CN113825805B - 具有选择性无底胶粘合性的可模塑有机硅弹性体 - Google Patents
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Abstract
本申请描述了一种用于改进硅橡胶组合物的粘合性能的组合物。该组合物包含烷氧基硅烷，例如还包含诸如环氧化物、酯和酸酐之类的附加化学官能团的烷氧基硅烷；完全或部分不混溶于经改性的硅橡胶组合物的扩散促进剂；以及可平衡经改性的硅橡胶组合物的氢化物含量的化合物。本申请还描述了经改性的可固化硅橡胶组合物以及改进硅橡胶组合物的粘合性能的方法。特别地，使用本公开的组合物可提供与金属表面相比对包含热塑性和热固性聚合物的表面具有选择粘合性的改性硅橡胶组合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月25日提交的美国临时专利申请序列No.62/823,102的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本申请提供了一种用于改变硅橡胶组合物的粘合性能的粘合改性剂。还提供了包含该粘合改性剂的改性硅橡胶组合物和使用该粘合改性剂以改进粘合性能的方法。还提供了将粘合改性剂加入到主体硅橡胶组合物中以赋予选择粘合性的方法。
背景技术
可模塑有机聚硅氧烷组合物是公知且常用的。可模塑有机聚硅氧烷组合物通常也被称为硅橡胶，其具有三种类型；液体硅橡胶(LSR)、高稠度硅橡胶(HCR)和室温硫化橡胶(RTV)。对于全部这些硅橡胶类型，低表面活性导致对热塑性塑料的粘合性差。在共模塑、重叠模塑或双组分模塑过程中，需要对硅橡胶组合物进行改性以获得对某些基材的粘合性。然后产生了硅橡胶和基材这两者固化粘结的复合材料制品。据认为，这是一种“无底胶”的粘合体系，不需要将底胶或粘合剂施加到基材上即可完成。选择性粘合是必要的，因为改性硅橡胶通常在金属模具中进行模塑。当移除固化制品时，与模具的金属表面的粘合造成了严重的问题。因此，需要选择性地与热塑性塑料基材粘合，而不是与模具的金属表面粘合。
硅橡胶的改性会对固化制品的固化流变性和物理性能产生负面影响。这些改性可不利地影响固化复合材料制品的官能化性能。因此，需要平衡成键反应，使得与未改性的硅橡胶配制物的固化或物理性能相比，固化或物理性能没有明显变化。
市场上有几种市售的预制备的粘合产品。可从许多硅橡胶供应商处获得的这些产品包含已经非原位混合到有机硅组合物中的粘合成分，并作为“无底胶粘合性有机硅”进行销售。据报道，因为存在成键添加剂并且混合有固化剂，这些产品中经常出现化学不稳定性和过早反应，因此这些预制备的产品具有相对短的贮存期限。据报道，这可能导致粘结强度易变性和焦烧安全性(预固化)的问题。需要制造一种刚好在固化前原位添加到主体硅橡胶中的组合混合物，从而保持化学的新鲜度和粘结的稳固性。原位混合还考虑到成键反应物的浓度，这有利于改善粘结强度性能。
开发选择性粘合剂化学的浓缩组合混合物具有很强的实用性，当将其放入溶液中时，平衡成键反应物，以便不显著影响主体硅橡胶配制物的固化流变性和物理性能。此外，如果该浓缩组合混合物为自由流动的液体，那么它成为了泵入LSR流的最佳方法，并因此产生了可以原位添加到LSR注射模塑过程中的现成添加剂。
发明内容
本发明内容列出了本公开的主题的若干实施方案，并且在许多情况下列出了这些实施方案的变型和替换。本发明内容仅是众多和各种实施方案中的示例。提及给定实施方案的一个或多个代表性特征同样是示例性的。这样的实施方案通常可以存在或不存在所提到的一个或多个特征；同样地，无论是否在本发明内容中列出，那些特征都可以应用于本公开的主题的其他实施方案。为了避免过度重复，本发明内容不列出或建议这些特征的全部可能组合。
在一些实施方案中提供了一种粘合改性剂组合物，包含至少一种烷氧基硅烷，至少一种扩散促进剂，其中所述扩散促进剂是完全或部分不混溶于二甲基硅氧烷的聚苯基硅氧烷，任选地，其中至少一种扩散促进剂包含至少一种官能化扩散促进剂，其中官能化扩散促进剂可以是氢化物官能化的或氢化物封端的。在一些实施方案中，官能化扩散促进剂不一定需要氢化物封端，特别是在整个聚合物骨架中的氢化物官能度足够的情况下更是如此。因此，如本文所公开的，假设官能化扩散促进剂为氢化物官能化的，但必要时可为氢化物封端的。在一些实施方案中，所述官能化扩散促进剂是完全或部分不混溶于二甲基硅氧烷的氢化物官能化或氢化物封端的聚苯基硅氧烷；以及至少一种固化改性剂，其中至少一种固化改性剂为包含-Si-H基团的化合物。在一些方面，至少一种烷氧基硅烷为三烷氧基硅烷和/或包含选自环氧化物、酯和酸酐的附加官能团的烷氧基硅烷。在一些实施方案中，至少一种烷氧基硅烷包括至少一种还包含选自富马酸酯、琥珀酸酯和琥珀酸酐的官能团的烷氧基硅烷。至少一种烷氧基硅烷可以选自由缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯和(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐组成的组。在一些方面，粘合改性剂包含至少两种烷氧基硅烷。
在一些方面，至少一种扩散促进剂为选自由氢化物官能化聚苯基甲基硅氧烷、氢化物官能化聚二苯基硅氧烷、氢化物官能化聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷和氢化物官能化(甲基氢硅氧烷)-苯基甲基硅氧烷共聚物组成的组中的氢化物官能化甲基苯基聚硅氧烷。在一些实施方案中，至少一种固化改性剂选自由氢化物Q树脂、氢化物官能化聚二甲基硅氧烷和氢化物官能化(二甲基硅氧烷)-苯基甲基硅氧烷共聚物组成的组。
在一些实施方案中，组合物包含约15重量％至约50重量％之间的至少一种官能化硅烷、约19重量％和约70重量％之间的至少一种扩散促进剂、以及约15重量％和约45重量％之间的至少一种固化改性剂。在一些方面，粘合改性剂组合物还可以包含酯交换催化剂，任选地为含锌的酯交换催化剂，进一步任选地，其中酯交换催化剂占全部粘合改性剂组合物的约1重量％，进一步任选地，其中酯交换催化剂包含烷氧基钛。在一些方面，粘合改性剂组合物还可以包含一种或多种任选地选自聚二甲基硅氧烷和二氧化硅的附加组分。
本文还提供了改性可固化硅橡胶组合物，包含能够固化以提供硅橡胶的可固化有机聚硅氧烷组合物；以及本文所述的粘合改性剂组合物。在一些方面，可固化有机聚硅氧烷组合物可为能够热固化以提供液体硅橡胶(LSR)、高稠度橡胶(HCR)或室温硫化(RTV)有机硅的组合物。可固化有机聚硅氧烷组合物可以包含(i)有机聚硅氧烷聚合物，其在25℃的粘度为约1,000厘泊至约10,000,000厘泊并且含有与有机氢聚硅氧烷交联剂具有反应性的硅键合的烃基取代基，任选地，其中硅键合的烃基为硅键合的乙烯基，(ii)约0.3重量份至约40重量份的每分子包含至少两个硅键合的氢的有机氢聚硅氧烷交联剂，(iii)催化有效量的铂族金属催化剂，以及(iv)约0.01重量份至约3重量份的固化抑制剂，任选地，其中固化抑制剂为炔醇衍生物。在一些方面，改性硅橡胶组合物包含约0.05重量％和约20重量％之间的粘合改性剂组合物，任选地包含约0.25重量％和约2.0重量％之间的粘合改性剂组合物。
