CN1147539C - 自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物 - Google Patents

自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物

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Abstract

本发明提供一种自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物，其含有下列成分：二有机聚硅氧烷，有机氢聚硅氧烷，具有环氧基及可水解基的有机硅化合物及一氢硅化作用催化剂。

Description

自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物
本发明涉及自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物及由其制得的加成-交联聚硅氧烷弹性体复合材料。
众所周知，加成-交联聚硅氧烷弹性体对塑料、金属及玻璃等许多底材的粘着力较差，亦即将加成-交联聚硅氧烷弹性体材料涂敷在一底材上并随后加以交联，若施以小张力，该形成的聚硅氧烷弹性体通常极易自底材上剥落下来；而且经常发现有聚硅氧烷弹性体自底材上自然脱落的现象。但在许多应用场合，聚硅氧烷弹性体对底材的坚强及恒久粘着作用非常重要。为达到底材与聚硅氧烷弹性体间的坚强粘合，以往曾采取过许多措施。
原则上，在涂敷加成-交联聚硅氧烷弹性体组合物之前，将底材或底材表面的化学及/或物理性能加以改变，可增加聚硅氧烷弹性体/底材复合材料的粘着强度。例如，用促进粘着的添加剂(所谓底漆)将底材表面施以预处理、将底材表面施以等离子体处理、将底材内混以特别添加剂、将底材的结构(形态)加以选择性调整、增加表面粗度等可达到该效果。该等措施的缺点是：需要另外增加加工步骤或底材的性能必须符合特别要求。
再者，将加成-交联聚硅氧烷弹性体材料的化学及/或物理性能加以选择性改变可增加聚硅氧烷弹性体/底材复合材料的粘着强度。经与未交联聚硅氧材料混合，许多促进粘着的添加剂可使形成的聚硅氧烷弹性体自行粘着于不同底材上，这是公知的。该等添加剂包含含有高活性官能基(例如：烷氧基、环氧基、羧基、氨基等)的化合物，通常该等基团是经适当选择，以致于粘着促进剂可同时与底材及聚硅氧烷弹性成分反应。虽然使用该等粘着促进剂可省去底材的预处理工作，但所达到的粘着强度常不能满足设定的要求。再者，若粘着强度的增加是借助于该等粘着促进剂含量的提高，效果将受到限制，可能是因为该等粘着促进剂所含高活性基对产品的功能(例如：使用寿命(储存稳定性)、交联性能(抑制作用)、毒性安全等)会产生更多负面影响；所以，粘着促进剂的含量须尽量减低。
欧洲专利EP-A686 671中曾述及一种无需添加特别粘着促进剂即具粘着功能的自粘性加成-交联材料，因为其促进粘着的成分是①一种有机氢聚硅氧烷，该化合物每个分子具有平均至少两个硅氢基且其单价硅键接基包括至少12摩尔％、具有一芳环的烃基，或②一种化合物，该化合物每个分子具有平均至少一个硅氢基且含有一个包括两个芳环的基，该两个芳环保由-R13R14Si-、-R13R4SiO-、-OR13R14SiO-或-R13R14SiOR13R14Si-相互隔开，而且R13及R14基是单价烃基。因此，该促进粘着的成分可同时是该聚硅氧烷弹性体材料的交联剂。用该组合物可达到对有机塑料(尤其ABS树脂、丙烯腈-丁二烯，苯乙烯三元共聚物)的良好粘着作用，同时顾及容易从金属固化模(镀铬或镀镍铜模或铝合金模)脱模。但在含有硅氢、促进粘着的成分内含有若干芳环的基，其含量太高超过12摩尔％时，将大幅提高对加成-交联聚硅氧烷弹性体材料其它成分的不相容性。如此则导致储存期间发生部分分离(渗漏)现象，在使用前需将含有该成分的物质一再地加以均质化。该项不相容性不仅已可从未交联材料的乳状混浊度得到证明，而且亦可从由其制聚硅氧烷弹性体零件透明度大幅减低而获得解释。若该促进粘着的成分可同时作为聚硅氧烷弹性体组合物的交联剂，该不相容性将导致固化若干问题，而造成所得网状组织不均匀及机械固化性能较差。为克服该等固化问题，除促进粘着、含有硅氢的成分外，另需使用可与聚硅氧烷弹性体材料完全相容的含有硅氢的交联剂，但如此则造成其它缺点(例如：压缩变形值较高；促进粘着的成分较易渗漏)。含有硅氢、促进粘着的成分内含有若干芳环的基，其含量太高超过12摩尔％时，亦可使聚硅氧烷弹性体材料的结构性粘度及触变性大幅增加，此种现象在许多场合(例如：液态聚硅氧橡胶的注射成形)均不受欢迎。最后，该组合物对金属的粘着力亦不足。
欧洲专利EP-A-875536曾介绍一种自粘性加成-交联聚硅氧椽胶混合物，其优点(特征)是：
a)硅氢交联剂含有至少20个硅氢基(其它诸基是脂族饱和者)，
b)含有环氧基官能基的烷氧基硅烷及/或烷氧基硅氧烷，
c)可含有一过氧化物。
使用缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)是特别优选的。欧洲专利EP-A-875536曾述及的聚硅氧橡胶混合物特别适于制造包括聚硅氧烷弹性体及一有机塑料的复合材料成形物品。但，欧洲专利EP-A-875536中所述组合物的缺点是：只有使用每个分子具有平均至少20个硅氢的硅氢非常丰富的交联剂方可获得足够的粘着强度。例如，其所用的交联剂，每个分子具有30个硅氢基。使用该等多官能交联剂则大幅减低该等加成-交联聚硅氧橡胶混合物的使用寿命(储存稳定性)，亦即大幅损及流动性，而导致该材料的坚挺，结果该材料不再可能实施适当加工(例如：注射成型)。此外，为获得高粘着强度，需使用比较大量的具有环氧官能基的烷氧基硅烷/一氧硅烷，造成交联速率大幅减低。如欧洲专利EP-A-875536所述，虽然此种现象通过使用过氧化物可获得部分补偿，但由于交联温度需要甚低(有机塑料的软化)，仅引发温度低的过氧化物(例如：所述的2，4-二氯笨甲酰过氧化物适作此用，该等过氧化物一方面由于所释断裂产物及副产品而有非常不安全的毒效(PCB(多氯联苯)问题)，另一方面更损及该材料的使用寿命(储存稳定性)。
