CN101802100A - 自粘性的加成交联硅酮组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自粘性的加成交联硅酮组合物、其生产方法以及由其生产的硅酮弹性体和复合材料。该硅酮组合物特别对含双酚A的热塑性塑料令人惊讶的良好粘合性能通过粘合增强组分有机含氢聚硅氧烷(B)、通式(III)(SiHR7O)g(SiR8R9O)h的环状有机含氢聚硅氧烷(C)和粘合增强剂(D)的协同相互作用而获得。粘合增强剂(D)对应于通式(IV)，其中R12表示氢原子、羟基、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基或芳基，或含有烯基、烷氧基、缩水甘油基、羰基、羰氧基、甲硅烷氧基或烷氧基硅烷基的单价有机基团，基团R12中的至少一个表示烯基或含烯基单价有机基团，而X选自以下基团：-(R13-)C-(-R13)-、-(O＝)S(＝O)-、-(O＝)S-、-C(＝O)-、-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-、-(CH2)s-和-O-，其中R13表示氢原子、卤素原子，或者取代或未取代的烷基、芳基、烯基或炔基，而s为至少2的正数，而r为0或1。

Description

自粘性的加成交联硅酮组合物
本发明涉及自粘性的加成交联硅酮组合物(addition-crosslinking silicone composition)和它们的制备方法。本发明包括硅酮弹性体和复合材料以及生产该复合材料的方法，这种复合材料由本发明的自粘性的加成交联硅酮组合物生产。
人们已知，与常见的基材材料如有机塑料、金属或玻璃接触且随后经过固化(vulcanize)后的硅橡胶具有低的粘合强度，结果是由此所得的硅酮弹性体通常能够通过施加相对较低的拉力而从所讨论的基材材料上剥离。
由文献可知，有许多生产硅酮弹性体和基材材料之间的牢固和永久粘接的技术。
原则上，存在改性基材材料的化学物理性质而改进硅酮弹性体和基材材料之间的粘合强度的可能性。一种示例性方法是通过UV辐射或火焰、电晕或等离子体处理而对基材材料的表面进行预处理。在这种预处理步骤的过程中，基材材料的表面或近表面层被活化-也就是，产生了官能性的显著极性基团，其允许产生粘接并由此有助于实现包含硅酮弹性体和基材物材料的永久稳定的硬-软复合材料。
制备永久固态复合材料的另一方式是将底漆施加于基材材料上。然而，这这种底漆以及粘合增强添加剂，经常还包括溶剂，这些溶剂在施加到基材材料上后必须被除去。制备这类型永久固态复合材料的另一方式是在基材材料体积内或表面上提供合适的官能团，其有助于在自粘性的加成交联硅酮组合物被固化时形成粘合。
EP0601882描述了一种包含硅酮弹性体和有机塑料的复合材料，其中所使用的基材材料是含有另外的脂族不饱和基团的聚碳酸酯。相反，EP0143994描述了提供一种包含有机含氢聚硅氧烷的有机塑料，且其用加成交联硅酮组合物固化后同样地使得产生永久固态复合材料。
然而，描述用于生产永久稳定的复合材料的技术的一个关键缺点被认为是其需要至少一个另外的用于生产基材材料的工艺步骤，然而这样的一个步骤原则上是不期望的，因为这使得生产率相对更低，并且有关成本更高。
相反，许多自粘性的加成交联硅酮组合物已经被公开，其包含一种或多种特定添加剂和/或特定交联剂，这导致对各种基材的粘合得以改进。那些掺混到非交联组合物中的添加剂在固化期间和/或之后、以及仅仅可能在储存之后对基材材料产生的粘合是有效的。
EP0875536描述了一种自粘性的硅橡胶组合物，其包含至少一种烷氧基硅氧烷和/或含环氧基团的烷氧基硅烷以及还有具有至少20个SiH基团的交联剂，条件是SiH∶SiVi比率为至少1.5。所述作为所使用的添加剂特别优选缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷
Figure GPA00001061467000021
采用这种添加剂有可能在复合材料，尤其是对于某些有机塑料获得相对高强度的粘合。在EP0875536的实施例中描述的交联剂，每分子具有30个SiH基团，然而，具有的缺点是这种高官能度的交联剂导致其货架寿命相当大地降低，因为粘度增加(发硬)而由此最终地该硅酮组合物的加工质量也受到不良影响。使用环氧官能性烷氧基硅烷/-硅氧烷的关键缺点是醇基团的消除，使用了反应性且极性的基团，而在官能性烷氧基硅烷的情况下，产生“粉化(efflorescence)”和“渗出(exudation)”的问题。醇的消除一方面会有损于有效粘合，因为醇在硅酮表面累积且也因此在与基材的界面累积，由此有损于硅酮表面和基材表面之间的接触。而且，优选使用甲氧基硅烷，其释放甲醇，而甲醇被归类为有毒物质。另外，挥发性裂解产物(醇消除)的释放伴随着观察到必需值得考虑的硅酮弹性体收缩，这一般是不期望的。
EP1106662描述了一种包含有机硅化合物且包含有机含氢聚硅氧烷的自粘性的加成交联硅酮组合物，其中的有机硅化合物不仅含有环氧基团而且含有可水解基团，有机含氢聚硅氧烷含有至少一个芳香C6环，并导致对许多有机塑料和各种金属产生非常好的粘合强度。在该体系中的有机含氢聚硅氧烷既起到粘合增强剂作用又起到交联剂作用。然而，在EP1106622中描述的组合物的缺点是所指定的添加剂由于其相对高的反应性而首先导致SiH加速降解，以及交联速率降低(抑制效应)。
EP1510553公开了自粘性的加成交联硅橡胶组合物，包含：(A)有机含氢聚硅氧烷、(C)通式(R12)5Ph-Xr-Ph(R12)5的粘合增强化合物、和作为另外的粘合增强剂(D)，一种带有至少一个端SiH基团的有机聚硅氧烷。然而，这些组合物所具有的缺点是，Si-H端聚合物，其经常也用于链延长，对于在注塑-模制成型操作中有损于加工的质量，这在较窄的加工窗口中得以证实。
EP0601883描述了自粘性的加成交联硅橡胶组合物，其包含硅烷基团或硅氧烷基团作为粘合增强剂，这种粘合增强剂包含至少一个芳香基团和还有至少一个SiH官能团。所描述的自粘性的加成交联硅橡胶组合物显著有效地粘合于特定的有机塑料，而对于金属的粘合强度较低。然而，在实施例中引述的粘合增强剂的储存稳定制备从根本上被认为是非常复杂的，因此成本较高，而这最终反映在经济效益的降低。
EP0686671A2描述了自粘性的加成交联硅酮组合物，其没有使用特殊的粘合增强剂，因为粘合增强组分是平均每分子具有至少两个SiH基团的有机含氢聚硅氧烷并且其至少12mol％单价Si-键合的基团由具有芳香环的烃基基团构成，或是平均每分子具有至少一个SiH基团且包含由两个芳香环组成的基团的这类型化合物，两个芳香环相互被-R13R14Si-、-R13R14SiO-、-OR13R14SiO-或-R13R14SiOR13R14Si-分隔开，而基团R13和R14是单价烃基基团。粘合增强组分由此可以是硅酮弹性体组合物的交联剂。这种组合物对有机塑料，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物产生有效粘合，但是同时又显示出易于从金属上脱模的性能。然而，在含SiH的粘合增强组分中包含芳香环的高(含量)水平的基团，超过12mol％，与该加成交联硅酮弹性体组合物的其它组分引起相当大的不相容性。在另一方面，这导致了储存期间发生部分分离(渗出)，由此含有该组分的组合物在使用之前有必要进行重复均质化。这种不相容性，在非交联组合物是明显的，甚至发生乳状浑浊，也在部分由其生产的硅酮弹性体部件上产生透明度显著降低而得以证实。在粘合增强组分也起到硅酮组合物交联剂作用的情况下，该不相容性导致固化缺陷，导致非均质的网络形成和有缺陷的机械固化性能。为了消除这些固化缺陷，除了粘合增强的含SiH组分之外，有必要使用与硅酮组合物完全相容的含SiH的交联剂，但是如此作法就会产生其它缺点，如增加了压缩变形值和增加了例如对于粘合增强组分部分的渗出倾向。在含SiH的粘合增强组分中包含芳香环的高水平基团，超过12mol％，也是导致硅酮弹性体组合物的严重结构粘度的原因，这在许多应用中都是不期望的，例如在液态硅酮橡胶的注塑模制成型的情况下正是如此。
