KR20180107217A - 선택 접착 실리콘 고무 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물에 관한 것이며, 이는 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산 (A), 유기폴리실록산 (B1) 및 유기폴리실록산 (B2)를 포함하고 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B), 백금계 촉매 (C), 아세틸렌 알코올 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 억제제 (D), 실리카 충전제 (E) 및 접착 촉진제 (F)를 포함하며, 유기폴리실록산 (B1)은 유형 (R2HSiO1/2)x (여기서, R은 독립적으로 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 선택되고, x는 2 이상임)의 실록시 단위를 함유하고, 유기폴리실록산 (B2)는 유형 (RHSiO2/2)z (여기서, R은 독립적으로 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 선택되고, z는 2 이상임)의 실록시 단위를 함유한다.

Description

선택 접착 실리콘 고무
본 발명은 140℃ 미만의 온도에서 경화될 수 있는 선택 접착(selective adhesion) 액체 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 경화된 실리콘 탄성중합체를 제조하는 방법과 상기 선택 접착 액체 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 제조된 물품 및 복합 부품이 또한 포함된다.
액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 전형적으로 경화 또는 반응하여, 실리콘 고무로 또한 알려져 있는 경화된 실리콘 탄성중합체를 제공한다. 용어 '실리콘 탄성중합체' 및 '실리콘 고무'는 전형적으로 상호 교환 가능하게 사용된다. 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 백금 경화된 실리콘 탄성중합체를 포함한다 (달리 하이드로실릴화로도 알려져 있는 부가 반응).
유기폴리실록산은 일반적으로 하기 화학식 I의 다수의 단위를 갖는 중합체로서 기술될 수 있다:
[화학식 I]
RaSiO(4-a)/2
상기 식에서, R은 독립적으로 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기 (즉, 작용성 유형과 관계없이, 탄소 원자에서 1의 자유 원자가를 갖는 임의의 유기 치환기)로부터 선택된다. 포화 지방족 하이드로카르빌은 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실 및 옥타데실 및 사이클로알킬 기, 예를 들어 사이클로헥실에 의해 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 불포화 지방족 하이드로카르빌은 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 사이클로헥세닐 및 헥세닐에 의해 그리고 알키닐 기에 의해 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소 기는 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 스티릴, 및 2-페닐에틸에 의해 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 오르가닐 기는 할로겐화 알킬 기, 예를 들어 클로로메틸, 3-클로로프로필, 및 3,3,3-트라이플루오로프로필; 질소 함유 기, 예를 들어 아미노 기, 아미도 기, 이미노 기, 이미도 기; 산소 함유 기, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 기, 카르보닐 기, 알콕시 기 및 하이드록실 기에 의해 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 추가로 오르가닐 기는 황 함유 기, 불소 함유 기, 인 함유 기, 붕소 함유 기를 포함할 수 있다. 하첨자 "a"는 0 내지 3의 정수이다.
실록시 단위는, R이 메틸기인 경우에, 축약 (약어) 명명법, 즉 "M", "D", "T" 및 "Q"로 기술될 수 있다 (실리콘 명명법에 대한 추가의 교시는 문헌[Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, dated 1962, Chapter I, pages 1-9]에서 찾을 수 있다). M 단위는 a = 3인 실록시 단위, 즉 R3SiO1/2에 상응하고; D 단위는 a = 2인 실록시 단위, 즉 R2SiO2/2에 상응하고; T 단위는 a = 1인 실록시 단위, 즉 R1SiO3/2에 상응하고; Q 단위는 a = 0인 실록시 단위, 즉 SiO4/2에 상응한다.
일부 경우에, 실리콘 탄성중합체는 상이하거나 동일한 재료로 제조된 다른 부품 상에 오버몰딩될(overmoulded) 수 있거나 텍스타일(textile) 또는 직물(fabric) 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 표면은 폴리에틸렌 전화기 하우징, 또는 폴리우레탄 자동차 대시보드(dashboard) 상에 오버몰딩될 수 있다. 추가의 예에는 실리콘 탄성중합체로 코팅된 에어백 직물이 포함된다.
선택 접착 액체 실리콘 고무 ("SA LSR"로도 지칭됨)는, 제1 유형의 기재(substrate)에 대해서는 프라이밍되지 않은 (또는 프라이머 무함유) 접착을 구축하는 반면 제2 유형의 기재에 대해서는 최소의 접착을 나타내어 "선택" 접착 능력을 나타내도록 일정 수준 또는 형태의 접착 촉진제를 포함하는 액체 실리콘 탄성중합체 제품을 지칭한다. 제1 유형의 기재에는 플라스틱 기재가 포함될 수 있는 한편, 제2 유형의 기재에는 금속 기재, 예를 들어 실리콘 고무 제품을 형상화하는 데 사용되는 금형(mould)의 그러한 표면이 포함될 수 있다. 접착은 프라이머 재료에 의존할 필요없이 경화 공정 동안 자발적으로 발생된다.
그러한 SA LSR의 예에는, 접착 촉진제가 다이오르가노하이드로겐실록시, 알콕시 및 SiO4/2 단위를 포함하는 폴리실록산인 미국 특허 제4677161호에 개시된 것들; 및 접착 촉진제가 (a) 각각의 분자 내에 1개 이상의 알코올성 하이드록실 기 및 1개 이상의 알케닐 기를 함유하는 규소-무함유 화합물, 및 (b) 각각의 분자 내에 1개 이상의 알콕시 기 및 1개 이상의 에폭시 또는 메타크릴옥시 또는 아크릴옥시 기를 갖는 유기실란의 혼합물 또는 반응 생성물인 미국 특허 제4906686호에 개시된 것들이 포함된다.
미국 특허 제6663967호는 기재에 대해 선택 접착을 갖는 경화성 유기폴리실록산 중합체 시스템을 개시하며, 상기 시스템은 하기 성분들: (A) 유기폴리실록산 중합체; (B) 유기하이드로겐폴리실록산 가교결합제; (C) 백금족 금속 촉매; (D) 경화 억제제; (E) 접착 촉진제; (F) 에폭시 작용성 화합물; 및 (G) 트라이알킬 말단 블로킹된 폴리실록산을 함유하며, 여기서, 백금족 금속 촉매는 염화백금산 또는 이염화백금과 심다이비닐테트라메틸다이실록산의 중화된 착물이다. 상기 조성물은 열경화성 또는 열가소성일 수 있는 기재에는 선택적으로 접착하지만 알루미늄 또는 강과 같은 금속에는 그렇지 않다.
미국 특허 출원 공개 제2014/0179863호는 폴리아미드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 및 폴리페닐렌 설파이드와 같은 유기 수지에 접착할 수 있는 자가-접착성을 갖는 부가 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 부가 경화성 자가-접착성 실리콘 고무 조성물은 비교적 저온에서 단시간에 성형될 수 있으며 저온에서의 그의 신속한 경화성을 희생하지 않고서도 작업을 위한 충분한 가사 시간을 갖는다.
미국 특허 제4087585호는 하이드록실화된, 비닐-함유 폴리실록산 및 에폭시-함유 실란을 사용하여, 기재와 접촉하여 경화될 때 접착 특성을 나타내는 실리콘 조성물을 제공할 수 있음을 개시한다.
SA LSR은 전형적으로 제조자가 플라스틱 기재의 표면 상에 실리콘을 간단히 사출 성형함으로써 실리콘을 플라스틱 기재에 접착하는 것을 가능하게 한다. SA LSR의 사용은 접착제 프라이머의 도포 및 비용이 많이 드는 수동 조립 단계의 필요성을 없앤다. 추가로, 플라스틱 기재에 대한 직접 결합은 기계적 맞물림(interlock)이 사용될 때 불가피하게 존재하는, 기재들 사이의 간극을 없앤다. 이러한 접착제 액체 실리콘 탄성중합체 재료가 금형 표면과 같은 금속 표면보다 플라스틱 기재에 대해 더 신속하게 접착을 발생시키도록 "선택적"인 것이 중요하다. 이는 제조자가 플라스틱 기재에 접합된 경화된 액체 실리콘 탄성중합체로 이루어진 복합 부품을 용이하게 배출할 수 있게 한다.
