CN108699421A - 选择性粘附硅橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选择性粘附液体硅橡胶组合物，其包含：每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷(A)；每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)，其包含有机聚硅氧烷(B1)和有机聚硅氧烷(B2)，其中有机聚硅氧烷(B1)含有(R2HSiO1/2)x型的甲硅烷氧基单元，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团且x≥2；并且有机聚硅氧烷(B2)含有(RHSiO2/2)z型的甲硅烷氧基单元，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团且z≥2；基于铂的催化剂(C)；抑制剂(D)，其选自炔醇及其衍生物；二氧化硅填料(E)；以及粘附促进剂(F)。

Description

选择性粘附硅橡胶
本发明涉及可在<140℃的温度下固化的选择性粘附液体硅氧烷弹性体组合物。还包括用于制备固化的硅氧烷弹性体的方法以及由所述选择性粘附液体硅氧烷弹性体组合物制成的制品和复合部件。
液体可固化硅氧烷弹性体组合物通常固化或反应以提供固化硅氧烷弹性体，也称为硅橡胶。术语硅氧烷弹性体和硅橡胶通常可互换使用。液体可固化硅氧烷弹性体组合物包括铂固化的硅氧烷弹性体(加成反应或者称为氢化硅烷化)。
有机聚硅氧烷通常可描述为具有多个式(I)的单元的聚合物：
RaSiO(4-a)/2 (I)
其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团(即，不论官能团类型如何，在碳原子处均具有一个自由价的任何有机取代基团)。饱和的脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烷基基团(诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基)以及环烷基基团(诸如环己基)。不饱和脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烯基基团(诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基)；和炔基基团。芳族烃基基团可由如下基团示例但不限于如下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基。有机基基团由如下基团示例但不限于如下基团：卤代烷基基团(诸如氯甲基、3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基)；含氮基团(诸如氨基基团、酰氨基基团、酰氨基基团、亚胺基基团)；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基基团、烷氧基基团和羟基基团)。另外的有机基基团可包括含硫基团、含氟基团、含磷基团、含硼基团。下标“a”是0至3的整数。
当R为甲基基团时，甲硅烷氧基单元可通过简写(缩写)命名法即“M”、“D”、“T”和“Q”来描述(关于硅氧烷命名的进一步教导可参见Walter Noll,Chemistry andTechnology of Silicones，1962年，第I章，第1-9页)。M单元对应于其中a＝3的甲硅烷氧基单元，即R3SiO1/2；D单元对应于其中a＝2的甲硅烷氧基单元，即R2SiO2/2；T单元对应于其中a＝1的甲硅烷氧基单元，即R1SiO3/2；Q单元对应于其中a＝0的甲硅烷氧基单元，即SiO4/2。
在一些情况下，硅氧烷弹性体可包覆模制到由不同或相同材料制成的其它部件上，或者可涂覆在纺织品或织物上。例如，硅氧烷表面可包覆模制到聚乙烯电话机壳体或聚氨酯汽车仪表板上。其它示例包括涂覆有硅氧烷弹性体的气囊织物。
选择性粘附液体硅橡胶(也称为“SA LSR”)是指液体硅氧烷弹性体产品，其包含一定含量或形式的粘附促进剂以构建对第一类型的基底的未涂底漆(或无底漆)粘合剂，同时显示出对第二种类型的基底的最小化粘附性，从而获得“选择性”附着性质。第一类型的基底可包括塑料基底，而第二类型的基底可包括金属基底，诸如用于成型硅橡胶产品的模具的那些表面。在固化过程中粘合是自发形成的，不需要依赖底漆材料。
此类SA LSR的示例包括在US4677161中公开的那些，其中粘附促进剂是包含二有机氢甲硅烷氧基、烷氧基和SiO4/2单元的聚硅氧烷；和US4906686中公开的那些，其中粘附促进剂是(a)在每个分子中含有至少1个醇羟基基团和至少1个烯基基团的无硅化合物和(b)在每个分子中具有至少1个烷氧基基团和至少1个环氧基或甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基基团的有机硅烷的混合物或反应产物。
US6663967公开了一种可固化的有机聚硅氧烷聚合物体系，该体系对基底具有选择性粘附，所述体系含有以下组分：(A)有机聚硅氧烷聚合物；(B)有机氢聚硅氧烷交联剂；(C)铂族金属催化剂；(D)固化抑制剂；(E)粘附促进剂；(F)环氧官能化合物；和(G)三烷基封端的聚硅氧烷，其中铂族金属催化剂是氯铂酸或二氯化铂与对二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。该组合物选择性地粘附到可为热固性或热塑性的基底，但不粘附到金属诸如铝或钢。
US2014/0179863涉及具有自粘性的可加成固化的硅橡胶组合物，其能够粘附到有机树脂诸如聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、聚苯醚和聚苯硫醚。可加成固化的自粘附硅橡胶组合物可在短时间内在相对低的温度下模塑，并且具有足够的适用期而不牺牲其在低温下的快速固化性。
US4087585公开了可使用羟基化的含乙烯基聚硅氧烷和含环氧基的硅烷来提供硅氧烷组合物，该硅氧烷组合物在与基底接触固化时表现出粘合性质。
通过简单地将硅氧烷注塑到塑料基底的表面上，SA LSR通常允许制造商将硅氧烷粘附到塑料基底。SA LSR的使用避免了使用粘合底漆和昂贵的手工装配步骤的需要。此外，直接与塑料基底粘结消除了当使用机械性互锁时总是存在的基底之间的间隙。对于这种粘合剂液体硅氧烷弹性体材料来说，“选择性”是至关重要的，使得它对塑料基底比金属表面诸如模塑表面更快速地形成粘附。这允许制造商容易地喷射由粘结到塑料基底的固化的液体硅氧烷弹性体构成的复杂部件。
包含LSR粘合层和塑料基底的此类复杂部件可在各种各样的应用中找到，诸如机动车应用；电子器件；电连接器；医疗设备；医疗应用；烹饪、烘焙和食品储存产品；包装产品；婴儿用品，诸如奶嘴；服装，诸如内衣、运动装和鞋类；以及家庭维修和硬件。