EP0728825B1描述了自粘性硅橡胶，其包含作为交联剂的R3Si(OSi(R)H)nOSiR3、-(OSi(R)H)n-或R4-lSi(OSi(R)2H)l，其中n至少为3，而l＝3或4，以及特定的粘合增强剂。因此，很明确地没有描述含有H(R)SiO2/2和(R)2SiO2/2单元的共聚物。指定的粘合增强剂是包含至少一个脂族不饱和基团和至少两个亚苯基基团的化合物。
专利说明书EP1106662B1描述了自粘性的加成交联硅酮组合物，通过将特定的Si-H交联剂(B)和含有环氧基团和可水解基团的有机硅化合物(C)组合，其使得产生有效粘合。该专利说明书的确提供了在交联剂方面的解决方案，但是仍然一直具有有关粘合增强添加剂(C)的缺点。
根据现有技术，已知大量不同的自粘性硅酮组合物，其对所选择的工程热塑性塑料例如聚酰胺和聚酯具有高粘合强度而突出。相反，在专利文献中公开的所有的自粘性硅酮组合物，尤其是对于双酚A基热塑性塑料上的粘合应用，仍具有缺点，在一些情况下，缺点相当大，而且，经常会仅仅对个别生产商的所选双酚A基热塑性塑料提供充分的粘合强度。
总之，可以说，迄今为止还没有任何一种已知的加成交联硅酮组合物能令人满意地满足人们对能够使用的、更尤其适用于在复合物中作为组分用工程和高性能热塑性塑料生产对技术应用稳定的复合模制品的自粘性硅酮组合物的要求。
因此，本发明是基于改进现有技术以及提供尤其对于双酚A-基工程和高性能热塑性塑料具有非常有效的自粘性且另外满足以下要求的加成交联硅酮组合物目的：
高流动性和长货架寿命(或货架期)；
在相对低温下的高交联速率，和对工程高性能热塑性塑料具有高粘合强度，尤其是含有双酚A单元的那些，例如各种聚碳酸酯、耐高温聚碳酸酯和聚醚酰亚胺，以及还有其中含有双酚A单元的工程高性能热塑性塑料构成一个掺混组分的掺混物，
从固化模具(vulcanizing mold)，尤其是金属固化模具在固化之后立即的易于变形性，
在高温下对所粘合的组件的水解作用具有足够的抗性，以及高水平的使用性能(透明度，非腐蚀性，机械性能分布)。
本发明提供了加成交联硅酮组合物，包含：
(A)至少一种通式(I)的二有机聚硅氧烷
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2            (I)
其中
R1是羟基基团或具有1至20个碳原子而无脂族不饱和基团并可选地含有O、N、S或P原子的单价的可选地卤素取代的烃基基团，
R2是具有2至10个碳原子并可选地含有O、N、S或P原子的单价、脂族不饱和的、可选地卤素取代的烃基基团，
b表示0.0001至2的值，
条件是1.5＜(a+b)≤3.0，且平均每分子存在至少两个脂族不饱和的基团R2，以及该二有机聚硅氧烷(A)的粘度在25℃下测定为1至40000000mPa·s，
(B)至少一种通式(II)的有机含氢聚硅氧烷(organohydropolysiloxane)
R3 cR4 dR5 eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2        (II)
其中
R3是具有1至20个碳原子的单价脂族饱和烃基基团，
R4(a)是具有6至15个碳原子且包含至少一个芳香C6环的单价、未取代或卤素取代的烃基基团，或
(b)是具有2至20个碳原子的单价、未取代或卤素取代的饱和烃基基团，其中个别碳原子可以被O、N、S或P原子替代，
R5是两侧由Si键合的具有6至20个碳原子的二价、未取代的或卤素取代的烃基基团，而其中个别碳原子可以被O、N、S或P原子替代，
c和f是正数，而
d和e表示0或正数，
条件是总和(c+d+2e+f)为≤3，有机含氢聚硅氧烷(B)平均每分子含有至少3个SiH基团，而且
有机含氢聚硅氧烷(B)的粘度在25℃下测定为5mPa·s至5000mPa·s，且有机含氢聚硅氧烷(B)不是通式(SiHR7O)g(SiR8R9O)h的环状有机含氢聚硅氧烷，
(C)至少一种通式(III)的环状有机含氢聚硅氧烷
(SiHR7O)g(SiR8R9O)h  (III)
其中
R7是氢或与R8相同，而
R8和R9相互独立地是
(a)具有1至20个碳原子的单价脂族饱和烃基基团，或
(b)包含至少一个芳香C6环并具有6至20个碳原子的可选地卤素取代的单价烃基基团，或
(c)具有3至20个碳原子的单价脂环族可选地卤素取代烃基基团，或
(d)可选地含有O或N原子的具有2至20个碳原子的卤素取代的饱和单价烃基基团，或
(e)含有Si原子且具有可选地一个或多个Si键合氢原子的直链的、环状的或支链的基团，
g是大于或等于1的数，而
h为0或正数，
条件是g和h之和为大于或等于4的数，以及
(D)至少一种通式(IV)的粘合增强剂
Figure GPA00001061467000081
其中R12是氢原子，羟基，卤素原子，烷基，烯基，烷氧基，烯氧基或芳基，或含有烯基、烷氧基、缩水甘油基、羰基、羰氧基、甲硅烷氧基或烷氧基硅烷基的单价有机基团，基团R12中的至少一个是烯基基团或含有烯基基团的单价有机基团，
而X选自以下基团：
-(R13-)C(-R13)-，-(O＝)S(＝O)-，-(O＝)S-，-C(＝O)-，-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-，-(CH2)s-，和-O-，
其中R13是氢原子、卤素原子或者取代或未取代的烷基、芳基、烯基或炔基基团，而s是至少为2的正数，优选2至4，且r是0或1，
以及
(E)至少一种氢化硅烷化催化剂(hydrosilylation catalyst)。
在本发明提供的加成交联硅酮组合物中，组分(A)、(B)、(C)和(D)可以包含一种化合物或不同化合物的混合物。
基团R1的实例是烷基基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基、和十八烷基基团；环烷基基团，如环戊基、环己基、环庚基、降冰片基、金刚烷基乙基或冰片基基团；芳基或烷芳基基团，如苯基、乙基苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基或萘基基团；芳烷基基团，如苄基、2-苯基丙基或苯基乙基基团；以及以上基团的卤代和有机官能化衍生物，如3，3，3-三氟丙基、3-碘丙基、3-异氰酸根合丙基(3-异氰酸丙基，3-isocyanatopropyl)、氨基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或氰基乙基基团。优选的基团R1含有1至10个碳原子以及还有可选地卤素取代基。特别优选的基团R1是甲基、苯基和3，3，3-三氟丙基基团，更特别的是甲基基团。
基团R2受氢化硅烷化反应作用。其实例是烯基和炔基基团，如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、3-丁烯基、2，4-戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、十一碳烯基、乙炔基、丙炔基和己炔基基团；环烯基基团，如环戊烯基、环己烯基、3-环己烯基乙基、5-二环庚烯基、降冰片烯基、4-环辛烯基或环辛二烯基基团；烯基芳基基团，如苯乙烯基或苯乙烯基乙基基团；以及以上基团的卤代和含杂原子的衍生物，如2-溴乙烯基、3-溴-1-丙炔基、1-氯-2-甲基烯丙基、2-(氯甲基)-烯丙基、苯乙烯氧基、烯丙氧基丙基、1-甲氧基乙烯基、环戊烯氧基、3-环己烯氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基基团。
优选的基团R2是乙烯基、烯丙基和5-己烯基基团，更特别是乙烯基基团。
对于通式(I)的二有机聚硅氧烷(A)，在25℃下测定的粘度优选在1至40000000mPa·s之间。根据本发明的自粘性的加成交联硅酮组合物的性质，二有机聚硅氧烷(A)的不同粘度范围是优选的。对于称为RTV-2(室温固化)的组合物，尤其优选的粘度为100至10000mPa*，对于LSR(液体硅酮橡胶)为1000至500000mPa·s，而对于HTV(高温固化)为2000至40000Pa·s。
R3的实例是烷基基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基和十八烷基基团；以及环烷基基团，如环戊基、环己基、降冰片基或冰片基基团。优选的基团R3是具有1至10个碳原子的烃基基团。尤其优选的基团R3是甲基基团。
