JP6758389B2 - 選択接着性シリコーンゴム - Google Patents

Description

本発明は、＜１４０℃の温度にて硬化し得る、選択接着性液状シリコーンエラストマー組成物に関する。硬化性シリコーンエラストマー並びにかかる選択接着性液状シリコーンエラストマー組成物から製造された物品及び複合パーツを調製するための、プロセスも包含される。

液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、典型的には硬化又は反応により、シリコーンゴムとしても知られる硬化シリコーンエラストマーを提供する。用語「シリコーンエラストマー」及び「シリコーンゴム」は、典型的には互換可能に使用される。液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、白金硬化（別名ヒドロシリル化として知られる、付加反応）したシリコーンエラストマーを含む。

オルガノポリシロキサンは一般に、式（Ｉ）
Ｒ_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （Ｉ）
［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基（すなわち、官能基の種類にかかわらず、炭素原子において１つの自由原子価を有する、任意の有機置換基）から選択される。］の複数の単位を有するポリマーとして記載され得る。飽和脂肪族ヒドロカルビルとしては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、並びにシクロヘキシルなどのシクロアルキル基が例示されるが、これらに限定されない。不飽和脂肪族ヒドロカルビルとしては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、シクロヘキセニル、及びヘキセニルなどのアルケニル基、並びにアルキニル基が例示されるが、これらに限定されない。芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、スチリル、及び２−フェニルエチルが例示されるが、これらに限定されない。オルガニル基としては、クロロメチル、３−クロロプロピル、及び３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基などの窒素含有基、ポリオキシアルキレン基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基などの酸素含有基、が例示されるがこれらに限定されない。更なるオルガニル基としては、硫黄含有基、フッ素含有基、リン含有基、ホウ素含有基を挙げてよい。下付き文字「ａ」は、０〜３の整数である。

シロキシ単位は、Ｒがメチル基であるとき、短縮形（略記）、すなわち、「Ｍ」、「Ｄ」、「Ｔ」、及び「Ｑ」で記述されてもよい（シリコーン命名法についての更なる教示は、Ｗａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，ｄａｔｅｄ １９６２，Ｃｈａｐｔｅｒ Ｉ，ｐａｇｅｓ １〜９に見ることができる）。Ｍ単位は、式中、ａ＝３であるシロキシ単位、すなわち、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２に相当し、Ｄ単位は、式中、ａ＝２であるシロキシ単位、すなわち、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２に相当し、Ｔ単位は、式中、ａ＝１であるシロキシ単位、すなわち、Ｒ_１ＳｉＯ_３／２に相当し、Ｑ単位は、式中、ａ＝０であるシロキシ単位、すなわち、ＳｉＯ_４／２に相当する。

いくつかの例では、シリコーンエラストマーは、異なる若しくは同じ材料から製造された他のパーツ上にオーバーモールドされてもよく、又はテキスタイル又は布地上をコーティングしてもよい。例えば、ポリエチレン製の電話筐体、又はポリウレタン製の自動車のダッシュボード上にシリコーン表面をオーバーモールドすることができる。更なる例としては、シリコーンエラストマーでコーティングしたエアバッグ用布地が挙げられる。

選択接着性液状シリコーンゴム（「ＳＡ ＬＳＲ」とも呼称される）は、第１の種類の基材に対してプライミングなし（ｕｎｐｒｉｍｅｄ）（又はプライマーフリー）の接着性を構築する一方で、第２の基材に対して示す接着性が最小限に抑えられることにより、「選択」接着性の基準を満たす、あるレベル又は形態の接着促進剤を組み込む液状シリコーンエラストマーを指す。第１の種類の基材としてはプラスチック基材が挙げられ得る一方、第２の種類の基材としては、シリコーンゴム製品の成型に使用されるモールド表面などの金属基材が挙げられ得る。接着性は、プライマー材料を存在に頼ることなく、硬化プロセス中に自然発生的に発現される。

かかるＳＡ ＬＳＲの例としては、米国特許第４，６７７，１６１号に記載の、接着促進剤が、ジオルガノハイドロジェンシロキシ、アルコキシ、及びＳｉＯ_４／２を含むポリシロキサンであるもの、並びに米国特許第４，９０６，６８６号に開示されている、接着促進剤が、（ａ）各分子中に少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基（ａｌｃｏｈｏｌｉｃ ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）及び少なくとも１つのアルケニル基を含有するケイ素フリー化合物（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｆｒｅｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と、（ｂ）各分子中に少なくとも１つのアルコキシ基及び少なくとも１つのエポキシ基又はメタクリルオキシ若しくはアクリルオキシ基を有するオルガノシランと、の混合物又は反応生成物であるもの、が挙げられる。

米国特許第６，６６３，９６７号は、基材に対する選択接着性を有する硬化性オルガノポリシロキサンポリマー系を開示し、かかる系は、以下の成分、（Ａ）オルガノポリシロキサンポリマー、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、（Ｃ）白金族金属触媒、（Ｄ）硬化抑制剤、（Ｅ）接着促進剤、（Ｆ）エポキシ官能性化合物、及び（Ｇ）塩化白金酸又は塩化白金（ＩＩ）とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である、トリアルキル末端封鎖ポリシロキサン、を含有する。この組成物は、熱硬化性又は熱可塑性であり得る基材に対しては選択的に接着するものの、アルミニウム又は鋼などの金属に対しては接着しない。

米国特許公開第２０１４／０１７９８６３号は、自己接着性（ｓｅｌｆ−ａｄｈｅｓｉｖｅｎｅｓｓ）を有する付加硬化型シリコーンゴム組成物に関し、かかる組成物は、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、及びポリフェニレンサルファイドなどの有機樹脂に対する接着能がある。この付加硬化型自己接着性シリコーンゴム組成物は、低温での迅速硬化性を犠牲にせずに、比較的低温で短時間に成形することができ、加工に十分なポットライフを有する。

米国特許第４，０８７，５８５号は、基材と接触させて硬化させた場合に接着特性を示すシリコーン組成物を提供するのに使用できる、ヒドロキシル化されたビニル含有ポリシロキサン及びエポキシ含有シランを開示する。

ＳＡ ＬＳＲにより、典型的には成形機は、シリコーンを単にプラスチック基材表面上に射出成形することにより、かかるシリコーンをプラスチック基材に接着できるようになる。ＳＡ ＬＳＲを使用することにより、接着剤プライマーを塗布する必要がなくなり、コストのかかる手動の組立工程が不要となる。更に、プラスチック基材に対して直接的に結合することで、機械的インターロックを用いる場合に必ず存在する基材間の間隙がなくなる。この接着性液状シリコーンエラストマー材料が「選択性」となり、モールド表面などの金属表面よりもプラスチック基材に対しより迅速に接着性を発現することは重要である。これにより、成形機は、プラスチック基材に対して接着している硬化した液状シリコーンエラストマーからなる複雑なパーツを容易に射出することができる。

ＬＳＲの接着層とプラスチック基材とを含むかかる複合パーツは、自動車用途、エレクトロニクス、電気コネクタ、医療デバイス、健康管理用途、加熱調理、焼成、食品保存製品、包装製品、哺乳瓶の乳首などの小児用製品、下着、スポーツウェア、履物などの衣類、並びに、家庭内での修繕及び機械設備、などの幅広い用途に見られ得る。

ＳＡ ＬＳＲから期待される典型的な特性としては、低圧縮永久ひずみ（ｌｏｗ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）、異種プラスチック基材に対する接着性、金属に対する低接着性、低温速硬化性、高物性（引張、伸び、及び引裂）、ソフトな感触などの触覚特性、化学的不活性、耐摩耗性及び／又は耐擦傷性、生体適合性、が挙げられる。