在一些实施方案中，本文提供了改进硅橡胶组合物的粘合性能的方法，其中该方法包括将可固化有机聚硅氧烷组合物与本文所公开的粘合改性剂组合物混合，以提供改性可固化硅橡胶组合物。在一些方面，混合包括添加约0.05重量％和约20重量％之间的粘合改性剂组合物。在一些实施方案中，可固化有机聚硅氧烷组合物可为能够热固化以提供液体硅橡胶(LSR)、高稠度橡胶(HCR)或室温硫化(RTV)有机硅的组合物。在模塑或挤出过程期间或刚好在模塑或挤出过程之前可以原位进行混合，任选地，通过刚好在固化之前将粘合改性剂组合物的单独料流泵送、注射或混杂到可固化有机聚硅氧烷组合物中(通常称为“第三流”)，进行该混合。在一些方面，改进粘合性能可包括提高相应的固化有机硅组合物对包含刚性热塑性塑料、热塑性弹性体或热固性聚合物的表面的粘合性和/或降低相应的固化有机硅组合物对金属表面的粘合性。在一些方面，该方法还可以包括固化改性可固化有机硅组合物以提供固化硅橡胶。在一些实施方案中，固化改性可固化有机硅组合物包括将改性可固化有机硅组合物施加至热塑性或热固性聚合物基材，并且施加热量以固化改性可固化有机硅组合物。在一些方面，固化硅橡胶的固化时间和/或固化状态与在不存在粘合改性剂组合物的情况下由可固化有机聚硅氧烷组合物制备的固化硅橡胶的固化时间和/或固化状态基本上相同。在一些方面，固化硅橡胶的一种或多种物理性能与在不存在粘合改性剂组合物的情况下由可固化有机聚硅氧烷组合物制备的固化硅橡胶的物理性能基本上相同。
本文还提供了根据本文所公开的方法制备的复合材料，其包含在不存在单独粘合剂的情况下粘合至热塑性或热固性聚合物基材的硅橡胶组分。在一些方面，本文提供了这样的试剂盒，其包含(例如)能够固化以提供硅橡胶的可固化有机聚硅氧烷组合物；以及本文所述的粘合改性剂组合物，其中在单独的可密封容器中提供可固化有机聚硅氧烷组合物或其组分和粘合改性剂组合物或其组分。在一些实施方案中，在单独的可密封容器中各自提供可固化有机聚硅氧烷组合物、粘合改性剂组合物的至少一种烷氧基硅烷、粘合改性剂组合物的至少一种扩散促进剂和粘合改性剂组合物的至少一种固化改性剂。
因此，本公开的主题的目的是提供粘合改性剂组合物、包含粘合改性剂组合物的改性有机硅组合物和相关方法。通过本公开的主题全部或部分地实现了以上和其他目的。此外，在研究了以下说明书、附图和实施例之后，已经在上面阐述本公开的主题的目的、本公开的主题的其他目的和优点对于本领域技术人员将变得显而易见。
附图说明
通过参考以下附图可以更好地理解本公开的主题。附图中的组件不一定按比例绘制，而是将重点放在图示本公开的主题的原理上(通常是示意性的)。在附图中，相同的附图标记在不同的视图中表示相应的部件。通过参考在附图的图示中阐述的实施方案，可以获得对本公开的主题的进一步理解。虽然所示实施方案仅是用于进行本公开的主题的体系的示例，但是通过参考附图和以下描述，可以更容易地理解本公开的主题的组织和操作方法这两者，通常还有进一步的目的和优点。附图不旨在限制由所附权利要求或随后修改的权利要求中具体阐述的本公开主题的范围，而仅仅是为了阐明和例举本公开的主题。
为了更完整地理解本公开的主题，现在参考以下附图，其中：
图1为示出了用本公开的主题的粘合改性剂组合物改性的液体硅橡胶(LSR)粘合至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺6(PA6)或聚酰胺66(PA66)的粘结性能(标度为0至10)的图。
图2为示出了在有或没有后固化烘烤的情况下且在三种不同的老化条件下老化三天后，粘合至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；Lupox GP2300)或聚酰胺(AKULONTMK224-HG6)基材的用0.5重量％或1重量％的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性的液体硅橡胶(LSR)的橡胶保留率(以百分比(％)计)的图，三种不同的老化条件为：实验室条件(基本)、热空气(150C)、或者85摄氏度(℃)且相对湿度(RH)为85％。
图3为示出了在有或没有后固化烘烤的情况下且在三种不同的老化条件下老化三天后，粘合至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；Lupox GP2300)或聚酰胺(AKULONTMK224-HG6)基材的用0.5重量％或1重量％的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性的液体硅橡胶(LSR)的橡胶保留率(以百分比(％)计)的图，三种不同的老化条件为：实验室条件(基本)、热空气(150C)、或者85摄氏度(℃)且相对湿度(RH)为85％。
图4为示出了在有或没有后固化烘烤的情况下且在三种不同的老化条件下老化三天后，粘合至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；Lupox GP2300)或聚酰胺(AKULONTMK224-HG6)基材的用0.5重量％或1重量％的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性的液体硅橡胶(LSR)的橡胶保留率(以百分比(％)计)的图，三种不同的老化条件为：实验室条件(基本)、热空气(150C)、或者85摄氏度(℃)且相对湿度(RH)为85％。
图5为示出了在有或没有后固化烘烤的情况下且在三种不同的老化条件下老化三天后，粘合至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；Lupox GP2300)或聚酰胺(AKULONTMK224-HG6)基材的用0.5重量％或1重量％的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性的液体硅橡胶(LSR)的剥离强度(以磅/英寸(lbs/in)测定)的图，三种不同的老化条件为：实验室条件(基本)、热空气(150C)、或者85摄氏度(℃)且相对湿度(RH)为85％。
图6为示出了在有或没有后固化烘烤的情况下且在三种不同的老化条件下老化三天后，粘合至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；Lupox GP2300)或聚酰胺(AKULONTMK224-HG6)基材的用0.5重量％或1重量％的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性的液体硅橡胶(LSR)的剥离强度(以磅/英寸(lbs/in)测定)的图，三种不同的老化条件为：实验室条件(基本)、热空气(150C)、或者85摄氏度(℃)且相对湿度(RH)为85％。
图7为示出了在有或没有后固化烘烤的情况下且在三种不同的老化条件下老化三天后，粘合至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；Lupox GP2300)或聚酰胺(AKULONTMK224-HG6)基材的用0.5重量％或1重量％的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性的液体硅橡胶(LSR)的剥离强度(以磅/英寸(lbs/in)测定)的图，三种不同的老化条件为：实验室条件(基本)、热空气(150C)、或者85摄氏度(℃)且相对湿度(RH)为85％。
图8为示出了在有或没有后固化烘烤的情况下且在三种不同的老化条件下老化三天后，用0.5重量％或1重量％的包含含有琥珀酸酐基团的三烷氧基硅烷的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性并粘合至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；Lupox GP2300)或聚酰胺(AKULONTMK224-HG6)基材的液体硅橡胶(LSR)的橡胶保留率(以百分比(％)计)的图，三种不同的老化条件为：实验室条件(基本)、热空气(150C)、或者85摄氏度(℃)且相对湿度(RH)为85％。
图9为示出了在有或没有后固化烘烤的情况下且在三种不同的老化条件下老化三天后，用0.5重量％或1重量％的包含含有琥珀酸酐基团的三烷氧基硅烷的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性并粘合至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；Lupox GP2300)或聚酰胺(AKULONTMK224-HG6)基材的液体硅橡胶(LSR)的橡胶保留率(以百分比(％)计)的图，三种不同的老化条件为：实验室条件(基本)、热空气(150C)、或者85摄氏度(℃)且相对湿度(RH)为85％。