R4的实例是苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、蒽基、茚基、菲基、萘基、苄基、苯基乙基或苯基丙基基团；以及以上基团的卤代和有机官能化衍生物，如邻、间、对-氯苯基、五氟苯基、溴甲苯基、三氟甲苯基、苯氧基、苄氧基、苄氧基乙基、苯甲酰基、苯甲酰氧基、对-叔丁基苯氧基丙基、4-硝基苯基、喹啉基或五氟苯甲酰氧基基团。
具有2至20个碳原子的烃基基团R4(b)的实例是这些基团，如3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、2-氟乙基、1，1-二氢全氟十二烷基或2-氰基乙基基团。优选的基团R4有苯基基团和3，3，3-三氟丙基基团。尤其优选的基团R4是苯基基团。
优选的基团R5符合通式(Z)
-(O)s-(R6)t-(O)u-(M)w-(O)u-(R6)t-(O)s    (Z)
其中
s、t、u和w相互独立地是0、1或2的值，
R6各自可以是相同或不同的，并且表示具有1至10个碳原子且无脂族不饱和基团的二价未取代或卤素取代的烃基基团，其中个别碳原子可以被O、N、S或P原子替代，例如，-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，-CF2-，-CH2-CF2-，-CH2-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-CH2-C(CH3)2-，-C(CH3)2-CH2-，-CH2-CH2-O-或-CF2-CF2-O-，而
M是二价基团，如-Ph-、-Ph-O-Ph-、-Ph-S-Ph-、-Ph-SO2-Ph-、-Ph-C(CH3)2-Ph-、-Ph-C(CF3)2-Ph-、-Ph-C(O)-Ph、亚环己基或亚降冰片基，其中Ph表示亚苯基基团。
尤其优选的基团R5是亚苯基基团和亚降冰片基基团。
通式(II)的有机含氢聚硅氧烷(B)的实例是直链和支链的有机含氢聚硅氧烷，其优选由式(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H(CH3)SiO2/2、(CH3)(C6H5)SiO2/2、(C6H5)2SiO2/2、(C6H5)SiO3/2、(CH3)2SiO2/2或O1/2(CH3)2Si-C6H4-(CH3)2SiO1/2，或其混合物的单元构成。
尤其优选的通式(II)的有机含氢聚硅氧烷(B)是由式(CH3)3SiO1/2、H(CH3)SiO2/2和(CH3)2SiO2/2或不同的这样的有机含氢聚硅氧烷的混合物的单元构成的直链和支链有机含氢聚硅氧烷。
通式(II)的有机含氢聚硅氧烷(B)优选每分子平均含有5至40个SiH基团。尤其优选每分子平均10至25个SiH基团。
在一个特别优选的实施方式中，通式(II)的有机含氢聚硅氧烷(B)无芳香基团。
组分(B)的粘度在25℃下测定优选为2至1000mPa·s。
由于常见的现有技术合成路径以及由于SiH基团的固有不稳定性，尤其在相对较高的温度和/或在合适催化剂和反应伴侣(reactionpartner)存在下，组分(B)可以含有少量的，典型地低于按重量计100ppm的Si-键合的OH基团。
有机含氢聚硅氧烷(B)的优选实施方式例如是
包含具有(CH3)3SiO1/2端基团的H(CH3)SiO2/2和(CH3)2SiO2/2单元的共聚物，
包含具有H(CH3)2SiO1/2端基团的H(CH3)SiO2/2和(CH3)2SiO2/2单元的共聚物，
包含具有(CH3)3SiO1/2端基团的(Ph)2SiO2/2和H(CH3)SiO2/2单元的共聚物，
包含具有(CH3)3SiO1/2端基团的(Ph)2SiO2/2、(CH3)2SiO2/2和H(CH3)Si2/2单元的共聚物，
包含具有(CH3)3SiO1/2端基团的(Ph)SiO3/2、(CH3)2SiO2/2和H(CH3)Si2/2单元的共聚物，
包含具有(CH3)3SiO1/2端基团的(Ph)(CH3)SiO2/2、(CH3)2SiO2/2和H(CH3)Si2/2单元的共聚物，
包含具有H(CH3)2SiO1/2端基团的(Ph)(CH3)SiO2/2、(CH3)2SiO2/2和H(CH3)Si2/2单元的共聚物，
包含具有(CH3)3SiO1/2端基团的(Ph)(CH3)SiO2/2和H(CH3)Si2/2单元的共聚物，
包含-Si(CH3)2-C6H4-Si(CH3)2O2/2、(CH3)2SiO2/2和H(CH3)HSiO1/2单元的共聚物，和
包含-Si(CH3)2-C6H4-Si(CH3)2O2/2和(CH3)HSiO2/2单元的共聚物。
尤其优选的有机含氢聚硅氧烷(B)的实施方式是例如
包含具有(CH3)3SiO1/2端基团的H(CH3)SiO2/2和(CH3)2SiO2/2单元的共聚物，和
包含具有H(CH3)2SiO1/2端基团的H(CH3)SiO2/2和(CH3)2SiO2/2单元的共聚物。
进一步特别优选的有机含氢聚硅氧烷(B)是由具有(CH3)3Si-O-端基团的摩尔比为3∶1的-Si(CH3)H-O-和-Si(CH3)2-O-单元构成，或由具有(CH3)3Si-O-端基团的摩尔比为1∶1的-Si(CH3)H-O-和-Si(CH3)2-O-单元构成，或由具有(CH3)3Si-O-端基团的摩尔比为1∶2的-Si(CH3)H-O-和-Si(CH3)2-O-单元构成。
组分(B)的SiH对自粘性的加成交联硅酮组合物中的Si-乙烯基键合的基团总数比率优选为0.5至5之间，而更优选为0.6至1.8之间。
在通式(III)的环状有机含氢聚硅氧烷(C)中，基团R7、R8和R9的实例是Si-键合的氢和烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、和正壬基基团；芳基基团，如苯基、乙基苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基或萘基基团；芳烷基基团，如苄基、苯基乙基或苯基丙基基团；具有3至12个碳原子的环烷基基团，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基基团；以及以上基团的卤素取代或含杂原子的衍生物，如3-氯丙基、3-溴丙基、(对-氯甲基)苯基、(对-氯甲基)苯乙基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、3，3，3-三氟丙基、乙酰基、乙酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、乙酰氧基丙基、3-苯氧基丙基、苯甲酰氧基丙基基团。
优选的基团R7、R8和R9是Si-键合的氢、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、环己基、苯基和3，3，3-三氟丙基基团。
尤其优选的基团R7、R8和R9是Si-键合的氢、甲基基团和苯基基团，其中Si-键合的氢和甲基基团是最优选的基团。
环状有机含氢聚硅氧烷(C)优选是包含H(CH3)SiO2/2和(CH3)2SiO2/2单元的共聚物，以及排他地包含H(CH3)SiO2/2单元的均聚物，及它们的混合物，甚至更优选均一低聚物(homooligomers)。
环状有机含氢聚硅氧烷(C)尤其优选的实施方式是均聚物，如五甲基环五硅氧烷(SiMe(H)O)5；D5 H，或六甲基环六硅氧烷(SiMe(H)O)6；D6 H，或七甲基环七硅氧烷(SiMe(H)O)7；D7 H，或八甲基环八硅氧烷(SiMe(H)O)8；D8 H，表示，或这些均聚物的混合物。
环状有机含氢聚硅氧烷(C)的这些优选实施方式的混合物优选包含相对少量的均聚物，如三甲基环三硅氧烷(SiMe(H)O)3；D3 H和四甲基环四硅氧烷(SiMe(H)O)4；D4 H，或其混合物，而因此在所述环状有机含氢聚硅氧烷(C)中这些均聚物之和的分数优选按重量计低于20％，更优选按重量计小于10％。
环状有机含氢聚硅氧烷(C)的另一优选实施方式是结构通式(III)的化合物，条件是g和h之和为大于或等于5的数。
在另一优选实施方式中，结构通式(III)的环状有机含氢聚硅氧烷(C)无芳香基团。