플라스틱 기재 및 LSR의 접착성 층을 포함하는 그러한 복합 부품은 자동차 응용; 전자 기기; 전기 커넥터; 의료 장치; 헬스케어 응용; 조리, 베이킹, 및 식품 저장 제품; 패키징 제품; 유아용 제품, 예를 들어 병 젖꼭지; 의복, 예를 들어 속옷, 스포츠웨어, 및 풋웨어(footwear); 및 집 수리 및 하드웨어(repair and hardware)와 같은 매우 다양한 응용에서 찾을 수 있다.
SA LSR로부터 예상되는 전형적인 특성에는 낮은 압축 변형성(compression set); 상이한 유형의 플라스틱 기재에 대한 접착성; 금속에 대한 낮은 접착성; 신속한 저온 경화성; 높은 물리적 특성 (인장 강도(tensile), 신율, 및 인열 강도(tear)); 부드러운 감촉과 같은 촉감 특성; 화학적 불활성; 내마모성 및/또는 내스크래치성; 생체적합성이 포함된다.
전형적인 선택 접착 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은
Figure pct00001
분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산 (A),
Figure pct00002
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B),
Figure pct00003
백금계 촉매 (C),
Figure pct00004
선택적인 억제제 (D),
Figure pct00005
충전제 (E), 및
Figure pct00006
선택적인 접착 촉진제 (F)를 포함할 수 있다.
백금계 촉매는 유기폴리실록산 (A) 및 유기폴리실록산 (B)의 경화를 달성하기에 충분한 양으로 첨가된다. 백금계 촉매의 억제제는 선택적이다. 이것은, 경화 촉매를 억제함으로써, 경화가 달성되기 전에 조성물을 안정화하는 데 전형적으로 사용된다. 충전제는 경화된 실리콘 탄성중합체를 보강하기 위해 존재할 수 있다.
일부 경우에, 경화된 실리콘 탄성중합체는 감열(heat sensitive) 기재를 오버몰딩하는 데 사용될 수 있다. 감열 기재는 열 접촉 시에 뒤틀림(distortion) 또는 변형(deformation) 문제에 직면할 것들이다. 비카트(Vicat) 연화 온도 및 열 변형(Heat Deflection) (또는 뒤틀림) 온도 (HDT)는 표면 연화 (비카트) 또는 본체 연화 (HDT)를 기술하는 상이한 기법이다.
열 변형 온도 방법에서, 프리즘형 시편은 명시된 속도로 증가되는 온도 및 굴곡 하중을 겪는다. 열 변형 온도는 시편이 표준에 명시된 거리만큼 휠 때 성취된다. 이 온도는 가해지는 하중, 시편의 기하학적 구조, 가열 속도 및 선택된 변형에 따라 당연히 좌우되기 때문에, 열 변형 온도는 상이한 재료들을 서로 비교하는 데 사용될 수 있는 값을 나타낸다. 온도 하에서의 플라스틱의 열 변형 온도 측정은 내부 재료 응력에 의해 영향을 받을 수 있다. 이 방법은 ASTM D 648-07에 명시되어 있다.
비카트 연화 온도는 융점에 대한 대체 값으로서 측정 기술에 도입되었다. 이것은 1 ㎟의 단면을 갖는 원형 인덴터(indentor)가 10 N 또는 50 N의 표준화된 하중 하에서 시편 내로 정확히 1 mm 침투하는 때의 온도를 기술한다 (ASTM D 1525-09).
전형적인 감열 기재에는, 비카트 연화 온도가 140℃ 미만인 재료로 제조되며, 140℃ 초과의 온도에서는 표면 상에 도포된 경화성 시스템에 의해 영향을 받을 수 있는 그러한 기재가 포함된다. 소정 재료의 연화 온도는 많은 문헌 출처에서 찾을 수 있으며, (1 ㎏ 하중에 대해서) 다음과 같이 예시될 수 있다: 폴리비닐 클로라이드 (PVC)의 경우 92℃, 폴리에틸렌 (PE)의 경우 127.3℃, 폴리카르보네이트 (PC)의 경우 156.2℃ (비카트 값에 대한 추가의 교시는 선택적으로 www.pvc.org에서 찾을 수 있음).
감열 기재에 대한 임의의 뒤틀림 (또는 변형) 문제를 최소화하고 바람직하게는 없애기 위하여, 선택 접착 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 경화 (또는 성형) 온도는 바람직하게는 경화 속도의 손실없이 최소화된다.
전형적으로, 성형 온도의 감소는 실리콘 고무의 현저히 감소된 경화 속도를 초래하고, 따라서 더 긴 성형 시간을 가져온다. 그러나, 사출 성형 가능한 시스템의 경제적 실행 가능성을 보장하기 위해서는 신속한 경화 속도가 필수적이다.
경화 (또는 성형) 온도를 감소시키는 것의 이점은 많으며 다음을 포함한다;
Figure pct00007
폴리에틸렌과 같은 감온 기재의 오버몰딩에 대한 옵션의 증가,
Figure pct00008
더 낮은 온도에서의 작업에 의한 에너지 절약,
Figure pct00009
실리콘 탄성중합체 조성물 내로의 감열 첨가제의 도입,
Figure pct00010
사출 시스템에서의 열 구배의 감소.
플라스틱 기재에 대한 접착을 신속하게 발생시키면서 140℃ 미만의 온도에서 경화될 수 있는 선택 접착 액체 실리콘 (SA LSR) 탄성중합체 재료가 여전히 필요하다.
본 발명은 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은
Figure pct00011
분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산 (A),
Figure pct00012
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B)로서, 이는 유기폴리실록산 (B1) 및 유기폴리실록산 (B2)를 포함하고,
Figure pct00013
유기폴리실록산 (B1)은 유형 (R2HSiO1 / 2)x (여기서, R은 독립적으로 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 선택되고, x는 2 이상임)의 실록시 단위를 함유하고;
Figure pct00014
유기폴리실록산 (B2)는 유형 (RHSiO2 / 2)z (여기서, R은 독립적으로 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 선택되고, z는 2 이상임)의 실록시 단위를 함유하는, 상기 유기폴리실록산 (B),
Figure pct00015
백금계 촉매 (C),
Figure pct00016
아세틸렌 알코올 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 억제제 (D);
Figure pct00017
실리카 충전제 (E), 및
Figure pct00018
접착 촉진제 (F)를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물을 제조하는 방법 및 그로 제조된 복합 부품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물에 접착 촉진제 (F)를 제공하여 선택 접착을 부여하는 방법에 관한 것이다. 상기 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물을 포함하는 복합 부품을 제공하는 방법이 또한 개시된다.
유기폴리실록산 (A)는 임의의 구조를 가질 수 있다. 유기폴리실록산 (A)는 선형, 분지형 또는 수지상(resinous) 중합체일 수 있다.
유기폴리실록산 (A)는 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유한다. 알케닐 기의 예에는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 사이클로헥세닐 및 헥세닐 기가 포함된다. 이들은 펜던트 위치 또는 말단 위치 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있으며, 즉, 유기폴리실록산 (A)의 실록시 단위 중 어느 것 상에 존재할 수 있다.
25℃에서 유기폴리실록산 (A)의 점도는 전형적으로 0.1 내지 100 Pa.s의 범위 이내이다. 달리 지시되지 않는다면, 모든 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계와 같은 회전 점도계를 사용하여, 또는 모세관 레오미터(capillary rheometer)를 사용하여 측정된다.
유기폴리실록산 (A)는 페닐 기를 함유할 수 있다.
유기폴리실록산 (A)는 트라이플루오로프로필 기와 같은 플루오로 함유 기를 함유할 수 있다.