图10为示出了在有或没有后固化烘烤的情况下且在三种不同的老化条件下老化三天后，用0.5重量％或1重量％的包含含有琥珀酸酐基团的三烷氧基硅烷的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性并粘合至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；Lupox GP2300)或聚酰胺(AKULONTMK224-HG6)基材的液体硅橡胶(LSR)的橡胶保留率(以百分比(％)计)的图，三种不同的老化条件为：实验室条件(基本)、热空气(150C)、或者85摄氏度(℃)且相对湿度(RH)为85％。
图11为示出了在有或没有后固化烘烤的情况下且在三种不同的老化条件下老化三天后，用0.5重量％或1重量％的包含含有琥珀酸酐基团的三烷氧基硅烷的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性并粘合至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；Lupox GP2300)或聚酰胺(AKULONTMK224-HG6)基材的液体硅橡胶(LSR)的剥离强度(以磅/线性英寸(PLI)测定)的图，三种不同的老化条件为：实验室条件(基本)、热空气(150C)、或者85摄氏度(℃)且相对湿度(RH)为85％。
图12为示出了在有或没有后固化烘烤的情况下且在三种不同的老化条件下老化三天后，用0.5重量％或1重量％的包含含有琥珀酸酐基团的三烷氧基硅烷的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性并粘合至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；Lupox GP2300)或聚酰胺(AKULONTMK224-HG6)基材的液体硅橡胶(LSR)的剥离强度(以磅/线性英寸(PLI)测定)的图，三种不同的老化条件为：实验室条件(基本)、热空气(150C)、或者85摄氏度(℃)且相对湿度(RH)为85％。
图13为示出了在有或没有后固化烘烤的情况下且在三种不同的老化条件下老化三天后，用0.5重量％或1重量％的包含含有琥珀酸酐基团的三烷氧基硅烷的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性并粘合至聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT；Lupox GP2300)或聚酰胺(AKULONTMK224-HG6)基材的液体硅橡胶(LSR)的剥离强度(以磅/线性英寸(PLI)测定)的图，三种不同的老化条件为：实验室条件(基本)、热空气(150C)、或者85摄氏度(℃)且相对湿度(RH)为85％。
图14为示出了用1重量％的本公开的主题的两种不同粘合改性剂组合物中的一者改性的液体硅橡胶(LSR)的固化流变性(在165摄氏度(℃)六分钟)的图。为了进行比较，还示出了未改性LSR的结果。
图15为示出了用1重量％的本公开的主题的两种不同粘合改性剂组合物中的一者改性的液体硅橡胶(LSR)的固化流变性(在150摄氏度(℃)六分钟)的图。为了进行比较，还示出了未改性LSR的结果。
图16为示出了用1重量％的本公开的主题的两种不同粘合改性剂组合物中的一者改性的液体硅橡胶(LSR)的固化流变性(在150摄氏度(℃)六分钟)的图。为了进行比较，还示出了未改性LSR的结果。
图17为示出了用1重量％的本公开的主题的两种不同粘合改性剂组合物中的一者改性的液体硅橡胶(LSR)的固化流变性(在150摄氏度(℃)六分钟)的图。为了进行比较，还示出了未改性LSR的结果。
图18为示出了用0.25重量％(wt％)、0.5wt％、1.0wt％或2.0wt％的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性的液体硅橡胶(LSR)的固化流变性(在149摄氏度(℃)六分钟)的图。为了进行比较，还示出了未改性LSR的结果。
图19为示出了用0.25重量％(wt％)、0.5wt％、1.0wt％或2.0wt％的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性的液体硅橡胶(LSR)的固化流变性(在149摄氏度(℃)六分钟)的图。为了进行比较，还示出了未改性LSR的结果。
图20为示出了用0.25重量％(wt％)、0.5wt％、1.0wt％或2.0wt％的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性的液体硅橡胶(LSR)的固化流变性(在149摄氏度(℃)六分钟)的图。为了进行比较，还示出了未改性LSR的结果。
图21为示出了用0.25重量％(wt％)、0.5wt％、1.0wt％或2.0wt％的本公开的主题的粘合改性剂组合物改性的液体硅橡胶(LSR)的固化流变性(在149摄氏度(℃)六分钟)的图。为了进行比较，还示出了未改性LSR的结果。
具体实施方式
现在将在下文中更全面地描述本公开的主题，其中描述了本公开的主题的一些实施方案，但不是全部实施方案。实际上，可以以许多不同的形式体现本公开的主题，并且不应当解释为限于本文阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使本公开满足适用的法律要求。
I.定义
本文所用的术语仅是为了描述特定实施方案的目的，而不旨在限制本公开的主题。
虽然相信本领域普通技术人员将充分理解以下术语，但仍然阐述了以下定义以便于说明本公开的主题。
除非下文另有定义，否则本文所用的全部技术和科学术语均具有与本领域普通技术人员的通常理解相同的含义。本文所用的技术参考旨在指本领域通常理解的技术，包括对本领域技术人员显而易见的那些技术的变化或等效技术的替代。虽然相信本领域普通技术人员将充分理解以下术语，但是仍然阐述了以下定义以便于说明本公开的主题。
在描述本公开的主题时，将理解，公开了许多技术和步骤。这些技术中的每一种都具有各自的益处，并且每种都可以与其他公开的技术中的一种或多种、或在一些情况下与全部的其他公开的技术组合使用。
因此，为了清楚起见，本说明书将避免以不必要的方式重复各个步骤的每种可能的组合。然而，说明书和权利要求书应当基于以下理解来阅读：这样的组合完全在本发明和权利要求书的范围之内。
遵循长期存在的专利法惯例，当在包括权利要求书的本申请中使用时，术语“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”是指“一个或多个”。因此，例如，提及的“一个硅烷”包括多个这样的硅烷，等等。
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的所有表示成分的量、反应条件等的数字应当理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，否则本说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数是近似值，其可根据由本公开的主题寻求获得的所需性质而变化。
如本文所用，当术语“约”涉及组合物的值或量、质量、重量、温度、时间、体积、浓度、百分比等时，意在包括在一些实施方案中为±20％、在一些实施方案中为±10％、在一些实施方案中为±5％、在一些实施方案中为±1％、在一些实施方案中为±0.5％和在一些实施方案中为±0.1％的从所指定量的变化，因为这样的变化适合于进行所公开的方法或采用所公开的组合物。