SA LSR的典型特性包括低压缩形变；对不同类型的塑料基底的粘附性；对金属的低粘附性；快速低温固化；高物理特性(拉伸、伸长和撕裂)；触感属性诸如柔软感；化学惰性；耐磨性和/或耐刮擦性；生物相容性。
典型的选择性粘附液体可固化硅氧烷弹性体组合物可包含：
·每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷(A)，
·每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)，
·基于铂的催化剂(C)，
·任选的抑制剂(D)，
·填料(E)，
·任选的粘附促进剂(F)，
添加足以影响有机聚硅氧烷(A)和(B)的固化的量的基于铂的催化剂。基于铂的催化剂的抑制剂是任选的。它通常用于在实施固化之前通过抑制固化催化剂来稳定组合物。可存在填料以增强固化的硅氧烷弹性体。
在一些情况下，固化的硅氧烷弹性体可用于包覆模制热敏性基底。热敏性基底是热接触时将遇到畸变或变形问题的那些基底。Vicat软化温度和热挠曲(或畸变)温度(HDT)是描述表面软化(Vicat)或主体软化(HDT)的不同技术。
在热挠曲温度方法中，棱柱试样经受弯曲载荷和以特定速率增加的温度。当试样挠曲到标准规定的距离时，热挠曲温度就达到了。由于该温度自然取决于施加的载荷、试样几何形状、加热速率和选定的挠曲，因此热挠曲温度表示可用于比较不同材料相互之间的值。温度下塑料的热挠曲温度测量可受内部材料应力的影响。该方法在ASTM D 648-07中有规定。
Vicat软化温度作为熔点的替代值引入到测量技术中。它描述了在10N或50N的标准载荷下，横截面为1mm2的圆形压头在试样中刚好渗透1mm的温度(ASTM D 1525-09)。
典型的热敏性基底包括那些由Vicat软化温度低于140℃的材料制成的基底，并且其可受到在140℃以上的温度下施加在其表面上的可固化体系的影响。某些材料的软化温度可在许多文献资源中找到，并且可通过如下示例(对于1kg的载荷)：聚氯乙烯(PVC)为92℃，聚乙烯(PE)为127.3℃，聚碳酸酯(PC)为156.2℃(有关Vicat值的进一步教导可任选在www.pvc.org上找到)。
为了最小化和优选地避免热敏性基底的任何畸变(或变形)问题，选择性粘附液体可固化硅氧烷弹性体组合物的固化(或模塑)温度优选最小化而不损失固化速度。
通常，模塑温度的降低导致硅橡胶的固化速度显著降低，并因此导致模塑时间更长。然而，为了确保注射成型系统的经济可行性，快速固化速率是必要的。
降低固化(或模塑)温度的优点是很多的，并且包括：
·增加温度敏感基底诸如聚乙烯的包覆模制的选择，
·通过在较低温度下操作来节能，
·将热敏添加剂引入硅氧烷弹性体组合物中，
·减少注射系统中的热梯度。
仍然需要选择性粘附液体硅氧烷(SA LSR)弹性体材料，该材料可在<140℃的温度下固化，同时快速形成对塑料基底的粘附性。
本发明涉及选择性粘附液体硅橡胶组合物，其包含：
·每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷(A)；
·每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)，其包含有机聚硅氧烷(B1)和有机聚硅氧烷(B2)，其中
○有机聚硅氧烷(B1)含有(R2HSiO1/2)x型的甲硅烷氧基单元，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团且x≥2；并且
○有机聚硅氧烷(B2)含有(RHSiO2/2)z型的甲硅烷氧基单元，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团且z≥2，
·基于铂的催化剂(C)，
·抑制剂(D)，其选自炔醇及其衍生物，
·二氧化硅填料(E)，以及
·粘附促进剂(F)。
本发明还涉及一种用于制备所述选择性粘附液体硅橡胶组合物的方法和由其制成的复合部件。
本发明还涉及用于通过在选择性粘附液体硅橡胶组合物中提供粘附促进剂(F)来赋予选择性粘附的方法。还公开了一种用于提供包含所述选择性粘附液体硅橡胶组合物的复合部件的方法。
有机聚硅氧烷(A)可具有任何结构。有机聚硅氧烷(A)可为直链、支链或树脂的聚合物。
有机聚硅氧烷(A)每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团。烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基基团。这些可为侧链或末端或两个位置，即它们可存在于有机聚硅氧烷(A)的任何甲硅烷氧基单元上。
有机聚硅氧烷(A)在25℃下的粘度通常在0.1Pa.s至100Pa.s的范围内。除非另有说明，否则所有粘度均使用旋转粘度计诸如布鲁克菲尔德粘度计或通过使用毛细管流变仪测量。
有机聚硅氧烷(A)可含有苯基基团。
有机聚硅氧烷(A)可含有含氟基团诸如三氟丙基基团。
可使用的有机聚硅氧烷(A)的示例包括乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷共聚物、包含3至8个D甲硅烷氧基单元的甲基乙烯基环硅氧烷以及它们的混合物。
有机聚硅氧烷(A)既可作为单一聚合物使用，又可作为两种或更多种不同聚合物的组合使用。
基于组合物的总重量，有机聚硅氧烷(A)以45重量％至89重量％、或者45重量％至85重量％、或者50重量％至80重量％的含量存在于组合物中。
每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)包含每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)和每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B2)，其中
○有机聚硅氧烷(B1)含有(R2HSiO1/2)x型的甲硅烷氧基单元，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团且x≥2；并且
○有机聚硅氧烷(B2)含有(RHSiO2/2)z型的甲硅烷氧基单元，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团且z≥2。
每个分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)是符合通式(II)的支化聚合物，
(R2HSiO1/2)x(R3SiO1/2)y(RHSiO2/2)z(R2SiO2/2)p(RSiO3/2)q(HSiO3/2)v(SiO4/2)r
(II)
其中R如上所述(独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团)，并且H为氢，并且
其中x≥2，y≥0，z≥0，p≥0，v≥0，并且q或r中的至少一者≥1；或者x≥2，y≥0，z≥0，p≥0，q≥0；v≥0，r≥1；或者，x≥2，y≥0，r≥1(前提条件是当r＝1时，x+y＝4)并且z、p、q、v＝0。或者，x>2，y>0，r>1并且z、p、q、v＝0。