总之，可以说传统式加成-交联聚硅氧烷弹性体组合物均不能满足为特别制造复合材料成形物体或铸造电机/电子零件所用自粘性聚硅氧烷弹性体材料设定的要求条件，例如：
a)流动性佳及使用寿命长(储存稳定性佳)，
b)在相对低温下交联速率高，
c)对有机塑料、金属及玻璃的粘着强度高，
d)容易自固化模具脱模，
e)无毒性，
f)高功能(透明度、耐腐蚀、机械性能佳)。
所以本发明的目的是提供一种加成-交联聚硅氧烷弹性体材料，其对有机塑料、金属及玻璃的自粘作用佳，无上述缺点并符合上述要求。
本发明涉及自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物，其含有
(A)具有化学通式(1)的二有机聚硅氧烷
    R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2            (1)
其中
R1是一羟基或一单价、可由卤素取代，可含有氧、氮、硫或磷原子、具有1至20个碳原子且无脂族型不饱和基的烃基，
R2是一单价、脂族型不饱和，可由卤素取代、可含有氧、氮、硫或磷原子且具有2至10个碳原子的烃基，
b是0.03至2，
但1.5＜(a+b)＜3.0，每个分子内含有平均至少两个脂族型饱和基R2及二有机聚硅氧烷(A)的粘度(在25℃温度下测定)为1毫帕斯卡·秒至40,000帕斯卡·秒，
(B)具有化学通式(2)的有机氢聚硅氧烷
    R3 cR4 dR5 eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2      (2)
其中
R3是一单价、具有1至20个碳原子的脂族型饱和烃基，
R4是(a)一可由卤素取代、单价、具有6至15个碳原子且含有至少一个芳香C6-环的单价烃基或
(b)一由卤素取代、单价，可含有氧、氮、硫或磷原子且具有2至20个碳原子的饱和烃基，
R5是一两价、可由卤素取代、两端硅键接、可含有氧、氮、硫或磷原子且具有6至20个碳原子的烃基及c、d、e及f均是正值、但有机氢承硅氧烷(B)每个分子含有平均3至低于20个硅氢基，且0.05＜100(d+e)/(c+d+e+f)＜12的关系亦能符合，有机氢聚硅氧烷(B)的粘度(在25℃温度下测定)是1毫帕斯卡·秒至100帕斯卡·秒。
(C)具有环氧基及可水解基且具有化学通式(3)的有机硅化合物
    R7 gR8 hR9 iSiO(4-g-h-i)/2         (3)
其中
R7是氢基、羟基或一可由卤素-或氰基-取代，可含有氧、氮、硫或磷原子且具有1至20个碳原子的饱和单价烃基，
R8是一可由卤素取代、含有至少一个环氧基，可含有氧、氮、硫或磷原子及具有2至20个碳原子的单价烃基，
R5是一可水解、可由卤素取代、经由一Si-O-C-、Si-O-N-或Si-N-键接，可含有氧、氮、硫或磷原子且具有2至20个碳原子的单价烃基，但4＞g≥0，4＞h＞0，4＞i＞0，4≥(h+i)及4≥(g+h+i)，及
(D)一氢硅化作用催化剂。
有机氢聚硅氧烷(B)是作为粘着促进剂同时亦作为交联剂。
该等聚硅氧烷组合物的优良性能是：其自粘作用是由每种加成-交联材料((例如：含有硅-氢的交联剂(B)所含的一种成分，连同具有环氧基-官能基及可水解基的有机硅化合物(C)，仅需含有硅氢的交联剂(B)内含有若干基以减低与该材料的其它成分(尤其与该有机聚硅氧烷)的相容性。该等基亦非活性官能基，但以苯基为佳，故可将该材料的防毒性(例如：饮水认可、BGA/美国食品药物管理局认可)保存下来，无固化问题，使用寿命(储存稳定性)足够长久，经交联的聚硅氧烷弹性体的透明度保留下来，不添加会渗漏及可萃取的成分。将相容性低的硅氢交联剂(B)与具有环氧基-官能基及可水解基的有机硅化合物(C)相结合，首先可保持硅氢交联剂内不相容基的含量低，其次可使具有环氧基。官能基及可水解基的有机硅化合物(C)达到促进粘着的活性(即使硅氢交联剂的硅氢官能性相对甚低的情况下)。该(B)及(C)两种成分的结合可导致该两种成分的协同自粘效果。
尤其，本发明组合物的特点是；
a)交联速率几乎不减低，
b)未损及交联聚硅氧烷弹性体的透明度，
c)无需承受机械弹性体性能的任何恶化，
d)可促进粘着作用的成分(B)同时可作为交联剂(无需其它硅氢交联剂)，
e)在不妨碍自金属固化模具脱模的情况下，对金属的自粘作用亦甚强(经发现刚交联后的粘着作用可使聚硅氧烷弹性体零件顺利脱模；但，若聚硅氧烷弹性体/金属复合材料经过储存，短时间内该聚硅氧烷弹性体即坚固地及永久地定着在金属表面上)，
f)未经交联的材料，其流动性几乎不受任何影响。
虽然本发明促进粘着的成分(B)与该材料的其它成分的相容性低(由其混入时的浊度可以显示，当该材料加热以实施交联时该浊度即完全消失)：此乃表示交联时该材料内的交联剂分子获得均匀分布。
另一方面，若该促进粘着、含有硅氢的成分(B)内至少12摩尔％的基中含有苯基，该浓度在普通交联温度下仍然存在且表示网状组织的形成不均匀，且亦可从光学性能、交联特性及机械性能显示出来。
该等成分(A)、(B)及(C)可含有一种化合物或不同化合物的混合物。
R1基的实例是：烷基，如：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔-丁基、正-戌基、异戊基、新戊基、叔-戊基，正-辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基：正-壬基及十八基；环烷基，如：环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基乙基或冰片基；芳烃基或烷芳基，如：苯基、乙苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基或萘基；芳烷基，如：苄基、2-苯丙基或苯乙基，及经卤化及经以有机基官能化的上述诸基的衍生物，如：3，3，3-三氟丙基、3-磺丙基，3-异氰酸基丙基、氨基丙基、甲基丙烯酰氧丙基或氰乙基。优选的R1基含有1至10个碳原子及可含有若干卤素取代基。较优选的R1基是甲基、苯基及3，3，3-三氟丙基，最优选者是甲基。