术语“包含(comprising)”与“包括(including)”、“含有(containing)”或“特征在于(characterized by)”同义，是包含性或开放式的，并且不排除另外、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的术语，其表示命名的要素是必需的，但是可以添加其他要素并且仍然构成在权利要求范围内的结构部分。
如本文所用，短语“由……组成(consist of)”排除了权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”出现在权利要求的主体的一项中而不是紧跟在前序部分之后时，它仅限制该项中阐述的要素；不从权利要求中作为整体排除其他要素。
如本文所用，短语“基本上由……组成(consisting essentially of)”将权利要求的范围限定为指定的材料或步骤、以及本质上不影响所要求保护的主题的基本特征和新颖性的那些材料或步骤。
关于术语“包含”、“由……组成”和“基本上由……组成”，在本文使用这三个术语中的一者的情况下，本公开和要求保护的主题可包括使用其他两个术语中的任一者。
如本文所用，当术语“和/或”在实体列表的上下文中使用时，是指实体以单独或组合形式存在。因此，例如，短语“A、B、C和/或D”包括单独的A、B、C和D，但也包括A、B、C和D的任意和全部组合和子组合。
如本文所用，术语“烃基”是指C1-20(含端值)、线性(即“直链”)、支链或环状、饱和或至少部分饱和且在一些情况下完全不饱和(即烯基和炔基)的烃链，包括(例如)甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基和二烯基。“支链”是指其中诸如甲基、乙基或丙基之类的低级烃基附接至线性烃基链的烃基。“低级烃基”是指具有1个至约8个碳原子，例如1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个碳原子的烃基(即C1-8烃基)。“高级烃基”是指具有约10个至约20个碳原子，例如10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个或20个碳原子的烃基。在某些实施方案中，“烃基”特别指C1-8直链烃基。在其他实施方案中，“烃基”特别指C1-8支链烃基。
烃基可任选地被一个或多个烃基取代基取代(“取代的烃基”)，烃基取代基可以相同或不同。术语“烃基取代基”包括但不限于烃基、取代的烃基、卤素、芳基氨基、酰基、羟基、芳氧基、烃氧基、烷硫基、芳硫基、芳烷氧基、芳烷硫基、羧基、烷氧羰基、氧代烃基和环烃基。在一些实施方案中，沿着烃基链可以任选地插入一个或多个氧、硫或取代或未取代的氮原子，其中氮取代基为氢、低级烃基(本文也称为“烷基氨基烷基”)或芳基。
因此，如本文所用，术语“取代的烃基”包括如本文所定义的烃基，其中烃基的一个或多个原子或官能团被另一个原子或官能团置换，所述另一个原子或官能团包括(例如)烃基、取代的烃基、卤素、芳基、取代的芳基、烃氧基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硫酸酯和巯基。
“烃氧基(alkoxyl)”是指一种烃基-O-基团，其中烃基如前所述。如本文所用，术语“烃氧基”可以指(例如)甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基和戊氧基。术语“烷氧基(alkoxy)”和“烷氧基(oxyalkyl)”可以与“烃氧基”交换使用。
术语“甲硅烷基”是指包含硅原子(Si)的基团。
术语“硅烷”是指包含有机硅原子的分子。
如本文所用，术语“甲硅烷氧基”和“甲硅烷基醚”是指包含硅-氧(Si-OR)键的基团或化合物，并且其中R为诸如取代或未取代的烃基或芳基(即甲基、乙基、苯基等)之类的有机基团。在一些实施方案中，该术语是指包含一个、两个、三个或四个与硅原子键合的烃氧基、芳烷氧基或芳氧基的化合物。各烷氧基、芳烷氧基或芳氧基可以相同或不同。
术语“烷氧基硅烷”和“烷氧基甲硅烷基”是指包含-Si-O-R基团的基团或化合物，其中R为被取代或未被取代的烃基。在一些实施方案中，R为C1-C6烃基。在一些实施方案中，R为甲基或乙基。在一些实施方案中，烷氧基硅烷为包含多于一个共价键合至相同硅原子的-O-R基团的化合物。例如，三烷氧基硅烷为包含基团-Si-(OR)3的化合物，其中各R为被取代或未被取代的烃基。
术语“硅氧烷”和“有机硅氧烷”可以指具有-Si-O-Si-基团的分子。在有机硅氧烷中，硅原子进一步与含碳基团(例如烃基、芳烷基或芳基)键合。
在一些实施方案中，有机硅氧烷为“聚有机硅氧烷”，其是指包含式-[Si(R1)(R2)O]n-的聚合物，其中R1和R2为可以相同或不同的有机基团(例如，烃基、芳基、芳烷基、被取代的烃基或芳基等)。因此，聚有机硅氧烷可包含交替共价键合的硅和氧原子的主链，其中硅原子进一步被(例如)被取代或未被取代的烃基、芳基或芳烷基取代。
如本文所用，术语“硅橡胶”是指弹性体三维交联聚硅氧烷网络或能够固化以提供硅橡胶的组合物。
如本文所用，术语“可固化硅橡胶”更特别地是指可被固化(例如，经由交联)以形成弹性体三维交联有机硅网络的包含聚有机硅氧烷的组合物。在一些实施方案中，通过加热可固化硅橡胶进行固化。
术语“氢化物官能团”是指位于包括链端、主链内、侧链上或这些的任何组合的聚合物链内任何位置的硅氢化物官能团。
II.概论
在一些实施方案中，本公开的主题提供了用于改性主体硅橡胶配制物的混合物(即，“粘合改性剂”)和用于在维持主体的固化流变学和固化物理性能的同时促进成键反应物的迁移的方法。可将粘合改性剂的浓缩物添加到诸如市售可得的硅橡胶配制物或本领域已知的其他硅橡胶配制物之类的可固化硅橡胶配制物(即，“主体硅橡胶”)中，以对可固化硅橡胶配制物进行改性，从而选择对热塑性或热固性聚合物基材的粘合性。液体形式的浓缩粘合改性剂可容易地原位混合到主体硅橡胶内，以形成改性可固化硅橡胶，然后固化。在一些实施方案中，改性可固化硅橡胶按预期固化(例如，使用与可比较的未改性可固化硅橡胶组合物相同的条件)，并表现出与未改性硅橡胶配制物相比基本上不变的物理和动态性能。
在一些实施方案中，本公开的主题提供了一种粘合改性剂，其包含烷氧基硅烷，任选地进一步用可以与塑料基材上的基团相互作用(共价或非共价)的附加官能团进行官能化。例如，附加官能团可为能够与氨基或羧酸基团反应的基团。附加官能团还可以包括能够与塑料基材中的基团进行氢键合的基团。在一些实施方案中，附加官能团为环氧化物、酯或酸酐。因此，例如，烷氧基硅烷可为这样一种化合物：例如(但不限于)溶解在相容的载体流体中的烷氧基甲硅烷基取代的环氧化物或烷氧基甲硅烷基取代的富马酸酯或琥珀酸酯，其中当将载体流体混合到未固化的主体硅橡胶中时，该载体流体原位反应以促进混合物在固化时的选择粘合性。在一些实施方案中，可使用化合物使混合物中的甲硅烷氧基富马酸酯和/或琥珀酸酯通过酯交换进行反应，所述化合物在与主体硅橡胶混合时具有活化作用。
主体硅橡胶可以是以下类型：热固化液体硅橡胶(LSR)、高稠度橡胶(HCR)或室温硫化(RTV)有机硅。在一些实施方案中，将粘合改性剂以大于约0.05重量％但小于约20重量％的水平添加到主体硅橡胶中。在一些实施方案中，将粘合改性剂以约0.1重量％和约10重量％之间或约0.1重量％和约5重量％之间的水平添加到主体硅橡胶中。在一些实施方案中，将粘合改性剂以约0.25重量％和约2.0重量％之间(例如，以约0.25重量％、0.30重量％、0.35重量％、0.40重量％、0.45重量％、0.50重量％、0.55重量％、0.60重量％、0.65重量％、0.70重量％、0.75重量％、0.80重量％、0.85重量％、0.90重量％、0.95重量％、1.0重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％或约2.0重量％)的水平添加到主体硅橡胶中。在一些实施方案中，将粘合改性剂以约0.5重量％和约1.0重量％之间的水平添加到主体硅橡胶中。
