KR20140105511A - 플루오로실리콘 고무 층을 실리콘 고무 층에 접착하는 방법 - Google Patents

플루오로실리콘 고무 층을 실리콘 고무 층에 접착하는 방법 Download PDF

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다우 코닝 (차이나) 홀딩 코포레이션., 엘티디.
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Abstract

비하이드로실릴화 경화 공정을 사용하여 경화가능한 플루오로실리콘 고무 층을, 퍼플루오로알킬 기들을 함유하지 않고 비하이드로실릴화 경화 공정을 사용하여 경화가능한 실리콘 고무 층에 접착하는 방법은, (i) 경화 전에, 하이드로실릴화 촉매 또는 적어도 2개의 규소 결합된 수소 기들을 함유하는 실록산 중 어느 하나를, 플루오로실리콘 고무 조성물 내로 포함시키는 단계; (ii) 경화 전에, 하이드로실릴화 촉매 또는 적어도 2개의 규소 결합된 수소 기들을 함유하는 실록산 중 다른 것을, 다른 실리콘 고무 조성물 내로 포함시키는 단계; (iii) 단계 (i) 및 단계 (ii)의 생성물들을 포함하고, 단계 (i)의 생성물 대 단계 (ii)의 생성물의 중량비가 40:60 내지 60:40의 범위인 혼합 화합물을 제조하는 단계; (iv) 단계 (i), 단계 (ii), 및 단계 (iii)의 생성물들을 요구되는 형상들로 성형하는 단계; (v) 단계 (iv)의 성형품들을, 단계 (i)의 생성물과 단계 (ii)의 생성물 사이에 단계 (iii)의 생성물이 있는 상태로 접촉시키는 단계; 및 (vi) 단계 (v)의 생성물들을 경화시킴으로써 성형품들을 서로 함께 접촉된 상태로 접착하는 단계를 포함한다.

Description

플루오로실리콘 고무 층을 실리콘 고무 층에 접착하는 방법{METHOD FOR THE ADHESION OF A LAYER OF FLUOROSILICONE RUBBER TO A LAYER OF SILICONE RUBBER}
본 발명은 비하이드로실릴화 경화 공정을 사용하여 경화가능한 플루오로실리콘 고무를, 비하이드로실릴화 경화 공정을 사용하여 경화가능한 다른 실리콘 고무에 접착하는 향상된 방법, 및 상기 방법을 사용하여 제조되는 제품에 관한 것이다.
플루오로실리콘 고무 조성물, 특히 큰 비율의 플루오로알킬, 특히 퍼플루오로알킬 기를 갖는 오가노폴리실록산 중합체를 기재로 한 것들은, 경화될 때, 그들이 열, 서리, 화학물질, 및 오일에 대한 노출에 저항성을 나타내게 하는 특성을 갖는다. 따라서, 이들 조성물은 자동차 및 항공기 산업에서 널리 사용된다. 그러나, 경화된 플루오로실리콘 고무에 관한 한 가지 주요 문제점은 그것이 다른 기재, 예컨대 다른 실리콘 고무 조성물에 잘 접착되지 않는다는 것이다.
다른 실리콘 고무계 기재 및 다른 기재 표면에 대한 플루오로실리콘 고무의 접착력을 개선하기 위한 다양한 방법이 제안되어 왔다. 이들 방법에는 접착력을 향상시키기 위하여 플루오로실리콘 고무 및/또는 다른 실리콘 고무 중 어느 하나 내에, 다수의 규소-수소 결합 또는 다수의 알케닐 기를 함유하는 재료를 첨가하는 것이 포함된다. 플루오로실리콘 고무 및/또는 다른 실리콘 고무 중 어느 하나 내에의, 시아누레이트 및/또는 아이소시아누레이트계 화합물, 예를 들어 트라이알릴 시아누레이트 또는 트라이알릴 아이소시아누레이트와 같은 접착 촉진제의 도입이 또한 사용될 수 있지만, 상용성 문제를 발생시킬 수 있다.