사용될 수 있는 유기폴리실록산 (A)의 예에는 비닐다이메틸실록시-말단 블로킹된 다이메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 비닐다이메틸실록시-말단 블로킹된 폴리다이메틸실록산, 비닐메틸하이드록시실록시-말단 블로킹된 다이메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 3 내지 8개의 D 실록시 단위를 포함하는 메틸비닐사이클로실록산, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
유기폴리실록산 (A)는 단 하나의 중합체로서, 또는 둘 이상의 상이한 중합체들의 조합으로서 사용될 수 있다.
유기폴리실록산 (A)는 조성물의 총 중량을 기준으로 45 내지 89 중량%, 대안적으로 45 내지 85 중량%, 대안적으로 50 내지 80 중량%의 수준으로 조성물에 존재한다.
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B)는 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B1) 및 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B2)를 포함하며, 여기서,
Figure pct00019
유기폴리실록산 (B1)은 유형 (R2HSiO1 / 2)x (여기서, R은 독립적으로 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 선택되고, x는 2 이상임)의 실록시 단위를 함유하고;
Figure pct00020
유기폴리실록산 (B2)는 유형 (RHSiO2 / 2)z (여기서, R은 독립적으로 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 선택되고, z는 2 이상임)의 실록시 단위를 함유한다.
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B1)은 하기 일반 화학식 II에 따르는 분지형 중합체이다:
[화학식 II]
(R2HSiO1/2)x (R3SiO1/2)y (RHSiO2/2)z (R2SiO2/2)p (RSiO3/2)q (HSiO3/2)v (SiO4/2)r
상기 식에서, R은 상기에 기술된 바와 같고 (수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 독립적으로 선택되고), H는 수소이고,
x ≥ 2, y ≥ 0, z ≥ 0, p ≥ 0, v ≥ 0이고, q 또는 r 중 하나 이상은 1 이상이고; 대안적으로, x ≥ 2, y ≥ 0, z ≥ 0, p ≥ 0, q ≥ 0; v ≥ 0, r ≥ 1이고; 대안적으로, x ≥ 2, y ≥ 0, r ≥ 1이고 (단, r = 1인 경우, x + y = 4임), z, p, q, v = 0이다. 대안적으로, x > 2, y > 0, r > 1이고 z, p, q, v = 0이다.
모든 경우에, 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B1)은 소위 "M" 단위 상에 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 가지며, 이는 화학식 (R2HSiO1/2)로 표시되고, MH로도 약칭되며, 하나의 M 실록시 단위가 1개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유함을 나타낸다.
일부 경우에, 소위 "M" 단위 상에 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B1)은 소위 D 단위 상에 규소-결합 수소 원자를 추가로 가질 수 있으며, 이는 화학식 (RHSiO2/2)로 표시되고, DH로도 약칭되며, D 실록시 단위가 1개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유함을 나타낸다.
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B1)을 얻는 방법이 본 기술 분야에 공지되어 있다. 그러한 방법의 한 가지 예는, 규소-결합 수소 원자를 함유한 실록산 수지의 제조 방법과 관련된 유럽 특허 EP0251435호 (본 명세서에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다.
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B1)의 예에는 화학식 (R'2HSiO1/2)x(SiO4/2)r의 화합물이 포함되며, 여기서, R'은 메틸 기이고 비 x:r은 0.2:1 내지 4:1의 범위이고; 일부 경우에, x는 6 내지 10의 범위일 수 있고 r은 3 내지 6의 범위일 수 있다.
25℃에서 유기폴리실록산 (B1)의 점도는 중요하지 않다. 25℃에서 유기폴리실록산 (B1)의 점도는 0.1 내지 1000 mPa.s의 범위일 수 있다.
유기폴리실록산 (B1)은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로 0.1 내지 5 중량%의 수준으로 조성물에 존재한다.
유기폴리실록산 (B1)은 성분 (B) 내의 규소-결합 수소 원자에 대한 성분 (B1) 내의 규소-결합 수소 원자의 몰 비가 0.1:1 내지 0.9:1, 대안적으로 0.3:1 내지 0.7:1, 대안적으로 0.4:1 내지 0.6:1이 되도록 하는 양으로 조성물에 존재한다.
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B1)은, 소위 M 실록시 단위 상에서 규소-결합 수소 원자가 발견되는, 단일 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다.
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B2)는 유기폴리실록산 (B1)과 상이하다. 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B2)는 전형적으로, 주로 M 단위 및 D 단위를 기반으로 하며 T 단위 또는 Q 단위는 실질적으로 부재하는 선형 중합체이다.
분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B2)는 하기 화학식 III에 의해 기술될 수 있다:
[화학식 III]
(R2HSiO1/2)x (R3SiO1/2)y (RHSiO2/2)z (R2SiO2/2)p(RSiO3/2)q
상기 식에서, R은 상기에 기술된 바와 같고,
x ≥ 0, y ≥ 0, z ≥ 2, p ≥ 0, q ≥ 0이되, 단, x + y ≥ 2이고; 대안적으로, x = 0, y = 2, z ≥ 2, p ≥ 0, q = 0이다.
모든 경우에, 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B2)는 D 실록시 단위 상에 규소-결합 수소 원자를 갖는다.
일부 경우에, D 실록시 단위 상에 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B2)는 M 단위 상에 규소-결합 수소 원자를 추가로 가질 수 있다.
25℃에서 유기폴리실록산 (B2)의 점도는 0.1 내지 1000 mPa.s의 범위일 수 있다.
유기폴리실록산 (B2)는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로 0.1 내지 5 중량%의 수준으로 조성물에 존재한다.
유기폴리실록산 (B) 내의 수소 / 유기폴리실록산 (A) 내의 알케닐 기의 비 (또한, SiH/SiAlk 비)는 1.8:1 초과, 대안적으로 2.2:1 이상, 대안적으로 2.8:1 이상이다. 전형적인 액체 실리콘 탄성중합체 재료는 1.2:1 내지 1.8:1의 범위의 SiH/SiAlk 비로 과량의 수소 작용성 실록산을 보통 이용한다. 본 발명자들은 1.8:1 초과의 SiH/ SiAlk의 비가 사용되는 경우에 접착이 현저히 향상됨을 밝혀내었다. 그러나, SiH/ SiAlk 비는 경화된 실리콘 탄성중합체의 물리적 특성이 손상되지 않도록 10:1 미만, 대안적으로 6:1 미만으로 유지되어야 한다. SiH/SiAlk 비의 계산에서 알케닐 기는 비닐 기일 수 있다.
부가-반응 촉매는 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 이는 원소 주기율표의 백금족 금속, 또는 전이 금속, 예를 들어 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐; 및 이들의 화합물로부터 선택되는 촉매를 포함한다.
본 발명의 범주에서 사용되는 촉매는 백금족 촉매, 예를 들어 염화백금산, 알코올 또는 케톤에 용해된 염화백금산 및 숙성된 이들 용액, 염화백금산-올레핀 착물, 염화백금산-알케닐실록산 착물, 염화백금산-다이케톤 착물, 백금흑, 담체 상에 지지된 백금, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
촉매 (C)는 조성물에 존재하는 유기폴리실록산 (A) 및 유기폴리실록산 (B)를 경화시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 예를 들어, 이는 반응성 유기폴리실록산 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 촉매 (C) 중에 0.1 내지 500 중량-ppm (part per million), 대안적으로 1 내지 200 중량-ppm, 대안적으로 1 내지 100 중량-ppm의 백금 원자를 제공하는, 백금 원자의 양으로 첨가될 수 있다.
백금계 촉매의 억제제는 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 부가-반응 억제제에는 하이드라진, 트라이아졸, 포스핀, 메르캅탄, 유기 질소 화합물, 아세틸렌 알코올, 실릴화 아세틸렌 알코올, 말레에이트, 푸마레이트, 에틸렌계 또는 방향족계 불포화 아미드, 에틸렌계 불포화 아이소시아네이트, 올레핀성 실란, 올레핀성 실록산, 불포화 탄화수소 모노에스테르 및 다이에스테르, 공액 엔-인(conjugated ene-yne), 하이드로퍼옥사이드, 니트릴, 및 다이아지리딘이 포함된다.