在一些实施方案中，添加粘合改性剂改进了主体硅橡胶的化学行为，以实现对由刚性热塑性塑料、热塑性弹性体和其他为固体、刚性、半刚性、柔软、柔性、片材形式、模塑形式、带或织物的热固性树脂和弹性体制成的基材的“选择粘合性”。因此，一旦用本公开的粘合改性剂改性，主体有机硅配制物就变成对这些基材具有选择粘合性的有机硅，同时对金属表面提供了选择性剥离特性，从而用于共模塑、重叠模塑或双组分(2K)模塑的方法中。当粘合改性剂中的载体流体的选择为完全或部分地不混溶于主体硅橡胶中、并且在模塑过程中容易迁移到表面以产生半透性的剥离涂层的苯基甲基聚硅氧烷时，该体系的选择性得到了优化。粘合改性剂也可用于改性用于涂布、压延和挤出过程的主体硅橡胶配制物，以获得对基材(如上详述)和其他聚合物层的选择粘合性。
在一些实施方案中，粘合改性剂还包含促进成键反应物迁移的特定扩散促进剂。可以将粘合改性剂制成包含定制为在固化期间快速迁移到与基材的粘结界面，并且在硅橡胶自身的聚合物、填料、树脂、交联剂与基材的聚合物和填料之间产生共价键的扩散促进剂。快速迁移使成键反应物聚集在该界面处。当将官能化的氢化物官能化甲基苯基硅氧烷聚合物和共聚物掺入(dose into)改性剂中并使其反应时，有助于反应物扩散迁移到与基材的粘结界面，从而使成键牢固且作用更快。主体硅橡胶的模塑和固化时间不受影响，并按预期固化。
在一些实施方案中，通过平衡粘合改性剂的粘结和固化反应性成分，实现保持主体硅橡胶配制物的物理和动态性能这两者。通过铂固化(或加成固化)，利用加热经由氢化硅烷化发生固化，从而在沿聚合物链具有不饱和(例如，悬垂乙烯基)取代基的有机硅氧烷聚合物上形成交联。该成键反应物可使氢化物含量与主体有机硅配制物中的侧基乙烯基的预期比率不平衡。不平衡可影响氢化硅烷化效率，这在固化流变性和固化物理性能上的变化是明显的。粘合改性剂可以包含如上文所述的官能化硅烷，例如烷氧基硅烷、任选地烷氧基甲硅烷基取代的环氧化物、富马酸酯和/或琥珀酸酯，并且这些可以引起不平衡。此外，粘合改性剂可包含附加氢化物含量，以化学计量地再平衡氢化硅烷化反应物。在一些实施方案中，混合物可以掺入有氢化物Q树脂和/或一种或多种氢化物官能化聚二甲基硅氧烷或氢化物官能化(二甲基硅氧烷)-苯基甲基硅氧烷共聚物。因此，本公开的主题提供了选择粘合性以及固化平衡，从而保持硅橡胶的关键功能、物理和动态性能，例如(但不限于)拉伸强度、伸长率、回弹性、热老化压缩变形和其他性能。
优选地，组合本公开的主题的各个方面使得产生独特的、选择性粘合改性剂，当将该粘合改性剂并入主体硅橡胶配制物中时，可以用于模塑、挤出或压延粘结复合物，而不需要使用通过物理手段(例如喷涂、刷涂或浸涂)而施加到基材表面上的底胶或粘合剂。此外，本公开的主题对主体硅橡胶进行改性以选择性地与基材粘合，同时保持其半透明性质、电性能和固有的耐候性和耐日光性。
在一些实施方案中，粘合改性剂具有低粘度，使其成为可以在注射模塑过程中混入到未固化的主体硅橡胶配制物中的可泵送均匀混合物。这可以通过在LSR进料进入刚好在螺杆和机筒之前的静态混合器时，将选择粘合改性剂以第三流泵送和掺入LSR进料中实现。当改性硅橡胶迅速模塑成复合制品时，以原位方式混合保持了新鲜度。因为粘合剂包(package)不优先与金属粘结，所以它可以与标准注射、压缩或传递模具和工具一起使用，而不需要将特殊的剥离表面施加到模具的腔、阀、浇口或流道。
III.粘合改性剂组合物
在一些实施方案中，本公开的主题提供了用于改性硅橡胶的粘合改性剂组合物。在一些实施方案中，该组合物包含以下组分：
(A)至少一种烷氧基硅烷；
(B)至少一种扩散促进剂，其中所述扩散促进剂是完全或部分不混溶于二甲基硅氧烷的聚硅氧烷(例如，聚苯基甲基硅氧烷)；以及
(C)至少一种固化改性剂，其中至少一种固化改性剂为包含-Si-H基团的材料。
在一些实施方案中，烷氧基硅烷为三烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。如上所述，在一些实施方案中，烷氧基硅烷还包含可与塑料基材上的基团相互作用的附加官能团。因此，在一些实施方案中，烷氧基硅烷还包含诸如(但不限于)环氧化物、酯或酸酐之类的基团。在一些实施方案中，酯为富马酸、琥珀酸或马来酸的酯。在一些实施方案中，酸酐为琥珀酸酐。在一些实施方案中，至少一种烷氧基硅烷包含酯或酸酐基团。
在一些实施方案中，至少一种烷氧基硅烷包含含有缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯和(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐的组中的至少一者。参见下表1的第四项、第五项和第六项。在一些实施方案中，至少一种烷氧基硅烷包括至少两种烷氧基硅烷。在一些实施方案中，至少一种烷氧基硅烷包括至少两种还包含附加官能团的烷氧基硅烷。在一些实施方案中，至少一种烷氧基硅烷包括双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯和/或(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
在一些实施方案中，扩散促进剂包括聚苯基甲基硅氧烷，例如(但不限于)以商品名DOWSILTM(Dow Corning Corporation，美国密歇根州米兰德)销售的硅油，包括DOWSILTM510、550、702和710硅油。参见下表1的最后一项。在一些实施方案中，扩散促进剂包含至少一种官能化扩散促进剂，二甲基硅氧烷不溶性聚硅氧烷(例如包含芳基取代的硅原子的聚硅氧烷)还包含可以与塑料基材键合的基团。在一些实施方案中，官能化扩散促进剂包含-Si-H基团。在一些实施方案中，官能化扩散促进剂是完全或部分不混溶于二甲基硅氧烷的氢化物官能化聚苯基甲基硅氧烷。在一些实施方案中，至少一种扩散促进剂为选自由氢化物官能化聚苯基甲基硅氧烷、氢化物官能化聚二苯基硅氧烷、氢化物官能化聚苯基(二甲基-氢甲硅烷氧基)硅氧烷和氢化物官能化(甲基氢硅氧烷)-苯基甲基硅氧烷共聚物组成的组中的氢化物官能化甲基苯基聚硅氧烷。参见下表1的第一项、第二项和第三项。在一些实施方案中，粘合改性剂包含两种或更多种扩散促进剂。
在一些实施方案中，至少一种固化改性剂包含含有-Si-H基团的树脂。在一些实施方案中，至少一种固化改性剂包含聚硅氧烷。在一些实施方案中，聚硅氧烷固化改性剂可溶于二甲基硅氧烷。在一些实施方案中，至少一种固化改性剂包含氢化物Q树脂(参见下表1的第七项)和/或氢化物官能化聚二甲基硅氧烷和/或氢化物官能化(二甲基硅氧烷)-苯基甲基硅氧烷共聚物。因此，在一些实施方案中，固化改性剂也可以充当扩散促进剂。
在一些实施方案中，粘合改性剂组合物包含约15重量％至约50重量％之间的至少一种烷氧基硅烷、约19重量％和约70重量％之间的至少一种扩散促进剂和约15重量％和约45重量％之间的至少一种固化改性剂。在一些实施方案中，粘合改性剂包含约25重量％和约50重量％之间的烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的混合物(例如，约25重量％、26重量％、28重量％、30重量％、32重量％、34重量％、36重量％、38重量％、40重量％、42重量％、44重量％、46重量％、48重量％或约50重量％)。在一些实施方案中，粘合改性剂包含约30重量％和约45重量％之间的烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的混合物(例如，约30重量％、32重量％、34重量％、36重量％、38重量％、40重量％、42重量％、44重量％或约45重量％)。在一些实施方案中，粘合促进剂包含约39重量％和约70重量％之间的至少一种扩散促进剂(例如，约39重量％、40重量％、42重量％、44重量％、46重量％、48重量％、50重量％、52重量％、54重量％、56重量％、58重量％、60重量％、62重量％、64重量％、66重量％、68重量％或约70重量％)。在一些实施方案中，粘合促进剂包含约10重量％和约25重量％之间的至少一种固化改性剂(例如，约10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％或约25重量％)。在一些实施方案中，固化改性剂为氢化物Q树脂。