미국 특허 공개 제2008/0308227A호에는, 비하이드로실릴화 경화 공정을 사용하여 경화가능한 플루오로실리콘 고무 층을, 퍼플루오로알킬 기를 실질적으로 함유하지 않는 실리콘 고무 층에 접착하는 방법이 개시된다. 이 방법은
i) 경화 전에, 하이드로실릴화 촉매 또는 적어도 2개의 규소 결합된 수소 기를 함유하는 실록산 중 어느 하나를, 플루오로실리콘 고무 조성물 내로 포함시키는 단계;
ii) 경화 전에, 하이드로실릴화 촉매 또는 적어도 2개의 규소 결합된 수소 기를 함유하는 실록산 중 다른 것을, 다른 실리콘 고무 조성물 내로 포함시키는 단계;
iii) 단계 (i) 및 단계 (ii)의 생성물들을 요구되는 형상들로 성형하는 단계;
iv) 단계 (iii)의 성형품들을 서로 접촉시키는 단계; 및
v) 성형품들 사이에서 하이드로실릴화 반응을 수행함으로써 성형품들을 서로 함께 접촉된 상태로 접착하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제1 실시 형태에서, 비하이드로실릴화 경화 공정을 사용하여 경화가능한 플루오로실리콘 고무 층을, 퍼플루오로알킬 기들을 실질적으로 함유하지 않고 비하이드로실릴화 경화 공정을 사용하여 경화가능한 실리콘 고무 층에 접착하는 방법이 제공되며, 본 방법은,
i) 경화 전에, 하이드로실릴화 촉매 또는 적어도 2개의 규소 결합된 수소 기를 함유하는 실록산 중 어느 하나를, 플루오로실리콘 고무 조성물 내로 포함시키는 단계;
ii) 경화 전에, 하이드로실릴화 촉매 또는 적어도 2개의 규소 결합된 수소 기들을 함유하는 실록산 중 다른 것을, 다른 실리콘 고무 조성물 내로 포함시키는 단계;
iii) 단계 (i) 및 단계 (ii)의 생성물들을 포함하고, 단계 (i)의 생성물 대 단계 (ii)의 생성물의 중량비가 40:60 내지 60:40의 범위인 혼합 화합물(mixture compound)을 제조하는 단계;
iv) 단계 (i), 단계 (ii), 및 단계 (iii)의 생성물들을 요구되는 형상들로 성형하는 단계;
v) 단계 (iv)의 성형품들을, 단계 (i)의 생성물과 단계 (ii)의 생성물 사이에 단계 (iii)의 생성물이 있는 상태로 접촉시키는 단계; 및
vi) 단계 (v)의 생성물들을 경화시킴으로써 성형품들을 서로 함께 접촉된 상태로 접착하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 단계 (iii)의 생성물은 단계 (vi) 전에 미경화된 상태로 유지된다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 단계 (i)의 생성물, 단계 (ii)의 생성물, 및 단계 (iii)의 생성물 모두는 단계 (vi) 전에 미경화된 상태로 유지된다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 단계 (vi) 전에 및/또는 단계 (vi) 동안에 단계 (iv)의 생성물들 사이의 계면에 압력이 인가된다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 단계 (vi)은 실온 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄계 촉매를 포함하여 선택되는 백금족 금속계 촉매이다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 규소 결합된 수소 함유 실록산은 화학식
Me3SiO(Me2SiO)r[R''CH2CH2Si(Me)O]t(MeHSiO)zSiMe3
으로 표시되는 규소 결합된 수소 라디칼들이되, 각각의 R''은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 퍼플루오로알킬 라디칼을 나타내고, r의 값은 0 이상이고, t 및 z의 값들은 각각 0 초과이고, 플루오로실리콘 중합체가 1 내지 10 몰%의 수소 결합된 실록산 단위들, 적어도 5 몰%의 플루오르화 실록산 단위들 및 나머지 다이메틸실록산 단위들을 함유하게 하는 값들인, 상기 규소 결합된 수소 라디칼들, 및 바로 위에 기재된 화학식으로 표시되는 사슬 경화 라디칼들이되, r의 값은 0이고, t 및 z의 값들은 각각 0 초과이고, 플루오로실리콘 중합체가 20 내지 50 몰%의 플루오르화 실록산 단위들을 함유하고 25oC에서 10 내지 10000 mPa.s의 점도를 갖게 하는 값들인, 상기 사슬 경화 라디칼들을 갖는 선형 구조이다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 규소 결합된 수소 함유 실록산은,
HMe2SiO(MeHSiO)m[R''Qsi(Me)O]fSiMe2H,
Hme2SiO(MeHSiO)m(R''QHSiO)fSiMe2H,
R''QmeHSiO(MeHSiO)m(R''QHSiO)fSiMeHRQ,