典型的な選択接着性液状硬化性シリコーンエラストマー組成物は、
ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、
ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、
白金系触媒（Ｃ）、
任意選択的な抑制剤（Ｄ）、
フィラー（Ｅ）、
任意選択的な接着促進剤（Ｆ）、を含み得る。

オルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の硬化を実施するのに十分な量の白金系触媒を添加する。白金系触媒の抑制剤は任意選択的なものである。かかる抑制剤は、典型的には、硬化触媒を抑制することによって、硬化の実施前に組成物を安定化させるために使用される。フィラーを存在させて、硬化したシリコーンエラストマーを強化することもできる。

いくつかの例において、硬化したシリコーンエラストマーは、感熱基材をオーバーモールドするために使用することもできる。感熱基材は、熱に接触させた際に歪み又は変形といった問題が生じるものである。ビカット軟化温度及び熱変形（又は歪み）温度（ＨＤＴ）は、表面軟化（ビカット）又は全体の軟化のいずれか（ＨＤＴ）について記述する異なる手法である。

熱変形温度法では、角柱状の試料に曲げ荷重（ｆｌｅｘｕｒａｌ ｌｏａｄｉｎｇ）をかけ、所定の速度で昇温させる。熱変形温度は、試料が規格において規定された距離まで撓んだときに達成される。この温度は、通常、かけられる荷重、試料形状、加熱速度、及び選択された撓みに依存することから、熱変形温度は、異なる材料同士を比較するために使用できる値を表す。温度によるプラスチックの熱変形温度測定は、材料の内部応力の影響を受け得る。この方法は、ＡＳＴＭ Ｄ ６４８−０７に具体的に記載されている。

このビカット軟化温度を、融点の代替値として測定法に導入する。ビカット軟化温度は、標準荷重１０Ｎ又は５０Ｎで断面１ｍｍ^２の円形圧子が試料中に正確に１ｍｍ侵入する温度を記述する（ＡＳＴＭ Ｄ１５２５−０９）。

典型的な感熱基材としては、１４０℃未満のビカット軟化温度を有する材料からなる基材が挙げられ、かかる基材は、１４０℃より高い温度にて、それらの基材表面上に適用された硬化性の系により影響を受け得る。ある材料の軟化温度は数多くの文献資料で見ることができ、かつ例えば、以下のとおりのものであり得る（荷重１ｋｇの場合）。ポリビニルクロライド（ｐｖｃ）は９２℃、ポリエチレン（ＰＥ）は１２７．３℃、ポリカーボネート（ＰＣ）は１５６．２℃（ビカット値についての記述は、所望によりｗｗｗ．ｐｖｃ．ｏｒｇにおいて更に見ることができる）。

感熱基材がもついずれの歪み（又は変形）についての問題も最小限に抑え、かつ好ましくは回避するため、選択接着性液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化（又は成形）温度は、好ましくは硬化速度を損なうことなく低く抑えられる。

典型的には、成形温度の低下により、シリコーンゴムの硬化速度が著しく低下することから、成形時間は長くなる。しかしながら、射出成形可能な系の採算性を確保するには、硬化速度が速いことが必須である。

硬化（又は成形）温度を低下させることについての利点は数多くあり、次のものが挙げられる。
ポリエチレンなどの感熱基材のオーバーモールドについての選択の幅が広がる、
低温での操作によるエネルギーの節約、
シリコーンエラストマー組成物中への感熱添加剤の導入、
射出系における熱勾配の低減。

プラスチック基材に対する接着性を迅速に発現させつつ＜１４０℃の温度で硬化させることができる、選択接着性液状シリコーン（ＳＡ ＬＳＲ）エラストマー材料が尚も必要とされている。

本発明は、以下のものを含む、選択接着性液状シリコーンゴム組成物に関する。
ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、
ケイ素結合水素原子を、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ２）を含む分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）［ここで、
オルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、（Ｒ_２ＨＳｉＯ_１／２）_ｘ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、かつｘ≧２である。］のタイプのシロキシ単位を含有し、
オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、（ＲＨＳｉＯ_２／２）_ｚ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、かつｚ≧２である。］のタイプのシロキシ単位を含有する。］、
白金系触媒（Ｃ）、
アセチレンアルコール及びその誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）、
シリカフィラー（Ｅ）、並びに
接着促進剤（Ｆ）。

本発明は、前出の選択接着性液状シリコーンゴム組成物を調製するためのプロセス、及びそれによって製造された複合パーツに更に関する。

本発明は、選択接着性液状シリコーンゴム組成物中に接着促進剤（Ｆ）を提供することによって選択接着性を付与する方法に更に関する。また、かかる選択接着性液状シリコーンゴム組成物を含む複合パーツの提供方法も開示される。

オルガノポリシロキサン（Ａ）は任意の構造を有していてもよい。オルガノポリシロキサン（Ａ）は直鎖状、分枝状又は樹脂状ポリマーであってよい。

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子当たり少なくとも２つ含有する。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。これらの基は、ペンダント部分若しくは末端部分であってよく、又はそれらの両方の部分であってもよく、すなわち、かかる基は、オルガノポリシロキサン（Ａ）のシロキシ単位のいずれに存在していてもよい。

２５℃でのオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度は、典型的には０．１〜１００Ｐａ．ｓの範囲内である。別途記載のない限り、ブルックフィールド粘度計などの回転粘度計を用いて、又はキャピラリーレオメータを用いて、全ての粘度を測定する。

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、フェニル基を含有していてもよい。

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、トリフルオロプロピル基などの含フッ素基を含有していてもよい。

使用され得るオルガノポリシロキサン（Ａ）の例としては、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン共重合体、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ビニルメチルヒドロキシシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン共重合体、３〜８のＤシロキシ単位を含むメチルビニルシクロシロキサン、及びそれらの混合物が挙げられる。

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、単一のポリマー、又は２つ以上の異なるポリマーの組み合わせ、のいずれかとして使用することができる。

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、組成物中に、組成物の全重量に基づいて、４５〜８９重量％、あるいは４５〜８５重量％、又は５０〜８０重量％の割合で存在する。

ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）と、ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）とを含む［ここで、
オルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、（Ｒ_２ＨＳｉＯ_１／２）_ｘ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、かつｘ≧２である。］のタイプのシロキシ単位を含有し、
オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、（ＲＨＳｉＯ_２／２）_ｚ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、かつｚ≧２である。］のタイプのシロキシ単位を含有する。］。

ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、一般式（ＩＩ）
（Ｒ_２ＨＳｉＯ_１／２）_ｘ（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｙ（ＲＨＳｉＯ_２／２）_ｚ（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｐ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｑ（ＨＳｉＯ_３／２）_ｖ（ＳｉＯ_４／２）_ｒ （ＩＩ）
［式中、Ｒは、上記のとおりのものであり（独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択される）、Ｈは水素を表し、
ｘ≧２、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｖ≧０であり、かつｑ又はｒのうち少なくとも１つは≧１であり、あるいは、ｘ≧２、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０であり、ｖ≧０、ｒ≧１であり、あるいは、ｘ≧２、ｙ≧０、ｒ≧１であり（但し、ｒ＝１、ｘ＋ｙ＝４である）、かつｚ、ｐ、ｑ、ｖ＝０である。］に準拠した分枝状ポリマーである。あるいは、ｘ＞２、ｙ＞０、ｒ＞１であり、かつｚ、ｐ、ｑ、ｖ＝０である。