结构通式(IV)的粘合增强剂(D)是每分子具有至少一个脂族不饱和基团和两个苯基基团的化合物。结合有机含氢聚硅氧烷(B)和环状有机聚硅氧烷(C)，粘合增强剂(D)提高了还含有组分(A)的组合物的粘合性，而因此粘合至所需基材的足够强度采用这种组合物就能够获得。粘合增强剂(D)优选含有脂族不饱和基团，如烯基基团，例如，对-亚苯基基团。粘合增强剂(D)优选具有通式(IV)。
Figure GPA00001061467000151
在通式(IV)中，R12在每种情况下相互独立地是氢原子，羟基基团，卤素原子，烷基，烯基，烷氧基，烯氧基或芳基基团，或含有烯基、烷氧基、缩水甘油基、羰基、羰氧基、甲硅烷基氧基或烷氧基硅烷基基团的单价有机基团。优选至少一个，优选1至4个，基团R12表示烯基基团或含有烯基基团的单价有机基团。
X优先选自包括-(R13-)C(-R13)-、-(O＝)S(＝O)-、-(O＝)S-、-C(＝O)-、-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-、-(CH2)s-和-O-的组，其中R13每一个相互独立地是氢原子、卤素原子或取代或未取代的烷基、芳基、烯基、或炔基基团，而s是至少为2的正数，优选2至4。指数r优选为0或1。
在R12和R13中，烷基和烷氧基基团应优选具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，非常优选1至6个碳原子。芳基应优选具有6至10个碳原子，更优选6至8个碳原子。烯基、炔基和烯氧基基团应优选具有2至10碳原子，更优选2至8碳原子，非常优选2至6碳原子。单价有机基团应优选具有1至12碳原子，更优选2至10碳原子，非常优选2至8碳原子。
烷基、烯基和芳基基团的实例，对于烷基基团，有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基和辛基基团；对于烯基基团，有乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基基团；而对于芳基基团，有苯基、甲苯基、二甲苯基，芳烷基基团，如例如苄基和苯基乙基基团。炔基基团的实例包括乙炔基基团。烷氧基和烯氧基基团的实例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基和丁烯氧基基团。
对于含有烯基、烷氧基、缩水甘油基、羰基、羰氧基、甲硅烷基氧基或烷氧基硅烷基基团的单价有机基团优选的实施方式，例如，是以下基团：
CH2＝C(-R′)-C(＝O)-O-
其中R′是氢原子或甲基基团，
(R″O)xSi(-R″3-x)-(CH2)y-O-
其中R″是具有1至6个碳原子的单价烃基基团，如烷基基团、烯基基团和芳基基团，例如，x为1，2或3，而y为0至6的整数，
Figure GPA00001061467000161
其中z为1至6的整数，和
Figure GPA00001061467000162
其中z为1至6的整数。
粘合增强剂(D)的另一优选实施方式由结构通式(V)表示
Figure GPA00001061467000171
在结构通式(V)中R14在每种情况下相互独立地是氢原子，羟基基团，卤素原子，具有1至10个、优选1至8个、更优选1至6个碳原子的烷基基团，或具有2至10个碳原子、优选2至8个碳原子、更优选2至6个碳原子的烯基基团。R15类似地在每种情况下相互独立地是具有2至12个、优选2至10个碳原子的烯基基团，含有具有2至12个、优选2至10个碳原子的烯基的单价有机基团，或-R16 t-SiR17或-CO-R17。R16是具有1至6个、优选1至4碳原子的亚烷基基团。字母t为0或1。R17是具有1至6个碳原子的烷基基团，具有2至6个碳原子的烯基基团或具有1至6个碳原子的烷氧基基团。
至少一个基团R15应该优选是烯基基团或含有烯基基团的单价有机基团。
X和r的定义如上。
烷基基团、烯基基团和含有烯基基团的单价有机基团的实例相同于R12的说明。
亚烷基基团的优选实施方式包括，例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基和甲基亚乙基基团。
通式(V)的粘合增强剂(D)尤其优选的实施方式有：
Figure GPA00001061467000181
或
Figure GPA00001061467000182
其中X1是-O-、-CH2、-(CH3-)C(-CH3)-或-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-，而每一个R18相互独立地是氢原子、乙烯基基团或烯丙基基团。
对于本发明的粘合增强剂(D)的有效性，其结合有机含氢聚硅氧烷(B)和环状有机聚硅氧烷(C)进行施用是重要的。只有这样，令人惊讶地观察到尤其对含双酚A的热塑性塑料具有非常良好的粘合性。
氢化硅烷化催化剂(E)用作用于称之为氢化硅烷化(或硅氢化)的加成反应的催化剂且该加成反应在二有机聚硅氧烷(A)的脂族不饱和烃基基团R2和粘合增强剂(D)的不饱和基团与有机含氢聚硅氧烷(B)的和环状有机含氢聚硅氧烷(C)的Si-键合的氢原子的之间发生。许多合适的氢化硅烷化催化剂在文献中都有描述。原则上，可以采用所有用于加成交联硅橡胶组合物中的现有技术的氢化硅烷化催化剂。
作为氢化硅烷化催化剂(E)，可以采用金属及其化合物，如铂、铑、钯、钌和铱，优选铂和铑。金属可以可选地固定到精细粉碎的载体材料如活性碳、金属氧化物如氧化铝或二氧化硅上。优选采用铂和铂化合物。尤其优选可溶于聚有机硅氧烷的铂化合物。可以采用的可溶性铂化合物包括，例如，化学式为(PtCl2·烯烃)2和H(PtCl3·烯烃)的铂-烯烃络合物，在本文上下文中优选使用具有2至8个碳原子的烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯的异构体和辛烯的异构体，或具有5至7个碳原子的环烷烃，如环戊烯、环己烯和环庚烯。其它可溶性铂催化剂是化学式(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷络合物，六氯铂酸与醇、醚和醛或它们的混合物的反应产物，或六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在碳酸氢钠存在下于乙醇溶液中的反应产物。具有磷、硫和氨配体的铂催化剂也能够使用，例如(Ph3P)2PtCl2。尤其优选的是铂与乙烯基硅氧烷如对称二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物。
所用氢化硅烷化催化剂(E)的用量由所需交联速率以及还有经济性考虑而控制。典型地，每100重量份的二有机聚硅氧烷(A)，按铂金属计算，使用1×10-5至5×10-2重量份，优选1×10-4至1×10-2，而更特别是5×10-4至5×10-3重量份的铂催化剂。
自粘性的加成交联硅酮组合物可以可选地包含其它组分，例如，填料(F)、抑制剂(G)、以及还有其它添加剂(H)例如稳定剂、颜料和催化剂。
为了使得在交联的硅酮橡胶部分上获得足够高的机械强度，优选将活性增强填料(F)作为组分并入加成交联硅酮组合物中。所用的活性增强填料(F)尤其是沉淀二氧化硅和气相二氧化硅、及它们的混合物。这些活性增强填料的比表面积按照BET方法测定，应该为至少50m2/g或应该优选处于100～400m2/g的范围内。这类型活性增强填料在硅橡胶领域内是非常众所周知的材料。
所述氧化硅填料可以在本性上是亲水性的或可以通过已知的方法进行疏水化。当亲水性填料混合时，有必要加入疏水化剂。
在本发明的可交联组合物中，活性增强填料(F)的用量按重量计在0％至70％，优选按重量计0％至50％的范围。