R2基可由氢硅化反应制得。该等基团的实例是：烯基及炔基，例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、2，4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十一烯基、乙炔基、丙炔基及己炔基；环型烯基，例如：环戊烯基、环己烯基、3-环己烯基乙基、5-二环庚烯基、降冰片烯基、4-环辛烯基或环辛二烯基；芳烯基，如：苯乙烯基或苯乙烯基乙基，及经卤化及含有杂原子的上述诸基衍生物，例如：2-溴-乙烯基、3-溴-1-丙炔基、1-氯-2-甲基烯丙基、2-(氯甲基)烯丙基、苯乙烯基氧基、烯丙基氧丙基、1-甲氧基乙烯基、环戊烯基氧基、3-环己烯基氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基。优选的R2基是乙烯基、烯丙基及5-己烯基，最优选者是乙烯基。
以具有化学通式(1)的二有机聚硅氧烷(A)为例，其25℃温度测得的粘度以100毫帕斯卡·秒至30,000帕斯卡·秒为佳，尤以1至30,000帕斯卡·秒更佳。视加成-交联材料的类型而定，粘度范围不同特别优选。对习知的室温固化-2-(RTV-2)材料而言，其粘度为100至10,000毫帕斯卡·秒、液态聚硅氧烷橡胶(LSR)，1至100帕斯卡·秒及高温固化材料(IITV)，2000至40,000帕斯卡·秒特别优选。
R3的实例是烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、叔-丁基、正-辛基、2-乙基己基或十八基，及环烷基，例如：环戊基、环己基、降冰片基或冰片基，优选的R3基是具有1至10个碳原子的烃基。特别优选的R3基是甲基。
R4的实例是苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、蒽基、基、苯蒽基、萘基、苄基、苯乙基或苯丙基及经卤化及由有机基官能化的上述诸基衍生物，例如：邻-、间-、或对-氯苯基、五氟苯基、溴甲苯基、三氟甲苯基、苯氧基、苄氧基、苄氧基乙基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、对-叔-丁基苯氧丙基、4-氮苯基、喹啉基或五氟苯甲酰氧基。
具有2至20个碳原子的烃基R4基(b)的实例是：3-氟丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氟乙基、1，1，1-二氢过氟十二基或2-氰基乙基。
特别优选的R4基是苯基及3，3，3-三氟丙基。
优选的R5基对应于化学通式(4)
    -(O)S-(R6)t-(O)u-(X)w-(O)u-(R6)t-(O)s    (4)
其中s、t、u、及w，各自独立，其值为0、1或2。
R6可能相同或不同、且为两价、可经卤素取代，可含有氧、氮、硫或碘原子、无脂族型不饱和脂族型基及含有1至10个碳原子的烃基，例如：-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CF2-、-CH2-CF2-、-CH2-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-CH2-O-或-CF2-CF2-O-，
-(x)-系一两价基，该基系选自-Ph-、-Ph-O-Ph-、-Ph-S-Ph-、-Ph-SO2-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-C(CF3)2-Ph-、-Ph-C(O)-Ph、亚环己基或亚降冰片基，其中-Ph-系一亚苯基。
特别优选的R5基是亚苯基。
该有机氢聚硅氧烷(B)以每个分子含有5至18个硅氢基为佳。
该成分(B)的粘度(在25℃温度下测得)以2毫帕靳卡·秒至1帕斯卡·秒为佳。
由于硅氢基不稳定，成分(B)的硅-键接羟基制造过程中所产生含量可能甚低(通常＜100ppm重量比)。
烃基R7的实例是烷基，例如：甲基、乙基、正-丙基、异丙基、叔，丁基、正-戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正-辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正-壬基及十八基；环烷基，例如：环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基乙基或冰片基；芳烃基，例如：苯基、乙苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基或萘基；芳烷基，例如：苄基、苯乙基或苯丙基、烯基或炔基，例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、2，4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十二烯基、乙炔基、丙炔基及己炔基；环烯基，例如：环戊烯基、环己烯基、3-环己烯基乙基、5-二环庚烯基、降冰片烯基、4-环辛烯基或环辛二烯基；芳烯基，例如：苯基乙烯基及苯基乙炔基，及经卤取代载含有杂原子的上述诸基的衍生物，例如：3-氯丙基、3-溴丙基、十氟-1，1，2，2-四氢辛基、(对-氯甲基)苯基、(对-氯甲基)、2-苯乙基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、2-溴乙烯基、2-烯丙基氧基甲基、乙酰基、乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧丙基、3-苯氧丙基、苯甲酰氧丙基、氢硫基丙基、氰基乙基、氰基丙基、3-氰基丁基、3-异氰酸基丙基、2-(碳甲氧基)乙基、10-(碳甲氧基)癸基、2-(羧基甲基硫)乙基、3-羧基丙基、氨基-甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基己基、氨基乙基氨基丙基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基、间-氨基苯基、3(间-氨基苯氧基)丙基、3-丙烯酰氧丙基、3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基、4-(丙烯酰氧基甲基)苯乙基、甲基丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基或甲基丙烯酰氧丙基。优选的R7基是：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、乙烯基、烯丙基、苯基、3，3，3-三氟丙基及氰基丙基。特别优选的R7基是甲基、乙烯基及苯基。
R8基的实例是：环氧基乙基、2，3-环氧丙基、3，4-环氧基丁基、5，6-环氧基己基、9，10-环氧基癸基、脱水甘油基氧基、3-脱水甘油基氧丙基、脱水甘油基氧基异丁基、2-甲基脱水甘油基氧丙基、3-苯基脱水甘油基丙基、脱水甘油基氧基苯基壬基、脱水甘油基苯甲基乙基、3，4-环氧基环己基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基，1，4-环氧基环己基或2-(1，4-环氧基环己基)乙基。优选的R8基是：3，4-环氧基环己基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基及脱水甘油基氧丙基。R8以具有2至10个碳原子为佳。R8的最优选者是脱水甘油基氧丙基。
R9是一可水解、单价、可经卤素取代、经由Si-O-C-、Si-O-N-或Si-N-链与硅键接，可含有氧、氮、硫或磷原子且具有1至20个碳原子的烃基。
R9基的实例是：
a)具有化学通式，-OR10-的烷氧基、烯氧基或芳氧基，例如：甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、第二级-丁氧基、叔-丁氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基己氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、异丙烯基氧基、环丁烯基氧基、环己烯基氧基、1，3-丁二烯基氧基、炔丙基氧基、苯氧基、苄氧基或间-或对-乙烯基苄氧基；
b)具有化学通式，-OCOR10的酰氧基，例如：甲酰氧基、乙酰氧基、2-乙基己酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯甲酰氧基或降冰片基乙酰氧基；
c)具有化学通式-NH2、-NHR10或-NR10 2的氨基，例如：二甲基氨基、二异丙基氨基、烯丙基氰基、正-丁基氨基、苯甲酰氧基、仲丁基氨基或环己基氨基
d)具有化学通式-ON＝CH2、-ON＝CHR10或-ONR10 2的肟基，例如：甲基乙基酮肟基、甲基异丁基酮肟基、甲基正-戊基酮肟基或二甲基酮肪基；
e)具有化学通式-NH-C(＝O)-R10或-NR10-C(＝O)-R10的酰胺基，例如：N-甲基苯甲酰胺基或N-甲基乙酰胺基；
f)具有化学通式-ONH2、-ONHR10 2的氨氧基，例如：羟基氨基；或
g)经卤取代或含有杂原子或具有一复合组合物的上述诸基衍生物，例如：对-氨基苯氧基、2-甲氧基乙氧基、1-甲氧基-2-丙氧基、1-甲氧基异丙烯基氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、1-甲氧基-2-甲基丙烯基氧基、丙烯酰氧基甲氧基、甲基丙烯酰氧基(聚环氧乙基)、呋喃基氧基或N-乙烯基甲酰胺基及-O-Ph-C(＝O)-Ph、-O-C(CF3)＝CH-C(＝O)-CF3、-O-C(CH3)＝CH-C(＝O)-CH3、-O-C(CH3)2-CH＝CH2、-NH-C(＝O)-CH3-、O-C(＝O)-CH2Br、-O-C(＝O)-CF3、-O-C(＝O)-C≡CH或-O-CH2-C(＝O)-C-Si(CH3)3，
其中R10基代表单价脂族或芳族、饱和或不饱和、可经卤取代、具有1至10个碳原子的烃基。优选的R9基是：烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基。特别优选的R9基是甲氧基。
特别适当的有机硅化合物(C)是脱水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)。
上述化学通式中的R1至R10诸基可能是相同或不同。优选的杂原子是氮、氧及磙。优选的卤取代基是氟、氯及溴。
每100重量份二有机聚硅氧烷(A)，有机氢聚硅氧烷(B)的使用量以0.1至50重量份为佳，尤以0.5至10重量份更佳，有机硅化合物(C)的使用量以0.1至10重量份为佳，尤以0.5至5重量份更佳。
二有机聚硅氧烷(A)的脂族型不饱和烃基R2与有机氢聚硅氧烷(B)的硅-键接氢原子间的加成反应(称作氢硅化作用)所用的催化剂系氢硅化作用催化剂。原则上，对应于既有技术且用于加成-交联聚硅氧橡胶材料的所有氢硅作用低化剂均可使用。
金属及其化合物，例如：铂、铑、钯、铷及铱，尤其铂，可用作氢硅化作用催化剂(D)。该等金属可随意地固定在微细载体材料上，例如：活性碳，金属氧化物，例如：氧化铝或硅石。