在所有情况下，每个分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)在由式(R2HSiO1/2)表示的所-谓的“M”单元上带有至少两个与硅键合的氢原子，也缩写为MH，表明一个M甲硅烷氧基单元含有至少一个硅键合的氢原子。
在一些情况下，在所谓的“M”单元上每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)可另外在所谓的由式(RHSiO2/2)表示的D单元上带有硅键合的氢原子，也缩写为DH，表明D甲硅烷氧基单元含有至少1个与硅键合的氢原子。
获得每个分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)的方法在本领域中是已知的。这种方法的一个示例在EP0251435(通过引用并入本文)中公开，涉及用于制造含有与硅键合的氢原子的硅氧烷树脂的方法。
每个分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)的示例包括式(R’2HSiO1/2)x(SiO4/2)r的化合物，其中R'为甲基基团，且x:r比率在0.2:1至4:1的范围内；在一些情况下，x可在6至10的范围内，并且r可在3至6的范围内。
有机聚硅氧烷(B1)在25℃下的粘度并不重要。有机聚硅氧烷(B1)在25℃的粘度可在0.1mPa.s至1000mPa.s的范围内。
基于组合物的总重量，有机聚硅氧烷(B1)以0.1重量％至10重量％、或者0.1重量％至5重量％的含量存在于组合物中。
有机聚硅氧烷(B1)在组合物中的存在量使得组分(B1)中与硅键合的氢原子相对于组分(B)中与硅键合的氢原子的摩尔比为0.1:1至0.9:1、或者为0.3:1至0.7:1、或者为0.4:1至0.6:1。
每个分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B1)可为单一化合物或化合物的混合物，其中与硅键合的氢原子存在于所谓的M甲硅烷氧基单元上。
每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B2)不同于有机聚硅氧烷(B1)。含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B2)通常是主要基于M和D单元基本上不含T或Q单元的线性聚合物。
每个分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷(B2)可由式(III)描述：
(R2HSiO1/2)x(R3SiO1/2)y(RHSiO2/2)z(R2SiO2/2)p(RSiO3/2)q (III)
其中R如上所述，
其中x≥0，y≥0，z≥2，p≥0，q≥0，前提条件是x+y≥2；或者，x＝0，y＝2，z≥2，p≥0，q＝0。
在所有情况下，每个分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B2)在D甲硅烷氧基单元上带有与硅键合的氢原子。
在一些情况下，在D甲硅烷氧基单元上每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B2)可另外在M单元上带有与硅键合的氢原子。
有机聚硅氧烷(B2)在25℃的粘度可在0.1mPa.s至1000mPa.s的范围内。
基于组合物的总重量，有机聚硅氧烷(B2)以0.1重量％至10重量％、或者0.1重量％至5重量％的含量存在于组合物中。
有机聚硅氧烷(B)中的氢/有机聚硅氧烷(A)中的烯基基团的比率(也是SiH/SiAlk比)为>1.8:1、或者≥2.2:1、或者≥2.8:1。典型的液体硅氧烷弹性体材料通常使用过量的氢官能化硅氧烷，其中SiH/SiAlk比率在1.2:1至1.8:1范围内。本发明人已经发现，如果采用SiH/SiAlk比率>1.8:1，则粘附力显著提高。然而，SiH/SiAlk比率应保持<10:1、或者<6:1，以使得固化的硅氧烷弹性体的物理性质不受损害。计算SiH/SiAlk比率中的烯基基团可是乙烯基基团。
加成反应催化剂在本领域中是公知的。这些包括选自元素周期表的铂族金属或过渡金属的催化剂，诸如铂、钌、铑、钯、锇和铱；以及它们的化合物。
在本发明范围内使用的催化剂可选自铂族催化剂，诸如氯铂酸、溶于醇或酮的氯铂酸以及已经熟化的这些溶液、氯铂酸-烯烃络合物、氯铂酸-烯基硅氧烷络合物、氯铂酸-二酮络合物、铂黑、载体载荷的铂、以及它们的混合物。
催化剂(C)以足以固化组合物中存在的有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)的量加入。例如，它可以提供基于反应性有机聚硅氧烷(A)和(B)的总重量的0.1重量ppm至500重量ppm(每百万份)、或者1重量ppm至200重量ppm、或者1重量ppm至100重量ppm的铂原子的量添加到催化剂(C)中的铂原子。
基于铂的催化剂的抑制剂在本领域中是公知的。加成反应抑制剂包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲烷硅基化炔醇、马来酸酯、延胡索酸酯、烯键式或芳族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯属硅烷、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、共轭烯-炔、氢过氧化物、腈、以及二氮丙啶。
本发明范围内使用的抑制剂(D)可选自含有至少一个不饱和键的炔醇及其衍生物。炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。炔醇衍生物可包括具有至少一个硅原子的那些化合物。
或者，抑制剂(D)选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、以及它们的混合物。
抑制剂(D)典型地可为炔醇，其中不饱和键基团处于末端位置，并且进一步地，甲基或苯基基团可位于α位。抑制剂(D)选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、以及它们的混合物。
抑制剂(D)可以在硅氧烷弹性体组合物中10重量ppm至50,000重量ppm的范围内添加。
抑制剂(D)以提供抑制剂与铂原子的摩尔比为10至500(10:1至500:1)、或者50至500(50:1至500:1)、或者100至500(100:1至500:1)的量存在。
适用于本发明的二氧化硅填料(E)可具有通过BET方法测量的至少50m2/g至450m2/g的比表面积。二氧化硅填料的示例包括沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)、热解法二氧化硅(干法二氧化硅)、煅烧二氧化硅等。二氧化硅填料可为经表面处理的、亲水的或疏水的。二氧化硅在其表面上可含有烯基基团。其它填料可包括纳米填料。