Me3SiO(Me2SiO)0.95m(MeHSiO)0.05m(R''QmeSiO)fSiMe3,
Hme2SiO(Me2SiO)m(R''QmeSiO)fSiMe2H,
HmeR''QsiO(R''QmeSiO)fSiMeR''QH,
Me2R''QsiO(R''QmeSiO)0.95f(R''QhiSiO)0.05f, 및
Me3SiO(Me2SiO)m(R''QmeSiO)0.90f(R''QHSiO)0.10fSiMe3을 포함하며,
여기서 중합체의 점도는 자유 유동하는 액체의 점도로부터 서서히 유동하는 검(gum)에 이르기까지의 범위이고, m 및 f는 0 내지 10,000 이상의 값들을 갖는다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 플루오로실리콘 고무 조성물은,
(A) 100 중량부의 폴리오가노실록산으로서, 100 중량부의 폴리오가노실록산은 중량 평균 분자량이 100,000 초과이고, 중합체 내에 플루오르화 실록산 단위들 및 비플루오르화 실록산 단위들을 포함하며, 상기 플루오르화 실록산 단위들은 화학식 (R''Q)a(R')b SiO(4-a-b)/2를 갖고, 상기 비플루오르화 실록산 단위들은 화학식 (R')cSiO(4-c)/2를 가지며, 여기서, 상기 플루오르화 및 비플루오르화 실록산 단위들에서, R''은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 퍼플루오로알킬 라디칼을 나타내고, Q는 적어도 2개의 탄소 원자들을 통해 R'' 라디칼을 규소 원자에 연결하는 2가 탄화수소, 탄화수소 에테르 또는 탄화수소 티오에테르 라디칼을 나타내고, R'은 포화 또는 불포화 규소-결합된 1가 탄화수소 기를 나타내며, 여기서 a = 1 내지 2이고, b = 0 내지 2이고, c = 0 내지 3인, 상기 100 중량부의 폴리오가노실록산;
(B) 5 내지 200 중량부의 적합한 충전제;
(E) 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 수소 라디칼들을 함유하는 플루오로실리콘 중합체;
(C) 0.1 내지 10 중량부의 유기 과산화물; 및
(D) 중량 평균 분자량이 100,000 초과이고, 평균 단위 화학식 R1 ySiO(4-y)/2 (여기서 R1은 불포화될 수 있지만 어떠한 플루오로 치환체들도 함유하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 기이고, y는 1.96 내지 2.03의 수이다)를 갖는 0 내지 20 부의 제2 폴리오가노실록산을 포함한다.
다른 바람직한 실시 형태에서, 사용될 수 있는 실리콘 고무 조성물은,
(i) 성분 (E)에 기재된 유형들 중 임의의 유형의 오가노폴리실록산;
(ii) 성분 (B)에 기재된 유형들 중 임의의 유형의 충전제 또는 일군의 충전제들;
(iii) 성분 (C)로 정의된 임의의 유형의 경화제;
(iv) 성분 (F)에 기재된 유형들 중 임의의 유형의 하이드로실릴화 촉매; 및
하나 이상의 리올로지 조절제(rheology modifier), 안료, 착색제, 접착방지제, 가소제, 접착 촉진제, 발포제(blowing agent), 난연제 및 건조제 등의 군으로부터 선택되는 선택적 첨가제들을 포함한다.
본 발명의 제2 실시 형태에서, 상기 방법에 의해 실리콘 고무에 접착된 플루오로실리콘 고무를 포함하는 호스가 제공된다.
<도 1>
도 1은 전형적인 터보차저 호스(turbocharger hose)를 도시한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 단계 (i)의 생성물 또는 단계 (ii)의 생성물 중 어느 하나 또는 둘 모두는 단계 (vi) 전에 사전경화될 수 있다. 대안적으로, 단계 (i)의 생성물 및 단계 (ii)의 생성물 둘 모두는 단계 (vi)에서 단계 (iii)의 생성물과 동시에 경화된다. 단계 (iii)의 생성물은 바람직하게는 단계 (vi) 전에 미경화된 상태로 유지된다. 필요하다면, 3개의 생성물을 함께 접착할 때 압력이 인가될 수 있다. 압력은 주형(mould), 밴디지(bandage)를 사용함으로써, 또는 오토클레이브 장치(autoclave apparatus)에 의해 인가될 수 있다. 플루오로실리콘 고무 생성물과 혼합 화합물 사이의 계면, 및 고 주도(consistency) 실리콘 고무 생성물과 혼합 화합물 사이의 계면에서의 반응은 실온에서 또는 실온 내지 약 200℃의 임의의 온도에서 일어날 수 있다.
단계 (i)에서 이용되는 플루오로실리콘 중합체 조성물은 임의의 적합한 플루오로실리콘 고무 조성물일 수 있다.
바람직하게는, 플루오로실리콘 중합체 조성물은 하기의 성분들을 포함한다:
A) 플루오르화 폴리다이오가노실록산 중합체;
B) 하나 이상의 보강 및/또는 비보강 충전제;
C) 적합한 비하이드로실릴화 경화 촉매.