在一些实施方案中，粘合改性剂可以包含一种或多种附加组分。在一些实施方案中，粘合改性剂还可以包含酯交换催化剂。例如，在一些实施方案中，酯交换催化剂为金属催化剂。在一些实施方案中，酯交换催化剂包含锌。在一些实施方案中，酯交换催化剂可以包含烷氧基钛，包括(但不限于)乙氧基钛、丁氧基钛、异丙氧基钛和乙基己氧基钛。在一些实施方案中，粘合改性剂包含约0.01重量％和约3重量％之间的酯交换催化剂(例如，约0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.8重量％、1.0重量％、1.2重量％、1.4重量％、1.6重量％、1.8重量％、2.0重量％、2.2重量％、2.4重量％、2.6重量％、2.8重量％或约3重量％)。在一些实施方案中，粘合改性剂包含约1重量％的酯交换催化剂。在一些实施方案中，粘合改性剂还可以包含其他添加剂，例如聚二甲基硅油或二氧化硅。
表1：粘合改性剂的示例性组分
IV.主体硅橡胶的描述
根据本公开的主题的待改性的主体硅橡胶组合物可包括任何合适的可固化有机聚硅氧烷组合物，例如LSR、HCR或RTV。能够固化以提供硅橡胶的可固化有机聚硅氧烷组合物在本领域中是公知的，并且许多为市售可得的。在一些实施方案中，可使用铂族催化剂、过氧化物、锡催化剂或烷氧基对主体硅橡胶进行固化。在一些实施方案中，主体硅橡胶组合物包含可经由硅氢化反应交联和固化的有机聚硅氧烷组合物。在一些实施方案中，可固化有机聚硅氧烷组合物可包含以下组分：
(A)有机聚硅氧烷聚合物；其中有在25℃的粘度为约1,000厘泊至约10,000,000厘泊且具有不饱和取代基(例如，悬垂乙烯基)的高达100重量份的有机聚硅氧烷聚合物，或此类有机聚硅氧烷聚合物的混合物，以提供与交联剂有机氢聚硅氧烷的官能反应性；
(B)有机氢聚硅氧烷交联剂；其中有0.3重量份至40重量份的每分子包含至少两个硅键合的氢的有机氢聚硅氧烷交联剂；
(C)铂族金属催化剂；其中有催化有效量的铂族金属催化剂；以及
(D)固化抑制剂；其中有0.01重量份至3重量份的炔醇衍生物类型的固化抑制剂。
在一些实施方案中，可固化有机聚硅氧烷组合物还可包含一种或多种填料、增塑剂和/或其他成分，例如(但不限于)粘度调节剂、热稳定剂和颜料，如本领域通常使用的。
在一些实施方案中，有机聚硅氧烷聚合物每分子可包含至少2个烯基(例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基或己烯基)。在一些实施方案中，有机聚硅氧烷聚合物每分子包含至少2个乙烯基。烯基可以在有机聚硅氧烷中的任何甲硅烷氧基单元上(例如，悬垂或在端部)。有机聚硅氧烷聚合物可以是线性或支链的。有机聚硅氧烷聚合物可以是单一聚合物或两种或更多种不同聚合物的组合。合适的有机聚硅氧烷聚合物的实例包括(但不限于)乙烯基二甲基硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基硅烷氧基端基封闭的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基羟基甲硅烷氧基端基封闭的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物、甲基乙烯基环硅氧烷和它们的混合物。
组分B可包含含有被氢、烃基、芳烷基或芳基取代的甲硅烷氧基单元的化合物。
可以使用任何合适的铂族金属催化剂。合适的铂族金属催化剂可包括任何铂族金属，例如铂钌、铑、钯、锇或铱。优选地，可以由氯化铂和氯铂酸合成过渡金属基催化剂，以形成铂二乙烯基四甲基二硅氧烷复合物。将这些复合物称为Karstedt催化剂复合物，例如称为铂(0)-1,3-二乙烯基、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和铂(0)-2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷复合物的那些市售和在文献中引用的复合物。在一些实施方案中，催化剂包含铂。含铂金属催化剂可包括铂金属、铂化合物和铂复合物。代表性铂化合物和复合物包括氯铂酸、氯铂酸六水合物、二氯化铂、以及包含低分子量含乙烯基的有机硅氧烷的这些化合物的复合物。其他含铂金属催化剂包括铂黑、负载在载体上的铂、氯铂酸烯烃复合物和氯铂酸-二酮复合物。
固化抑制剂可为炔醇，其中不饱和键基团在末端位置，并且其中甲基或芳族基团可以在α位。合适的固化抑制剂包括(但不限于)1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙基醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇以及他们的混合物。在一些实施方案中，固化抑制剂为乙炔基环己醇或吡啶醇。
在一些实施方案中，组合物可以包括填料，例如(但不限于)二氧化硅、碎石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石和/或硅灰石。热稳定剂可包括氧化铁和炭黑、铁羧酸盐、氢氧化铈、锆酸钡、二氧化钛、辛酸铈和辛酸锆、以及卟啉。
在一些实施方案中，本公开的主题提供了改性主体硅橡胶(即，改性可固化硅橡胶组合物)，其中将如上所述的可固化有机基聚硅氧烷组合物与本公开的主题的粘合改性剂组合物混合。在一些实施方案中，所得的改性可固化硅橡胶组合物包含约0.05重量％和约20重量％之间的粘合改性剂组合物。在一些实施方案中，所得的改性可固化硅橡胶组合物包含约0.25重量％和约2.0重量％之间的粘合改性剂组合物(例如，约0.25重量％、0.5重量％、0.75重量％、1.0重量％、1.25重量％、1.5重量％、1.75重量％或约2.0重量％的粘合改性剂组合物)。混入主体硅橡胶中的粘合改性剂组合物的量可根据改性剂组合物的特定组成、主体硅橡胶组合物和/或由改性可固化硅橡胶组合物制造的固化有机硅的所需性质而变化。
在一些实施方案中，在与主体硅橡胶配制物分开的容器中提供粘合改性剂，并且可刚好在固化之前添加到主体硅橡胶配制物中。在一些实施方案中，各自在单独的可密封容器中提供粘合改性剂的一种或多种组分(例如，至少一种烷氧基硅烷、至少一种扩散促进剂和/或至少一种固化改性剂)，并且刚好在固化之前(例如，在固化之前约几秒或几分钟)分别混合和/或添加到主体硅橡胶配制物中。在一些实施方案中，刚好在固化之前小于约2小时(例如，在固化过程开始之前小于约1小时、小于约30分钟、小于约20分钟、小于约15分钟、小于约10分钟、小于约5分钟、小于约2分钟或小于约1分钟)将粘合改性剂的组分单独地或作为混合物添加到主体硅橡胶配制物中。例如，可以刚好在固化之前通过将单独的一个或多个料流泵送、注射或混杂到主体硅橡胶配制物中，从而添加粘合改性剂或其组分。因此，例如，可在模塑或挤出过程期间或刚好在模塑或挤出过程之前原位制备改性可固化硅橡胶组合物。
在一些实施方案中，固化的改性硅橡胶的固化时间和/或固化状态与固化的未改性硅橡胶的固化时间和/或固化状态基本上相同(例如，与固化的未改性硅橡胶的固化时间和/或固化状态的差异小于约5％、4％、3％、2％或1％或更少)。在一些实施方案中，固化的改性硅橡胶的一种或多种物理性能(例如，硬度、拉伸强度、伸长率、模量、压缩变形、撕裂等)与固化的未改性硅橡胶基本上相同。例如，固化的改性硅橡胶的一种或多种的物理性能的值可在固化的未改性硅橡胶的物理性能的值的约30％、约25％、约20％、约15％、约10％或约5％内。