在一些情况下，二氧化硅在其表面上含有烯基基团。在二氧化硅上提供烯基基团的方法是本领域已知的。
基于组合物的总重量，二氧化硅填料以10重量％至40重量％的量存在于组合物中。
粘附促进剂(F)选自带有与反应性环氧基团或反应性丙烯酸酯基团中的至少一个结合的至少一个反应性烯基基团的那些硅氧烷化合物。反应性烯基基团包括乙烯基和己烯基基团。反应性环氧基团包括缩水甘油氧丙基、β(3,4-环氧环己基)乙基基团。反应性丙烯酸酯基团包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯。
粘附促进剂(F)可为带有反应性烯基基团、反应性环氧基团或丙烯酸酯基团中任一者的羟基官能的硅氧烷与带有反应性烯基基团、反应性环氧基团或反应性丙烯酸酯基团中任一者的硅烷或硅氧烷的反应产物，条件是所得粘附促进剂带有与反应性环氧基团或反应性丙烯酸酯基团中的至少一个结合的至少一个反应性烯基基团。
粘附促进剂(F)可为带有至少一个反应性烯基基团的羟基官能的硅氧烷与带有反应性环氧基团或反应性丙烯酸酯基团中任一者的硅烷或硅氧烷的反应产物。
粘附促进剂(F)可为带有至少一个反应性烯基基团的烯基官能的硅氧烷与带有反应性环氧基团或反应性丙烯酸酯基团中任一者的硅烷或硅氧烷的反应产物，条件是至少一个烯基基团保持未反应。
带有至少一个反应性烯基基团的羟基官能的硅氧烷的示例包括具有末端硅烷醇的乙烯基甲基硅氧烷或乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其在25℃下具有1mPa.s至500mPa.s的粘度。
带有至少一个反应性环氧基团的硅烷的示例包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧己基三乙氧基硅烷、(缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
带有至少一个反应性丙烯酸酯基团的硅烷的示例包括(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。
带有至少一个反应性环氧基团的硅氧烷的示例包括环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、(环氧丙氧基丙基甲基硅氧烷)-(二甲基硅氧烷)共聚物、环氧丙氧基丙基封端的聚苯基甲基硅氧烷、环氧丙基醚封端的硅氧烷。
带有至少一个反应性丙烯酸酯基团的硅氧烷的示例包括甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基封端的支化聚二甲基硅氧烷、(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、甲基丙烯酰氧基丙基T-结构硅氧烷。
粘附促进剂(F)的示例包括式(IV)的化合物
[(R1O)2R2SiO1/2]w[(R1O)R2SiO]u(R2SiO3/2)s(R3 2SiO)t(MeViSiO)m (IV)
其中R1可为烷基、氢或表示与其它硅氧烷基团的连接；R2为带有环氧部分的脂族基团；R3为烷基；Me为甲基并且Vi为烯基基团，诸如乙烯基基团，并且其中w≥0，u≥0，s≥0，t≥0并且m>0，条件是w+s≥1。
此类粘附促进剂(F)的示例可通过OH端基聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)与缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的平衡反应来制备；其中所得粘附促进剂(F)具有15mPa.s的粘度(在25℃下)、5.9重量％的乙烯基含量、以及400的环氧当量。从反应产物中除去甲醇和其它副产物。
此类粘附促进剂(F)的另一个示例可通过OH端聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)与β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的平衡反应来制备；其中所得粘附促进剂(F)具有216mPa.s的粘度(在25℃下)和5.13重量％的乙烯基含量。
除了粘附促进剂(F)之外的粘附促进剂也可与粘附促进剂(F)结合使用，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸化合物、硅烷偶联剂如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和1,6-双(三甲基硅烷基)己烷。
基于组合物的总重量，粘附促进剂(F)以0.1重量％至5重量％、或者0.1重量％至3重量％的量存在于组合物中。
添加剂可根据可固化硅氧烷弹性体组合物的预期用途存在于组合物中。添加剂的示例包括导电填料、导热填料、不同于二氧化硅填料(E)的非导电填料、适用期延长剂、阻燃剂、颜料、润滑剂、稀释剂、溶剂、UV光稳定剂、脱模剂、杀菌剂、润湿剂、耐热剂、增塑剂等。
导电填料的示例包括金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属涂覆的金属颗粒(诸如镀银镍)、金属涂覆的非金属核颗粒(诸如镀银滑石或云母或石英)、以及它们的组合。金属颗粒可为粉末、薄片或长丝以及它们的混合物或衍生物的形式。
导热填料的示例包括氮化硼、氧化铝、金属氧化物(诸如锌氧化物、镁氧化物、铝氧化物)、石墨、金刚石、以及它们的混合物或衍生物。
不同于二氧化硅填料(E)的非导电填料的示例包括石英粉、硅藻土、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、中空玻璃、玻璃纤维、中空树脂和电镀粉末、以及它们的混合物或衍生物。
适用期延长剂的示例包括三唑。
增链剂的示例包括在末端位置上含有2个与硅键合的氢基团的直链有机聚硅氧烷。此类增链剂不同于有机聚硅氧烷(B1)或有机聚硅氧烷(B2)中的任一种。
阻燃剂的示例包括三水合铝、氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)(溴化三)酯、以及它们的混合物或衍生物。
颜料的示例包括氧化铁、炭黑、以及它们的混合物或衍生物。
润滑剂的示例包括四氟乙烯、树脂粉末、石墨、氟化石墨、滑石、氮化硼、氟油、硅油、二硫化钼、以及它们的混合物或衍生物。
其它添加剂包括硅氧烷流体，诸如三甲基甲硅烷基或OH封端的硅氧烷。此类三甲基甲硅烷氧基或OH封端的聚二甲基硅氧烷通常具有<150mPa.s的粘度(在25℃下)。当存在时，基于组合物的总重量，此类硅氧烷流体或硅氧烷流体的混合物可以0.1重量％至5重量％范围内的量存在于液体可固化硅氧烷弹性体组合物中。
另外的添加剂包括不同于有机聚硅氧烷(A)的烯基官能树脂或线性硅氧烷。
因此选择性粘附液体硅橡胶组合物可包含：