본 발명의 범주에서 사용되는 억제제 (D)는 하나 이상의 불포화 결합을 함유하는 아세틸렌 알코올 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 아세틸렌 알코올 및 그 유도체의 예에는 1-에티닐-1-사이클로헥사놀 (ETCH), 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파르길알코올, 2-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로펜타놀, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 아세틸렌 알코올의 유도체는 하나 이상의 규소 원자를 갖는 그러한 화합물을 포함할 수 있다.
대안적으로, 억제제 (D)는 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파르길알코올, 2-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로펜타놀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
억제제 (D)는 전형적으로, 불포화 결합 기가 말단 위치에 있으며 추가로 메틸 또는 페닐 기가 알파 위치에 있을 수 있는 아세틸렌 알코올일 수 있다. 억제제 (D)는 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파르길알코올, 2-페닐-2-프로핀-1-올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
억제제 (D)는 실리콘 탄성중합체 조성물 내에 10 내지 50,000 중량-ppm의 범위로 첨가될 수 있다.
억제제 (D)는 10 내지 500 (10:1 내지 500:1), 대안적으로 50 내지 500 (50:1 내지 500:1), 대안적으로 100 내지 500 (100:1 내지 500:1)의 백금 원소에 대한 억제제의 몰 비를 제공하는 양으로 존재한다.
본 발명에 적합한 실리카 충전제 (E)는 BET 방법에 의해 측정되는 비표면적이 50 m2/g 이상 450 m2/g 이하일 수 있다. 실리카 충전제의 예에는 침전 실리카 (습식 실리카), 건식 실리카 (건조 실리카), 하소된 실리카 등이 포함된다. 실리카 충전제는 표면-처리될 수 있거나, 친수성일 수 있거나, 소수성일 수 있다. 실리카는 그의 표면 상에 알케닐 기를 함유할 수 있다. 다른 충전제에는 나노충전제가 포함될 수 있다.
일부 경우에, 실리카는 그의 표면 상에 알케닐 기를 함유한다. 실리카 상에 알케닐 기를 제공하는 방법은 본 기술 분야에 공지되어 있다.
실리카 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
접착 촉진제 (F)는 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 하나 이상과 함께 하나 이상의 반응성 알케닐 기를 갖는 그러한 실리콘 화합물로부터 선택된다. 반응성 알케닐 기에는 비닐 기 및 헥세닐 기가 포함된다. 반응성 에폭시 기에는 글리시독시 프로필, 베타(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 기가 포함된다. 반응성 아크릴레이트 기에는 (메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트가 포함된다.
접착 촉진제 (F)는 반응성 알케닐 기, 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 어느 하나를 갖는 하이드록실-작용성 실록산과 반응성 알케닐 기, 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 어느 하나를 갖는 실란 또는 실록산의 반응 생성물일 수 있되, 단, 생성되는 접착 촉진제는 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 하나 이상과 함께 하나 이상의 반응성 알케닐 기를 갖는다.
접착 촉진제 (F)는 하나 이상의 반응성 알케닐 기를 갖는 하이드록실-작용성 실록산과 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 어느 하나를 갖는 실란 또는 실록산의 반응 생성물일 수 있다.
접착 촉진제 (F)는 하나 이상의 반응성 알케닐 기를 갖는 알케닐-작용성 실록산과 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 어느 하나를 갖는 실란 또는 실록산의 반응 생성물일 수 있되, 단, 하나 이상의 알케닐 기가 반응되지 않은 채로 남아 있다.
하나 이상의 반응성 알케닐 기를 갖는 하이드록실-작용성 실록산의 예에는 점도가 25℃에서 1 내지 500 mPa.s인, 말단 실라놀을 갖는 비닐메틸실록산 또는 비닐메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체가 포함된다.
하나 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 실란의 예에는 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 글리시독시프로필트라이에톡시실란, 에폭시헥실트라이에톡시실란, (글리시독시프로필)메틸다이에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란이 포함된다.
하나 이상의 반응성 아크릴레이트 기를 갖는 실란의 예에는 (메트)아크릴옥시프로필)트라이메톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸트라이메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트라이에톡시실란, ((메트)아크릴옥시메틸)메틸-다이에톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실란이 포함된다.
하나 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 실록산의 예에는 에폭시프로폭시프로필 말단화된(terminated) 폴리다이메틸실록산, (에폭시프로폭시프로필 메틸실록산)-(다이메틸실록산) 공중합체, 에폭시프로폭시프로필 말단화된 폴리페닐메틸실록산, 에폭시프로필에테르 말단화된 실록산이 포함된다.
하나 이상의 반응성 아크릴레이트 기를 갖는 실록산의 예에는 메타크릴옥시프로필 말단화된 폴리다이메틸실록산, 메타크릴옥시프로필 말단화된 분지형 폴리다이메틸실록산, (메타크릴옥시프로필)메틸실록산 ― 다이메틸실록산 공중합체, 메타크릴옥시프로필 T-구조 실록산이 포함된다.
접착 촉진제 (F)의 예에는 하기 화학식 IV의 화합물이 포함된다:
[화학식 IV]
[(R1O)2R2SiO1/2]w[(R1O)R2SiO]u (R2SiO3/2)s (R3 2SiO)t(MeViSiO)m
상기 식에서, R1은 알킬 또는 수소일 수 있거나, 다른 실록산 기에 대한 부착을 나타낼 수 있고; R2는 에폭시 모이어티(moiety)를 갖는 지방족 기이고; R3은 알킬이고; Me는 메틸이고 Vi는 비닐 기와 같은 알케닐 기이고, w ≥ 0, u ≥ 0, s ≥ 0, t ≥ 0 및 m > 0이되, 단, w + s ≥ 1이다.
그러한 접착 촉진제 (F)의 예는 OH 말단 폴리(다이메틸실록산-코-메틸비닐실록산)과 글리시독시프로필트라이메톡시실란의 평형 반응에 의해 제조될 수 있으며; 여기서, 생성되는 접착 촉진제 (F)는 점도가 15 mPa.s (25℃에서)이고, 비닐 함량이 5.9 중량%이고, 에폭사이드 당량이 400이다. 반응 생성물로부터 메탄올 및 다른 부산물이 제거될 수 있다.
그러한 접착 촉진제 (F)의 추가의 예는 OH 말단 폴리(다이메틸실록산-코-메틸비닐실록산)과 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란의 평형 반응에 의해 제조될 수 있으며; 여기서, 생성되는 접착 촉진제 (F)는 점도가 216 mPa.s (25℃에서)이고, 비닐 함량이 5.13 중량%이다.
접착 촉진제 (F) 이외의 접착 촉진제, 예를 들어 아크릴 또는 메타크릴 화합물, 실란 커플링제, 특히 메틸트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 및 1,6-비스(트라이메틸실릴)헥산이 또한 접착 촉진제 (F)와 함께 사용될 수 있다.
접착 촉진제 (F)는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 3 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 의도된 용도에 따라 첨가제가 조성물에 존재할 수 있다. 첨가제의 예에는 전기 전도성 충전제, 열 전도성 충전제, 실리카 충전제 (E)와는 상이한 비-전도성 충전제, 가사 시간 연장제, 난연제, 안료, 윤활제, 희석제, 용매, UV 광 안정제, 금형 이형제, 살균제, 습윤제, 내열제, 가소제 등이 포함된다.
전기 전도성 충전제의 예에는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속-코팅된 금속성 입자 (예를 들어, 은 도금된 니켈), 금속 코팅된 비금속성 코어 입자 (예를 들어, 은 코팅된 활석, 또는 운모 또는 석영) 및 이들의 조합이 포함된다. 금속 입자는 분말, 플레이크 또는 필라멘트, 이들의 혼합물 또는 유도체의 형태일 수 있다.