优选使用的是铂及铂化合物。特别优选的铂化合物是可溶于聚有机硅氧烷者。例如，所用可溶性铂化合物是：具有化学通式(PtCl2·烯烃)2及H(PtCl3·烯烃)的铂-烯复合物，具有2至8个碳原子的烯类，例如：乙烯、丙烯、丁烯的异构物及辛烯的异构物，或具有5至7个碳原子的环烯类，例如：环戊烯、环己烯及环庚烯，亦优选地使用。其它可溶性铂催化剂是：具有化学通式(PtCl2C3H6)2的铂-环烷复合物，六氟铂酸与醇、醚类及醛类的反应生成物及其混合物或在有碳酸氢钠的醇溶液存在的情况下，六氟铂酸与甲基乙烯基让四硅氧烷的反应生成物。附有磷、硫及胺配位于的铂催化剂，例如：(Ph3P)2PtCl2，亦可使用。铂与乙烯基硅氧烧的复合物(例如：对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷)特别合用。
氢硅化作用催化剂(D)的使用量视预期交联速率及经济观点而定。通常，每100重量份二有机聚硅氧烷(A)的铂催化剂使用量(以铂金属计算)以1×10-5至5×10-2重量份为佳，尤以1×10-3至1×10-2重量份更佳。
该等自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物可更含有成分(E)，例如：填料、抑制剂、稳定剂、颜料及催化剂。
为使经交联聚硅氧烷橡胶具有足够高的机械强度，最好于该加成。交联聚硅氧烷组合物内混以有效的加强性填料作为成分(F)。所用有效增强性填料(F)以水成及火成硅石及其混合物为佳。该等有效增强性填料的比表面积(依照BET法测得)应至少为50平方米/克，尤以100至400平方米/克更佳。该等有效加强性填料是聚硅氧烷橡胶界非常闻名的材料。
依照任何预期的顺序将上述诸成分加以混合均可制得制等自粘性加成，交联聚硅氧烷组合物。该等自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物的交联工作以在加熟的情况下实施为佳，以在30至250℃温度下为佳，且以最低50℃为佳，尤以最低100℃更佳，但以不超过200℃为佳，尤以不超过180℃更佳。
本发明更与加成，交联的聚硅氧烷弹性缸有关。
将该等聚硅氧烷组合物涂敷在一底材上并将其加以交联(最好籍加热至30至250℃)可使搜寻聚硅氧烷组合物与该底材结合形成一复合材料。
尤其加成，交联聚硅氧烷弹性体与一底材(尤其由有机塑料、金属或玻璃组成者)间需要优良粘着强度时，可有利地使用自粘性加成。交联聚硅氧烷组合物。该底材可能呈成形物品、薄膜或涂层。
籍助于涂覆、粘结或铸塑该等自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物适于制造复合材料或制造成形物品。
该等自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物特别适于铸塑及点结电机及电子零件及制造复合型成形物品。所谓复合型成形物品乃指一包括复合材料的制式成形物品，该物品包括一由该等聚硅氧烷组合物所制得的聚硅氧烷弹性体零件及至少一种底材，所以两零件间的粘结既牢固又耐久。该复合型成形物品的优选制造方法是：将有机塑料加工成为成形物品，之后使聚硅氧烷组合物接触该成形物品并加以交联，例如，该项制造过程可籍助于注射成型法，挤压成形及所谓的压模法。复合材料尤其复合型成形物品的用途极广，例如：电子器材、家庭用具、消耗品、建筑及汽车工业、医药技术、运动及休闲物品的制造等等。
在下列各实施例中，除另有说明外，其实施条件为
a)所有压力均为0.10百万帕斯卡(绝对)；
b)所有温度均为20℃。
实施例：
底材：
本发明及非本发明加成-交联聚硅氧烷弹性体的粘着强度是在下列底材上测试：a)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：UltradurB4300G6(BASF公司；30％玻璃纤维)，
b)聚酰胺6：DurethanBKV30(拜耳公司；30％玻璃纤维)，
c)聚碳酸酯(PC)：Lexan(通用电器公司)，
d)铝(工业级；未经涂刷底漆者)，
c)钢：不锈钢(工业级)。
粘着力的表征(实施例1、2、3、4及5)
将100克无交联剂、含有71.6重量％、粘度为20,000毫帕斯卡·秒的二有机聚硅氧烷及28.4重量％增强性填料的加成，交联液体聚硅氧烷弹性体材料(可市售购得，瓦克公司出品，商品名ELASTOSILLR3003/40A)与一定量促进粘着的添加剂(依照下列诸实施例制得及同时作为交联剂)加以彻底混合，之后，在室温下，于真空中施以除气作用。用刮刀片立即将该材料涂敷一约1.2毫米厚的薄层在经乙醇清洗过的底材表面上。随后将一经涂刷底漆、接触面积为100平方毫米的空心铝器置于仍未交联的液体聚硅氧烷弹性体材料薄层上。空心铝器打底可确保交联聚硅氧烷弹性结粘结牢固，因此在承受拉应力时，聚硅氧烷弹性体内部丧失内聚力或聚硅氧烷弹性体与底材间丧失粘着力。借助于间隔物及通过施微压于空心铝器上，可形成1毫米厚的薄层。之后，将如此制得、包括底材、1毫米厚的液体聚硅氧烷弹性体材料及空心铝器的压层置入一强制循环烘干箱内，在130℃温度下实施固化30分钟，该液体聚硅氧烷弹性体材料达到完全交联作用；最后将其冷却至室温。借助于一张力测试器，量测使空心铝器完全自底材分开(亦即破坏粘着作用)所需的最大力量。该力量的最大值(以接触面积100平方毫米为基准)是以裂断张力的牛顿/平方毫米表示的。每个实施例量测10个压层，所测该裂断张力是一平均值，所测内聚力破坏比例是一百分比。0％内聚力破坏意谓聚硅氧烷弹性体自底材完全分离未留任何残留物。100％内聚力破坏意谓只有由于聚硅氧烷弹性体内产生裂痕而有剥层现象。
实施例1(本发明)：