바람직하게는, 플루오르화 폴리다이오가노실록산 A는 중량 평균 분자량이 100,000 초과이고/이거나, 25℃에서의 점도가 10,000 mPa.s 이상이고, 플루오르화 실록산 단위, 및 선택적으로 비플루오르화 실록산 단위를 포함한다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다. 플루오르화 실록산 단위는 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다:
(R''Q)a(R')b SiO(4-a-b)/2
여기서,
각각의 R''은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 플루오로알킬 라디칼을 나타내고;
각각의 Q는 동일하거나 상이할 수 있고, 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하는 2가 탄화수소, 탄화수소 에테르 또는 탄화수소 티오에테르를 나타낸다. 각각의 R'' 라디칼은 Q 기를 통해 규소 원자에 연결되고,
각각의 R'은 동일하거나 상이하고, 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화 규소-결합된 1가 탄화수소 기를 나타내고,
여기서 a = 0 내지 2이고, b = 0 내지 2이고, a가 0일 때 단위당 적어도 하나의 R' 기는 하나 이상의 탄소-불소 결합을 함유한다.
본 출원을 위하여, "치환된"은 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환체로 대체되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예컨대 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예컨대 (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예컨대 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예컨대 메르캅토 기가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.
적합한 포화 R' 라디칼의 예에는 C1 내지 C10 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 아이소옥틸 및 데실이 포함된다. 바람직하게는, a가 0 초과일 때, 90% 이상, 및 더 바람직하게는 알케닐 라디칼을 제외하고는, 플루오로실리콘 중합체 내의 모든 R' 라디칼은 메틸 라디칼이다. 바람직하게는, a가 0일 때, 단위당 평균 대략 적어도 하나의 R'은 적어도 하나의 탄소-불소 결합을 함유하며, 더 바람직하게는 CF3-이다.
바람직하게는, R''은 5 내지 100 몰%의 플루오르화 실록산 단위의 전 범위에 걸쳐 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 라디칼을 나타낸다. 존재하는 각각의 플루오로알킬 라디칼은 적어도 하나의 -C-F 결합을 갖는다. R'' 라디칼들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 노르말(normal) 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 플루오로알킬 기의 적어도 일부, 가장 바람직하게는 50% 이상은 퍼플루오로알킬 기이다. 이들의 예에는 CF3-, C2F5-, C3F7-, 예컨대 CF3CF2CF2- 또는 (CF3)2CF-, C4F9-, 예컨대 CF3CF2CF2CF2-, (CF3)2CFCF2-, (CF3)3C- 및 CF3CF2(CF3)CF-; C5F11, 예컨대 CF3CF2CF2CF2CF2-, C6F13-, 예컨대 CF3(CF2)4CF2-; C7F14-, 예컨대 CF3(CF2CF2)3-; 및 C8F17-이 포함된다.
각각의 퍼플루오로알킬 라디칼은 탄소, 수소 및, 선택적으로, 산소 및/또는 황 원자 (이들은 각각 에테르 및 티오에테르 결합으로서 존재한다)를 함유하는 2가 스페이싱(spacing) 라디칼인 Q에 의해 규소 원자에 결합된다. 존재한다면, 황 및 산소 원자는 탄소 원자에만 결합되어야 한다.
각각의 Q 라디칼은 열거된 요소들을 함유하는 임의의 구조를 가질 수 있지만; 각각은 바람직하게는 노르말 또는 분지형 구조를 갖는 C1 내지 C10 알킬렌 라디칼이다. 적합한 알킬렌 라디칼의 예에는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, (CH2CH2)2- 및 -CH(CH3)CH2CH2-가 포함된다.
각각의 플루오르화 라디칼 R''Q는 바람직하게는 화학식 R''CH2CH2-를 갖는다.
선택적으로, 플루오르화 폴리오가노실록산은 분자당 단위들의 총 수의, 바람직하게는 25% 미만, 더 바람직하게는 15% 미만의 비율의 하기 화학식을 갖는 비플루오르화 실록산 단위를 추가로 포함한다:
(R''')cSiO(4-c)/2
여기서 R'''은 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화 규소-결합된 1가 탄화수소 기를 나타내며, 여기서 c = 0 내지 3이지만, 바람직하게는 c의 평균값은 약 2이다. 각각의 R'''은 불소를 함유하지 않으며, 이에 따라 R'''은 상기의 "치환된 기"의 일반적 정의에서 언급된 어떠한 플루오로 함유 치환체도 함유할 수 없다.
앞서 나타낸 바와 같이, R'''은 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화 규소-결합된 1가 탄화수소 기를 나타낸다. 바람직하게는, 각각의 R'''은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1 내지 C10 알킬 기; C2 내지 C8 알케닐 기, 예컨대 비닐 또는 알릴 기; 및/또는 아릴 기, 예컨대 페닐, 톨릴, 벤질, 베타-페닐에틸, 및 스티릴로부터 선택된다. 바람직하게는, 분자당 적어도 2개의 R''' 치환체는 알케닐 기, 가장 바람직하게는 비닐 기이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시 형태에서, 플루오로실리콘 중합체는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 2개의 알케닐 기, 바람직하게는 비닐 기를 함유한다.