此外，抑制剂(G)可以作为另外加入物而存在，起到设定本发明组合物的加工时间、开始温度和交联速率的作用。这些抑制剂(G)同样在加成交联组合物的领域内是众所周知的。常规抑制剂的实例有炔醇，如1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-十二碳炔-3-醇、聚甲基乙烯基环硅氧烷如1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷，例如，含(CH3)(CHR＝CH)SiO2/2基团和可选地R2(CHR＝CH)SiO1/2端基团的低分子质量的硅油，如二乙烯基四甲基二硅氧烷，四乙烯基二甲基二硅氧烷，例如，三烷基氰脲酸酯，马来酸烷基酯，如马来酸二烯丙基酯、马来酸二甲酯和马来酸二乙酯，例如，富马酸烷基酯，如富马酸二烯丙基酯和富马酸二乙酯，例如，有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢和蒎烷过氧化氢，例如，有机过氧化物，有机亚砜，有机胺，二胺和酰胺，膦烷(phosphane)和亚磷酸酯(盐)，腈，三唑，二氮丙啶(diaziridine)和肟。这些抑制剂(H)的作用取决于其化学结构，因此它们必须单个地进行确定。
在本发明的硅酮组合物中抑制剂的用量优选为0至50000ppm，更优选20至2000ppm，更特别是100至1000ppm。
可选地，作为组分，本发明硅酮组合物可以另外包含分数优选高达按重量计70％，更优选按重量计0.0001％至40％的佐剂(H)。这些佐剂可以是，例如，惰性填料、石英、滑石、树脂类聚有机硅氧烷、分散助剂、溶剂、其它粘合增强剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等。这些包括，诸如活性碳、精细磨碎的石英、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、碳黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、羧酸金属盐、金属粉、纤维，例如玻璃纤维、聚合物纤维，塑料粉末、染料、颜料等的佐剂。
可选地，可以加入用于传统自粘性的加成交联硅橡胶组合物的其它组分(K)。这些组分优选是机聚硅氧烷化合物。更加优选每分子具有至少一个SiH基团和至少一个烷氧基硅烷基和/或缩水甘油基的环状或直链有机聚硅氧烷化合物。
本发明的组合物典型地包含
100重量份的通式(I)的二有机聚硅氧烷(A)，
0.1至30重量份的至少一种通式(II)的有机含氢聚硅氧烷(B)，
0.02至9重量份的至少一种通式(III)的环状有机含氢聚硅氧烷(C)，
0.05至20重量份的至少一种通式(IV)的有机粘合增强剂(D)，和
催化量的至少一种氢化硅烷化催化剂(E)，以及，可选地，
0至100重量份的至少一种增强填料(F)，
0至5重量份的至少一种抑制剂(G)，和
0至60重量份的其它添加剂(H)和/或(K)。
组合物优选含有
100重量份的至少一种通式(I)的二有机聚硅氧烷(A)，
0.5至10重量份，更优选1至5重量份的至少一种通式(II)的有机含氢聚硅氧烷(B)，
0.02至3重量份，更优选0.1至1.5重量份，更特别是0.1至0.9重量份的至少一种通式(III)的环状有机含氢聚硅氧烷(C)，
0.07至6重量份，更特别是0.1至2重量份的至少一种通式(IV)的有机粘合增强剂(D)，
催化量的至少一种氢化硅烷化催化剂(E)，以及，可选地，
10至50重量份，更特别是20至45重量份的增强填料(F)，
0.01至0.5重量份，更特别是0.01至0.2重量份的至少一种抑制剂(G)，和
0至60重量份的其它添加剂(H)和/或(K)。
Si-H基团总量与Si-乙烯基基团总量的比率可以在0.5至15的范围内变化，优选为1.0至7，特别优选为1.2至4.5。
优选本发明的加成交联硅酮组合物的特征在于，该组合物由两个部分(i)和(ii)组成，其中部分(i)包含成分(A)和(E)以及可选的(D)，而部分(ii)包含成分(A)、(B)和(C)以及可选的(D)，对于(D)同时存在于这两个部分中都是可能的，但是有必要至少存在于一个部分中，并且仍然特别优选存在于部分(ii)中。成分(F)、(G)、(H)和(K)可以可选地存在于两个部分(i)和(ii)中，优选在两个部分中都存在成分(F)，而在部分(i)和(ii)两个或至少之一中存在成分(G)。
自粘性的加成交联硅酮组合物通过将上述部分(i)和(ii)按任何次序混合而进行复混。
自粘性的加成交联硅酮组合物通过加热，典型地在40至250℃，优选不低于50℃，更优选在不低于80℃，优选在不超过200℃，更特别是在不超过180℃下进行加热而发生交联。
本发明还提供了由本发明的硅酮组合物制备的加成交联的硅酮弹性体。
本发明进一步提供了制备权利要求1至5至少一项的加成交联硅酮组合物的方法，其特征在于将组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)进行相互混合。
在制备本发明的加成交联硅酮组合物的一种优选方法中，成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)按照上述方式划分为两个部分(i)和(ii)。
在制备加成交联硅酮组合物的方法中，环状有机含氢聚硅氧烷(C)优选是通式(III)的化合物，条件是g和h之和为大于或等于5的数。
在制备加成交联硅酮组合物的方法中，通式(III)的环状有机含氢聚硅氧烷(C)优选无芳香基团。
在制备加成交联硅酮组合物的方法中，有机含氢聚硅氧烷(B)优选平均含有5至40个SiH基团。
在制备加成交联硅酮组合物的方法中，粘合增强剂(D)优选具有通式(V)
Figure GPA00001061467000241
其中X1是-O-、-CH2-、-(CH3-)C(-CH3)-或-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-，而每一个R18相互独立地是氢原子、乙烯基基团或烯丙基基团。
在制备加成交联硅酮组合物的方法中，加成交联硅酮组合物优选进一步含有至少一种增强填料(F)、至少一种抑制剂(G)、以及还可选的其它添加剂(H)和/或(K)。
在制备本发明加成交联硅酮组合物的方法中，优选二有机聚硅氧烷(A)与至少一种填料(F)进行混合，这种填料可选地被疏水化，而该混合物可选地随后进一步与二有机聚硅氧烷(A)、有机含氢聚硅氧烷(B)和(C)、氢化硅烷化催化剂(E)、以及，可选地其它成分(G)、(H)和(K)进行混合。这种混合优选通过间歇式和/或连续式混合装置，如例如混配机、溶解器或行星式搅拌机进行。
本发明进一步提供了一种复合材料，其中该复合材料的至少一部分由本发明的加成交联硅酮组合物制备的加成交联硅酮弹性体构成，该弹性体紧紧地结合于至少一种基材材料。
此外，本发明提供了生产复合材料的方法，其中本发明的加成交联硅酮组合物施加到基材上而随后通过在40至250℃下加热而交联成复合材料。
通过本发明的自粘性的加成交联硅酮组合物在基材上或至少两个基材之间发生固化，加成交联硅酮组合物可以结合至基材，其中通过将加成交联硅酮组合物施加到至少一个基材而其随后优选通过加热而交联成复合材料。
本发明的自粘性的加成交联硅酮组合物，能够有利地尤其适用于任何在加成交联硅酮弹性体和至少一个的基材(优选由有机塑料，更优选由工程和高性能热塑性塑料如含有双酚A单元的热塑性塑料(例如，聚碳酸酯和聚醚酰亚胺)，以及还有聚酰胺和聚酯、金属或玻璃构成)之间期望高强度粘合的情形。基材可以采取模制品(molding)、膜或涂层的形式。
该自粘性的加成交联硅酮组合物适用于通过涂覆、粘合剂粘合或浇铸来生产复合材料以及用于生产模制制品。该自粘性的加成交联硅酮组合物也适用于电气和电子部件的封装和粘合粘接，以及适用于生产复合模制品。本文中，复合模制品是指包含复合材料的单一模铸制品，这种复合材料由本发明硅酮组合物生产的硅酮弹性体部件和至少一个基材构成，其组成使这些部件之间存在强力而持久粘接作用。这类型的复合制品优选通过以下生产：将有机塑料加工成模铸制品，随后将本发明的硅酮组合物与这种模铸制品连接到一起并使该体系发生交联，一种可以例如通过注塑成型、通过挤出或在称为加压固化的已知工艺中发生的过程。复合材料并且尤其是复合模制品可以适用于任何非常广泛的应用领域，正如例如在电子、家用电器、生活消费品、建筑和汽车工业中、在医疗工程中、在生产体育用品和休闲用品等方面。