全ての例において、ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、式（Ｒ_２ＨＳｉＯ_１／２）により表される、Ｍ^Ｈとも略記されるいわゆる「Ｍ」単位上に、ケイ素結合水素原子を少なくとも２つ有しており、かかる式は、あるＭシロキシ単位が、ケイ素結合水素原子を少なくとも１つ含有することを、意味する。

いくつかの例では、いわゆる「Ｍ」単位上にケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、式（ＲＨＳｉＯ_２／２）により表されるいわゆるＤ単位上に、ケイ素結合水素原子を更に有してもよく、かかる式は、Ｄシロキシ単位がケイ素結合水素原子を少なくとも１つ含有することを示す、Ｄ^Ｈとも略記される。

当該技術分野では、ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）を、得るための方法が知られている。このような方法の一例には、ケイ素結合水素原子を含有するシロキサン樹脂の製造方法を対象とした、欧州特許第０２５１４３５号（本明細書に参照により組み込まれる）により開示されたものがある。

ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）の例としては、式（Ｒ’_２ＨＳｉＯ_１／２）_ｘ（ＳｉＯ_４／２）_ｒ［式中、Ｒ’はメチル基であり、ｘ：ｒ比は、０．２：１〜４：１の範囲であり、いくつかの例では、ｘは６〜１０の範囲であってよく、ｒは３〜６の範囲であってよい。］の化合物が挙げられる。

２５℃では、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）の粘度は重要ではない。２５℃でのオルガノポリシロキサン（Ｂ１）の粘度は０．１〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲であってもよい。

オルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０重量％の割合、あるいは０．１〜５重量％の割合で組成物中に存在する。

オルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、成分（Ｂ１）中のケイ素元素に結合した水素原子の、成分（Ｂ）中のケイ素結合した水素原子に対するモル比が、０．１：１〜０．９：１、あるいは０．３：１〜０．７：１、あるいは０．４：１〜０．６：１となる量で、組成物中に存在する。

ケイ素に結合した水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、単一の化合物であっても、又は化合物の混合物であってもよく、ここで、ケイ素に結合した水素原子は、いわゆるＭシロキシ単位に見られる。

ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）とは異なっている。ケイ素結合水素原子を少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、典型的には、主にＭ単位及びＤ単位に由来し、Ｔ単位又はＱ単位を実質的に含まない直鎖状ポリマーである。

ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、式（ＩＩＩ）
（Ｒ_２ＨＳｉＯ_１／２）_ｘ（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｙ（ＲＨＳｉＯ_２／２）_ｚ（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｐ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｑ （ＩＩＩ）
［式中、Ｒは上述のとおりのものであり、
ｘ＋ｙ≧２という条件でｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧２、ｐ≧０、ｑ≧０であり、あるいは、ｘ＝０、ｙ＝２、ｚ≧２、ｐ≧０、ｑ＝０である。］で表されるものであってもよい。

全ての例において、ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、Ｄシロキシ単位においてケイ素原子に結合している水素原子を有している。

いくつかの例では、Ｄシロキシ単位上にケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、Ｍ単位においてケイ素に結合している水素原子を更に有していてもよい。

２５℃でのオルガノポリシロキサン（Ｂ２）の粘度は、０．１〜１０００ｍＰａ．ｓであってもよい。

オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０重量％の割合、あるいは０．１〜５重量％の割合で組成物中に存在する。

オルガノポリシロキサン（Ｂ）中の水素／（オルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル基）の比（ＳｉＨ／ＳｉＡｌｋ比とも）は＞１．８：１であり、あるいは≧２．２：１、あるいは≧２．８：１である。典型的な液状シリコーンエラストマー材料は、通常、ＳｉＨ／ＳｉＡｌｋ比が１．２：１〜１．８：１の範囲で、水素官能性シロキサンを過剰に用いる。本発明者らは、ＳｉＨ／ＳｉＡｌｋ比＞１．８：１を用いると、接着性が顕著に増強されることを発見した。しかしながら、硬化したシリコーンエラストマーの物理特性が損なわれないようにするため、ＳｉＨ／ＳｉＡｌｋ比は、＜１０：１、あるいは＜６：１に維持すべきである。ＳｉＨ／ＳｉＡｌｋ比の算出におけるアルケニル基は、ビニル基であってもよい。

付加反応触媒は当該技術分野で公知である。かかる触媒としては、元素周期表の白金族金属から選択される触媒、又は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムなどといった遷移金属から選択される触媒、並びにこれらの化合物が挙げられる。

本発明の範囲に使用される触媒は、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール又はケトン溶液及びこれらの溶液を熟成させたもの、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−アルケニルシロキサン錯体、塩化白金酸−ジケトン錯体、白金黒、及び担体に担持された白金、並びにこれらの混合物、から選択されたものであり得る。

触媒（Ｃ）は、組成物中に存在するオルガノポリシロキサン（Ａ）及びオルガノポリシロキサン（Ｂ）を硬化させるのに十分な量で添加される。例えば、触媒は、反応するオルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に基づいて、０．１〜５００重量ｐｐｍ（百万分率）、あるいは１〜２００重量ｐｐｍ、あるいは１〜１００重量ｐｐｍの白金原子を触媒（Ｃ）において提供する白金原子の量で、添加され得る。

白金系触媒の抑制剤は、当該技術分野において公知である。付加反応抑制剤としては、ヒドラジン、トリアゾール、ホスフィン、メルカプタン、有機窒素化合物、アセチレンアルコール、シリル化アセチレンアルコール、マレエート、フマレート、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、エチレン性不飽和イソシアネート、オレフィン性シラン、オレフィン性シロキサン、不飽和炭化水素モノエステル及びジエステル、共役エンイン、ハイドロパーオキサイド、ニトリル、及びジアジリジンが挙げられる。

本発明の範囲で用いられる抑制剤（Ｄ）は、少なくとも１つの不飽和結合を含むアセチレンアルコール及びその誘導体からなる群から選択されてもよい。アセチレンアルコール及びその誘導体の例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＴＣＨ）、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル２−プロピン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、及びこれらの混合物が挙げられる。アセチレンアルコールの誘導体としては、少なくとも１つのケイ素原子を有するこれらの化合物を挙げてもよい。

あるいは、抑制剤（Ｄ）は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、３，５ジメチル−１ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

抑制剤（Ｄ）は、典型的には、不飽和結合基が末端位にあり、かつ更にはメチル基又はフェニル基がアルファ位にあり得る、アセチレンアルコールであり得る。抑制剤（Ｄ）は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−フェニル−２−プロピン−１−オール、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。

抑制剤（Ｄ）は、１０〜５０，０００重量ｐｐｍの範囲でシリコーンエラストマー組成物中に添加され得る。

抑制剤（Ｄ）は、抑制剤の白金原子に対するモル比１０〜５００（１０：１〜５００：１）、あるいは５０〜５００（５０：１〜５００：１）、あるいは１００〜５００（１００：１〜５００：１）を提供する量で存在する。

本発明に好適なシリカフィラー（Ｅ）は、ＢＥＴ法により少なくとも５０ｍ^２／ｇ〜４５０ｍ^２／ｇと測定される比表面積を有し得る。シリカフィラーの例としては、沈降性シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、及び焼成シリカなどが挙げられる。シリカフィラーは表面処理されていてもよく、親水性であっても疎水性であってもよい。シリカは、その表面上にアルケニル基を含有していてもよい。その他のフィラーとしては、ナノフィラーを挙げてもよい。