성분 A의 예에는 다이메틸실록시 단위 및 (3,3,3-트라이플루오로프로필) 메틸실록시 단위의 공중합체; 다이메틸실록시 단위, (3,3,3-트라이플루오로프로필)메틸실록시 단위, 및 비닐메틸실록시 단위의 공중합체; (3,3,3-트라이플루오로프로필)메틸실록시 단위 및 비닐메틸실록시 단위의 공중합체; 및 폴리(3,3,3-트라이플루오로프로필)메틸실록산이 포함된다. 이들의 분자 사슬 상의 말단 기는 트라이메틸실록시 기, 비닐다이메틸실록시 기, 다이메틸하이드록시실록시 기, 및 (3,3,3-트라이플루오로프로필)메틸하이드록시실록시 기로부터 선택된다.
임의의 적합한 충전제 또는 충전제들의 조합 (성분 (B))이 이용될 수 있다. 이들에는 단독으로의 또는 비보강 충전제와 조합된 보강 충전제가 포함될 수 있다. 보강 충전제에는 그라인딩된 실리카, 건식(fumed) 실리카, 침강 실리카, 실리카 에어로겔, 탄산칼슘이 포함된다. 비보강 충전제에는 규회석, 석영, 카올린, 운모, 납석(pyrophylite), 탄산마그네슘 및 다른 미립자 무기 고형물이 포함된다.
성분 (B)는 처리된 형태 또는 미처리된 형태로 조성물 내로 도입될 수 있다. 처리된 충전제는 충전제/중합체 혼합 공정에 도움이 되도록 충전제(들)에 소수성 특성을 제공하는 재료로 사전처리되었다. 일부 경우에, 충전제를 원 위치에서(in situ) 처리하는 것이 이로울 수 있는데, 이러한 경우에 처리제는 혼합 공정 동안 본 발명의 조성물에 첨가될 것이다. 임의의 적합한 처리제가 이용될 수 있다. 이들에는, 예를 들어 실란, 실라잔 또는 단쇄 오가노폴리실록산 중합체를 포함하는 군의 하나 이상이 포함될 수 있다. 일부 적합한 실란에는, 예를 들어 알킬트라이알콕시실란, 예컨대 메틸트라이에톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 페닐 트라이알콕시실란, 예컨대 페닐트라이메톡시실란, 또는 알케닐트라이알콕시실란, 예컨대 비닐트라이에톡시실란, 및 비닐트라이메톡시실란이 포함된다. 원하는 경우, 실라잔, 예컨대 헥사메틸다이실라잔; 1,1,3,3-테트라메틸다이실라잔; 및 1,3-다이비닐테트라메틸다이실라잔이 또한 카올린 충전제용 처리제로서 사용될 수 있다. 단쇄 오가노폴리실록산에는, 예를 들어 중합도가 2 내지 20인 하이드록시 종결된 폴리다이메틸실록산, 중합도가 2 내지 20인 하이드록시 종결된 폴리다이알킬 알킬알케닐실록산, 및 말단 기일 수 있거나 아닐 수 있는 적어도 하나의 Si-H 기를 포함하는 오가노폴리실록산이 포함될 수 있다. 단쇄 하이드록시 종결된 폴리3,3,3-트라이플루오로프로필메틸실록산. 플루오로알킬트라이알콕시실란 및 플루오로알킬실란이 대안적으로 처리제로서 이용될 수 있다.
바람직한 충전제는 보강 충전제이며, 예를 들어 건식 실리카, 침강 실리카 (쌀겨재 포함) 및 어느 정도는 탄산칼슘 및/또는 카올린을 포함한다. 비보강 충전제, 예컨대 파쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티타늄 및 카본 블랙, 활석, 규회석이 또한 사용될 수 있다. 단독으로 또는 상기에 더하여 사용될 수 있는 다른 충전제에는 알루미나이트, 황산칼슘 (경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 점토, 예컨대 카올린, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘 (수활석), 흑연, 탄산구리, 예컨대 공작석, 탄산니켈, 예컨대 자라카이트(zarachite), 탄산바륨, 예컨대 독중석 및/또는 탄산스트론튬, 예컨대 스트론티아나이트가 포함된다.
이러한 충전제는 pH가 9 미만인 것이 바람직하다. 더욱이, 충분한 보강 효과를 얻기 위하여, 보강 충전제는 바람직하게는 비표면적이 50 m2/g 초과이다. 충전제 양은 성분 (A) 100 중량부당 5 내지 200 중량부, 및 바람직하게는 20 내지 80 중량부이다. 충전제의 양이 200 중량부를 초과한다면, 플루오로실리콘 고무는 가공 및 경화 후에 그의 기계적 특성을 상실할 것이다.
