JPH0739571B2 - 接着性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、付加硬化型のオルガノポリシロキサン接着剤
組成物に関する。

（従来技術） ケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガノポリシ
ロキサンを主剤とした付加硬化型の接着剤組成物は従来
公知であるが、これらの組成物は接着性が未だ充分でな
く、例えば電気部品のコーティングにおける含浸ポッテ
イング等においてシリコーンゴム硬化物が剥離する等の
欠点を有している。

このような欠点を改善する目的で、各種の接着付与剤を
併用することが提案されている（特公昭53-13508号、特
公昭53-21026号、特公昭59-5219号等）。

（発明が解決しようとする問題点） 然しながら、上記先行技術においては、接着性能は或る
程度改善されるものの、その接着耐久性は未だ充分では
なく接着物を浸水等の過酷な条件に保持すると、剥離が
屡々生じる。

従って本発明は、接着耐久性が顕著に改善された付加硬
化型のオルガノポリシロキサン接着剤組成物を提供する
ことを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、従来公知の組成物の接着性を向上させるため
に、分子中に２個以上のアリルエステル基を有する化合
物を使用することにより、接着耐久性を顕著に改善する
ことに成功したものである。

即ち本発明の付加硬化型のオルガノポリシロキサン接着
剤組成物は、 （Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有
し、アルケニル基以外の有機基が炭素数１〜10の非置換
又は置換の一価炭化水素基であり、25℃における粘度が
100〜200,000cStであるジオルガノポリシロキサン100重
量部、 （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個
以上有し、ケイ素原子に結合した他の置換基が、独立に
メチル基、プロピル基、フェニル基、又はトリフロロプ
ロピル基であり、前記ジオルガノポリシロキサンのアル
ケニル基１個当り該水素原子を0.6〜6.0個供給する量の
オルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）白金または白金化合物系触媒 触媒量 （Ｄ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個
以上有し、かつアルコキシシロキシ基、及び／又はエポ
キシ含有炭化水素基を有するシロキサン化合物からなる
接着付与剤0.5〜20重量部、 及び、 （Ｅ）下記一般式： （式中、Ａは、−CH＝CH−、-CH₂CH₂-、 からなる群より選択される２価、３価又は４価の有機基
であり、ｊは、基Ａと同じ価数である） で表わされる一分子中に２個以上のアリルエステル基を
含む化合物、又は該化合物がジオルガノシロキサンを介
して２量化した一分子中に２個以上のアリルエステル基
を含む化合物0.05〜５重量部、 を必須成分として含有しているものである。

（Ａ）ジオルガノポリシロキサン 本発明において主剤として用いるジオルガノポリシロキ
サンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有
し、アルケニル基以外の有機基が炭素数１〜10の非置換
又は置換の一価炭化水素基であり、25℃における粘度が
100〜200,000cStの範囲にあるものである。この場合、
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル
基、ヘキセニル基等を挙げることができる。

これらのアルケニル基は、分子鎖の末端に存在していて
もよいし、その途中に存在していてもよい。またアルケ
ニル基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリ
ル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル
基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部
又は全部をハロゲン原子等で置換した基（例えば、クロ
ロメチル基、トリフルオロプロピル基等）等の、通常炭
素数１〜10、好ましくは炭素数１〜８の、非置換又は置
換の１価炭化水素基を挙げることができる。

この様なジオルガノポリシロキサンとしては基本的に直
鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好まし
く、具体的には下記のものを例示することができる。

但し、上記式中、ｐは２または３、s,u及びｗは正の整
数、t,v及びｘは０または正の整数を表す。

上述したジオルガノポリシロキサンは、単独または２種
以上の混合物であってもよく、またその構造は直鎖状の
ジオルガノポリシロキサンであることが好ましいが、こ
れは一部が分岐した構造であってもよい。

（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン 本発明において、成分（Ｂ）のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンは、主剤である前記アルケニル基含有ジ
オルガノポリシロキサン（Ａ）の架橋剤として作用する
ものであり、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中
に２個以上有し、ケイ素原子に結合した他の置換基が、
独立にメチル基、プロピル基、フェニル基、又はトリフ
ロロプロピル基であるものが使用される。このオルガノ
ポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖状、分枝状、環状の何れ
の構造であってもよく、またこれらの混合物であっても
よい。具体的には、下記に示すものを例示することがで
きる。