いくつかの例では、シリカは、表面にアルケニル基を含む。シリカ上にアルケニル基をもたらす方法は当該技術分野で知られている。

シリカフィラーは、組成物の全重量に基づいて、１０〜４０重量％の量で、組成物中に存在する。

接着促進剤（Ｆ）は、少なくとも１つの反応性アルケニル基を、反応性エポキシ基又は反応性アクリレート基のうちの少なくとも１つと合わせて担持するシリコーン化合物から選択される。反応性アルケニル基としては、ビニル基及びヘキセニル基が挙げられる。反応性エポキシ基としては、グリシドキシプロピル、β（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が挙げられる。反応性アクリレート基としては、（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

接着促進剤（Ｆ）は、得られる接着促進剤が少なくとも１つの反応性アルケニル基を少なくとも１つの反応性エポキシ基又は反応性アクリレート基と合わせて有するという条件で、反応性アルケニル基、反応性エポキシ基又はアクリレート基（ａ ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ， ａ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｐｏｘｙ ｏｒ ａｃｒｙｌａｔｅ ｇｒｏｕｐ）のうちのいずれか１つを有するヒドロキシル官能性シロキサンと、反応性アルケニル基、反応性エポキシ基又は反応性アクリレート基のいずれか１つを有するシラン又はシロキサンとの、反応生成物であってよい。

接着促進剤（Ｆ）は、少なくとも１つの反応性アルケニル基を有するヒドロキシル官能性シロキサンと、反応性エポキシ基又は反応性アクリレート基のうちのいずれか１つを有するシラン又はシロキサンと、の反応生成物であってよい。

接着促進剤（Ｆ）は、少なくとも１つのアルケニル基が未反応のままであるという条件で、少なくとも１つの反応性アルケニル基を有するアルケニル官能性シロキサンと、反応性エポキシ基又は反応性アクリレート基のうちのいずれか１つを有するシラン又はシロキサンとの反応生成物であってもよい。

少なくとも１つの反応性アルケニル基を有するヒドロキシル官能性シロキサンの例としては、２５℃で粘度が１〜５００ｍＰａ．ｓであり、末端シラノールを有する、ビニルメチルシロキサン又はビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体が挙げられる。

少なくとも１つの反応性エポキシ基を有するシランの例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。

少なくとも１つの反応性アクリレート基を有するシランの例としては、（メタ）アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、（（メタ）アクリルオキシメチル）メチル−ジエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルジメチルメトキシシランが挙げられる。

少なくとも１つの反応性エポキシ基を有するシロキサンの例としては、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、（エポキシプロポキシプロピルメチルシロキサン）−（ジメチルシロキサン）共重合体、エポキシプロポキシプロピル末端ポリフェニルメチルシロキサン、エポキシプロピルエーテル末端シロキサンが挙げられる。

少なくとも１つの反応性アクリレート基を有するシロキサンの例としては、メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、メタクリルオキシプロピル末端分枝状岐ポリジメチルシロキサン、（メタクリルオキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、メタクリルオキシプロピルＴ構造シロキサンが挙げられる。

接着促進剤（Ｆ）の例としては、式（ＩＶ）
［（Ｒ^１Ｏ）_２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２］_ｗ［（Ｒ^１Ｏ）Ｒ^２ＳｉＯ］_ｕ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｓ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｔ（ＭｅＶｉＳｉＯ）_ｍ （ＩＶ）
［式中、Ｒ^１はアルキル、水素であっても、又は他のシロキサン基への付加基を表してもよく、Ｒ^２は、エポキシ部分を有する脂肪族基であり、Ｒ^３はアルキルであり、Ｍｅは、メチル基であり、Ｖｉは、ビニル基などのアルケニル基であり、ｗ＋ｓ≧１という条件で、ｗ≧０、ｕ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、及びｍ＞０である。］の化合物が挙げられる。

このような接着促進剤（Ｆ）の例は、ＯＨ末端ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルビニルシロキサン）とグリシドキシプロピルトリメトキシシランとの平衡反応によって調製することができる。得られる接着促進剤（Ｆ）は、粘度が１５ｍＰａ．ｓ（２５℃）であり、ビニル含量が５．９重量％であり、エポキシド当量が４００である。メタノール及びその他の副生成物は、反応生成物から除去される。

このような接着促進剤（Ｆ）の更なる例は、ＯＨ末端ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチルビニルシロキサン）とβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとの平衡反応によって調製することができる。得られる接着促進剤（Ｆ）は、粘度が２１６ｍＰａ．ｓ（２５℃）であり、ビニル含有量が５．１３重量％である。

接着促進剤（Ｆ）以外の接着促進剤、例えば、なかでもメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、及び１，６−ビス（トリメチルシリル）ヘキサンのようなアクリル化合物又はメタクリル化合物、シランカップリング剤などを、接着促進剤（Ｆ）と併用することもできる。

接着促進剤（Ｆ）は、組成物の全重量に基づいて、０．１〜５重量％、あるいは０．１〜３重量％の量で組成物中に存在する。

硬化性シリコーンエラストマー組成物の用途に応じて、組成物中に添加剤が存在してもよい。添加剤の例としては、導電性フィラー、熱伝導性フィラー、シリカフィラー（Ｅ）とは異なる非伝導性フィラー、ポットライフ延長剤、難燃剤、顔料、潤滑剤、希釈剤、溶剤、紫外線安定剤、離型剤、殺菌剤、湿潤剤、耐熱剤、可塑剤などが挙げられる。

導電性フィラーの例としては、金属粒子、金属酸化物粒子、金属コーティング金属粒子（銀メッキニッケルなど）、金属コーティング非金属コア粒子（銀コーティングタルク、又はマイカ、又は石英など）及びそれらの組み合わせが挙げられる。金属粒子は、粉末、フレーク又はフィラメントの形態であってもよく、これらの混合物又は誘導体であってもよい。

熱伝導性フィラーの例としては、窒化ホウ素、アルミナ、金属酸化物（酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど）、黒鉛、ダイヤモンド、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。

シリカフィラー（Ｅ）とは異なる非伝導性フィラーの例としては、石英粉、珪藻土、タルク、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、中空ガラス、ガラス繊維、中空樹脂、及びめっき粉、並びにこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。

ポットライフ延長剤の例としてはトリアゾールが挙げられる。

鎖延長剤の例としては、末端位にケイ素に結合した水素基を２つ含有する直鎖オルガノポリシロキサンが挙げられる。このような鎖延長剤は、オルガノポリシロキサン（Ｂ１）又はオルガノポリシロキサン（Ｂ２）のいずれとも異なる。

難燃剤の例としては、アルミニウム三水和物、塩素化パラフィン、ヘキサブロモシクロドデカラン、トリフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート（臭素化トリス）、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。

顔料の例としては、酸化鉄、カーボンブラック、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。

潤滑剤の例としては、テトラフルオロエチレン、樹脂粉末、黒鉛、フッ素化黒鉛、タルク、窒化ホウ素、フッ素オイル、シリコーンオイル、二硫化モリブデン、及びこれらの混合物又は誘導体が挙げられる。

更なる添加剤としては、トリメチルシリル又はＯＨ末端シロキサンなどのシリコーン流体が挙げられる。このようなトリメチルシロキシ又はＯＨ末端化ポリジメチルシロキサンは、典型的には＜１５０ｍＰａ．ｓ（２５℃）の粘度を有する。かかるシリコーン流体、又はシリコーン流体の混合物は、存在する場合、液状硬化性シリコーンエラストマー組成物中に、組成物の全重量に基づいて、０．１〜５重量％の範囲の量で存在してもよい。