임의의 적합한 유기 과산화물이 본 발명의 성분 (C)로서 이용될 수 있다. 통상 사용되는 일부 유기 과산화물에는 벤조일 퍼옥사이드, 1,4-다이클로로벤질 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤질 퍼옥사이드, 1,4-다이메틸벤질 퍼옥사이드, 2,4-다이메틸벤질 퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 3차 부틸-퍼벤조에이트, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이3차-부틸 퍼옥사이드, 2,5-비스-(3차부틸-퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 3차-부틸-트라이메틸 퍼옥사이드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, t-부틸퍼옥시아이소프로필카르보네이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트가 포함된다. 가장 적합한 과산화물계 경화제는 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 및 다이쿠밀 퍼옥사이드이다.
이 성분은 또한 실리콘 오일 중에 분산시킴으로써 페이스트로 형성될 수 있다. 성분 (C)는 성분 (A) 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량부의 양으로 사용될 것이 권장된다.
본 조성물은 중량 평균 분자량이 100,000 초과이고, 평균 단위 화학식 R1 ySiO(4-y)/2 (여기서, R1은, 예를 들어 알케닐 또는 알키닐 기로 추가로 불포화될 수 있지만 어떠한 플루오르화 기들도 함유하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 기이고, y는 1.96 내지 2.03의 수이다)를 갖는 제2 폴리오가노실록산인 0 내지 20 부의 성분 (D)를 또한 포함할 수 있다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 성분 (A)가 폴리(3,3,3-트라이플루오로프로필)메틸실록산인 경우, 본 발명자들의 청구되는 조성물은 또한, 중량 평균 분자량이 100,000 초과이고 3,3,3-트라이플루오로프로필 기를 함유하지 않는 오가노폴리실록산 형태의 선택적 성분 (D)와 조합될 수 있다. 폴리오가노실록산 내의 규소 원자에 결합된 유기 기는 C1 내지 C10 알킬 기; C2 내지 C8 알케닐 기, 예컨대 비닐 기 또는 알릴 기; 및 아릴 기, 예컨대 페닐 기로 나타내어진다. 다음은 이들 폴리오가노실록산의 구체적인 예이다: 폴리다이메틸실록산, 폴리비닐메틸실록산, 다이메틸실록시 단위 및 메틸페닐실록시 단위의 공중합체, 및 다이메틸실록시 단위 및 비닐메틸실록시 단위의 공중합체. 이들 폴리오가노실록산은, 배합 후에, 규소 원자에 결합된 모든 1가 탄화수소 기와 관련된 3,3,3-트라이플루오로프로필 기의 함량이 20 몰% 이상이 되게 하는 양으로 사용될 것이 권장된다.
본 발명의 플루오로실리콘 고무 조성물의 필수 구성성분은 성분 (A), 성분 (B), 및 성분 (C)와 선택적으로 성분 (D)이다. 그러나, 필요하다면, 이 조성물은 다음의 첨가제와 조합된다: 가소제, 예컨대 실리콘 고무 조성물과 함께 통상 사용되는 다이오가노실록산 올리고머; 금속 비누 또는 가공 보조제; 산화철, 산화티타늄, 산화마그네슘, 탄산마그네슘 또는 내유성 개선제(oil resistance improver). 다른 추가 성분들이 본 발명에 따른 조성물 내에 포함될 수 있는데, 이러한 추가 성분들에는 사슬 연장제, 염료, 착색제, 안료, 점도 조절제, 배스-수명 연장제(bath-life extender), 억제제, 용매, 난연제, 이형제, 발포제, 화염 지연제, 전기 및/또는 열 전도성 충전제, 및 건조제, 취급용이제(handling agent), 과산화물 경화 협력제, 산 수용체(acid acceptor), 및 UV 안정제 및 연화제(flexibiliser)가 포함된다. 적합한 난연제에는, 예를 들어 할로겐화 화합물, 인산염 및 산화안티몬(III)이 포함된다. 열 안정제, 예컨대 산화세륨 및 카본 블랙이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 플루오로실리콘 고무 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해, 이를테면 예를 들어, 2롤 혼련기-혼합기와 같은 통상의 혼합 장비 내에서, 성분 (A) 내지 성분 (C) 및 존재하는 경우 성분 (D)를, 필요한 경우 적절한 첨가제와 함께, 균일하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 성분 (A) 및 성분 (B)를 가열 조건 하에서 이들을 혼합함으로써 예비혼합하여 플루오로실리콘 고무 베이스 화합물을 얻는 것이 가능하며, 이어서 이 베이스 화합물은 성분 (C)와 조합된다.
생성된 조성물이 경화될 때, 본 출원인은 그러한 경화된 플루오로실리콘이 놀라울 정도로 개선된 내유성 에이징(aging) 결과 및 다른 경화된 실록산 고무 기재에 대한 우수한 접착력을 제공한다는 것을 알아내었다.