但し、上記式中、b,c,d,e,f,g,iは０または正の整数を
表し、ｈは２以上の整数を表す。

但し、上記式中、R⁴は水素原子、メチル基、プロピル基
またはトリメチルシロキシ基を表す。

(HR⁵ ₂SiO_1/2)₁(SiO₂)_m 但し、R⁵はC₁〜C₈の１価炭化水素基、l,mはｌ＋ｍ＝１
である正数 この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは、前記ジオルガノポリシロキサン（Ａ）に含まれる
アルケニル基１個当り、ケイ素原子に結合した水素原子
を0.6〜6.0個供給するのに十分な量、好ましくは≡Si−
Ｈ基とアルケニル基とのモル比が1.2〜4.0となるような
割合で使用される。

（Ｃ）白金または白金化合物系触媒 本発明において使用される白金または白金化合物系触媒
は付加反応用触媒であり、硬化促進剤として作用する。

かかる触媒としては、これに限定されるものではない
が、例えば白金黒、アルミナ、シリカなどの担体に固体
白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩
化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、白金とビ
ニルシロキサンとの錯体等を例示することができる。

これらの触媒の使用にあたっては、それが固体触媒であ
るときには、分散性をよくするために細かく砕いたり、
その担体を粒径が小さく且つ比表面積が大きいものとす
ることが好ましい。また塩化白金酸或いは塩化白金酸と
オレフィンとの錯体については、これらをアルコール、
ケトン、エーテル若しくは炭化水素系などの溶剤に溶解
して使用することが望ましい。

これら触媒の使用量は、所謂触媒量で所望とする硬化速
度を得ることができるが、経済的見地或いは良好な硬化
物を得るためには、次のような割合で使用することが好
適である。即ち、塩化白金酸のようにシロキサン成分と
相溶するものについては、前記（Ａ）成分のジオルガノ
ポリシロキサンおよび（Ｂ）成分のオルガノポリシロキ
サンの合計量に対して0.1〜100ppm（白金換算）、また
白金黒等の固体触媒については、20〜500ppm（白金換
算）の範囲とするのがよい。

（Ｄ）接着付与剤 本発明においては、接着付与剤としてケイ素原子に結合
した水素原子を１分子中に１個以上有し、かつアルコキ
シシロキシ基、及び／又はエポキシ含有炭化水素基を有
するシロキサン化合物が使用され、これは所定の基材に
対して自己接着性を向上させるように作用するものであ
る。かかるケイ素化合物からなる接着付与剤はそれ自体
公知であり、例えば特公昭53-21026号開示のアルコキシ
シロキシ基を有するもの、特公昭53-13508号開示のエポ
キシ含有炭化水素基を有するもの、特公昭59-5219号開
示のアルコキシシロキシ基及びエポキシ含有炭化水素基
を有するもの等が好適に使用される。更に具体的には、
これに限定されるものではないが、次のケイ素化合物を
例示することができる。

これらは、用途に応じて適宜重合度等を増大させて使用
することも可能である。

上述した接着付与剤は、成分（Ａ）のジオルガノポリシ
ロキサン100重量部当り0.5〜20重量部、好ましくは１〜
10重量部の割合で使用される。この使用量が0.5重量部
よりも少ないと自己接着性が乏しくなり、また20重量部
よりも多量に使用された場合には、経済的に不利となる
ばかりか他の物性が損なわれる。

（Ｅ）接着性向上剤 本発明においては、前記接着付与剤（Ｄ）とともに、硬
化物の接着性を更に向上させる目的でアリルエステル基
を１分子中に２個以上有する化合物を用いることが顕著
な特徴である。かかるアリルエステル基含有化合物を併
用することにより、後述する実施例に示される通り、自
己接着性とともに接着耐久性が顕著に改善されるもので
ある。

本発明に用いるアリルエステル基含有化合物は、下記一
般式： （式中、Ａは、−CH＝CH−、-CH₂CH₂-、 からなる群より選択される２価、３価又は４価の有機基
であり、ｊは、基Ａと同じ価数である） で表わされる一分子中に２個以上のアリルエステル基を
含む化合物、又は該化合物がジオルガノシロキサンを介
して２量化した一分子中に２個以上のアリルエステル基
を含む化合物である。