尚更なる添加剤としては、オルガノポリシロキサン（Ａ）とは異なるアルケニル官能性樹脂又は直鎖状シロキサンが挙げられる。

そのため、選択接着性液状シリコーンゴム組成物は、シリコーンエラストマー組成物中に、
ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を、４５〜８９重量％、あるいは４５〜８５重量％、あるいは５０〜８０重量％含んでよく、
オルガノポリシロキサン（Ｂ１）とオルガノポリシロキサン（Ｂ２）とを含む、ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）を含んでよく、ここで、
オルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、（Ｒ_２ＨＳｉＯ_１／２）_ｘの［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、かつｘ≧２である。］のタイプのシロキシ単位を、０．１〜１０重量％、あるいは０．１〜５重量％の量で含有し、
オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、（ＲＨＳｉＯ_２／２）_ｚ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、かつｚ≧２である。］のタイプのシロキシ単位を、０．１〜１０重量％、あるいは０．１重量％〜５重量％の量で含有する。］、
シリカフィラー（Ｅ）を１０重量％〜４０重量％含んでよく、
接着促進剤（Ｆ）を、０．１〜５重量％、あるいは０．１〜３重量％の量で含んでよく、
添加剤を０．１〜１０重量％の量で含んでよく、
（全ての重量は組成物の合計重量に基づいてのものである）
白金系触媒（Ｃ）を、反応性のオルガノポリシロキサン（Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．１〜５００重量ｐｐｍ（百万分率）の白金原子を提供する量で含んでよく、並びに
アセチレンアルコール及びそれらの誘導体からなる群から選択された抑制剤（Ｄ）を、１０〜５０，０００重量ｐｐｍの量で含んでよい。

一実施形態では、硬化した選択接着性シリコーンゴムを調製するプロセスは、
１）選択接着性液状シリコーンゴム組成物の混合物を形成する工程、
２）混合物を８０〜１４０℃の温度で硬化させる工程、を含む。

選択接着性液状硬化性シリコーンゴム組成物は、従来の混合装置において容易に調製することができる。かかる組成物をすぐに使用する場合、混合の順序は重要ではない。

選択接着性液状シリコーンゴム組成物の混合物は、少なくとも２つの別個のパーツ、例えば、パーツＩ及びパーツＩＩを提供することにより調製され得る。

パーツＩは、触媒（Ｃ）、並びにオルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカフィラー（Ｅ）、及び接着促進剤（Ｆ）のうちのいずれか１つ、又は後者３つの任意の組み合わせを含有してもよい。

パーツＩＩは、抑制剤（Ｄ）、並びにオルガノポリシロキサン（Ｂ）、オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカフィラー（Ｅ）、及び接着促進剤（Ｆ）のうちのいずれか１つ、又は後者３つの任意の組み合わせ、を含有してもよい。

いくつかの例では、オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカフィラー（Ｅ）、及び接着促進剤（Ｆ）とは、独立して、パーツＩ又はパーツＩＩのうちのいずれか一方の中のみ、又は両方の中に存在する。

いくつかの例では、触媒（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）及び抑制剤（Ｄ）とは別のパーツの中に存在する。

他の添加剤は、パーツＩ若しくはパーツＩＩのいずれかの中、又は両方のパーツの中に存在し得る。また、これらの添加剤は、パーツＩ及びパーツＩＩを組み合わせた後に添加されてもよい。

混合物は、パーツＩ、パーツＩＩ、及びパーツＩＩＩなどといった、少なくとも３つのパーツを提供することによって調製することもできる。パーツＩ及びＩＩは上記のとおりに提供され得る。パーツＩＩＩは、オルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノポリシロキサン（Ｂ）、触媒（Ｃ）、抑制剤（Ｄ）、シリカフィラー（Ｅ）、接着促進剤（Ｆ）のいずれかを含んでいてもよい。また、顔料、シリカフィラー（Ｅ）とは異なるフィラーなどといった更なる添加剤を、パーツＩ、ＩＩ、又はＩＩＩのうちのいずれか１つ以上に含有させてもよい。

次いで、組成物の最終用途に求められ得る任意の追加の添加剤を添加する任意選択的な後続の工程により、これらの異なるパーツを一緒に組み合わせて均質に混合し、選択接着性液状シリコーンゴム組成物を提供する。

最終組成物の動粘度は、プレートプレートレオメータを用い、２５℃、１０ｓ^−１の剪断速度にて、５〜１０００Ｐａ．ｓ、あるいは１０〜５００Ｐａ．ｓ、あるいは５０〜２５０Ｐａ．ｓと測定される範囲であり得る。

本組成物の成分の均一な混合は、ヘラ、ドラムローラー、機械式攪拌機、３本ロールミル、シグマブレードミキサー、パン生地ミキサー、及び２本ロールミルなどの適当な混合手段を用いて進めることができる。

組成物は、射出成形、封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）成形、プレス（ｐｒｅｓｓ）成形、ディスペンサ成形、押出成形、トランスファー成形、プレス加硫、遠心鋳造、カレンダー成形、ビード適用、又はブロー成形によって加工（又は硬化）されてもよい。

あるいは、この組成物は、３Ｄプリント法を用いて処理（又は硬化）されてもよい。３次元（３Ｄ）物品を形成する典型的な方法は複数の工程を含み得る。例えば、本方法は、（ｉ）第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリンティングして、層を形成する工程、を含み得る。本方法は、（ｉｉ）層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程、を更に含み得る。また、本方法は、（ｉｉｉ）第２の熱硬化性シリコーン組成物を、少なくとも部分的に硬化された層上に３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、後続の層を形成する工程、を含み得る。本方法は、（ｉｖ）後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程、を更に含み得る。任意選択的に、任意の追加の層のために独立して選択される硬化性シリコーン組成物について、工程ｉｉｉ）及びｉｖ）を繰り返すことで、３Ｄ物品を形成してもよい。第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物は、互いに同一のもの、又は異なるものとしてもよい。

組成物の２５℃におけるポットライフは、＞１２時間、あるいは＞２４時間、あるいは＞３６時間、あるいは＞４８時間、あるいは＞７２時間である。

液状硬化性シリコーンエラストマー組成物の硬化は８０〜２２０℃の温度で行う。しかしながら、感熱基材に対する接着性を対象とする場合、硬化は、８０〜１４０℃の温度、あるいは９０〜１３０℃、あるいは１００〜１２０℃、あるいは１０５℃〜１１５℃で実施される。

シリコーンエラストマー組成物の硬化速度は、＜３０分、あるいは＜１０分、あるいは＜５分、あるいは＜２分、あるいは＜１分である。

硬化反応の進行は、いくつかの事象（ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ）で評価することができる。硬化についてのモニタリングパラメータは、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９２を用いた可動ダイレオメーター（ＭＤＲ）試験から導出される。Ｔ１０は硬化の１０％が達成された時点を示す。Ｔ９０は硬化の９０％が達成された時点を示す。

硬化を、例えば、モールド内で行い、成形されたシリコーン物品を作製することができる。この組成物を、例えば射出成形して物品を形成することができ、又はかかる組成物を物品の周り又は基材の上に射出成形することによってオーバーモールドすることができる。感熱基材の存在下で硬化させる場合、本発明のシリコーンエラストマー組成物は、感熱基材などとの強固な接着性の発現を可能にする、より具体的には、感熱基材が変形、溶融、又は変性されない温度及び硬化時間を用いる条件下で硬化される。

このような選択接着性液状硬化性シリコーンゴム組成物から得られる硬化されたシリコーンエラストマーは、典型的には、ショアＡ硬度（デュロメーター）＜７５、あるいはショアＡ硬度＜６０、あるいはショアＡ硬度＜５０を有する。