열 전도성 충전제의 예에는 질화붕소, 알루미나, 금속 산화물 (예를 들어, 산화아연, 산화마그네슘, 산화알루미늄), 흑연, 다이아몬드, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
실리카 충전제 (E)와는 상이한 비-전도성 충전제의 예에는 석영 분말, 규조토, 활석, 점토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 중공 유리, 유리 섬유, 중공 수지 및 도금된 분말, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
가사 시간 연장제의 예에는 트라이아졸이 포함된다.
사슬 연장제의 예에는 말단 위치에 2개의 규소-결합 수소 기를 함유하는 직쇄 유기폴리실록산이 포함된다. 그러한 사슬 연장제는 유기폴리실록산 (B1) 또는 유기폴리실록산 (B2) 중 어느 것과도 상이하다.
난연제의 예에는 알루미늄 3수화물, 염소화 파라핀, 헥사브로모사이클로도데칸, 트라이페닐 포스페이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 트리스(2,3-다이브로모프로필) 포스페이트 (브롬화 트리스), 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
안료의 예에는 산화철, 카본 블랙, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
윤활제의 예에는 테트라플루오로에틸렌, 수지 분말, 흑연, 플루오르화 흑연, 활석, 질화붕소, 불소 오일, 실리콘 오일, 이황화몰리브덴, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
추가의 첨가제에는 실리콘 유체, 예를 들어 트라이메틸실릴 또는 OH 말단화된 실록산이 포함된다. 그러한 트라이메틸실록시 또는 OH 말단화된 폴리다이메틸실록산은 전형적으로 점도가 150 mPa.s 미만 (25℃에서)이다. 존재하는 경우, 그러한 실리콘 유체, 또는 실리콘 유체들의 혼합물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%의 범위의 양으로 액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 존재한다.
더 추가적인 첨가제에는 유기폴리실록산 (A)와는 상이한 알케닐 작용성 수지 또는 선형 실록산이 포함된다.
따라서, 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물은
Figure pct00021
45 내지 89 중량%, 대안적으로 45 내지 85 중량%, 대안적으로 50 내지 80 중량%의 양의, 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산 (A),
Figure pct00022
유기폴리실록산 (B1) 및 유기폴리실록산 (B2)를 포함하는, 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산 (B)로서,
Figure pct00023
유기폴리실록산 (B1)은 유형 (R2HSiO1 / 2)x (여기서, R은 독립적으로 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 선택되고, x는 2 이상임)의 실록시 단위를 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 함유하고;
Figure pct00024
유기폴리실록산 (B2)는 유형 (RHSiO2 / 2)z (여기서, R은 독립적으로 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 선택되고, z는 2 이상임)의 실록시 단위를 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 함유하는, 상기 유기폴리실록산 (B),
Figure pct00025
10 내지 40 중량%의 양의 실리카 충전제 (E),
Figure pct00026
0.1 내지 5 중량%, 대안적으로 0.1 내지 3 중량%의 양의 접착 촉진제 (F),
Figure pct00027
0.1 내지 10 중량%의 양의 첨가제
(모든 중량은 조성물의 총 중량을 기준으로 함),
Figure pct00028
반응성 유기폴리실록산 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 500 중량-ppm을 제공하는 백금 원자의 양의 백금계 촉매 (C), 및
Figure pct00029
10 내지 50,000 중량-ppm의 양의, 아세틸렌 알코올 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 억제제 (D)를
실리콘 탄성중합체 조성물에 포함한다.
일 실시 형태에서, 경화된 선택 접착 실리콘 고무의 제조 방법은
1) 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물의 혼합물을 형성하는 단계, 및
2) 혼합물을 80 내지 140℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함한다.
선택 접착 액체 경화성 실리콘 고무 조성물은 통상적인 혼합 장비에서 용이하게 제조될 수 있다. 조성물이 즉시 사용되는 경우, 혼합 순서는 중요하지 않다.
선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물의 혼합물은 2개 이상의 개별 파트(part), 예를 들어 파트 I 및 파트 II를 제공함으로써 제조될 수 있다.
파트 I은 촉매 (C)와, 유기폴리실록산 (A), 실리카 충전제 (E), 및 접착 촉진제 (F) 중 어느 하나, 또는 후자 세 가지의 임의의 조합을 함유할 수 있다.
파트 II는 억제제 (D) 및 유기폴리실록산 (B)와, 유기폴리실록산 (A), 실리카 충전제 (E), 및 접착 촉진제 (F) 중 어느 하나, 또는 후자 세 가지의 임의의 조합을 함유할 수 있다.
일부 경우에, 유기폴리실록산 (A), 실리카 충전제 (E) 및 접착 촉진제 (F)는 독립적으로 파트 I 또는 파트 II 중 오직 하나에 또는 둘 모두에 존재한다.
일부 경우에, 촉매 (C)는 유기폴리실록산 (B) 및 억제제 (D)와는 별개의 파트에 존재한다.
다른 첨가제들은 파트 I 또는 파트 II 중 어느 것에 또는 둘 모두의 파트에 있을 수 있다. 이들은 또한 파트 I 및 파트 II가 조합된 후에 첨가될 수 있다.
혼합물은 3개 이상의 파트, 예를 들어 파트 I, 파트 II 및 파트 III을 제공함으로써 제조될 수 있다. 파트 I 및 파트 II는 상기와 같이 제공될 수 있다. 파트 III은 유기폴리실록산 (A), 유기폴리실록산 (B), 촉매 (C), 억제제 (D), 실리카 충전제 (E), 접착 촉진제 (F) 중 어느 것을 함유할 수 있다. 안료, 실리카 충전제 (E)와는 상이한 충전제와 같은 추가의 첨가제가 또한 파트 I, 파트 II 또는 파트 III 중 임의의 하나 이상에 함유될 수 있다.
후속하여, 조성물의 최종 용도에 필요할 수 있는 바와 같이 임의의 추가적인 첨가제를 첨가하는 선택적인 후속 단계를 사용하여, 상이한 파트들을 함께 조합하고 균질하게 혼합하여, 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물을 제공한다.
최종 조성물의 역학 점도(dynamic viscosity)는 플레이트-플레이트 레오미터(plate-plate rheometer)를 사용하여 25℃에서, 10 s-1의 전단 속도로 측정할 때 5 내지 1000 Pa.s, 대안적으로 10 내지 500 Pa.s, 대안적으로 50 내지 250 Pa.s의 범위일 수 있다.
적합한 혼합 수단, 예를 들어 스패츌러, 드럼 롤러, 기계적 교반기, 3-롤 밀, 시그마 블레이드 혼합기, 빵 반죽 혼합기, 및 2-롤 밀을 사용하여 본 조성물의 성분들의 균질한 혼합이 진행될 수 있다.
조성물은 사출 성형, 캡슐화 성형(encapsulation moulding), 프레스 성형, 디스펜서 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형(transfer moulding), 프레스 가황(press vulcanization), 원심 주조, 캘린더링(calendering), 비드 도포 또는 블로우 성형(blow moulding)에 의해 처리 (또는 경화)될 수 있다.
조성물은 대안적으로 3D 프린팅 방법을 사용하여 처리 (또는 경화)될 수 있다. 3차원 (3D) 물품을 형성하는 전형적인 방법은 다수의 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 (i) 3D 프린터로 제1 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 (ii) 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가적으로, 본 방법은 (iii) 적어도 부분적으로 경화된 층 상에 3D 프린터로 제2 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 또한 (iv) 후속 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 후속 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위하여 독립적으로 선택된 경화성 실리콘 조성물(들)로 단계 iii) 및 단계 iv)를 반복하여 3D 물품을 형성할 수 있다. 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 제2 열경화성 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
조성물의 25℃에서의 가사 시간은 12시간 초과, 대안적으로 24시간 초과, 대안적으로 36시간 초과, 대안적으로 48시간 초과, 대안적으로 72시간 초과이다.
액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 경화는 80 내지 220℃의 온도에서 수행된다. 그러나, 감열 기재에 대한 접착을 위해서, 80 내지 140℃, 대안적으로 90 내지 130℃, 대안적으로 100 내지 120℃, 대안적으로 105 내지 115℃의 온도에서 경화를 수행한다.