このようなアリルエステル含有化合物としては、これに
限定されるものではないが、次の化合物を例示すること
ができる。

かかるアリルエステル含有化合物は、成分（Ａ）のジオ
ルガノポリシロキサン100重量部当り0.05〜５重量部、
好ましくは0.1〜３重量部の割合で使用される。この使
用量が0.05重量部よりも少ないと接着耐久性等の特性を
向上させるという本発明の目的を達成することが困難と
なり、また５重量部よりも多量に使用された場合には、
経済的に不利となるばかりか他の物性が損なわれる。

他の配合剤 本発明の組成物においては、上記（Ａ）〜（Ｅ）の必須
成分に加えて、その用途等に応じて、充填剤等の種々の
配合剤を配合することができる。

例えば、充填剤としては、付加型シリコーンゴム組成物
について通常使用されているものは全て使用することが
でき、具体的にはヒュームドシリカ、沈降性シリカ、疎
水化処理したシリカ、カーボンブラック、２酸化チタ
ン、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、石英粉
末、けいそう土、ケイ酸カルシウム、タルク、ベントナ
イト、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等が単独或い
は２種以上の組合せで使用される。

かかる充填剤の配合量は、本発明の目的を損なわないか
ぎり任意であるが、一般的には成分（Ａ）のジオルガノ
ポリシロキサン100重量部当り600重量部以下とされる。
またこれらの内でもヒュームドシリカは25重量部以下と
することが好ましく、アルミナ等の場合には300〜500重
量部の範囲が好適であり、充填剤の吸油量、表面積、比
重等に応じて好適な添加量は異なる。

また硬化物の強度を補強するためには、特公昭38-26771
号、特公昭45-9476号等に開示されているSiO₂単位、CH₂
＝CH（Ｒ′）₂-SiO_0.5単位及びＲ′₃-SiO_0.5単位（Ｒ′
は不飽和脂肪族基を含まない１価の炭化水素基）を含む
樹脂構造のオルガノポリシロキサンを添加することもで
きる。

更に組成物の硬化速度を制御する目的で、特公昭48-109
47号に開示されているCH₂＝CHR″SiO単位（Ｒ″は上記
Ｒ′と同じ）を含むオルガノポリシロキサン、米国特許
第3,445,420号明細書に開示されたアセチレン化合物、
及び米国特許第3,532,649号明細書に開示された貴金属
のイオン性化合物等を配合することができ、また硬化物
の耐熱衝撃性、可撓性等を向上させるために無官能のオ
ルガノシロキサンを配合することもできる。

更に必要に応じて、ベンガラ、黒ベンガラ、酸化セリウ
ムなどの着色剤や耐熱向上剤、カーボン、酸化チタン、
ベンゾトリアゾール、炭酸亜鉛、炭酸マンガンなどの難
燃性付与剤、ビニル基含有シロキサン、アセチレン系化
合物などの付加反応制御剤、発泡剤等も適宜配合するこ
とができる。

（発明の効果） 本発明の接着性オルガノポリシロキサン組成物は、それ
単独で容易に、金属類のみならずポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂等の各種エンジニアリングプラスチッ
クと強固に接着させることが可能であり、しかも接着耐
久性も顕著に向上した。

従って本発明によれば、付加硬化型のオルガノポリシロ
キサン接着組成物を、極めて広い種々の用途に適用する
ことが可能となった。

（実施例） 以下の実施例において「部」は全て重量部を意味し、ま
た粘度は全て25℃の値である。

実施例１ 下記成分、即ち、 ジメチルポリシロキサン 100部 ジメチルビニルシロキシ基で両末端封鎖 粘度;5000cSt フェームドシリカ 15部 トリメチルシリル基で表面疎水化 比表面積;300m²/g 塩化白金酸のオクタノール溶液 0.02部 ２重量％の白金含有 ３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチン 0.005部 （制御剤） を加えて均一に混合した。

更に下記平均組成式で表されるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを2.5部、及び下記一般式で表される接
着付与剤3.0部、並びにアリルエステル含有化合物とし
てトリメリット酸トリアリルを0.8部添加混合し、接着
組成物Ｉを調製した。

オリガノハイドロジェンポリシロキサン； 接着付与剤； この組成物Ｉを、120℃/60分の条件で硬化させた後、JI
S K−6301に準じてゴム物性を測定し、また各種被着体
との剪断接着力及びその浸水耐久性を測定した。尚、剪
断接着力は、第１図に示すように、被着体の間に接着剤
組成物を挟み、圧着しながら硬化を行って試験片を作成
し、第１図に示す方向に引張荷重を加え、破断するまで
の最大引張荷重を測定し、これを剪断接着力とした。測
定結果を第１表に示す。