本発明の選択接着性液状シリコーンゴム組成物を、展着、ローラー塗布、スプレー、押出し、及び分注などの任意の好適な手段で基材の表面に適用し、上記のとおりに硬化させることができる。組成物を基材上に適用した後、選択接着性液状シリコーンゴム組成物を、８０〜１４０℃、あるいは９０〜１３０℃、あるいは１００〜１２０℃、あるいは１０５〜１１５℃の範囲の硬化温度で硬化させる。

よって、本発明の選択接着性液状シリコーンゴム組成物を硬化させて得られる硬化されたシリコーンエラストマーは、基材に対する選択的化学結合が生じる複合パーツを提供可能である。

一実施形態において、本発明は、選択接着性液状シリコーンゴム組成物から硬化したシリコーンエラストマーを基材上に含む複合パーツに関する。

選択接着性液状シリコーンゴム組成物を基材上に硬化させたシリコーンエラストマーは、表面層の形態であってもよい。

選択接着性液状シリコーンゴム組成物から硬化させたシリコーンエラストマーを有する基材は、剛性又は可撓性であり得る。基材の例としては、プラスチック基材、熱可塑性基材、金属基材、及びテキスタイル基材が挙げられる。

プラスチック基材及び熱可塑性基材（有機樹脂基材とも）の例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリフェニレン／スチレンブレンド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、スチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、フルオロポリマー、及び液晶樹脂、非樹脂含有ポリエーテルイミドが挙げられる。

金属基材の例としては、銅、アルクラッドアルミニウム、アルマイト処理アルミニウム、亜鉛めっき鋼、冷延鋼、鋳造アルミニウム、及び鋳造マグネシウムから選択される金属基材が挙げられる。

テキスタイル基材の例としては、綿、ポリアミド、ウール、ナイロン、ポリエステルなどの素材からなる天然又は合成ニット、織布又は不織布が挙げられる。

このような複合パーツは、何らかのプラスチック基材又は熱可塑性基材とシリコーンエラストマーとが一体部品として使用される構造物を含む。このような複合パーツの例としては、携帯電話、モバイル通信機器、ゲーム機、時計、受像機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器、精密電子装置、電気絶縁体、シングルワイヤーシール、電子レンジ、冷蔵庫、電気炊飯器、陰極線式テレビ（ｃａｔｈｏｄｅ ｒａｙ ＴＶ）、液晶テレビ及びプラズマテレビの薄型ディスプレイ、様々な家庭用電気製品、コピー機、プリンター、ファクシミリ装置、ＯＡ機器、コネクタシール、スパークプラグキャップ、各種センサーの部品、自動車部品、スポーツ用品、ダイビングマスク、ダイビングギア、呼吸マスク、換気装置送風機（ｖｅｎｔｉｌａｔｏｒ ｂｅｌｌｏｗｓ）、バルーンカテーテル、ゴム製乳首、薄壁化膜（ｔｈｉｎ−ｗａｌｌｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）、スイッチカバー、医療用品及び医療デバイス、チューブ及びバルブ、おしゃぶり、及び哺乳瓶の乳首などが挙げられる。

一実施形態では、選択接着性液状シリコーンゴムを有する複合パーツは、医療デバイスから選択される。特定の例では、選択接着性液状シリコーンゴムは、医療デバイスなどの皮膚接触又は粘膜接触を有するデバイスにおいて使用される場合、生体適合性を示すことが必要とされる。医療デバイスとしては、マスク、ゴーグル、チューブ及びバルブカテーテル、オストミー器具、呼吸器具、送給器具、コンタクトレンズ、補聴器、矯正具、プロテーゼなどが挙げられる。

液状硬化性シリコーンエラストマー組成物が、エアバッグコーティングのようなテキスタイルコーティングに使用される場合、ローラー塗布（ｒｏｌｌｅｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、又はカレンダー加工などの任意のコーティング技術によって塗布され得る。

層の形態の場合、硬化したシリコーンエラストマーの層の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ、あるいは０．１〜１０ｍｍ、あるいは０．１〜６ｍｍの範囲であってよい。

一実施形態において、本発明は、上記のとおりの選択接着性液状シリコーンゴム組成物を基材上に硬化させるときに、かかる組成物の選択接着性を付与するため、少なくとも１つの反応性アルケニル基を少なくとも１つの反応性エポキシ基又は反応性アクリレート基と合わせて有するシリコーン化合物から選択される、接着促進剤（Ｆ）の使用に関する。

同様の実施形態において、本発明は、少なくとも１つの反応性アルケニル基を少なくとも１つの反応性エポキシ基又は反応性アクリレート基と合わせて有するシリコーン化合物から選択される接着促進剤（Ｆ）を提供することにより、プラスチック基材又は熱可塑性基材などの基材上に液状シリコーンゴム組成物の選択接着性を付与する方法に関する。

一実施形態では、本発明は、プラスチック基材又は熱可塑性基材などの基材上に複合パーツを形成するための選択接着性液状シリコーンゴム組成物の使用に関する。基材は、ＡＳＴＭ Ｄ １５２５−０９によって測定したときにビカット軟化温度が＜１４０℃である感熱基材であってよい。

同様の実施形態では、本発明は、上記の選択接着性液状シリコーンゴム組成物を、プラスチック基材又は熱可塑性基材などの基材上に硬化させることにより、複合パーツを形成するための方法に関する。基材は、ＡＳＴＭ Ｄ １５２５−０９によって測定したときにビカット軟化温度が＜１４０℃である感熱基材であってよい。

本発明の利点は、８０〜１４０℃の低温硬化と、＜３０分の硬化とを組み合わせることで、接着性を確保しつつ、製造者が、＞１４０℃の温度で変形し得るものなどの多様なプラスチック基材又は熱可塑性基材を使用できるようにする。硬化速度が＜３０分であることも、射出成形を更に経済的に魅力あるものにする。いくつかの例では、硬化したシリコーンエラストマーは生体適合性を示す。

いくつかの例では、組成物を、１００〜１２０℃の温度で、＜５分、あるいは＜２分で硬化させることができる。

硬化反応の実施が＜３０分又は＜５分であった場合でも、この組成物から得られた、硬化したシリコーンエラストマーは、機械的強度、破断点伸び（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ）、耐引裂性、加工性について典型的な特性を満足する。

本発明の組成物は、モールドからの剥離が重点事項ではない場合に、選択接着性特性を利用して諸事例における金属に接着するよう適合され得る。

試験
硬化の観察
ＡＳＴＭ Ｄ５２８９−９２を用いて、硬化をＭｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｄｅｌ ＭＤＲ２０００可動ダイレオメーターで観察した。約５ｇの材料を、１ｍｉｌ Ｄａｒｔｅｋナイロン（０．０２５ｍｍ）の２枚のシートの間に配置し、予熱したレオメータ内に置いた。１０％（ｔ１０）、５０％（ｔ５０）、及び９０％（ｔ９０）まで硬化する時間を、所定温度での（表を参照すること）最大変位トルク（Ｓ’）として記録した。