실리콘 탄성중합체 조성물의 경화 속도는 30분 미만, 대안적으로 10분 미만, 대안적으로 5분 미만, 대안적으로 2분 미만, 대안적으로 1분 미만이다.
경화 반응의 진행은 수 회 평가될 수 있다. 경화 모니터링 파라미터는 ASTM D5289-92를 사용하여 이동 다이 레오미터(movable die rheometer; MDR) 실험으로부터 유도된다. T10은 10%의 경화가 달성된 때를 나타낸다. T90은 90%의 경화가 달성된 때를 나타낸다.
경화는 예를 들어 성형된 실리콘 물품을 형성하기 위해 금형 내에서 일어날 수 있다. 조성물은 예를 들어 사출 성형되어 물품을 형성할 수 있거나, 또는 조성물은 물품 주위에 또는 기재 위에 사출 성형에 의해 오버몰딩될 수 있다. 감열 기재의 존재 하에 경화되는 경우, 본 발명의 실리콘 탄성중합체 조성물은 감열 기재 등과의 강한 접착의 발생을 가능하게 하는 그러한 조건 하에서, 그리고 더욱 구체적으로, 감열 기재가 변형되거나, 용융되거나, 변성되지 않는 온도 및 경화 시간을 사용하여 경화된다.
선택 접착 액체 경화성 실리콘 고무 조성물로부터 얻어지는 경화된 실리콘 탄성중합체는 전형적으로 경도 (경도계)가 75 쇼어(Shore) A 미만, 대안적으로 60 쇼어 A 미만, 대안적으로 50 쇼어 A 미만이다.
본 발명의 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물은 롤링(rolling), 펴바름(spreading), 분무, 압출, 분배 등과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 기재의 표면에 도포될 수 있고, 상기에 기술된 바와 같이 경화될 수 있다. 기재 상에 조성물의 도포 후에 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물은 80 내지 140℃, 대안적으로 90 내지 130℃, 대안적으로 100 내지 120℃, 대안적으로 105 내지 115℃의 범위의 경화 온도에서 경화된다.
따라서, 본 발명의 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화된 실리콘 탄성중합체는, 기재에 대한 선택적 화학 결합이 일어나는 복합 부품을 제공할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 기재 상의 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 포함하는 복합 부품에 관한 것이다.
기재 상의 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체는 표면 층의 형태일 수 있다.
선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 갖는 기재는 강성 또는 가요성일 수 있다. 기재의 예에는 플라스틱 기재, 열가소성 기재, 금속 기재, 및 텍스타일 기재가 포함된다.
플라스틱 기재 및 열가소성 기재 (또한 유기 수지 기재)의 예에는 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌, 폴리페닐렌/스티렌 블렌드, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 스티렌 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴, 폴리아크릴아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 나일론, 폴리아미드, 폴리이미드, 플루오로중합체, 및 액정 수지, 폴리에테르이미드를 함유하는 비-수지가 포함된다.
금속 기재의 예에는 구리, 알클래드 알루미늄, 양극처리된 알루미늄, 아연 도금 강, 냉간 압연 강, 주조 알루미늄, 및 주조 마그네슘으로부터 선택되는 금속 기재가 포함된다.
텍스타일 기재의 예에는 면, 폴리아미드, 모, 나일론, 폴리에스테르와 같은 재료로 제조된 천연 또는 합성 편직포, 직포 또는 부직포가 포함된다.
그러한 복합 부품은 플라스틱 기재 또는 열가소성 기재 중 어느 것 및 실리콘 탄성중합체가 일체형 구성 요소로서 사용되는 그러한 구조물을 포함한다. 그러한 복합 부품의 예에는 휴대 전화, 이동 통신 장비, 게임기, 시계, 이미지 수신기(image receiver), DVD 장비, MD 장비, CD 장비, 정밀 전자 장비, 전기 절연체, 단선 시일(single-wire seal), 전자레인지, 냉장고, 전기 밥솥, 음극선 TV, 액정 TV와 플라즈마 TV의 얇은 디스플레이, 다양한 가전 제품, 복사기, 프린터, 팩스기, OA 장비, 커넥터 시일(connector seal), 점화 플러그 캡, 다양한 센서의 구성 요소, 자동차 구성 요소, 스포츠 제품, 잠수 마스크, 잠수 장비(diving gear), 호흡 마스크, 벤틸레이터 벨로즈(ventilator bellows), 벌룬 카테터(balloon catheter), 고무 젖꼭지(rubber teat), 박벽형 막(thin-walled membrane), 스위치 커버, 의료 제품 및 장치, 배관 및 밸브, 공갈젖꼭지(pacifier), 젖병 젖꼭지 등이 포함된다.
일 실시 형태에서, 선택 접착 액체 실리콘 고무를 갖는 복합 부품은 의료 장치로부터 선택된다. 소정 경우에, 선택 접착 액체 실리콘 고무는 의료 장치와 같이 피부와 접촉하거나 점막과 접촉하는 장치에 사용되는 경우 생체적합성을 나타내야 할 필요가 있다. 의료 장치에는 마스크, 고글, 배관 및 밸브 카테터, 인공루 기구(ostomy appliance), 호흡 기구, 급이 기구(feeding appliance), 콘택트 렌즈, 보청기, 보조기, 보철물 등이 포함된다.
액체 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물이 에어백 코팅과 같은 텍스타일 코팅을 위해 사용되는 경우, 조성물은 롤러 도포, 커튼 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅 또는 캘린더링을 포함하는 임의의 코팅 기법에 의해 도포될 수 있다.
층의 형태인 경우, 경화된 실리콘 탄성중합체의 층의 두께는 0.01 내지 20 mm, 대안적으로 0.1 내지 10 mm, 대안적으로 0.1 내지 6 mm의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 상기에 기술된 바와 같은 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물이 기재 상에 경화될 때 상기 조성물의 선택 접착을 부여하기 위한, 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 하나 이상과 함께 하나 이상의 반응성 알케닐 기를 갖는 그러한 실리콘 화합물로부터 선택되는 접착 촉진제 (F)의 용도에 관한 것이다.
유사한 실시 형태에서, 본 발명은 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 적어도 하나와 함께 하나 이상의 반응성 알케닐 기를 갖는 그러한 실리콘 화합물로부터 선택되는 접착 촉진제 (F)를 제공함으로써, 플라스틱 기재 또는 열가소성 기재와 같은 기재 상에 경화된 액체 실리콘 고무 조성물의 선택 접착을 부여하는 방법에 관한 것이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 플라스틱 기재 또는 열가소성 기재와 같은 기재 상에 복합 부품을 형성하기 위한, 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물의 용도에 관한 것이다. 기재는 ASTM D 1525-09에 의해 측정되는 비카트 연화 온도가 140℃ 미만인 감열 기재일 수 있다.
유사한 실시 형태에서, 본 발명은 플라스틱 기재 또는 열가소성 기재와 같은 기재 상에 상기에 기술된 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물을 경화시킴으로써 복합 부품을 형성하는 방법에 관한 것이다. 기재는 ASTM D 1525-09에 의해 측정되는 비카트 연화 온도가 140℃ 미만인 감열 기재일 수 있다.
본 발명의 이점은, 80 내지 140℃의 저온 경화와 30분 미만의 경화를 함께 수행하면서 동시에 접착을 확실하게 함으로써 제조자로 하여금 140℃ 초과의 온도에서 달리 변형할 수 있는 것들을 포함하는 매우 다양한 플라스틱 또는 열가소성 기재를 사용할 수 있게 한다는 점이다. 30분 미만의 경화 속도는 또한 사출 성형을 경제적으로 매력적으로 만든다. 일부 경우에, 경화된 실리콘 탄성중합체는 생체적합성을 나타낸다.
일부 경우에, 조성물은 100 내지 120℃의 온도에서 5분 미만, 대안적으로 2분 미만에 경화될 수 있다.
