粘附在玻璃上。
通过上述测试方法(ASTMC794-06)，测量剥离力。
实施例4证实，使用增粘剂(D1)的光可活化组合物也粘附到各种基底上。

Claims (11)

1.制备光伏太阳能电池模块的方法，所述方法包括以下步骤：将可固化聚有机硅氧烷组合物涂敷至光伏太阳能电池模块包含的至少一个基底上和固化所述可固化聚有机硅氧烷组合物以便提供对光伏太阳能电池模块的这种基底的密封，其中所述可固化聚有机硅氧烷组合物包含：
(A)具有至少两个不饱和烃基残基的至少一种聚有机硅氧烷，其由含有不大于0.2mol.％的T型或Q型甲硅烷氧基单元的直链聚有机硅氧烷(A1)组成，
(B)具有至少7个Si原子的至少一种聚有机氢硅氧烷，其中SiH-基团与所有Si-原子的摩尔比大于0.55，
(C)至少一种氢化硅烷化催化剂，
(D)至少一种增粘剂，其中组分(D)选自以下至少一种：(D1)：至少一种有机硅氧烷，其包含至少一个烷氧基甲硅烷基；(D2)：至少一种有机硅烷，其包含至少一个烷氧基甲硅烷基；(D3)：至少一种芳族有机化合物，其具有至少两个芳族部分和至少一个在氢化硅烷化中为反应性的基团，
(E)任选地至少一种增强填料，
其中在该配方中的组分(B)中SiH基团总量与组分(A)中不饱和烃基残基总量的摩尔比介于0.7和4之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中组分(A)是式(1)化合物：
R1 aR3-aSiO[R2SiO]m[R1RSiO]nSiR1 aR3-a(1)
R选自具有多达30个碳原子的任选取代的烷基，具有多达30个碳原子的任选取代的芳基，具有多达1000个亚烷基氧基单元的聚(C2-C4)-亚烷醚，所述R基团不含脂族不饱和键，
R1选自具有多达30个碳原子的脂族基团或芳族基团，包含含C＝C基团的基团(烯基)或含C≡C基的基团(炔基)，任选地包含一个或多个O或F原子，
a＝0至3
m＝0至2000
n＝0至500。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中组分(B)是式(2a)化合物：
Ha(R)3-aSi[RHSiO]x[R2SiO]y[RR1SiO]zSi(R)3-aHa(2a)
其中R、R1、a如上文所定义，
7≤x+y+z<1000。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(C)是至少一种过渡金属化合物，其中所述过渡金属选自镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(D1)为有机硅氧烷，其包含选自以下的至少一种单元：
RHSiO2/2和
R5(R)SiO2/2，
其中R如上文所定义并且可以相同或不同，R5选自具有多达14个碳原子的不饱和脂族基团，具有多达14个碳原子的含环氧基的脂族基团，含氰尿酸酯的基团，和含异氰尿酸酯的基团，
并且还包含至少一个式(3)的单元：
O2/2(R)Si-R4-SiRd(OR3)3-d(3)
其中
R如上文所定义并且可以相同或不同，
R3选自H(氢)和具有1至6个碳原子的烷基，并且可以相同或不同，
R4是具有多达15个碳原子的双官能的任选取代的烃基，其可以含有选自O、N和S原子的一个或多个杂原子，并且其通过Si-C键来键合到硅原子，并且d是0至2。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(D2)选自下式化合物：
X-(CR6 2)e-Y-(CH2)eSiRd(OR3)3-d
其中
X选自卤素，假卤素，具有多达14个碳原子的不饱和脂族基团，具有多达14个碳原子的含环氧基的脂族基团，含氰尿酸酯的基团，和含异氰尿酸酯的基团，
Y选自单键，选自-O-、-S-、-CONH-、-HN-CO-NH-的杂原子基，
R6选自氢和如上文所定义的R，
e为0、1、2、3、3、4、5、6、7、或8，并且可以相同或不同，
R如上文所定义并且可以相同或不同，
R3如上文所定义并且可以相同或不同，
d如上文所定义并且可以相同或不同。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(D3)选自下式化合物：
其中
r为0或1，
R7可以是相同或不同的基团，其选自氢原子、羟基、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、烯基羰氧基和芳基，和
式-Ef-Si(OR)3-dRd的基团，其中R相同或不同，并且d如上文所定义，
式-O-Si(R)2R1的基团，其中R和R1如上文所定义，
式-Ef-Si(R)2H的基团，其中R如上文所定义，
其中E是具有多达8个碳原子和选自-O-、-NH-、C＝O和-C(＝O)O-的0至3个杂原子基的二价有机基团，和
f为0或1，
并且Z选自以下基团：
其中R8选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、芳基、烯基和炔基，并且g是至少为2的正数，其中选自R7和R8的所述基团中的至少一个在氢化硅烷化中是反应性的。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中组分(E)选自BET表面为至少150m2/g的硅石。
9.根据权利要求1或2所述的方法，所述可固化聚有机硅氧烷组合物包含：
100重量份的组分(A)，
0.1至200重量份的组分(B)，
基于过渡金属的量并且基于组分(A)和(B)总量计，0.5至1000ppm的组分(C)，
0.01至5重量份的组分(D)，
0至50重量份的组分(E)。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可固化聚有机硅氧烷是光可活化的、可固化聚有机硅氧烷组合物。
11.光伏太阳能电池模块，其包含正面玻璃覆盖层、包括半导体材料的半导体电池、导电线路、背衬层和可部分地或完全地将所述半导体电池密封的密封剂，所述密封剂通过固化权利要求1中定义的聚有机硅氧烷组合物获得。
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