단계 (ii)에서 이용되는 실리콘 고무는 고 주도 실리콘 고무 (HCR) 조성물이다. 통상, 고 주도 실리콘 고무 (HCR) 조성물은 중량 평균 분자량이 100,000 초과이고/이거나 25℃에서의 점도가 1,000,000 mPa*s 초과이다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다. 그러나, 실리콘 고무는 대안적으로, 예를 들어 부틸 고무, 에틸렌 비닐 아세테이트 고무, EPDM, 니트릴 고무 등과 같은 임의의 적합한 유기 고무를 포함하는 실리콘 개질된 유기 고무를 포함할 수 있다.
전형적으로, 고 주도 실리콘 고무 조성물은 일반 화학식 RaSiO4-a/2의 단위를 갖는 오가노폴리실록산 중합체 (A1)를 포함하며, 여기서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기, 또는 최대 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르본옥시 기를 나타낸다. 바람직하게는, R은 최대 8개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 기이다. 알킬 기는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸일 수 있다. 알케닐 기는, 예를 들어 비닐, 알릴, 프로페닐, 및 부테닐일 수 있다. 아릴 및 아르알킬 기는, 예를 들어 페닐, 톨릴, 및 벤조일일 수 있다. 바람직한 기는 메틸, 에틸, 페닐 및 비닐이다. 바람직하게는, 모든 R 기들의 80% 이상은 메틸 또는 페닐 기, 가장 바람직하게는 메틸이다. 오가노폴리실록산은 바람직하게는, 말단 기 단위를 제외하고는 사실상 모든 단위에 대해 a의 값이 2이고 실록산이 실질적으로 선형인 중합체인 것들이다. 그러한 오가노폴리실록산의 점도는 25℃에서 수백만 mPa.s일 수 있는데, 이 경우에 이들은 용이하게 유동하지 않고 그렇기 때문에 가소성 면에서 정의될 수 있기 때문에 전형적으로 검으로 지칭된다.
상기에 따른 고 주도 고무 조성물은 전형적으로 충전제 (B1) 및 적합한 촉매 (C1)를 추가로 포함한다. 전형적으로, (B1) 및 (C1)은 플루오로실리콘 고무 조성물에 대해 전술된 성분 (B) 및 성분 (C)와 동일하다. 실리콘 고무 조성물은 플루오로실리콘 고무 조성물에 대해 전술된 선택적 첨가제들 중 임의의 것을 또한 포함할 수 있다.
고 주도 실리콘 고무 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해, 이를테면 예를 들어 2롤 혼련기-혼합기와 같은 통상의 혼합 장비 내에서, 성분 (A1) 내지 성분 (C1)을, 필요한 경우 적절한 첨가제와 함께, 균일하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 성분 (A1) 및 성분 (B1)을 가열 조건 하에서 이들을 혼합함으로써 예비혼합하여 플루오로실리콘 고무 베이스 화합물을 얻는 것이 가능하며, 이어서 이 베이스 화합물은 성분 (C1)과 조합된다.
본 발명자들은, 어느 조성물도 적어도 2개의 규소 결합된 수소 기를 함유하는 실록산 및 촉매 둘 모두를 함유하지 않는다면, 이들 조성물 중 어느 것이 적어도 2개의 규소 결합된 수소 기를 함유하는 실록산 (이하, 성분 (E)로 지칭됨)을 함유하고, 어느 조성물이 하이드로실릴화 촉매 (이하, 성분 (F)로 지칭됨)를 함유하는지에 대하여 차등이 없다는 것을 알아내었다. 따라서, 성분 (E)가 실리콘 고무 조성물 내에 존재하는 경우, 플루오로실리콘 고무는 성분 (F)를 함유하고, 그 반대도 성립된다.
적어도 2개의 규소 결합된 수소 기를 함유하는 임의의 적합한 실록산이 플루오로실리콘 고무 조성물 또는 고 주도 고무 조성물 중 어느 하나에 성분 (E)로서 사용될 수 있다. 성분 (E)에서 규소 원자에 결합된 수소 원자의 양은 0.2 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 0.4 중량% 이상이다. 성분 (E)의 규소-결합된 수소 원자의 양이 0.2 중량% 미만이면, 기재에 대한 접착력이 악화될 것이다.
성분 (E)에서, 규소-결합된 수소 원자 이외의 기는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 기, 예컨대 C1 내지 C6 알킬 기; 아릴 기, 예컨대 페닐; 및 퍼플루오로 기, 예컨대 3,3,3-트라이플루오로프로필 및/또는 1,1,1,2,2,3,3,4,4,-노나플루오로헥실 기로 나타내어진다. 성분 (E)는 통상 선형 또는 환형 분자 구조를 갖지만, 그것은 또한 부분 분지형 또는 3차원일 수 있다. 성분 (E)는 중합도가 5 초과, 그리고 바람직하게는 10 내지 150 범위 내일 것이 권장된다.