硅酮组合物的有利性质在于这样一个事实，那就是自粘性通过加成交联硅酮组合物中在各种情况下存在的组分，即含SiH的交联剂(B)、联合环状有机含氢聚硅氧烷(C)和粘合增强剂(D)而实现，粘合增强剂(D)的分数保持较低而使之不会对交联特性产生不良影响，不降低货架寿命或不显著降低交联的硅酮弹性体的透明度，以及也不会由于这种化合物的界面活性而产生“粉化”的有害问题。组合使用含SiH的交联剂(B)和环状有机含氢聚硅氧烷(C)，使之可以维持实际的机械性能分布；如果获得的硅酮弹性体的硬度超过60肖氏硬度(Shore A)，环状有机含氢聚硅氧烷(C)的分数必须同样保持优选较低。
出人意料的是，仅含SiH的交联剂(B)和环状有机含氢聚硅氧烷(C)和粘合增强剂(D)的组合，就产生了对各种基材材料，尤其是对含双酚A的热塑性塑料的期望优良自粘性。
在实验中，对于本发明的自粘性的加成交联硅酮组合物发现了以下优点，这对于以下事实是显著的，即
●不会不良影响、或仅仅稍微影响货架寿命，
●未交联的硅酮组合物的流变性质或流动性仅仅微微受到影响；然而，这种影响对于加工质量并未产生负面后果，
●交联速率并未降低，或在一些情况下，实际上得到提高，
●能够实现对有机塑料的高强度粘合，尤其是工程和高性能热塑性塑料，如含有双酚A单元的热塑性塑料(例如，聚碳酸酯和聚醚酰亚胺)以及聚酰胺和聚酯，
●从固化模具的脱模性能，尤其是金属固化模具，如果在固化之后立即采取脱模操作，则易于进行，
●即使在金属上，也能实现强力自粘合；如果硅酮弹性体和金属的复合材料进行储存，能够获得永久固态的硅酮弹性体/金属复合物，
●在高温下粘合的组件耐水解性是充足的，
●不需要接受机械弹性体性能中的有害变化，
●根本没有或仅仅稍稍具有透明度受损，
●不释放可能有毒的分解产物，
●没有挥发性成分不良地影响收缩。
在上述描述中，每种情况下文字都相互独立地采用其定义。
在以下实施例中，在每种情况下除非另外指出，则
a)所有压力都报告为大气压，
b)所有温度都是23℃，
c)所有份数都报告为重量份。
实施例：
以下实施例阐述本发明，并不具有任何限制性作用。
基材材料
本发明和非本发明的加成交联硅酮弹性体的粘合在以下基材上进行试验：
a)聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)：
Figure GPA00001061467000281
B 3235(Lanxess)；含有30％的玻璃纤维
b)聚酰胺6(PA6)：
Figure GPA00001061467000282
B3W G6(BASF)；含有30％的玻璃纤维
c)聚碳酸酯(PC-1)：
Figure GPA00001061467000283
2405(Bayer MaterialScienceAG)
d)聚碳酸酯(PC-2)：
Figure GPA00001061467000284
141R(GE Plastics)
e)聚碳酸酯(PC-3)：
Figure GPA00001061467000285
S-3000(Mitsubishi EngineeringPlastics)
f)聚碳酸酯(PC-4)：Xantar UR 19(DSM)
g)聚碳酸酯(PC-5)：Calibre 301-22(LG-Dow聚碳酸酯)
h)聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯掺混物(PC-ABS)：
Figure GPA00001061467000286
DP T50(Bayer MaterialScience AG)
i)聚碳酸酯-聚对苯二甲酸乙二酯(PC-PET)：DP2-7655(Bayer MaterialScience AG)
j)高温聚碳酸酯(HT-PC)：
Figure GPA00001061467000288
1895(Bayer MaterialScienceAG)
k)VA钢(VA)(不锈钢，工业级)
在生产剥离试验样品之前，用于加压固化工艺的基材材料和用于注塑成型工艺的热塑性塑料颗粒根据制造商说明书适当干燥。粘合的表征
本发明和非本发明的加成交联硅酮组合物的剥离试验样品都在加压固化工艺中的实验室条件下进行生产。另外，在实际生产条件下按照2-部分注塑成型工艺生产另外的剥离试验样品，以测试本发明的加成交联硅酮弹性体对广泛范围内的不同热塑性基材材料的粘合。
对于通过加压固化的方式进行的生产，采用相应的不锈钢或铝模具，优选通过注塑成型生产的基材，尺寸为60×25×2mm，插入到这些模具中，然后将该模具在试验下用加成交联硅酮组合物填充。为了不会因为过度延伸硅酮弹性体而弄错拉伸试验的结果，将纺织品带子插入到硅酮组合物中。对于基材材料PC-1、PC-2和PC-ABS，在120℃的温度和30吨压力下进行时间为3min的固化，由此完全交联液态的硅酮组合物。对于基材材料VA，固化在180℃下进行10min，而对于HT-PC，固化在180℃下进行3min。随后，所有剥离试验样品冷却至室温。按照这种方法生产的剥离试验样品，由基材和2.5mm厚的液态硅酮弹性体层以及具有插入的纺织品带构成，从模具脱模后，首先在室温下储存至少16h。此后，剥离试验样品夹到拉伸试验设备上，并且确定移除粘合的硅酮弹性体带所需的最大分离力。在拉伸应变下，其结果或者是在硅酮弹性体内产生内聚断裂，或者是在硅酮弹性体和基材之间发生粘合脱离。
通过2-部分注塑成型工艺生产剥离试验样品，根据现有技术采用具有旋转板模具的注塑成型机实施。首先，生产热塑性塑料基体，其经由旋转板传送到第二注塑成型单元，在随后的操作步骤中，将加成交联硅酮组合物注入到已制备的热塑性塑料基体上，而将模塑体在基材上进行固化。自粘性的加成交联硅酮组合物的注入压力典型地处于200至2000bar的范围，但是在某些具体情况下，也可以超过或低于这些数字。自粘性的加成交联硅酮组合物的注入温度典型地处于15至50℃的范围，在某些情况下同样温度也可能超过或低于这些温度。
在2-部分注塑成型工艺中生产并用于评价本发明硅酮弹性体对基材的粘合强度的剥离试验样品，示意性地示于图1a和1b中。
图1a是在注塑成型操作中生产的剥离试验样品的剖视图，其中(a)表示加成交联硅酮弹性体，而(b)表示热塑性塑料基体。
图1b是在注塑成型操作中生产的剥离试验样品的平面图，其中同样(a)表示加成交联硅酮弹性体，而(b)表示热塑性塑料基体。
在粘合试验前，经由2-部分注塑成型工艺生产的剥离试验样品同样在室温下储存至少16小时。粘合试验和在断裂方面的评价按照在加压固化的剥离试验样品相同的方式进行。
由硅酮弹性体和热塑性塑料基体构成的组件的粘合按照基于DIN ISO 813粘合试验的方法进行量化。实施90°剥离工艺以使基材和硅酮弹性体带相互呈90°角，剥离速度优选为50mm/min。所发现的分离力(PF)通过最大力N对样品宽度的比率表示，以N/mm计。
对于每一实施例，检测3至5个层叠体，测定分离力，求平均值，而内聚破坏的分数由断裂方面的评价进行测定，以百分数计(断裂评价的方面＝AF)。内聚破坏与硅酮弹性体中断裂延展是同义的，而缩写为R(分开类型R＝橡胶)，而所测得的百分数分数置于R之前。如果通过硅酮弹性体内断裂延展之间的分离而完全发生分层(100％)，则这就缩写为D。
对于这些实施例的组合物，以下基础组合物，所述的环状有机含氢聚硅氧烷和粘合增强剂AP1和AP2都用作组分。
基础组合物(BC)：
商购实验室复混机用232g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基硅氧-封端的聚二甲基硅氧烷装料，并将该初始填充料加热至150℃，并与159g比表面积为300m2/g(按照BET方法测定)和碳含量为3.9wt％-4.2w％的疏水性气相二氧化硅掺混。这获得高度粘性的组合物，其随后用130g上述聚二甲基硅氧烷稀释。在减压(10mbar)和150℃的温度下复混后，在1小时内从水和过量的填充残余物，尤其是挥发性组分中释放所得的组合物。
环状有机含氢聚硅氧烷
2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷(CAS 2370-88-9)和2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷(CAS 6166-86-5)从Aldrich获得。2，4，6，8，10，12-六甲基环六硅氧烷(CAS 6166-87-6)通过N.Omura and J.P.Kennedy，Macromolecules，30，3204(1997)的方法进行制备。经过分馏而获得该化合物，而纯度通过气相色谱法(GC)进行检查。