V.热塑性基材类型的描述
在一些实施方案中，可以与所选粘合改性的LSR、HCR或RTV粘结的树脂基材包括(但不限于)聚酰胺，例如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12和聚邻苯二甲酰胺(PPA)；聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚苯醚、聚芳基酮、聚醚酰亚胺和聚酰亚胺。在一些实施方案中，树脂基材可以是玻璃填充的、矿物填充的或碳填充的。此外，诸如例如环氧树脂、有机硅或通过涂布基材或通过直接浇铸进行制造的其他树脂之类的热固性树脂可与固化的改性有机聚硅氧烷组合物粘结。在一些实施方案中，树脂基材为聚(丙烯酸丁酯)(PBA)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
在一些实施方案中，将改性可固化硅橡胶组合物施加到树脂基材的表面上并固化，从而提供包括在不存在单独的粘合剂的情况下与热塑性或热固性聚合物基材的表面粘合的固化硅橡胶的复合制品。
实施例
包括以下实施例以进一步说明本公开的主题的各种实施方案。然而，本领域普通技术人员根据本公开应当理解，在不背离本公开的主题的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施方案进行许多改变，并且仍然获得相同或类似的结果。
实施例1
将下表2中描述的粘合改性剂组合物以1％的水平混合到来自Dow的LSR(即XIAMETERTM2004-50；Dow Corning Corporation，米德兰市，密歇根州，美国)中。在Thinky离心混合器(Thinky Corporation，东京，日本)中完成混合。混合后，使用木制刮刀将未固化的有机硅置于塑料试样板(coupon)上，该塑料试样板为30％玻璃填充的聚酰胺66(PA66；即VYDYNETMR530H BK02，来自Ascend Performance Materials，LLC；休斯顿，德克萨斯州，美国)。然后将试样板在对流烘箱中以150℃固化60分钟。固化后，用手剥离有机硅，并对粘合性给予1至10之间的主观评级，其中1为无粘合性，并且10为100％橡胶粘合性。结果表明，苯基氢化物树脂、环氧硅烷和富马酸酯硅烷的组合给出最佳粘合结果。参见下表2。
表2.用于粘合改性剂组合物的配方和粘结性能结果。
实施例2
将下表3中描述的粘合改性剂配方以1％的水平混合到来自Momentive的LSR(即SILOPRENTM2660；Momentive，沃特福德，纽约，美国)中。在Thinky离心混合器(ThinkyCorporation，东京，日本)中完成混合。混合后，使用刮刀将未固化的有机硅置于塑料试样板上。测试的塑料为30％玻璃填充的PBT(即GP2300，LG Chemical制，首尔，韩国)、30％玻璃填充的聚酰胺6(PA6，即，AKULONTMK224-HG6，DSM制，海尔伦，荷兰)和35％玻璃填充的PA66(即，ZYTELTM70G35HSLR，DuPont制，威明顿市，特拉华州，美国)。然后将试样板在对流烘箱中以150℃固化30分钟。固化后，用手剥离有机硅，并对粘合性给予1至10之间的主观评级，其中1为无粘合性，并且10为100％橡胶粘合性。结果表明，富马酸酯硅烷和琥珀酸酯硅烷显著改善了对测试塑料的粘合性。参见图1。在许多情况下，包含酯交换催化剂也改善了粘结。
表3.粘合剂改性剂组合物。
图1所示的粘结数据是用铂(加成)固化的有机硅完成的，然而，该技术也可以在过氧化物固化的有机硅、锡和烷氧基固化中起作用。
实施例3
注射模塑实施例
下面给出的其他实施例示出了在注射模塑的铂固化液体硅橡胶(LSR)材料中的粘结性能。
模塑细节：
使用配备有Graco流体泵送单元(Graco Inc.，明尼阿波利斯，明尼苏达州，美国)的Wittmann Battenfeld EcoPower 110肘杆式机器(Wittmann，维也纳，奥地利)经由注射模塑制造报道的全部样品。使用的有机硅由以1:1比率混合的两部分体系组成。混合发生在位于注射模塑机进料段的静态混合器中。一旦混合，有机硅将在加热时固化。经由气动泵添加作为液体混合物的粘合改性剂，紧接着立刻进入静态混合器。这是用于将液体着色剂添加到有机硅中的相同方法。典型的模塑条件如下：
模塑温度＝150℃
固化时间＝60秒
填充时间＝1秒至6秒
保持压力＝700PSI至1200PSI
将107mm长、3.00mm厚的LSR的“狗骨”垫粘合至60mm长、25mm宽、3.0mm厚的基材，以制备用于90°剥离试验的试样。基材沿LSR的长度居中，在试样的两端提供LSR突出。LSR的宽度从与基材接触的区域的13mm变为在端部处的约25mm。
在下表4中给出粘合改性剂配方。全部组分都是可混溶的液体，一起添加并用手搅拌以产生均匀的液体添加剂。然后经由泵将这些添加剂添加到来自Dow的LSR(即XIAMETERTM2004-50；Dow Corning Corporation，米德兰市，密歇根州，美国)中，并将试样注射模塑到塑料基材上。使用的塑料基材为30％玻璃填充的PBT(即，GP2300，LGChemical制，首尔，韩国)和30％玻璃填充的PA6(即，AKULONTMK224-HG6，DSM制，海尔伦，荷兰)。以0.5％和1.0％的水平添加添加剂包。模塑后，将一些试样板在150℃后烘烤1小时。然后将试样板在三种环境中的一者中老化：实验室条件(23℃/50％RH)、热空气(150℃)或85℃/85％相对湿度(RH)持续3天。然后测试试样板的剥离强度和橡胶保留率。以下结果示出，可以实现有机硅和塑料之间的强的粘结，并且在暴露于150℃和85℃/85％RH持续3天后，该粘结仍然存在。参见图2至图7。
表4.粘合改性剂组合物
实施例4
全部条件与实施例3的那些条件相同，不同之处在于在下表5中给出的粘合改性配方。结果示出，通过添加含琥珀酸酐的官能化硅烷，可以实现进一步改进粘结，这显著改进了粘结强度的形成，而不需要后烘烤。参见图8至图13。
表5.粘合改性剂组合物。
实施例5
用表6和表11描述的两种粘合改性剂组合物中的一者对硅橡胶组合物进行改性。改性剂组合物中的一者与以上实施例3描述的组合物中的一者相同，而另外一者还包含两种附加组分，聚二甲基硅氧烷(PMX-200,1000cst)和硅烷化二氧化硅(六甲基二硅氮烷(HMDS二氧化硅))。经改性的硅橡胶组合物包括下列LSR：3003-50(WackerChemie AG，慕尼黑，德国)，XIAMETERTMI2004-50(Dow Corning Corporation，米德兰市，密歇根州，美国)，SILOPRENTM2640(Momentive，沃特福德，纽约，美国)，和来自Shin-EtsuChemical Co.Ltd.(东京，日本)的KEG-2000-50A/B。测定不同的改性LSR的物理性能，并与未改性(对照)LSR进行比较。除了使用来自Wacker的LSR制备的样品之外，使用下列条件：
板坯条件：在149℃或150℃进行10分钟；在149℃或150℃后固化15分钟
热老化条件：在175℃进行70小时
压缩变形条件：在175℃进行22小时
流变学条件：在149℃或150℃进行6分钟
对于基于Wacker LSR的样品，条件是：
板坯条件：在165℃进行10分钟；在149℃后固化15分钟
热老化条件：在175℃进行70小时
压缩变形条件：在175℃进行22小时
流变学条件：在165℃进行6分钟
硬度、拉伸、伸长率和撕裂性质总结在下表7至表10和表12至表15中。固化流变学结果示于图14至图21中。
表6.粘合改性剂组合物1114-1。
表7.改性和对照Wacker LSR的性能数据
表8.改性和对照Dow LSR的性能数据
表9.改性和对照Shin Etsu LSR的性能数据