首先将5.0公斤甲基氢聚硅氧烷(Me3Si-(-O-SiH)(Me)n-O-SiMe3，具有终端三甲基硅烷基氧基，由29Si-核磁共振仪测得，其数平均链长n＝53)及5.0公斤硅氧烷共聚物(具有终端三甲基硅炕基氧基，包括二甲基硅烷基氧基及甲基苯基硅烷基氧基单元的摩尔比为15.2∶21.8，25℃温度下的粘度为100毫帕斯卡·秒)置入一搅拌器内。在不停搅拌及室温的情况下，添加1.8克氯化膦腈(依照美国专利US-A-4,103,913制得)。施以＜20毫巴的直空里，继续搅拌5分钟，再通以氮氧以打破真空。于100℃温度下搅拌2小时。之后添加14克六甲基二硅氮烷并继续搅拌15分钟。最后，施以＜10毫巴的真空，于100℃温度下继续搅拌1小时，将该混合物的挥发性成分移除，再用氮气将真空打破，冷却至室温并将反应生成物加以过滤。所得聚有机硅氧烷具有终端三甲基硅烷基氧基，包括，-O-Si(Me)2-、-O-SiH(Me)-及-O-Si(Me)Ph-单元的摩尔比为15.2∶63.0∶21.8，其25℃温度下的粘度为32.1平方毫米/秒。该生成物每个分子合有平均17个硅-氢基。
每100克待交联聚硅氧烷弹性体材料所用促进粘着的添加剂为1.3克，该添加剂的制造方法是：将10重量份脱水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷与16重量份上述反应生成物加以混合。粘着力的量测结果知表1所示。
实施例2(非本发明的比较例)：
不用实施例1所述的含苯基交联剂，而代之以具有终端三甲基硅烷基氧基，含有-O-Si(Me)2-及-O-SiH(Me)-单元的摩尔比为29∶11，25℃温度下粘度为30平方毫米/秒的聚有机硅氧烷，该交联剂每个分子含有平均33个硅-氢基。每100克待交联学硅氧弹性体材料所用促进粘着的添加剂为1.05克，该添加剂的制造方法是：将10重量份脱水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷与11重量份上述无苯基交联剂加以混合。所用混合比及促进粘着的添加剂数量可确保依照实施例1及实施例2所制得的加成-交联聚硅氧烷弹性体材料的硅-键接氢含量相同。粘着力的量测结果如表1所示。
实施例3(本发明)：
在室温及不停搅拌的情况下，将0.05克氯化膦腈(依照美国专利US-A-4,203,913制得)添加于150克甲基氢聚硅氧烷(Mc3Si-(-O-SiH(Me))n-O-SiMc3，具有终端三甲基硅烷基氧基，由29Si-核磁共振仪测得，其数平均键长n＝53)及150克硅氧烷共聚物(具有终端三甲基硅烷基氧基，包括二甲基硅烷基氧基及二苯基硅烷基氧基单元，其苯基含量为19.2重量％，25℃温度下的粘度为85毫帕斯卡·秒)内。施以＜20毫巴的真空后，继续搅拌5分钟，再通以氮气以打破该真空。在100℃温度下搅拌1小时，添加0.5克六甲基二硅氮烷并再搅拌15分钟。最后，施以＜10毫巴的真空，于100℃温度下继续搅拌1小时，将该混合物的挥发性成分移除，再用氮气将真空打破，冷却至室温并将反应生成物加以过滤。所得聚有机硅氧烷具有终端三甲基硅烷基氧基，包括-O-Si(Me)2-、-O-SiH(Me)-及-O-SiPh2-单元的摩尔比为26.5∶70.0∶3.5，其25℃温度下的粘度为455平方毫米/秒。
每100克待交联聚硅氧烷弹性体材料所用促进动着的添加剂为1.3克，该添加剂的制造方法是：将10重量份脱水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷与16重量份上述反应生成物加以混合。粘着力的量测结果如表1所示。
实施例4(本发明)：
在室温及不停搅拌的情况下，首先将150克甲基氢聚硅氧烷(Me3Si-(-O-SiH(Me))n-O-SiMe3，具有终端三甲基硅烷基氧基，由29Si-核磁共振仪测得，其数均链长：n＝53)，26克聚二甲基硅氧烷(具有终端三甲基硅烷基氧基，25℃温度下的粘度为100毫帕斯卡·秒)及112克1，3，5.三甲基-1，3，5-三(3，3，3-三氟丙基)环三硅氧烷与0.05克氯化膦腈(依照美国专利US-A-4,203,913制得)加以混合。施以＜20毫巴的真空后，继续搅拌5分钟，再通以氮气以打破该真空。于100℃温度下搅拌2小时。为去活化该催化剂(氯化膦腈)，通入氯体氨15分钟。之后，施以＜10毫巴的真空，于100℃温度下继续搅拌1小时，将该混合物的挥发性成分移除，用氮气将真空打破，冷却至室温并将反应生成物加以过滤。所得聚有机硅氧烷具有终端三甲基硅烷基氧基，包括-O-Si(Me)2-、-O-SiH(Me)-、(-O-Si(Me)(CH2CH2CF3)-单元的摩尔比为10.1∶69.9∶20.0，其25℃温度下的粘度为52.3平方毫米/秒。
每100克待交联聚硅氧烷弹性体材料所用促进粘着的添加剂为13克，该添加剂的制造方法是：将10重量份脱水甘油基氧丙基二甲氧基硅烷与16重量份上述反应生成物加以混合。粘着力的量测结果如表二所示。
实施例5(非本发明的比较例)：
该组合物对应于实施例1所述的聚硅氧烷弹性体材料，但不添加脱水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，粘着力的量测结果如表1所示。
表1：(裂断张力(牛顿/平方毫米)；内聚力破坏比例(％)
 实施例    聚对苯二甲酸丁二醇酯      聚酰胺6      聚碳酸酯         铝          钢
 牛顿/平方毫米   ％   牛顿/平方毫米   ％   牛顿/平方毫米   ％   牛顿/平方毫米   ％   牛顿/平方毫米   ％
    1    2.72   100     3.05   50     2.38   0     2.89   100    2.65   100
    2    1.60   0     1.41   0     1.51   0     1.90   0    1.98   0
    3    2.56   100     3.12   30     2.33   0     3.23   100    2.55   90
    4    2.22   80     2.78   40     2.08   30     2.78   100    2.25   90
    5    1.20   10     1.53   20     1.87   0     2.20   20    2.13   20