경화 반응이 30분 미만에 또는 5분 미만에 일어남에도 불구하고, 조성물로부터 얻어지는 경화된 실리콘 탄성중합체는 기계적 강도 파단신율, 내인열성, 가공성의 전형적인 특성을 충족시킨다.
본 조성물은, 금형으로부터의 이형이 중요하지 않은 경우에, 선택 접착 특징을 이용하여 금속에 접착되도록 구성될 수 있다.
실시예
시험
경화 모니터링
ASTM D5289-92를 사용하여 몬산토(Monsanto) 모델 MDR 2000 이동 다이 레오미터에서 경화를 모니터링하였다. 대략 5 g의 재료를 1 밀 다르테크(Dartek) 나일론 (0.025 mm)의 2개의 시트 사이에 배치하고 예열된 레오미터 내에 배치하였다. 규정된 온도에서 최대 변위 토크(maximum displaced torque; S')를 기록하는 것과 같이 10% (t10), 50% (t50) 및 90% (t90) 경화까지의 시간을 기록하였다 (표 참조).
달리 지시되지 않는다면, 모든 점도는 25℃에서, 브룩필드 점도계와 같은 회전 점도계를 사용하여 또는 모세관 레오미터를 사용하여 측정한다.
접착성의 평가
이스트맨(Eastman)으로부터의 트리탄(Tritan)TM 코폴리에스테르 (코폴리에스테르) 또는 사빅(Sabic)으로부터의 렉산(Lexan)TM EXL 1414 (폴리카르보네이트)를 기재로서 사용하여 접착 시험을 수행하였다. 35 톤(ton)의 압력 하에 120℃에서 10분 동안 폴리카르보네이트 플라스틱 패널과 또는 약 100℃에서 10분 동안 1" × 4" × 0.125" 코폴리에스테르 플라스틱 패널과 접촉해 있는 상태로 LSR을 압축 성형함으로써 LSR을 평가하였다. 접착 시험 동안 LSR의 연신을 방지하기 위해 LSR을 스테인리스 강 메스(mess)로 보강하였다. ASTM D 903-10에 기초한 180 ° 박리 측정에서 접착성을 측정하였다. 스테인리스 강에 대한 접착성을 시험하는 데 있어서, 2분의 보다 짧은 사이클 시간을 사용하였는데, 이는 이것이 사출 성형기에서의 성형을 더 잘 반영하기 때문이다.
응집 파괴 (% cf)는 시험한 기재의 영역에 접착된 LSR 재료의 양의 퍼센트 근사치이다. 이는 접착 강도에 대해서 시험한 후의 박리 샘플에 대해 평가한다.
프레스 또는 오븐에 의해 초기 경화된 후의 샘플에 대해 초기 접착 측정치 (후경화(post cure) 없음)를 시험한다. 후경화 측정치는 초기 경화된 샘플을 설정 기간 및 온도로 오븐에 배치한 후의 접착력이다. 이러한 측정치는 초기 경화의 강건성(robustness) 및/또는 기재에 대한 접착성을 이해하는 데 유용하다.
생체적합성의 평가
경화된 LSR 시편을 인간 배아 세포와 직접 접촉하여 배치함으로써 생체적합성 스크린을 실행하였다. 24시간 인큐베이션 기간 후에 세포 병변 효과(Cytopathic Effect; CPE)를 평가한다. 양성 대조군과 음성 대조군 둘 모두에 대해 비교함으로써 세포 모폴로지(cell morphology)의 임의의 변경에 대해 시험 결과를 현미경으로 검사한다. 시험한 재료를 "합격" (세포 병변 효과를 생성하지 않음) 또는 "불합격" (세포 병변 효과를 생성함)으로 보고한다.
SA LSR 기계적 특성
ASTM D412-06a를 사용하여 인장 강도를 결정하였다. 탄성중합체를 2 mm 두께의 시트로 성형하고, 이어서 ASTM 다이 C를 사용하여 절단하였다. 샘플을 20 in/min으로 잡아당겼다. 인장 강도 (MPa) 및 파단신율 (%)뿐만 아니라 100% 모듈러스 (MPa)를 2 내지 3개의 샘플의 평균으로서 기록하였다.
인열성 B: 탄성중합체를 2 mm 두께의 시트로 성형하였다. ASTM 다이 B를 사용하여 시트로부터 인열성 시편을 절단하였다. 시편을 20 in/min (508 mm/min)으로 잡아당겼고, 파운드 힘을 샘플의 두께로 나눈 것 (kN/m)으로서 인열 강도를 기록하였다.
ASTM D 2240-05를 사용하여 쇼어 A 스케일(scale)에서 LSR의 경도를 측정하였다.
재료
[표 1]
Figure pct00030
실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1
표 2에 개시된, 유기폴리실록산 (B) 중에 MH 가교결합제로서의 유기폴리실록산 (B1) (SiH 중합체 1), 및 DH 가교결합제로서의 유기폴리실록산 (B2) (SiH 중합체 2)의 다양한 양을 함유하는 다양한 조성물을 제조하였다.
비교예 1은 오직 DH 가교결합제로서의 유기폴리실록산 (B2) (SiH 중합체 2)만 갖는다. 경화는 110℃에서 대략 189초이다. 그러나, 실시예 1 내지 실시예 4에서와 같이 MH 작용성 가교결합제의 양이 증가함에 따라, 경화 시간이 감소한다. 대부분의 경우, 적절한 양의 억제제, 및 MH 및 DH 작용성 가교결합제의 혼합물을 사용함으로써 경화 속도와 가사 시간의 균형을 잡는 것이 가능하다.
표 2에서, MH 및 DH 작용성 가교결합제의 1:1 몰 비 혼합물을 갖는 실시예 2는 110℃에서 93초의 경화 속도를 나타내었으나, 가사 시간이 약 72시간이었다. 게다가, MH 작용성 가교결합제 (SiH 중합체 1)의 사용은 플라스틱 기재에 대한 접착성을 증가시키는 이점을 가졌다.
[표 2]
Figure pct00031
실시예 4 및 실시예 5와 비교예 2 및 비교예 3
표 3에 개시된, 본 발명에 따른 접착 촉진제의 다양한 양을 사용하여 다양한 조성물을 제조하였다.
비교예 2 및 비교예 3에는 접착 촉진제가 부재한다. 실시예 4 및 실시예 5는 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 1 및 2 중량%의 접착 촉진제를 함유하며, 이는 코폴리에스테르에 대한 접착성을 현저히 증가시킨다.
[표 3]
Figure pct00032
실시예 6과 비교예 4
표 4에 개시된 바와 같이, 비교예 4에는 MH 가교결합제로서의 유기폴리실록산 (B1) (SiH 중합체 1)이 부재하지만, 실시예 6은 본 발명에 따른 접착 촉진제 및 MH 가교결합제로서의 유기폴리실록산 (B1) (SiH 중합체 1) 둘 모두를 함유한다.
실시예 6은 100℃에서 반응 경화 속도 t90이 현저히 감소됨에도 불구하고 접착의 현저한 증가를 나타낸다. 놀랍게도, 100℃에서 133초의 신속한 경화는 플라스틱에 대한 만족스러운 접착을 가능하게 한다.
[표 4]
Figure pct00033
실시예 7 내지 실시예 10
실시예 7 내지 실시예 10은, 표 5에 개시된 바와 같이, 다양한 양의 OH 말단 폴리다이메틸실록산 1의 존재 하에서 유기폴리실록산 (B1), MH 작용성 가교결합제 (SiH 중합체 1), 및 본 발명에 따른 접착 촉진제가 코폴리에스테르 및 스테인리스 강에 대해 조정 가능한 접착을 제공하는 본 발명을 추가로 예시한다.
[표 5]
Figure pct00034
실시예 11
실시예 11은, 표 6에 개시된 바와 같이, 코폴리에스테르 및 폴리카르보네이트에 대한 조정 가능한 접착성 및 스테인리스 강으로부터 이형성 (0% 응집 파괴를 갖는 저접착성)을 제공하는 본 발명을 추가로 예시한다.