別途記載のない限り、ブルックフィールド粘度計などの回転粘度計を用いて、又はキャピラリーレオメータを用いて、２５℃にて全ての粘度を測定する。

接着性の評価
基材として、ＥａｓｔｍａｎのＴｒｉｔａｎＴＭ共重合ポリエステル（共重合ポリエステル）又はＳａｂｉｃのＬｅｘａｎＴＭ ＥＸＬ １４１４（ポリカーボネート）を用い、接着性試験を行った。ＬＳＲは、圧縮成形により評価した。ＬＳＲを、３５トンの圧力下で、１”×４”×０．１２５”の共重合ポリエステルプラスチックパネルと〜１００℃にて１０分間接触させ、又はポリカーボネートプラスチックパネルと１２０℃で１０分間接触させた。ＬＳＲをステンレス鋼メス（ｍｅｓｓ）で補強し、接着性試験中のＬＳＲの伸びを防止した。ＡＳＴＭ ９０３−１０に基づいて、１８０°剥離測定により接着性を測定した。ステンレス鋼に対する接着性試験においては、射出成形機における成形をより良好に反映するよう、２分間の短いサイクルタイムを使用した。

凝集破壊（％ｃｆ）は、試験する基材の領域に接着するＬＳＲ材料量の近似の百分率である。凝集破壊は、接着強度について試験した後の剥離サンプルで評価される。

初期接着性測定（ポストキュアなし）は、サンプルを加圧又はオーブンにより初期硬化させた後で試験する。ポストキュアした測定値は、初期硬化試料を、設定の時間及び温度でオーブン内に設置した後の接着力である。この測定は、初期硬化の堅牢性及び／又は基材に対する接着性を理解するのに有用である。

生体適合性の評価
硬化させたＬＳＲ試験片をヒト胚細胞に直接接触させて配置することにより、生体適合性についてのスクリーニングを実施した。細胞変性効果（ＣＰＥ）は、２４時間のインキュベーション時間後に評価する。試験結果は、正及び負の対照の両方に対し比較することによって、細胞形態の任意の変化について顕微鏡検査している。試験される材料は、「合格」（細胞変性効果が生じていない）か、又は「不合格」（細胞変性効果が生じている）のいずれかとして記録される。

ＳＡ ＬＳＲの機械的特性
ＡＳＴＭ Ｄ４１２−０６ａを用いて、引張強度を測定する。エラストマーを２ｍｍの厚さのシートに成形した後、ＡＳＴＭダイＣを用いて切断した。試料を２０ｉｎ／ｍｉｎ（インチ／分）で引っ張った。２〜３つのサンプルの平均として、引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ）（ＭＰａ）、破断伸び（％）、及び１００％モジュラス（ＭＰａ）を記録した。

引裂Ｂ エラストマーを、厚さ２ｍｍのシート状に成形した。引裂試験片を、ＡＳＴＭダイＢを用いシートから切断した。試験片を、２０インチ／分（５０８ｍｍ／分）で引っ張り、引裂き強度を、重量ポンドを試料の厚さで除して記録した（ｋＮ／ｍ）。

ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５を用いて、ショアＡスケールでＬＳＲのデュロメーター硬さを測定した。

材料

実施例１〜３及び比較例１
表２に開示するとおり、Ｍ^Ｈ架橋剤としてのオルガノポリシロキサン（Ｂ１）（ＳｉＨポリマー１）と、Ｄ^Ｈ架橋剤としてのオルガノポリシロキサン（Ｂ２）（ＳｉＨポリマー２）と、を様々な量でオルガノポリシロキサン（Ｂ）中に含有する、様々な組成物を調製した。

比較例１は、Ｄ^Ｈ架橋剤としてオルガノポリシロキサン（Ｂ２）（ＳｉＨポリマー２）のみを有する。硬化は１１０℃で約１８９秒である。しかしながら、実施例１〜４は、Ｍ^Ｈ官能性架橋剤の量を増加させるほど硬化時間が短縮される。ほとんどの場合、適切な量の抑制剤と、Ｍ^Ｈ官能性の架橋剤及びＤ^Ｈ官能性の架橋剤の混合物とを用いることにより、硬化速度及びポットライフのバランスを調整することができる。

表２中、Ｍ^Ｈ及びＤ^Ｈ官能性架橋剤をモル比１：１で有する実施例２は、１１０℃にて９３秒の硬化速度を示し、なおかつポットライフは〜７２時間であった。更に、Ｍ^Ｈ官能性架橋剤（ＳｉＨ系ポリマー１）を用いることにより、プラスチック基材に対する接着性を高めることができるという利点がある。

実施例４及び５並びに比較例２及び３
本発明による接着促進剤を様々な量で用い、表３に開示する種々の組成物を調製した。

比較例２及び３は接着促進剤を含まない。実施例４及び５は、それぞれ、共重合ポリエステルに対する接着性が顕著に増大する接着促進剤を、組成物の全重量に基づいて、１〜２重量％含有する。

実施例６及び比較例４
表４に開示するとおり、比較例４は、Ｍ^Ｈ架橋剤としてのオルガノポリシロキサン（Ｂ１）（ＳｉＨポリマー１）を含まないのに対し、実施例６は、本発明の接着促進剤と、Ｍ^Ｈ架橋剤としてのオルガノポリシロキサン（Ｂ１）（ＳｉＨポリマー１）とを両方含有する。

実施例６は、１００℃における反応硬化速度ｔ９０が顕著に低下するにもかかわらず、接着性の顕著な増大を示している。驚くべきことに、１００℃、１３３秒での迅速硬化により、プラスチックに対する接着性を満足することができる。

実施例７〜１０
表５に開示するとおり、実施例７〜１０は、本発明によるオルガノポリシロキサン（Ｂ１）、Ｍ^Ｈ官能性架橋剤（ＳｉＨポリマー１）、及び接着促進剤が、様々な量のＯＨ末端ポリジメチルシロキサン１の存在下で、共重合ポリエステル及びステンレス鋼に対する調節可能な接着性を提供することを、更に示す。

実施例１１
表６に開示するとおり、実施例１１は、本発明が、共重合ポリエステル及びポリカーボネートに対する調節可能な接着性と、ステンレス鋼からの剥離（凝集破壊０％の低接着性）とを、提供することを更に示す。

参考実施例１２及び比較例５
比較例５は、ＯＨ末端ビニル官能性シロキサンとエポキシ官能性シランとの未反応混合物から構成される接着促進剤によって特徴付けられるものであり、上記のような生体適合性試験に不合格である。

本発明による接着促進剤１によって特徴付けられる参考実施例１２は、生体適合性を示す（合格）。

Claims (17)