表1内所列数值足以显示本发明加成，交联聚硅氧烷组合物与不同有机塑料及金属间的粘着强度甚高(实施例1、3及4)。由实施例2可明显看出，之所以达到高粘着强度并非由于成分(C)(亦即脱水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷)的单独存在，而是连同本发明成分(B)。由实验倒5可明显看出，之所以达到高粘着强度并非由于成分(C)的单独存在，而是连同本发明成分(B)及(C)。此乃本发明聚硅氧烷弹性体材料促进粘着的成分(B)及(C)协同效果的明证。粘着力的表征(实施例6、7、8、9及10)
将一尺寸为60×20×2毫米的底材条带置入-不锈(贵)钢压模内，该模内充以待测试的加成-交联聚硅氧烷弹性体材料。该加压固化工作是在温度170℃及压力30吨的情况下实施，历时5分钟。取出该压层之后，将该刚硬底材元件夹牢，在剥脱试验中测得分开粘着聚硅氧烷弹性体条带所需的最大分离力量。该分离力量是依照与德国工业标准DIN53531测定且以牛顿/平方毫米表示的。每个实施例量测10个压层，所测定的分离力量是一平均值，而且内聚力破坏比例的测定是以百分比表示的。0％内聚力破坏意谓聚硅氧烷弹性体自应材表面完全分了未留残留物。100％内聚力破坏意谓惟独由于聚硅氧弹性体内产生裂痕而有剥层现象。
实施例6(本发明)：
该组合物对应于本发明加成-交联聚硅氧烷弹性材料(如实施例1所述)。所测分离力量的结果如表2所示。
实施例7(非本发明的比较例：)
该组合物对应于非本发明的加成-交联聚硅氧烷弹性体材料(如实施例2所述)。所测分离力量的结果如表2所示。
实施例8(本发明)：
该组合物对应于本发明的加成-交联聚硅氧烷弹性体材料(如实施例3所述)。所测分离力量的结果如表2所示。
实施例9(本发明)：
该组合物对应于本发明加成-交联聚硅氧烷弹性材料(如实施例4所述)。所测分离力量的结果如表2所示。
实施例10(非本发明的比较例：)
该组合物对应于非本发明的加成-交联聚硅氧烷弹性体材料(如实施例5所述)。所测分离力量的结果如表2所示。
表2：(分离力量(牛顿/平方毫米)；内聚力破坏比例(％)
 实施例  聚对苯二甲酸丁二醇酯      聚酰胺6         铝         钢
   牛顿/平方毫米     ％   牛顿/平方毫米   ％  牛顿/平方毫米   ％   牛顿/平方毫米   ％
    6     14.8     100     9.3   30     14.6   100     16.4   100
    7     7.1     20     4.9   0     7.2   10     12.8   80
    8     12.3     100     11.0   30     13.3   100     15.5   100
    9     11.8     80     7.7   40     10.0   90     14.4   100
    10     6.2     0     4.4   0     8.9   30     10.5   40
表2内所列数值显示：在加压固化的情况下，由本发明加成-交联聚硅氧烷弹性所组成的压层与有机塑料及金属间的粘着强度甚高(实施例6、8及9)。由实施例7可明显看出，之所以达到高粘着强度并非由于成分(C)(亦即脱水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷)的单独存在，而是连同本发明成分(B)。由实施例10更可明显看出，之所以达到高粘着强度并非由于成分(B)单独存在，而是连同本发明成分(C)。此乃本发明聚硅氧烷弹性体材料促进粘着的成分(B)及(C)协同效果的明证。
本发明及非本发明加成-交联聚硅氧材料的固化特性、光学及机械性能及压缩变形(实施例11、12及13)
为评估本发明及非本发明自粘性聚硅氧烷弹性体材料的性能，将200.0克含有71.6重量％、粘度为20,000毫帕斯卡·秒的二有机聚硅氧烷及28.4重量％加强性填料的加成-交联聚硅氧烷弹性体材料(可市售购得，瓦充公司出品，商名ELASTOSILLR4003/40 A)与一定量(如下述实施例11、13及13所述)促进粘着的添加剂(同时亦作为交联剂)加以彻底混合，之后在10毫巴的真空下施以除气作用，将其充入一压缩模内，并在175℃温度下实施交联10分钟生成一2毫米厚的聚硅氧烷弹性体薄膜。该薄膜是以下列诸性能加以描述：透明度及机械性能(肖氏硬度、依照德国工业标准DIN 53505；裂断伸长率及张力强度，依照DIN 53504；弹性，依照DIN 53512；撕裂扩大强度，依照美国测试及材料学会ASTM D 624 B；压缩变形，依照DIN 53517，22小时175℃)。再者，新制得未交联聚硅氧材料的交联特性是通过固化计测定(引发温度；交联速率；最大扭矩)。
实施例11：(非本发明的比较例)
依照上述方法，使用实施例2所述促进粘着的添加剂2.1克。所得结果如表3及4所示。
实施例12：(本发明)
依照上述方法，使用实施例1所述促进粘着的添加剂2.6克。所得结果如表3及4所示。
在室温及不停搅拌的情况下，将0.18克氯化膦腈(依照美国专利US-A-4,203,913制得)添加于250克甲基氢聚硅氧烷(Me3Si-(-O-SiH(Me))n-O-SiMe3，具有终端三甲基硅烷基氧基，由29Si-核磁共振仪测得，其数平均链长n＝53)及750克硅氧烷共聚物(具有终端三甲基硅烷基氧基，包括二甲基硅烷基氧基及甲基苯基硅烷基氧基单元，25℃温度下的粘度为100毫帕斯卡·秒)内。施以＜20毫巴的真空后，继续搅拌5分钟，再通以氮气以打破该真空。在100℃温度下搅拌2小时，添加1.5克六甲基二硅氮烷并再搅拌15分钟。最后，施以＜10毫巴的真空，于100℃温度下继续搅拌1小时，将该混合物的挥发性成分移除，再用氮气将真空打破，冷却至室温并将反应生成物加以过滤。所得933克澄清聚硅氧油的粘度为175毫帕斯卡·秒及硅-键接氢的含量为0.39重量％。依据29Si-核磁共振光谱所示，让反应生成物是一硅氧烷共聚物，该共聚物具有终端三甲基硅烷基氧基及包括-O-Si(Me)2-、-O-SiH(Me)-及-O-Si(Me)Ph-单元的摩尔比为25.9∶36.2∶37.9。促进粘着的添加剂(依照上述方法，其使用量为4.0克)的制造方法是：将10重量份脱水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷与30重量份上述反应生成物加以混合。所得结果如表3及4所示。