[표 6]
Figure pct00035
실시예 12와 비교예 5
비교예 5는 OH 말단 비닐 작용성 실록산 및 에폭시 작용성 실란의 반응되지 않은 혼합물로 구성된 접착 촉진제를 특징으로 하며, 이는 상기에 기술된 바와 같은 생체적합성 시험에 불합격한다.
본 발명에 따른 접착 촉진제 1을 특징으로 하는 실시예 12는 생체적합성을 나타낸다 (합격).
[표 7]
Figure pct00036

Claims (22)

  1. 선택 접착(selective adhesion) 액체 실리콘 고무 조성물로서,
    (A) 분자당 규소 원자에 결합된 2개 이상의 알케닐 기를 함유하는 유기폴리실록산;
    (B) 분자당 2개 이상의 규소-결합 수소 원자를 함유하는 유기폴리실록산으로서, 상기 유기폴리실록산은 유기폴리실록산 (B1) 및 유기폴리실록산 (B2)를 포함하며,
    (B1) 유기폴리실록산은 유형 (R2HSiO1/2)x (여기서, R은 독립적으로 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 선택되고, x는 2 이상임)의 실록시 단위를 함유하고;
    (B2) 유기폴리실록산은 유형 (RHSiO2/2)z (여기서, R은 독립적으로 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 선택되고, z는 2 이상임)의 실록시 단위를 함유하는, 상기 유기폴리실록산,
    (C) 백금계 촉매,
    (D) 아세틸렌 알코올 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 억제제;
    (E) 실리카 충전제; 및
    (F) 접착 촉진제
    를 포함하는, 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기폴리실록산 (B1)은 하기 일반 화학식 II에 따르는 분지형 중합체인, 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물:
    [화학식 II]
    (R2HSiO1/2)x (R3SiO1/2)y (RHSiO2/2)z (R2SiO2/2)p (RSiO3/2)q (HSiO3/2)v (SiO4/2)r
    (상기 식에서, R은 독립적으로 수소, 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오르가닐 기로부터 선택되고, H는 수소이고,
    x ≥ 2, y ≥ 0, z ≥ 0, p ≥ 0, v ≥ 0이고, q 또는 r 중 하나 이상은 1 이상임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기폴리실록산 (B1)은 화학식 (R'2HSiO1/2)x(SiO4/2)r (여기서, R'은 메틸 기이고, 비 x:r은 0.2:1 내지 4:1의 범위임)의 화합물을 포함하는, 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기폴리실록산 (B2)는 하기 화학식 III에 의해 기술되는, 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물:
    [화학식 III]
    (R2HSiO1/2)x (R3SiO1/2)y (RHSiO2/2)z (R2SiO2/2)p
    (상기 식에서, x ≥ 0, y > 0, z ≥ 2, 및 p ≥ 0임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 억제제는 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파르길알코올, 2-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로펜타놀, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제 (F)는 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 하나 이상과 함께 하나 이상의 반응성 알케닐 기를 갖는 그러한 실리콘 화합물로부터 선택되는, 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제 (F)는 반응성 알케닐 기, 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 어느 하나를 갖는 하이드록실-작용성 실록산과 반응성 알케닐 기, 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 어느 하나를 갖는 실란 또는 실록산의 반응 생성물이되, 단, 생성되는 접착 촉진제는 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 하나 이상과 함께 하나 이상의 반응성 알케닐 기를 갖는, 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제 (F)는 하나 이상의 반응성 알케닐 기를 갖는 하이드록실-작용성 실록산과 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 어느 하나를 갖는 실란 또는 실록산의 반응 생성물인, 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제 (F)는 하기 화학식 IV의 화합물을 포함하는, 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물:
    [화학식 IV]
    [(R1O)2R2SiO1/2]w[(R1O)R2SiO]u (R2SiO3/2)s(R3 2SiO)t(MeViSiO)v
    (상기 식에서, R1은 알킬 또는 수소일 수 있거나, 다른 실록산 기에 대한 부착을 나타낼 수 있고; R2는 에폭시 모이어티(moiety)를 갖는 지방족 기이고; R3은 알킬이고; Me는 메틸이고, Vi는 비닐 기와 같은 알케닐 기이고, w ≥ 0, u ≥ 0, s ≥ 0, t ≥ 0 및 v > 0이되, 단, w + s ≥ 1임).
  10. 경화된 선택 접착 실리콘 고무의 제조 방법으로서,
    1) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물의 혼합물을 형성하는 단계, 및
    2) 상기 혼합물을 80 내지 140℃의 온도에서 경화시키는 단계
    를 포함하는, 경화된 선택 접착 실리콘 고무의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물의 상기 혼합물은 2개 이상의 개별 파트(part)로 제공되는, 경화된 선택 접착 실리콘 고무의 제조 방법.
  12. 기재(substrate) 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 포함하는, 복합 부품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기재는 플라스틱 기재, 열가소성 기재, 금속 기재, 및 텍스타일(textile) 기재를 포함하는, 복합 부품.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 플라스틱 기재 또는 열가소성 기재와 실리콘 탄성중합체가 일체형 구성 요소로서 사용되는, 복합 부품.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 휴대 전화, 이동 통신 장비, 게임기, 시계, 이미지 수신기(image receiver), DVD 장비, MD 장비, CD 장비, 정밀 전자 장비, 전기 절연체, 단선 시일(single-wire seal), 전자레인지, 냉장고, 전기 밥솥, 음극선 TV, 액정 TV와 플라즈마 TV의 얇은 디스플레이, 다양한 가전 제품, 복사기, 프린터, 팩스기, OA 장비, 커넥터 시일(connector seal), 점화 플러그 캡, 다양한 센서의 구성 요소, 자동차 구성 요소, 스포츠 제품, 잠수 마스크, 잠수 장비(diving gear), 호흡 마스크, 벤틸레이터 벨로즈(ventilator bellows), 벌룬 카테터(balloon catheter), 고무 젖꼭지(rubber teat), 박벽형 막(thin-walled membrane), 스위치 커버, 의료 제품 및 장치, 배관 및 밸브, 공갈젖꼭지(pacifier), 및 젖병 젖꼭지로부터 선택되는, 복합 부품.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 의료 장치로부터 선택되는, 복합 부품.
  17. 기재 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물의 선택 접착을 부여하기 위한, 접착 촉진제 (F)의 용도.
  18. 접착 촉진제 (F)를 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물에 제공함으로써 상기 액체 실리콘 고무 조성물의 선택 접착을 부여하는 방법으로서, 상기 접착 촉진제 (F)는 반응성 에폭시 기 또는 반응성 아크릴레이트 기 중 하나 이상과 함께 하나 이상의 반응성 알케닐 기를 갖는 그러한 실리콘 화합물로부터 선택되는, 방법.
  19. 기재 상에 복합 부품을 형성하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물의 용도.
  20. 기재 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물을 경화시킴으로써 복합 부품을 형성하는, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 기재는 ASTM D 1525-09에 의해 측정되는 비카트(Vicat) 연화 온도가 140℃ 미만인 감열 기재일 수 있는, 방법.
  22. 3차원 (3D) 물품의 형성 방법으로서, 상기 방법은
    i) 3D 프린터로 제1 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 층을 형성하는 단계;
    ii) 상기 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 층을 형성하는 단계;
    iii) 상기 적어도 부분적으로 경화된 층 상에 상기 3D 프린터로 제2 열경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계;
    iv) 상기 후속 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 후속 층을 형성하는 단계; 및
    v) 선택적으로, 임의의 추가적인 층(들)을 위하여 독립적으로 선택된 열경화성 실리콘 조성물(들)로 단계 iii) 및 단계 iv)를 반복하여 상기 3D 물품을 형성하는 단계
    를 포함하며;
    상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 제1 열경화성 실리콘 조성물 및 상기 제2 열경화성 실리콘 조성물 중 하나 이상은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 청구된 선택 접착 액체 실리콘 고무 조성물인, 3D 물품의 형성 방법.
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