1. プラスチック基材、熱可塑性基材、及びテキスタイル基材から選択される第１の種類の基材に対してプライミング不要の接着性を構築する一方で、金属基材から選択される第２の基材に対して示す接着性が最小限に抑えられる、選択接着性液状シリコーンゴム組成物であって、
   ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、
   オルガノポリシロキサン（Ｂ１）とオルガノポリシロキサン（Ｂ２）とを含み、ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）［ここで、
   オルガノポリシロキサン（Ｂ１）は、（Ｒ_２ＨＳｉＯ_１／２）_ｘ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、かつｘ≧２である。］のタイプのシロキシ単位を含有し、
   オルガノポリシロキサン（Ｂ２）は、（ＲＨＳｉＯ_２／２）_ｚ［式中、Ｒは、独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択され、かつｚ≧２である。］のタイプのシロキシ単位を含有する。］、
   白金系触媒（Ｃ）、
   アセチレンアルコール及びその誘導体からなる群から選択される抑制剤（Ｄ）、
   シリカフィラー（Ｅ）、並びに
   接着促進剤（Ｆ）、を含み、
   ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有する前記オルガノポリシロキサン（Ｂ１）が、一般式（ＩＩ）
   （Ｒ_２ＨＳｉＯ_１／２）_ｘ（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｙ（ＲＨＳｉＯ_２／２）_ｚ（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｐ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｑ（ＨＳｉＯ_３／２）_ｖ（ＳｉＯ_４／２）_ｒ （ＩＩ）
   ［式中、Ｒは、上記のとおりのものであり（独立して、水素、脂肪族ヒドロカルビル基、芳香族ヒドロカルビル基、又はオルガニル基から選択される）、Ｈは水素を表し、ｘ≧２、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｖ≧０であり、かつ、ｑ≧０及びｒ≧１、またはｑ≧１及びｒ≧０である。］を満足する分枝状ポリマーであり、
   ケイ素結合水素原子を分子当たり少なくとも２つ含有する前記オルガノポリシロキサン（Ｂ１）が、（Ｒ_２ＨＳｉＯ_１／２）のタイプの前記シロキシ単位上に、ケイ素結合水素原子を少なくとも２つ有しており、
   前記接着促進剤（Ｆ）が、少なくとも１つの反応性アルケニル基を、反応性エポキシ基又は反応性アクリレート基のうちの少なくとも１つと合わせて担持するシリコーン化合物から選択される、
   選択接着性液状シリコーンゴム組成物。
2. オルガノポリシロキサン（Ｂ１）が、式（Ｒ’_２ＨＳｉＯ_１／２）_ｘ（ＳｉＯ_４／２）_ｒ［式中、Ｒ’は、メチル基であり、ｘ：ｒ比は０．２：１〜４：１の範囲である。］の化合物を含む、請求項１に記載の選択接着性液状シリコーンゴム組成物。
3. オルガノポリシロキサン（Ｂ２）が、式（ＩＩＩ）
   （Ｒ_２ＨＳｉＯ_１／２）_ｘ（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ｙ（ＲＨＳｉＯ_２／２）_ｚ（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｐ （ＩＩＩ）
   ［式中、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧２、ｐ≧０である。］により表される、請求項１または２に記載の選択接着性液状シリコーンゴム組成物。
4. 前記抑制剤が、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、１−フェニル−２−プロピン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロペンタノール、３−メチル−１−ペンテン−４−イン−３−オール、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の選択接着性液状シリコーンゴム組成物。
5. 前記接着促進剤（Ｆ）が、少なくとも１つの反応性アルケニル基を少なくとも１つの反応性エポキシ基又は反応性アクリレート基と合わせて有するシリコーン化合物から選択される、又は、
   前記得られる接着促進剤が少なくとも１つの反応性アルケニル基を少なくとも１つの反応性エポキシ基又は反応性アクリレート基と合わせて有するという条件で、反応性アルケニル基、反応性エポキシ基又はアクリレート基のうちのいずれか１つを有するヒドロキシル官能性シロキサンと、反応性アルケニル基、反応性エポキシ基又は反応性アクリレート基のうちのいずれか１つを有するシラン又はシロキサンと、の反応生成物である、又は、
   少なくとも１つの反応性アルケニル基を有するヒドロキシル官能性シロキサンと、反応性エポキシ基又は反応性アクリレート基のうちのいずれか１つを有するシラン又はシロキサンと、の反応生成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の選択接着性液状シリコーンゴム組成物。
6. 前記接着促進剤（Ｆ）が、式（ＩＶ）
   ［（Ｒ^１Ｏ）_２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２］_ｗ［（Ｒ^１Ｏ）Ｒ^２ＳｉＯ］_ｕ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｓ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｔ（ＭｅＶｉＳｉＯ）_ｖ （ＩＶ）
   ［式中、Ｒ^１は、アルキル、水素であっても、又は他のシロキサン基への付加基を表してもよく、Ｒ^２は、エポキシ部分を有する脂肪族基であり、Ｒ^３は、アルキル基であり、Ｍｅは、メチル基であり、Ｖｉは、ビニル基などのアルケニル基であり、ｗ＋ｓ≧１という条件で、ｗ≧０、ｕ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、及びｖ＞０である。］の化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の選択接着性液状シリコーンゴム組成物。
7. 硬化した選択接着性シリコーンゴムを調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
   １）請求項１〜６のいずれか一項に規定の選択接着性液状シリコーンゴム組成物の混合物を形成する工程、
   ２）前記混合物を８０〜１４０℃の温度で硬化させる工程、を含む、プロセス。
8. 前記選択接着性液状シリコーンゴム組成物の前記混合物を、少なくとも２つの別個のパーツにより提供する、請求項７に記載のプロセス。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に規定の選択接着性液状シリコーンゴム組成物から硬化させたシリコーンエラストマーを第１の種類の基材上に含む、複合パーツ。
10. プラスチック基材又は熱可塑性基材及びシリコーンエラストマーが、一体部品として使用された、請求項９に記載の複合パーツ。
11. 携帯電話、モバイル通信機器、ゲーム機、時計、受像機、ＤＶＤ機器、ＭＤ機器、ＣＤ機器、精密電子装置、電気絶縁体、シングルワイヤーシール、電子レンジ、冷蔵庫、電気炊飯器、陰極線式テレビ、液晶テレビ及びプラズマテレビの薄型ディスプレイ、様々な家庭用電気製品、コピー機、プリンター、ファクシミリ装置、ＯＡ機器、コネクタシール、スパークプラグキャップ、各種センサーの部品、自動車部品、スポーツ用品、ダイビングマスク、ダイビングギア、呼吸マスク、換気装置送風機、バルーンカテーテル、ゴム製乳首、薄壁化膜、スイッチカバー、医療用品及び医療デバイス、チューブ及びバルブ、おしゃぶり、及び哺乳瓶の乳首から選択される、請求項９または１０のいずれか一項に記載の複合パーツ。
12. 請求項１〜６のいずれか一項に規定の選択接着性液状シリコーンゴム組成物の選択接着性を第１の種類の基材に対し付与するための、接着促進剤（Ｆ）の使用。
13. 請求項１〜６のいずれか一項に規定の選択接着性液状シリコーンゴム組成物中に接着促進剤（Ｆ）を提供することにより、液状シリコーンゴム組成物の選択接着性を付与する方法であって、前記接着促進剤（Ｆ）が、少なくとも１つの反応性アルケニル基を少なくとも１つの反応性エポキシ基又は反応性アクリレート基と合わせて有するシリコーン化合物から選択される、方法。
14. 複合パーツを第１の種類の基材上に形成するための、請求項１〜６のいずれか一項に規定の選択接着性液状シリコーンゴム組成物の使用。
15. 請求項１〜６のいずれか一項に規定の選択接着性液状シリコーンゴム組成物を第１の種類の基材上に硬化させることによる、複合パーツの形成方法。
16. 前記第１の種類の基材が、ＡＳＴＭ Ｄ １５２５−０９によって測定したときにビカット軟化温度が１４０℃未満である感熱基材であってよい、請求項１５に記載の方法。
17. ３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法が、
    ｉ．第１の熱硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、層を形成する工程、
    ｉｉ．前記層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程、
    ｉｉｉ．第２の熱硬化性シリコーン組成物を前記少なくとも部分的に硬化された層上に前記３Ｄプリンターによってプリンティングすることで、後続の層を形成する工程、
    ｉｖ．前記後続の層を加熱することで、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程、並びに
    ｖ．任意選択的に、任意の追加の層のために独立して選択される熱硬化性シリコーン組成物を用い、工程ｉｉｉ）及びｉｖ）を繰り返すことで、前記３Ｄ物品を形成する工程、を含み、
    前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物が、互いに同一のもの又は異なるものであり、並びに前記第１及び第２の熱硬化性シリコーン組成物のうちの少なくとも１つが、請求項１〜６のいずれか一項で規定される選択接着性液状シリコーンゴム組成物である、方法。