実施例２ 接着付与剤を、下記のものに代えた以外は実施例１と全
く同様にして組成物IIを調製した。

この組成物IIについても実施例１と同様の測定を行い、
その結果を第１表に示す。

接着付与剤； 比較例1,2 実施例１及び実施例２において、それぞれトリメリット
酸トリアリルを使用せずに、各例と同様にして比較組成
物A,Bを調製し、同様の測定を行った。測定結果は第１
表に併せて示す。

実施例３ 主剤のジメチルポリシロキサンとして下記の２種のもの
を使用する。

（ａ）；分子鎖両末端に 及び分子内に平均１個の を有し、30,000cStの粘度を有するもの。

（ｂ）；分子鎖両末端に を有し、600cStの粘度を有するもの。

下記成分、即ち、 ジメチルポリシロキサン（ａ） 50部 ジメチルポリシロキサン（ｂ） 50部 アルミナ（平均粒径５μｍ） 300部 塩化白金酸のオクタノール溶液 0.1部 （実施例１と同じ） ３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチン 0.03部 （制御剤） を加えて均一に混合した。

更に下記平均組成式で表されるオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンを4.4部、及び実施例２で用いた接着付
与剤4.0部、並びにアリルエステル含有化合物としてジ
アリルマレエートを0.5部添加混合し、接着組成物IIIを
調製した。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン； この組成物IIIを、130℃/30分の条件で硬化させて、実
施例１と同様にゴム物性及び接着力を測定した。測定結
果を第２表に示す。

比較例３ 実施例３においてジアリルマレエートを使用しなかった
以外は実施例３と同様にして比較組成物Ｃを調製し、そ
のゴム物性及び接着力を測定した。測定結果を第２表に
示す。

実施例４ ジメチルポリシロキサン 100部 トリビニルシリル基で両末端封鎖 粘度;30000cSt 石英粉 50部 平均粒径;2μ 比表面積;1.0m²/g 塩化白金酸のオクタノール溶液 0.08部 ２重量％の白金含有 及び ３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチン 0.02部 を均一に混合した。

さらに、実施例１で用いたオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンを2.8部、及び下記一般式： で表される接着付与剤3.0部、及び式： で表されるアリルエステル基含有化合物1.0部を添加混
合し、接着組成物IVを調製した。この組成物を実施例１
と同様に物性を測定した。結果を、第３表に示す。

実施例５ 実施例４で用いたアリルエステル基含有化合物を、式： で表されるアリルエステル基含有化合物0.6部に代えた
以外は実施例４と全く同様にして、接着組成物Ｖを調製
した。この組成物の物性を実施例１と同様にして測定し
た。結果を、第３表に示す。

【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例において、剪断接着力を測定する方法
を示す図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＰ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケ
   ニル基を有し、アルケニル基以外の有機基が炭素数１〜
   10の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、25℃にお
   ける粘度が100〜200,000cStであるジオルガノポリシロ
   キサン100重量部、 （Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個
   以上有し、ケイ素原子に結合した他の置換基が、独立に
   メチル基、プロピル基、フェニル基、又はトリフロロプ
   ロピル基であり、前記ジオルガノポリシロキサンのアル
   ケニル基１個当り該水素原子を0.6〜6.0個供給する量の
   オルガノハイドロジェンポリシロキサン、 （Ｃ）白金または白金化合物系触媒 触媒量 （Ｄ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個
   以上有し、かつアルコキシシロキシ基、及び／又はエポ
   キシ含有炭化水素基を有するシロキサン化合物からなる
   接着付与剤0.5〜20重量部、 及び、 （Ｅ）下記一般式： （式中、Ａは、−CH＝CH−、-CH₂CH₂-、 からなる群より選択される２価、３価又は４価の有機基
   であり、ｊは、基Ａと同じ価数である） で表わされる一分子中に２個以上のアリルエステル基を
   含む化合物、又は該化合物がジオルガノシロキサンを介
   して２量化した一分子中に２個以上のアリルエステル基
   を含む化合物0.05〜５重量部、 を含有していることを特徴とする接着性オルガノポリシ
   ロキサン組成物。