·每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷(A)，其量为45重量％至89重量％、或者45重量％至85重量％、或者50重量％至80重量％，
·每分子含有至少两个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(B)，其包含有机聚硅氧烷(B1)和有机聚硅氧烷(B2)，其中
○有机聚硅氧烷(B1)含有(R2HSiO1/2)x型的甲硅烷氧基单元，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团且x≥2，其量为0.1重量％至10重量％、或者0.1重量％至5重量％，并且
○有机聚硅氧烷(B2)含有(RHSiO2/2)z型的甲硅烷氧基单元，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团且z≥2，其量为0.1重量％至10重量％、或者0.1重量％至5重量％，
·二氧化硅填料(E)，其量为10重量％至40重量％，
·粘附促进剂(F)，其量为0.1重量％至5重量％、或者0.1重量％至3重量％，
·添加剂，其量为0.1重量％至10重量％，
所有重量都基于组合物的总重量，
·基于铂的催化剂(C)，其量为基于反应性有机聚硅氧烷(A)和(B)的总重量提供0.1重量ppm至500重量ppm(每百万份)的铂原子，以及
·抑制剂(D)，其选自炔醇及其衍生物，其量为在硅氧烷弹性体组合物中10重量ppm至50,000重量ppm。
在一个实施方案中，用于制备固化的选择性粘附硅橡胶的方法包括：
1)形成选择性粘附液体硅橡胶组合物的混合物，以及
2)在80℃至140℃的温度下固化混合物。
选择性粘附液体可固化硅橡胶组合物可容易地在常规混合设备中制备。如果组合物要立即使用，则混合顺序并不重要。
选择性粘附液体硅橡胶组合物的混合物可通过提供至少2个单独的部分来制备，诸如部分I和部分II。
部分I可含有催化剂(C)以及有机聚硅氧烷(A)、二氧化硅填料(E)和粘度促进剂(F)中的任何一种，或后三种的任何组合。
部分II可含有抑制剂(D)和有机聚硅氧烷(B)以及有机聚硅氧烷(A)、二氧化硅填料(E)和粘附促进剂(F)中的任何一种，或者后三种的任何组合。
在一些情况下，有机聚硅氧烷(A)、二氧化硅填料(E)和粘附促进剂(F)独立存在于部分I或II中的一者中，或两者中。
在一些情况下，催化剂(C)存在于与有机聚硅氧烷(B)和抑制剂(D)分开的部分中。
其它添加剂可在部分I或II中的任何一者或两部分中。它们也可在部分I和II合并后添加。
该混合物可通过提供至少3部分，诸如部分I、部分II和部分III来制备。部分I和部分II可按上述方式提供。部分III可含有有机聚硅氧烷(A)、有机聚硅氧烷(B)、催化剂(C)、抑制剂(D)、二氧化硅填料(E)、粘附促进剂(F)中任一者。其它添加剂诸如颜料、不同于二氧化硅填料(E)的填料也可包含在部分I、部分II或部分III中的任何一个或多个中。
随后，将不同的部分合并在一起并均匀混合，随后加入任何如组合物最终用途可能需要的附加的添加剂的任选后续步骤，以提供选择性粘附液体硅橡胶组合物。
最终组合物的动态粘度可为如在10s-1的剪切速率下在25℃下使用平板流变仪测量的5Pa.s至1000Pa.s、或者10Pa.s至500Pa.s、或者50Pa.s至250Pa.s的范围内。
本发明的组合物的组分的均匀混合可通过使用合适的混合装置诸如刮刀、鼓形辊、机械搅拌器、三辊磨、曲拐式混合器、面包揉面机、和双辊磨来进行。
该组合物可通过注塑、封装成型、压制成型、分配器模塑、挤出模塑、传递模塑、压制硫化、离心铸造、压延、珠粒应用或吹塑模塑来加工(或固化)。
或者可使用3D打印方法处理(或固化)该组合物。形成三维(3D)制品的典型方法可包括多个步骤。例如，该方法可包括(i)用3D打印机打印第一可热固化硅氧烷组合物以形成层。该方法还可包括(ii)加热该层以形成至少部分固化的层。另外，该方法可包括(iii)用3D打印机在至少部分固化的层上打印第二可热固化硅氧烷组合物以形成后续层。该方法还可包括(iv)加热后续层以形成至少部分固化的后续层。任选地，步骤iii)和iv)可通过独立选择的用于任何附加层的可固化的硅氧烷组合物来重复以形成3D制品。第一可热固化硅氧烷组合物和第二可热固化硅氧烷组合物可彼此相同或不同。
组合物在25℃下的适用期为>12小时、或者>24小时、或者>36小时、或者>48小时、或者>72小时。
液体可固化硅氧烷弹性体组合物的固化在80℃至220℃的温度下进行。然而，为了与热敏性基底粘合以在80℃至140℃、或者90℃至130℃、或者100℃至120℃、或者105℃至115℃的温度下进行固化。
硅氧烷弹性体组合物的固化速度<30分钟、或者<10分钟、或者<5分钟、或者<2分钟、或者<1分钟。
在几次事件中可评估固化反应的进展。固化监测参数来源于使用ASTM D5289-92的动模流变仪(MDR)实验。T10指示实现10％的固化的时间。T90指示实现90％的固化的时间。
固化可例如在模具中发生以形成模制的硅氧烷制品。例如可将组合物注塑以形成制品，或者可通过在制品周围或在基底上注塑来包覆模制组合物。当在热敏性基底存在下固化时，本发明的硅氧烷弹性体组合物在能够形成与热敏性基底等的强粘合性的此类条件下固化，并且更具体地，通过使用热敏性基底不会变形、熔化或变性所使用的温度和固化时间。
由选择性粘附液体可固化硅橡胶组合物获得的固化硅氧烷弹性体通常具有<75肖氏A、或者<60肖氏A、或者<50肖氏A的硬度(硬度测验器)。
本发明的选择性粘附液体硅橡胶组合物可通过任何合适的方法诸如辊压、铺展、喷涂、挤出、分配等施加到基底的表面，并如上所述固化。在将组合物施加到基底上之后，选择性粘附液体硅橡胶组合物在80℃至140℃、或者90℃至130℃、或者100℃至120℃、或者105℃至115℃范围内的固化温度下固化。
通过固化本发明的选择性粘附液体硅橡胶组合物获得的固化的硅氧烷弹性体因此可提供与基底发生选择性化学粘结的复合部件。
在一个实施方案中，本发明涉及一种复合部件，其包含由基底上的选择性粘附液体硅橡胶组合物固化的硅氧烷弹性体。
由选择性粘附液体硅橡胶组合物在基底上固化的硅氧烷弹性体可呈表面层的形式。
具有由选择性粘附液体硅橡胶组合物固化的硅氧烷弹性体的基底可以是刚性的或柔性的。基底的示例包括塑料基底、热塑性基底、金属基底和纺织品基底。
塑料基底和热塑性基底(以及有机树脂基底)的示例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚亚苯基/苯乙烯共混物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、苯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类、聚丙烯酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、含氟聚合物和液晶树脂、不含树脂的聚醚酰亚胺。