                         表3：透明度及交联特性
 实施例   透明度   引发温度       交联速率     最大扭矩
    (℃)     (牛顿米/分钟)     (牛顿米)
   11   半透明     105         1.09       0.46
   12   半透明     104         0.52       0.36
   13   乳状混浊     103         0.13       0.19
表3内所列量测结果显示：非本发明、其含硅氢成分的不相容基含量较高(＞12摩尔％)的自粘性聚硅氧烷弹性体材料，其透明度及交联特性方面具有缺点。除增加交联聚硅氧烷弹性体的浊度外，亦增加交联反应的抑制作用，需将成分(B)的不相容基含量限于＜12摩尔％(与本发明聚硅氧材料内者相同)。
                                         表4：机械性能
实施例 肖氏A硬度  裂断伸长度   张力(抗拉)强度   弹性    撕裂扩大强度  压缩变形
    (％)   (牛顿/平方毫米   (％)   (牛顿/平方毫米)    (％)
   11     39     650         8.6    54        25.0     44
   12     3     750         8.7    49        23.8     48
   13     26     950         8.5    36        33.7     75
表4内所列固化生成物的机械性能数值显示交联作用受到重大损伤(此种情形是发生在硅氢交联剂内不相容基含量极高的情况下)，该项损伤可在低网状组织密度(低肖氏A硬度、大幅减低的弹性)及许多反应基，尤其硅氢基的存留(高压缩变形值)反应出来。

Claims (6)

1、一种自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物，其中含有
(A)具有化学通式(1)的二有机聚硅氧烷
    R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2           (1)
其中
R1是一羟基或一单价、可由卤素取代，可含有氧、氮、硫或磷原子、具有1至20个碳原子且无脂族型不饱和基的烃基，
R2是一单价、脂族型不饱和、可由卤素取代，可含有氧、氮、硫或磷原子且具有2至10个碳原子的烃基，
B是0.03至2，
但1.5＜(a+b)＜3.0，每个分子内含有平均至少两个脂族型不饱和基R2及二有机聚硅氧烷(A)在25℃温度下测定的粘度为1毫帕斯卡·秒至40,000帕斯卡·秒，
(B)具有化学通式(2)的有机氢聚硅氧烷
    R3 cR4 dR5 eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2             (2)
其中
R3是一单价、具有1至20个碳原子的脂族型饱和烃基，
R4是(a)一可由卤素取代、单价、具有6至15个碳原子且含有至少一个芳香C6-环的烃基或
(b)一由卤素取代、单价、可含有氧、氮、硫或磷原子且具有2至20个碳原子的饱和单价烃基，
R5是一两价、可由卤素取代、两端硅键接，可含有氧、氮、硫或磷原子且具有6至20个碳原子的烃基及
c、d、e及f均是正值、但有机氢聚硅氧烷(B)每个分子含有平均3至低于20个硅氢基，且0.05＜100(d+e)/(c+d+e+f)＜12的关系亦能符合，有机氢聚硅氧烷(B)在25℃温度下测定的粘度是1毫帕斯卡·秒至100帕斯卡·秒，
(C)具有环氧基及可水解基且具有化学通式(3)的有机硅化合物
    R7 gR8 hR9 iSiO(4-g-h-i)/2               (3)
其中
R7是一氢基、羟基、或一可由卤素-或氰基-取代，可含有氧、氮、硫或磷原子且具有1至20个碳原子的饱和单价烃基，
R8是一可由卤素取代、含有至少一个环氧基，可含有氧、氮、硫或磷原子及具有2至20个碳原子的单价烃基，
R9是一可水解、可由卤素取代、经由一Si-O-C-、Si-O-N-或Si-N-链与Si键接，可含有氧、氮、硫或磷原子且具有2至20个碳原子的单价烃基，但4＞g≥0，4＞h＞0，4＞i＞0，4≥(h+i)＞0及4≥(g+h+i)，及
(D)一氢硅化作用催化剂。
2、如权利要求1所述的自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物，其中成分(B)在25℃温度下的粘度为2毫帕斯卡·秒至1帕斯卡·秒。
3、一种用以制备自粘性加成-交联聚硅氧烷弹性体的方法，其中如权利要求1或2的自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物是经加热至30至250℃。
4、一种通过如权利要求3的方法所制得的自粘性加成-交联聚硅氧烷弹性体。
5、一种将加成-交联聚硅氧烷组合物粘结在底材上的方法，其中是将如权利要求1或2的自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物涂敷在底材上并通过加热至30至250℃而予以交联。
6、一种通过如权利要求5的方法可制得的复合材料。
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