表10.改性和对照Momentive LSR的性能数据
表11.粘合改性剂组合物926-1。
应当理解，可以改变本公开的主题的各种细节，而不背离本公开的主题的范围。此外，前面的描述仅用于说明的目的，而不是用于限制的目的。
Claims (27)
1.一种粘合改性剂组合物，包含：
(a)至少一种烷氧基硅烷，其中所述至少一种烷氧基硅烷包括烷氧基硅烷，所述烷氧基硅烷还包含选自酯和酸酐基团的官能团；
(b)至少一种扩散促进剂，其中所述扩散促进剂是完全或部分不混溶于二甲基硅氧烷的聚苯基甲基硅氧烷，任选地，其中所述至少一种扩散促进剂包含至少一种官能化扩散促进剂，其中所述官能化扩散促进剂是完全或部分不混溶于二甲基硅氧烷的氢化物官能化聚苯基甲基硅氧烷；以及
(c)至少一种固化改性剂，其中所述至少一种固化改性剂为包含-Si-H基团的化合物。
2.根据权利要求1所述的粘合改性剂组合物，其中所述至少一种烷氧基硅烷为三烷氧基硅烷。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的粘合改性剂组合物，其中所述至少一种烷氧基硅烷包括至少一种还包含选自富马酸酯、琥珀酸酯和琥珀酸酐的官能团的烷氧基硅烷。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的粘合改性剂组合物，其中所述粘合改性剂组合物包括至少两种烷氧基硅烷，所述至少两种烷氧基硅烷选自由缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯和(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐组成的组。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的粘合改性剂组合物，其中所述粘合改性剂组合物包含至少两种烷氧基硅烷。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的粘合改性剂组合物，其中所述至少一种扩散促进剂为选自由氢化物官能化聚苯基甲基硅氧烷、氢化物官能化聚二苯基硅氧烷、氢化物官能化聚苯基(二甲基氢甲硅烷氧基)硅氧烷和氢化物官能化(甲基氢硅氧烷)-苯基甲基硅氧烷共聚物组成的组中的氢化物官能化甲基苯基聚硅氧烷。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的粘合改性剂组合物，其中所述至少一种固化改性剂选自由氢化物Q树脂、氢化物官能化聚二甲基硅氧烷和氢化物官能化(二甲基硅氧烷)-苯基甲基硅氧烷共聚物组成的组。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的粘合改性剂组合物，其中所述组合物包含15重量％至50重量％之间的所述至少一种烷氧基硅烷、19重量％和70重量％之间的所述至少一种扩散促进剂、以及15重量％和45重量％之间的所述至少一种固化改性剂。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的粘合改性剂组合物，还包含酯交换催化剂，任选地为含锌的酯交换催化剂，进一步任选地，其中所述酯交换催化剂占全部粘合改性剂组合物的1重量％。
10.根据权利要求9所述的粘合改性剂组合物，其中所述酯交换催化剂包含占全部粘合改性剂组合物的0.1重量％至0.5重量％的烷氧基钛。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的粘合改性剂组合物，还包含一种或多种选自聚二甲基硅氧烷和二氧化硅的附加组分。
12.一种改性可固化硅橡胶组合物，包含：
能够固化以提供硅橡胶的可固化有机聚硅氧烷组合物；以及
根据权利要求1-11中任一项所述的粘合改性剂组合物。
13.根据权利要求12所述的改性可固化硅橡胶组合物，其中所述可固化有机聚硅氧烷组合物为能够热固化以提供液体硅橡胶、高稠度橡胶或室温硫化有机硅的组合物。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的改性可固化硅橡胶组合物，其中所述可固化有机聚硅氧烷组合物包含：
(i)有机聚硅氧烷聚合物，其在25℃的粘度为1,000厘泊至10,000,000厘泊并且含有与有机氢聚硅氧烷交联剂具有反应性的硅键合的烃基取代基，任选地，其中所述硅键合的烃基为硅键合的乙烯基；
(ii)0.3重量份至40重量份的每分子包含至少两个硅键合的氢的有机氢聚硅氧烷交联剂；
(iii)催化有效量的铂族金属催化剂；以及
(iv)0.01重量份至3重量份的固化抑制剂，任选地，其中所述固化抑制剂为炔醇衍生物。
15.根据权利要求12或权利要求13所述的改性可固化硅橡胶组合物，其中所述改性可固化硅橡胶组合物包含0.05重量％和20重量％之间的所述粘合改性剂组合物，任选地包含0.25重量％和2.0重量％之间的所述粘合改性剂组合物。
16.一种改进硅橡胶组合物的粘合性能的方法，其中所述方法包括将可固化有机聚硅氧烷组合物与根据权利要求1-11中任一项所述的粘合改性剂组合物混合，以提供改性可固化硅橡胶组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述混合包括添加0.05％重量和20％重量之间的所述粘合改性剂组合物。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中所述可固化有机聚硅氧烷组合物为能够热固化以提供液体硅橡胶、高稠度橡胶或室温硫化有机硅的组合物。
19.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中在模塑或挤出过程期间或刚好在模塑或挤出过程之前原位进行所述混合，任选地，其中通过刚好在固化之前将所述粘合改性剂组合物的单独料流泵送、注射或混杂到所述可固化有机聚硅氧烷组合物中，进行所述混合。
20.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中改进所述粘合性能包括提高相应的固化硅橡胶组合物对包含刚性热塑性塑料、热塑性弹性体或热固性聚合物的表面的粘合性和/或降低相应的固化硅橡胶组合物对金属表面的粘合性。
21.根据权利要求16所述的方法，还包括固化改性可固化有机硅橡胶组合物以提供固化硅橡胶。
22.根据权利要求21所述的方法，其中固化所述改性可固化有机硅橡胶组合物包括将所述改性可固化有机硅橡胶组合物施加至热塑性或热固性聚合物基材，并且施加热量以固化所述改性可固化有机硅橡胶组合物。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述固化硅橡胶的固化时间和/或固化状态与在不存在所述粘合改性剂组合物的情况下由所述可固化有机聚硅氧烷组合物制备的固化硅橡胶的固化时间和/或固化状态基本上相同。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的方法，其中所述固化硅橡胶的一种或多种物理性能与在不存在所述粘合改性剂组合物的情况下由所述可固化有机聚硅氧烷组合物制备的固化硅橡胶的物理性能基本上相同。
25.一种根据权利要求22所述的方法制备的复合材料，其包含在不存在单独粘合剂的情况下粘合至热塑性或热固性聚合物基材的硅橡胶组分。
26.一种试剂盒，包括：
能够固化以提供硅橡胶的可固化有机聚硅氧烷组合物；以及
根据权利要求1-11中任一项所述的粘合改性剂组合物；
其中在单独的可密封容器中提供所述可固化有机聚硅氧烷组合物或其组分和所述粘合改性剂组合物或其组分。
27.根据权利要求26所述的试剂盒，其中在单独的可密封容器中提供所述粘合改性剂组合物的所述至少一种烷氧基硅烷、所述至少一种扩散促进剂和所述至少一种固化改性剂中的每一者。
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