金属基底的示例包括选自铜、铝包铝、阳极氧化铝、镀锌钢、冷轧钢、铸造铝和铸造镁的金属基底。
纺织品基底的示例包括由材料诸如棉、聚酰胺、羊毛、尼龙、聚酯制成的天然或合成的针织、制造或非制造织物。
此类复合部件包括其中使用塑料基底或热塑性基底和硅氧烷弹性体中的任一种作为整体部件的那些构造。此类复合部件的示例包括移动电话、移动电信设备、游戏机、时钟、图像接收器、DVD设备、MD设备、CD设备、精密电子设备、电绝缘体、单线密封件、微波炉、冰箱、电饭煲、阴极射线电视、液晶电视和等离子电视的薄型显示器、各种家用电器、复印机、打印机、传真机、OA设备、连接器密封件、火花塞帽、各种传感器的部件、汽车零部件、运动产品、潜水面罩、潜水装置、呼吸面罩、呼吸机波纹管、气囊导管、橡胶奶嘴、薄壁膜、开关盖、医疗产品和装置、管道和阀门、安抚奶嘴、奶瓶奶嘴等。
在一个实施方案中，具有选择性粘附液体硅橡胶的复合部件选自医疗设备。在某些情况下，当用于具有皮肤接触或粘液接触的装置(诸如医疗设备)时，选择性粘附液体硅橡胶需要显示生物相容性。医疗设备包括面罩、护目镜、管道和阀门导管、造口术器具、呼吸器具、饲养器具、接触镜片、助听器、矫形器、假体等。
当液体可固化硅氧烷弹性体组合物用于纺织品涂层诸如气囊涂层时，可通过任何涂覆技术包括辊涂、帘式涂布、喷涂、刮刀涂布或压延施加组合物。
当为层的形式时，固化的硅氧烷弹性体层的厚度可在0.01mm至20mm、或者0.1mm至10mm、或者0.1mm至6mm范围内。
在一个实施方案中，本发明涉及选自带有与反应性环氧基团或反应性丙烯酸酯基团中的至少一个结合的至少一个反应性烯基基团的那些硅氧烷化合物的粘附促进剂(F)的用途，以当所述组合物固化到基底上时赋予如上所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物以选择性粘附。
在类似的实施方案中，本发明涉及通过提供选自带有与反应性环氧基团或反应性丙烯酸酯基团中的至少一个结合的至少一个反应性烯基基团的那些硅氧烷化合物的粘附促进剂(F)来赋予固化到基底诸如塑料基底或热塑性基底上的液体硅橡胶组合物的选择性粘附的方法。
在一个实施方案中，本发明涉及选择性粘附液体硅橡胶组合物在基底诸如塑料基底或热塑性基底上形成复合部件的用途。基底可以是热敏性基底，其通过ASTM D 1525-09测量的Vicat软化温度<140℃。
在类似的实施方案中，本发明涉及用于通过将上述选择性粘附液体硅橡胶组合物固化到基底诸如塑料基底或热塑性基底上来形成复合部件的方法。基底可以是热敏性基底，其通过ASTM D 1525-09测量的Vicat软化温度<140℃。
本发明的优点在于，结合80℃至140℃的低温固化和<30分钟内固化，同时确保粘合，允许制造者使用更多种塑料基底或热塑性基底，包括否则可能在>140℃的温度下变形的那些。固化速度<30分钟进一步使注塑在经济上具有吸引力。在一些情况下，固化的硅氧烷弹性体显示出生物相容性。
在一些情况下，组合物能够在<5分钟、或者<2分钟内在100℃至120℃的温度下固化。
甚至固化反应在<30分钟或<5分钟内发生，由该组合物获得的固化硅氧烷弹性体满足机械强度断裂伸长率、抗撕裂性、可加工性的典型性质。
利用选择性粘附特征，本发明的组合物可适于在从模具释放不受关注的情况下粘附到金属上。
实施例
测试
固化监测
使用ASTM D5289-92在Monsanto Model MDR 2000 Moving Die Rheometer上监测固化。将约5g材料置于两片1密耳Dartek尼龙(0.025mm)之间并置于预热流变仪中。记录10％(t10)、50％(t50)和90％(t90)固化的时间，以及在限定温度下的最大位移扭矩(S')(参见表格)。
除非另有说明，否则所有粘度均使用旋转粘度计诸如布鲁克菲尔德粘度计或通过使用毛细管流变仪在25℃下测量。
粘附性评估
使用来自Eastman的TritanTM Copolyester(共聚酯)或Sabic的LexanTM EXL1414(聚碳酸酯)作为基底进行粘附性测试。通过在约100℃下将LSR与1”×4”×0.125”共聚酯塑料板接触10分钟，或在35吨压力下将聚碳酸酯塑料板在120℃下10分钟进行压缩模塑来评价LSR。LSR采用不锈钢材料加固，以防止粘附性测试时LSR的伸长。基于ASTM D 903-10测量180°剥离测量的粘附性。在测试对不锈钢的粘附性时，使用2分钟的较短循环时间，因为这更好地反映了注塑机中的模塑。
内聚破坏(％cf)是粘附在被测试基底区域上的LSR材料量的近似百分数。剥离样品经过粘合强度测试后，对其进行评估。
初始粘附性测量(无后固化)在样品初次通过压机或烘箱固化后在样品上进行测试。后固化测量是初始固化样品放置在烘箱中一段时间和温度后的粘附力。该测量对于理解初始固化的稳健性和/或对基底的粘附是有用的。
生物相容性评估
通过将固化的LSR试样与人胚胎细胞直接接触来进行生物相容性筛选。在24小时温育期后评估细胞病变效应(CPE)。通过比较阳性对照和阴性对照，显微镜检查细胞形态的任何改变的测试结果。被测试的材料被报告为“合格”(不产生细胞病变效应)或“不合格”(产生细胞病变效应)。
SA LSR的机械性能
拉伸强度使用ASTM D412-06a测定。将弹性体模塑成2mm厚的片材，然后使用ASTM模具C切割。以20英寸/分钟的速度拉动样品。作为2-3个样品的平均值记录拉伸强度(MPa)和断裂伸长率(％)以及100％模量(MPa)。
撕裂B：将弹性体模制成2mm厚的片材。使用ASTM模具B从片材上切下撕裂试样。以20英寸/分钟(508mm/分钟)拉动试样，并且将撕裂强度记录为磅力除以样品厚度(kN/m)。
LSR的硬度测验器使用ASTM D 2240-05在肖氏A级上测量。
材料
表1
实施例1至3和比较例1
制备各种组合物，其含有在表2中公开的有机聚硅氧烷(B)中的不同量的作为MH交联剂(SiH聚合物1)的有机聚硅氧烷(B1)和作为DH交联剂(SiH聚合物2)的有机聚硅氧烷(B2)。
比较例1仅具有作为DH交联剂(SiH聚合物2)的有机聚硅氧烷(B2)。在110℃下固化约189秒。然而，随着如实施例1至4中MH官能化交联剂的量增加，固化时间减少。通过使用适量的抑制剂与MH和DH官能交联剂的混合物，大部分可平衡固化速度和适用期。
在表2中，具有MH和DH官能交联剂1:1摩尔比混合物的实施例2显示出在110℃下93秒的固化速度，但具有约72小时的适用期。此外，MH官能交联剂(SiH聚合物1)的使用具有提高对塑料基底的粘附力的益处。
表2
实施例4和5以及比较例2和3
用表3中公开的根据本发明的不同量的粘附促进剂制备各种组合物。
比较例2和比较例3不含粘附促进剂。基于组合物的总重量，实施例4和实施例5分别含有1重量％和2重量％的粘附促进剂，其显著增加对共聚酯的粘附性。
表3
比较例2 比较例3 实施例4 实施例5
部分A Wt.％ Wt.％ Wt.％ Wt.％
母料1 90.91 83.58 90.91 90.91