粘合增强剂1(AP1)
2，2-二(4-烯丙氧基苯基)丙烷(CAS 3739-67-1)，以下称之为二烯丙基醚双酚A(DAEBPA)，从Bimax获得。
粘合增强剂1(AP 2)
采用获自Wacker Chemie AG的3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，商标名为GF 80(CAS 2530-83-8)。
实施例1(本发明)
组分A的制备：
将345.8g基础组合物与3.5g具有甲基乙烯基硅氧基基团且其中乙烯基含量为2.5mmol/g且粘度为350mm2/s的二甲基乙烯基硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷和0.7g在硅酮聚合物中含有铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物且铂含量按重量计为1％的催化剂溶液混合。
组分B的制备：
将90g基础组合物与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇、5.5g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷、2.5g而粘度为100mPa·s且Si-H含量为0.5％的三甲基硅氧基封端的摩尔比为2∶1的二甲基硅氧基和甲基含氢硅氧基单元的共聚物、1.2g AP 1和1g五甲基环五硅氧烷混合。
实施例2(本发明)
组分A和组分B按照实施例1的相同方法进行制备，不同之处在于组分B中，1g五甲基环五硅氧烷用相同量的五甲基环五硅氧烷和六甲基环六硅氧烷以1∶1比率的混合物代替。
实施例3(本发明)
组分A和组分B按照实施例1的相同方法进行制备，不同之处在于组分B中，1g五甲基环五硅氧烷用1g四甲基环四硅氧烷代替。
实施例4(本发明)
组分A按照实施例1的相同方法进行制备。对于组分B，将90g基础组合物与0.1g的1-乙炔基-1-环己醇，5.5g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，1.8g粘度为65mPa·s且Si-H含量为0.75％的、具有三甲基硅氧基端基的、摩尔比为1∶1的二甲基硅氧基和甲基含氢硅氧基单元的共聚物，1g五甲基环五硅氧烷和六甲基环六硅氧烷以3∶2比率的混合物以及1.2gAP 1进行混合。
实施例5(本发明)
组分A按照实施例1的相同方法进行制备。对于组分B，将90g基础组合物与0.1g 1-乙炔基-1-环己醇，2.5g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，5.3g粘度为35mPa·s且Si-H含量为0.8％的二甲基硅氧基、甲基含氢硅氧基和甲基苯基硅氧基和三甲基硅氧基端基团的共聚物，0.8g五甲基环五硅氧烷和六甲基环六硅氧烷以5∶3比率的混合物以及2g AP 1进行混合。
实施例6(非本发明，对照实施例)
组分A按照实施例1的相同方法进行制备。对于组分B，将90g基础组合物与0.1g的1-乙炔基-1-环己醇，3g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，5.5g粘度为100mPa·s而Si-H含量为0.5％且具有三甲基硅氧基端基团的、摩尔比为1∶2甲基含氢硅氧基和二甲基硅氧基单元的共聚物以及1.5gAP 1进行混合。
实施例7(非本发明，对照实施例)
组分A按照实施例1的相同方法进行制备。对于组分B，将90g基础组合物与0.1g的1-乙炔基-1-环己醇，6g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，2.7g粘度为100mPa·s而Si-H含量为0.5％的、具有三甲基硅氧基端基团的、摩尔比为1∶2甲基含氢硅氧基和二甲基硅氧基单元的共聚物以及1g五甲基环五硅氧烷和六甲基环六硅氧烷以1∶1比率的混合物进行混合。
实施例8(非本发明，对照实施例)
组分A按照实施例1的相同方法进行制备。对于组分B，将90g基础组合物与0.1g的1-乙炔基-1-环己醇、5.2g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷、2.6g粘度为100mPa·s而Si-H含量为0.5％且具有三甲基硅氧基端基团的摩尔比为1∶2甲基含氢硅氧基和二甲基硅氧基单元的共聚物以及0.8g甲基含氢硅氧基单元平均含量为30而Si-H含量为1.5％的具有三甲基硅氧基端基团的有机含氢聚硅氧烷以及1.1g AP 1进行混合。
实施例9(非本发明，对照实施例)
组分A按照实施例1的相同方法进行制备。对于组分B，将90g基础组合物与0.1g的1-乙炔基-1-环己醇、5g粘度为20000mPa·s(25℃)的乙烯基二甲基硅氧基-封端的聚二甲基硅氧烷、2.4g粘度为100mPa·s而Si-H含量为0.5％的具有三甲基硅氧基端基团的摩尔比为1∶2甲基含氢硅氧基和二甲基硅氧基单元的共聚物和1.2g五甲基环五硅氧烷、以及1.5g AP 2进行混合。
对于粘合试验，采用实施例1-9的加成交联硅酮组合物进行实施，组分A和B每一个按照1∶1比率进行均混，而所得的硅酮组合物按照上述的方式通过加压固化而固化到各个基材上。
对于在注塑成型工艺中剥离试验样品的生产，相应地制备较大量的本发明实施2的加成交联硅酮组合物，而组分A和B转移至合适的容器中。根据现有技术，将这些容器夹入注塑成型机的合适计量仪中，而如图1a和1b所示类型的剥离试验样品按照2-部分注塑成型工艺生产，这些样品由本发明的硅酮弹性体和相应的热塑性塑料基体构成。
采用实施例1至5的本发明加成交联硅酮组合物进行的分离力检测结果报告于表1中。
表1：
Figure GPA00001061467000351
表1中报告的结果证实了由本发明的加成交联硅酮组合物和热塑性塑料，尤其是基于双酚A的热塑性塑料例如聚碳酸酯(PC 1，PC 2)构建的复合物具有高粘合强度。此外，优良的粘合强度采用复合伴侣HT-PC是可获得的，而这被认为是从根本上困难的。在PC-ABS基材材料上，这同样认为是极为苛刻的，却同样可以获得相当高的粘合强度，这已经达到使这类型复合物能够适用于至少防损的安全可靠性所需的技术应用范围内的数量级。
而且，从结果能够很明显地推断，在本发明如实施例1和2中所说明的加成交联硅酮组合物中，使用相对高分子质量的环状有机含氢聚硅氧烷(C)，导致对钢产生粘合作用较低，而同时在PC 1、PC 2和HT-PC基材上分离力较高。对钢(工具级钢)的低粘合作用与在钢上粘附性低是同义的，并且构成了在以准连续2-部分注塑成型操作生产硬-软复合物部件的过程中可靠地操作脱模工艺的基本前提条件，由此获得高水平的工艺可靠性。
因此，这些结果强有力地证明，采用本发明的加成交联硅酮组合物，可以在所有研究的基材上实现相对高的分离力值和内聚断裂方面的高分数。
采用本发明实施例1、2和4的硅酮组合物，可以获得对聚醚酰亚胺如例如GE Plastics的
Figure GPA00001061467000361
1000的足够粘合作用，其至少足以满足安全防损所需的应用。聚醚酰亚胺，以及所述的HT-PC和PC-ABS，同样被认为是自粘性的加成交联硅酮组合物应用范围内关键的热塑性塑料复合伴侣。
采用实施例6至9的非本发明加成交联硅酮组合物，分离力测定结果报告于表2中。
表2：
Figure GPA00001061467000371
采用对照实施例6至9中的非本发明加成交联硅酮组合物所生产的剥离试验样品粘合性试验结果，直接与本发明实施例对照，尤其是与实施例2和3对照，清楚地表明，通过本发明的加成交联硅酮组合物中粘合增强组分(B)、(C)和(D)的协同相互作用，可以在含双酚A的热塑性塑料上获得高分离力值。因此，与组分(C)或(D)单独使用粘合增强组分(B)，绝对不能产生粘合(对照实施例6和7)。在另一方面，如果不使用环状有机含氢聚硅氧烷(C)，而使用具有平均30个甲基含氢硅氧基单元含量而Si-H含量为1.5％的具有三甲基硅氧基端基团的直链有机含氢聚硅氧烷，则同样也不可能获得对应基材上的粘合性(对照实施实例7)。确实不可能用另一种粘合增强剂任意代替AP1，本文中所用的AP2是现有技术的粘合增强剂，其频繁使用于自粘性的加成交联硅酮组合物中。