乙烯基聚合物2 4.7 15 4.7 4.71
甲基乙烯基环硅氧烷 0.07 0.07 0.07 0.07
粘附促进剂1 0 0 1.01 2.01
三甲基甲硅烷基末端聚二甲基硅氧烷1 1.01 1.02 1.01 1.01
Pt催化剂 0.24 0.37 0.3 0.35
乙烯基末端聚合物1 3.08 0 2.03 0.97
部分B Wt.％ Wt.％ Wt.％ Wt.％
母料1 92.4 92.4 92.4 92.4
乙烯基聚合物2 2.52 2.51 2.52 2.51
1-乙炔基-1-环己醇 0.091 0.091 0.091 0.091
SiH聚合物1 1.4 2 1.7 2
SiH聚合物2 2.11 3 2.55 3.01
乙烯基末端聚合物1 1.5 0 0.75 0
比较例2 比较例3 实施例4 实施例5
特征
SiH/Vi 2.82 2.79 2.78 2.78
特性
对共聚酯的粘附力(N/25mm) 49.00 49.94 86.78 101.26
对共聚酯的后固化粘附力(N/25mm) 46.44 31.95 93.22 110.15
硬度测验器平均值 28.2 32.0 31.3 33.6
撕裂(kN/m)平均值 16,5 21,2 14,7 15,1
拉伸(MPa)平均值 7.55 6.81 7.91 8.02
伸长率(％)平均值 730 557 732 735
100％模量(MPa)平均值 0.47 0.64 0.56 0.61
t90(100℃)(秒) 188 96 186 175
t90(110℃)(秒) 83 46 77 74
t90(120℃)(秒) 40 27 40 39
t10(100℃)(秒) 125 60 115 109
实施例6和比较例4
比较例4不含有机聚硅氧烷(B1)作为MH交联剂(SiH聚合物1)，而实施例6含有根据本发明的粘附促进剂和作为MH交联剂(SiH聚合物1)的有机聚硅氧烷(B1)两者，如表4公开的。
尽管在100℃下的反应固化速度t90显著降低，但实施例6显示出粘附力的显著增加。令人惊讶的是，在100℃下快速固化133秒允许满足对塑料的粘附性。
表4
实施例6 比较例4
部分A Wt.％ Wt.％
母料1 45.94 45.94
母料2 45.94 45.94
乙烯基聚合物2 4.71 4.71
甲基乙烯基环状物 0.07 0.07
粘附促进剂1 2 2.02
三甲基甲硅烷基末端聚二甲基硅氧烷1 1 1
Pt催化剂 0.34 0.35
部分B
母料1 46.2 45.75
母料2 46.2 45.75
乙烯基聚合物2 2.53 2.51
1-乙炔基-1-环己醇 0.092 0.091
SiH聚合物1 1.99 0
SiH聚合物2 2.99 5.91
特征
SiH/Vi 2.80 2.80
特性
对共聚酯的粘附力(N/25mm) 105.62(～15％cf) 47.78(0％cf)
对共聚酯的后固化粘附力(N/25mm) 108.17(～10％cf) 47.11(0％cf)
硬度测验器平均值 43.3 40.1
撕裂(kN/m)平均值 38.2 33.5
拉伸(MPa)平均值 9.29 8.67
伸长率(％)平均值 726 716
100％模量(MPa)平均值 1.02 0.92
t90(100℃)(秒) 133 272
t90(110℃)(秒) 67 115
t90(120℃)(秒) 33 --
t10(100℃)(秒) 80 172
t10(110℃)(秒) 36 68
t10(120℃)(秒) 20 --
实施例7至实施例10
实施例7至实施例10进一步说明了本发明，其中有机聚硅氧烷(B1)、MH官能交联剂(SiH聚合物1)和根据本发明的粘附促进剂在存在不同量的OH末端聚二甲基硅氧烷1的情况下提供了对共聚酯和不锈钢的可调粘附力，如表5所公开的。
表5
实施例11
如表6所公开的，实施例11进一步说明本发明提供对共聚酯和聚碳酸酯的可调粘附力和从不锈钢中释放(具有0％内聚破坏的低粘附性)。
表6
实施例11
部分A Wt.％
母料1 46.22
母料2 46.22
乙烯基聚合物2 4.7
甲基乙烯基环硅氧烷 0.07
三甲基甲硅烷基末端聚二甲基硅氧烷1 1.51
铂催化剂 0.29
OH末端聚二甲基硅氧烷1 1
部分B Wt.％
母料1 45.11
母料2 45.11
乙烯基聚合物2 2.51
1-乙炔基-1-环己醇 0.091
SiH聚合物1 2.07
SiH聚合物2 3.12
粘附促进剂1 1
OH末端聚二甲基硅氧烷1 1
特征
Pt催化剂(ppm) 7.54
SiH/Vi 3.49
特性
对共聚酯的粘合力(N/25mm) 164.58(～95％cf)
对共聚酯的后固化粘合力(N/25mm) 153.17(～90％cf)
对聚碳酸酯的粘合力(N/25mm) 138.4(～62％cf)
对聚碳酸酯的后固化粘合力(N/25mm) 134.8(～92％cf)
对不锈钢的粘合力(N/25mm) 8.89(～0％cf)
t90(100℃)(秒) 112.16
t90(110℃)(秒) 46.28
t90(120℃)(秒) 28.82
t10(100℃)(秒) 70.77
t10(110℃)(秒) 31.59
t10(120℃)(秒) 18.21
实施例12和比较例5
比较例5的特征在于由OH末端乙烯基官能硅氧烷和环氧官能硅烷的未反应混合物组成的粘附促进剂，其未通过如上所述的生物相容性测试。
实施例12的特征在于根据本发明的粘附促进剂1，显示生物相容性(合格)。
表7
比较例5 实施例12
部分A(重量％)
母料3 12.84 0
母料1 71.53 90.91
乙烯基聚合物2 4.47 4.7
甲基乙烯基环硅氧烷 0.07 0.07
粘附促进剂1 0 2.02
OH末端聚甲基乙烯基硅氧烷 1 0
(3-缩水甘油氧基-丙基)三甲氧基硅烷 1.01 0
三甲基甲硅烷基末端聚二甲基硅氧烷1 1 1
Pt催化剂 0.55 0.36
乙烯基末端聚合物1 7.55 0.97
部分B(重量％)
母料3 11.52 0
母料1 72.82 93.27
乙烯基聚合物2 2.38 2.51
1-乙炔基-1-环己醇 0.086 0.091
SiH聚合物1 0 3.22
SiH聚合物2 7.43 0
乙烯基末端聚合物1 5.77 0.91
组织培养物 不合格 合格

Claims (22)

1.一种选择性粘附液体硅橡胶组合物，包含：
(A)每分子含有至少2个与硅原子键合的烯基基团的有机聚硅氧烷；
(B)每分子含有至少2个与硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其包含有机聚硅氧烷(B1)和有机聚硅氧烷(B2)，其中：
(B1)有机聚硅氧烷包含(R2HSiO1/2)x型的甲硅烷氧基单元，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团，并且x≥2；并且
(B2)有机聚硅氧烷包含(RHSiO2/2)z型的甲硅烷氧基单元，其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团，并且z≥2，
(C)基于铂的催化剂，
(D)抑制剂，所述抑制剂选自炔醇及其衍生物，
(E)二氧化硅填料；以及
(F)粘附促进剂。
2.根据权利要求1所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物，其中有机聚硅氧烷(B1)是符合通式(II)的支化聚合物：
(R2HSiO1/2)x(R3SiO1/2)y(RHSiO2/2)z(R2SiO2/2)p(RSiO3/2)q(HSiO3/2)v(SiO4/2)r
(II)；
其中R独立地选自氢、脂族烃基、芳族烃基或有机基团，并且H为氢，并且
其中x≥2，y≥0，z≥0，p≥0，v≥0，并且q或r中的至少一个≥1。
3.根据权利要求1或2所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物，其中有机聚硅氧烷(B1)包含式(R’2HSiO1/2)x(SiO4/2)r的化合物，其中R'为甲基基团，并且比率x:r在0.2:1至4:1的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物，其中有机聚硅氧烷(B2)由式(III)描述：
(R2HSiO1/2)x(R3SiO1/2)y(RHSiO2/2)z(R2SiO2/2)p (III)；
其中x≥0，y>0，z≥2且p≥0。
5.根据前述权利要求中任一项所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物，其中所述抑制剂选自：1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物，其中所述粘附促进剂(F)选自带有与反应性环氧基团或反应性丙烯酸酯基团中的至少一个结合的至少一个反应性烯基基团的那些硅氧烷化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物，其中所述粘附促进剂(F)为带有反应性烯基基团、反应性环氧基团或丙烯酸酯基团之一的羟基官能的硅氧烷与带有反应性烯基基团、反应性环氧基团或反应性丙烯酸酯基团之一的硅烷或硅氧烷的反应产物，条件是所得粘附促进剂带有与反应性环氧基团或反应性丙烯酸酯基团中的至少一个结合的至少一个反应性烯基基团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物，其中所述粘附促进剂(F)为带有至少一个反应性烯基基团的羟基官能的硅氧烷与带有反应性环氧基团或反应性丙烯酸酯基团之一的硅烷或硅氧烷的反应产物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物，其中所述粘附促进剂(F)包含式(IV)的化合物：
[(R1O)2R2SiO1/2]w[(R1O)R2SiO]u(R2SiO3/2)s(R3 2SiO)t(MeViSiO)v
(IV)；
其中R1可为烷基、氢或表示与其它硅氧烷基团的连接；R2为带有环氧部分的脂族基团；R3为烷基；Me为甲基并且Vi为烯基基团，诸如乙烯基基团，并且其中w≥0，u≥0，s≥0，t≥0并且v>0，条件是w+s≥1。
10.一种用于制备固化的选择性粘附硅橡胶的方法，包括：
1)形成根据权利要求1至9中任一项所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物的混合物，以及
2)在80℃至140℃的温度下固化所述混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述选择性粘附液体硅橡胶组合物的混合物由至少2个单独的部分提供。
12.一种复合部件，包括在基底上由根据权利要求1至9中任一项所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物固化的硅氧烷弹性体。
13.根据权利要求12所述的复合部件，其中所述基底包括塑料基底、热塑性基底、金属基底和纺织品基底。
14.根据权利要求12或13所述的复合部件，其中塑料基底或热塑性基底和硅氧烷弹性体用作整体部件。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的复合部件，其选自移动电话、移动电信设备、游戏机、时钟、图像接收器、DVD设备、MD设备、CD设备、精密电子设备、电绝缘体、单线密封件、微波炉、冰箱、电饭煲、阴极射线电视、液晶电视和等离子电视的薄型显示器、各种家用电器、复印机、打印机、传真机、OA设备、连接器密封件、火花塞帽、各种传感器的部件、汽车零部件、运动产品、潜水面罩、潜水装置、呼吸面罩、呼吸机波纹管、气囊导管、橡胶奶嘴、薄壁膜、开关盖、医疗产品和设备、管道和阀门、安抚奶嘴和奶瓶奶嘴。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的复合部件，其选自医疗设备。
17.一种粘附促进剂(F)的用途，其赋予根据权利要求1至9中任一项所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物选择性粘附到基底上。
18.一种通过在所述选择性粘附液体硅橡胶组合物中提供粘附促进剂(F)而赋予液体硅橡胶组合物选择性粘附的方法，所述粘附促进剂(F)选自带有与反应性环氧基团或反应性丙烯酸酯基团中的至少一个结合的至少一个反应性烯基基团的那些硅氧烷化合物。
19.根据权利要求1至9中任一项所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物在基底上形成复合部件的用途。
20.一种用于通过将根据权利要求1至9中任一项所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物固化到基底上来形成复合部件的方法。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述基底能够为热敏性基底，其通过ASTM D1525-09测量的Vicat软化温度<140℃。
22.一种形成三维(3D)制品的方法，所述方法包括：
i)用3D打印机打印第一可热固化的硅氧烷组合物以形成层；
ii)加热所述层以形成至少部分固化的层；
iii)用所述3D打印机将第二可热固化的硅氧烷组合物打印在所述至少部分固化的层上以形成后续层；
iv)加热所述后续层以形成至少部分固化的后续层；以及，
v)任选地，用独立选择的用于任何一个或多个附加层的可热固化的硅氧烷组合物重复步骤iii)和iv)以形成所述3D制品；
其中所述第一可热固化硅氧烷组合物和所述第二可热固化硅氧烷组合物彼此相同或不同，并且
其中所述第一可热固化硅氧烷组合物和所述第二可热固化硅氧烷组合物中的至少一种为根据权利要求1至9中任一项所述的选择性粘附液体硅橡胶组合物。
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