为了检测本发明的加成交联硅酮组合物对广泛范围内的不同热塑性基材材料的粘合作用，大量的剥离试验样品通过2-部分注塑成型工艺在实际的生产条件下生产，而按照以上所示的方式进行粘合试验。
采用本发明实施例2的加成交联硅酮组合物进行分离力测定的结果报告于表3中。
表3：
由所实施的分离力测定结果强有力地证明，本发明的加成交联硅酮弹性体对大量不同基材材料具有突出的粘合作用。与在加压固化的剥离试验样品上的粘合试验结果相比，就通过注塑成型而生产的样品情况而言，对于最大部分，产生更高的分离力值以及更高分数的内聚断裂方面，确实是可以的，这表明在粘附的复合物部件上稳定性非常高。
为了对所粘合的复合物稳定性进行进一步研究，储存试验采用本发明实施例2中的硅酮组合物进行两个月和六个月的时间。在该研究过程中，没有观察到分离力值发生降低；在某些情况下，确实发现了粘合作用的增加，这通过粘附力值增加而被证明。
在另一系列试验中，研究了由本发明实施例2的硅酮组合物和作为基材材料的PC1和PC3通过2-部分注塑成型而生产的复合物耐水解性。在该试验中，复合部件在沸水(蒸馏的)中经过三天储存，而粘合试验按照以上所指出的方式在之前和之后实施。
分离力测定结果报告于表4中。
表4：
Figure GPA00001061467000391
由该结果显而易见，即使在沸水中储存之后粘附力值也没有降低。因此，本发明的加成交联硅酮组合物原则上也适用于相对极端条件下的应用，例如家用物品部门中所需的应用。
表5报道了实施例2和9的组分B的粘度[mPa·s]，在流变仪上以剪切速率D＝0.89-1进行测定。测定了混合物制备之后立即测定的粘度(初始粘度)以及还有在室温下组分储存2星期和3月之后的粘度。
表5：
Figure GPA00001061467000392
由表5能够看出，本发明实施例2的硅酮组合物在储存之后仅仅显示出粘度非常轻微的增加。相反，实施例9的硅酮组合物在储存中就显示出显著的增加(变硬)，这对于加工性能会具有不良后果。
本发明实施例2的加成交联硅酮弹性体的机械固化性能值，报告于表6中，表明具有非常平衡的机械性能分布。而且，结果清楚地显示，没有任何本发明的粘合增强组分对机械性能具有任何不良影响作用。另外，所获得固化产物对于平衡固化特性以及还对于高度光学透明度，都是显著的。
表6：机械性能
Figure GPA00001061467000401

Claims (10)

1.加成交联硅酮组合物，包含
(A)至少一种通式(I)的二有机聚硅氧烷
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2            (I)
其中
R1是羟基基团，或是没有脂族不饱和基团且可选地含有O、N、S或P原子的具有1至20个碳原子的可选地卤素取代的单价烃基基团，
R2是可选地含有O、N、S或P原子的具有2至10个碳原子的单价、脂族不饱和的、可选地卤素取代的烃基基团，
b表示0.0001至2的值，
条件是1.5＜(a+b)≤3.0，且每分子平均存在至少两个脂族不饱和基团R2，以及所述二有机聚硅氧烷(A)在25℃下测定的粘度为1至40000000mPa·s，
(B)至少一种通式(II)的有机含氢聚硅氧烷
R3 cR4 dR5 eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2    (II)
其中
R3是具有1至20个碳原子的单价脂族饱和烃基基团，
R4(a)是包含至少一个芳香C6环的具有6至15个碳原子的单价、未取代或卤素取代的烃基基团，或
(b)是具有2至20个碳原子的单价、未取代或卤素取代的饱和烃基基团，其中个别碳原子可以被O、N、S或P原子替代，
R5是两侧上均由Si键合的具有6至20个碳原子的二价、未取代或卤素取代的烃基基团，并且其中个别碳原子可以被O、N、S或P原子替代，
c和f是正数，而
d和e表示0或正数，
条件是总和(c+d+2e+f)≤3，所述有机含氢聚硅氧烷(B)每分子平均含有至少3个SiH基团，而且
所述有机含氢聚硅氧烷(B)在25℃下测定的粘度为5mPa·s至5000mPa·s，且所述有机含氢聚硅氧烷(B)不是通式(SiHR7O)g(SiR8R9O)h的环状有机含氢聚硅氧烷，
(C)至少一种通式(III)的环状有机含氢聚硅氧烷
(SiHR7O)g(SiR8R9O)h  (III)
其中
R7是氢或与R8相同，而
R8和R9相互独立地是
(a)具有1至20个碳原子的单价脂族饱和烃基基团，
或
(b)包含至少一个芳香C6环的具有6至20个碳原子的可选地卤素取代的单价烃基基团，
或
(c)具有3至20个碳原子的单价脂环族可选地卤素取代的烃基基团，
或
(d)可选地含有O或N原子的具有2至20个碳原子的卤素取代的饱和单价烃基基团，
或
(e)含有Si原子且具有可选地一个或多个Si键合氢原子的直链、环状或支链的基团，
g是大于或等于1的数，而
h为0或正数，
条件是g和h之和为大于或等于4的数，
和
(D)至少一种通式(IV)的粘合增强剂
Figure FPA00001061466900031
其中R12是氢原子、羟基、卤素原子、烷基、烯基、烷氧基、烯氧基或芳基，或含有烯基、烷氧基、缩水甘油基、羰基、羰氧基、甲硅烷氧基或烷氧基硅烷基的单价有机基团，所述基团R12中的至少一个是烯基基团或含有烯基基团的单价有机基团，
而X选自以下基团：
-(R13-)C(-R13)-、-(O＝)S(＝O)-、-(O＝)S-、-C(＝O)-、-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-、-(CH2)s-、和-O-，
其中R13是氢原子、卤素原子或者取代或未取代的烷基、芳基、烯基或炔基基团，而s是至少为2的正数，且r是0或1，
以及
(E)至少一种氢化硅烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的加成交联硅酮组合物，其特征在于，所述环状有机含氢聚硅氧烷(C)是通式(III)的化合物，条件是g和h的和为大于或等于5的数。
3.根据权利要求1和2任一项所述的加成交联硅酮组合物，其特征在于，所述通式(III)的环状有机含氢聚硅氧烷(C)没有芳香基团。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的加成交联硅酮组合物，其特征在于，所述有机含氢聚硅氧烷(B)平均含有5至40个SiH基团。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的加成交联硅酮组合物，其特征在于，所述通式(IV)的粘合增强剂(D)为
Figure FPA00001061466900041
或
Figure FPA00001061466900051
其中X1为-O-、-CH2、-(CH3-)C(-CH3)-或-O-(CH3-)Si(-CH3)-O-，而各个R18相互独立地是氢原子、乙烯基基团或烯丙基基团。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的加成交联硅酮组合物，其特征在于，所述加成交联硅酮组合物进一步包含至少一种增强填料(F)、至少一种抑制剂(G)、以及可选的其它添加剂(H)和/或(K)。
7.一种加成交联的硅酮弹性体，其特征在于，其是由至少一种根据权利要求1至6中一项或多项所述的加成交联硅酮组合物制备的。
8.一种制备根据权利要求1至6中一项或多项所述的加成交联硅酮组合物的方法，其特征在于，组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)相互混合。
9.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料的至少一部分由牢固结合于至少一种基材材料的根据权利要求7所述的加成交联硅酮弹性体构成。
10.一种生产复合材料的方法，其特征在于，将根据权利要求1至6中一项或多项所述的硅酮组合物施加于基材，随后通过在40至250℃下加热而交联成复合材料。
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