다음은 성분 (E)의 예이다: 폴리메틸하이드로겐실록산; 메틸하이드로겐실록시 단위 및 다이메틸실록시 단위의 공중합체; 및 메틸하이드로겐실록시 단위, 다이메틸실록시 단위, 및 퍼플루오로알킬 (예를 들어, 3,3,3-트라이플루오로프로필 및/또는 1,1,1,2,2,3,3,4,4,-노나플루오로헥실 기)메틸실록시 단위의 공중합체. 성분 (E)의 분자 사슬의 말단 기는 트라이메틸실록시 기 또는 다이메틸하이드로겐실록시 기로 나타내어진다. 성분 (E)의 양은 실리콘 고무 중합체 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부의 범위 내일 것이 권장된다. 성분 (E)에는 알케닐계 또는 아세틸렌계 불포화가 없을 수 있다.
바람직하게는, 고 주도 실리콘 고무 조성물 내에 존재하는 경우 성분 (E)는 어떠한 플루오로 함유 기들도 함유하지 않는다.
성분 (E)가 플루오로실리콘 고무 조성물 내에 존재하는 경우, 성분 (E)는 퍼플루오로알킬 기를 함유할 수 있지만 이를 함유할 필요는 없다. 그러나, 플루오로실리콘 고무 조성물에서의 성분 (E) 내의 퍼플루오로알킬 기의 존재는 그러한 기의 존재가 성분 (E)를 플루오로실리콘 고무 조성물과 상당히 더 상용성이게 할 수 있기 때문에 유리할 수 있다.
하나 이상의 플루오로알킬 기를 선택적으로 함유하는 성분 (E)는 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 수소 라디칼을 함유하는 플루오로실리콘 중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 성분 (E)는 플루오로실리콘 중합체 내의 실록산 단위의 총 수를 기준으로 2 몰% 이상의 플루오르화 실록산 단위를 추가로 포함하며, 이 중합체 내의 임의의 나머지 실록산 단위는 비플루오르화 실록산 단위이며; 상기 플루오르화 실록산 단위는 화학식 (R''Q)(R2)x (H)eSiO(3-x-e)/2를 갖고, 상기 비플루오르화 실록산 단위는 화학식 (R2)g(H)dSiO(4-g-d)/2를 가지며, 여기서, 상기 플루오르화 및 비플루오르화 실록산 단위에서, R'', Q는 상기에 정의된 바와 같고, R2는 지방족 불포화가 없는 규소-결합된 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, x = 0 내지 2이고, e = 0 내지 2이고, x + e = 0 내지 2이고, g = 0 내지 3이고, d = 0 내지 3이고, g + d = 0 내지 3이다.
본 발명의 플루오로실리콘 고무 조성물에 사용되는 그러한 플루오로실리콘계 성분 (E)는 규소-결합된 수소 라디칼, 플루오르화 실록산 단위, 및 선택적으로 비플루오르화 실록산 단위로 본질적으로 이루어지는 오가노폴리실록산이다.
성분 (E)에서의 플루오르화 실록산 단위는 규소 원자에 적합하게 결합된 퍼플루오로알킬 라디칼을 갖는 실록산 중합체 단위를 의미한다. 플루오르화 실록산 단위는 화학식 (R''Q)(R2)x(H)eSiO(3-x-e)/2를 가지며, 이의 일반적인 예는 화학식 (R''Q)(R2)x(H)eSiO1/2 (여기서, x + e의 합은 2이다), 예컨대 (R''Q)(R')2SiO1/2, (R''Q)(H)2SiO1/2 및 (R''Q)(R2)(H)SiO1/2를 갖는 사슬-종결 실록산 단위, 화학식 (R''Q)(R2)SiO2/2 및 (R''Q)(H)SiO2/2를 갖는 사슬-연장 실록산 단위, 및 화학식 (R''Q)SiO3/2를 갖는 사슬-분지 실록산 단위를 포함한다. 대안적으로, 성분 C는 (R''Q)2(R2)x(H)eSiO(1-x-e)/2 일 수 있으며, 여기서 x 및 e는 둘 모두 0 내지 1이고, x + e = 0 내지 1이다.
각각의 플루오르화 라디칼, R''Q는 바람직하게는 화학식 R''CH2CH2-를 가지며, 성분 (E)의 경우에 R" 라디칼은 본 발명의 조성물에서 경화될 때 바람직한 접착 특성을 제공하는 플루오로실리콘 중합체를 갖기 위하여 CF3CF2CF2CF2 - 라디칼보다 크지 않을 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물에 사용될 플루오로실리콘 중합체는 바람직하게는 R''Q 라디칼이 구조 CF3CF2CF2CF2Q-, 그리고 가장 바람직하게는 CF3CF2CF2CF2CH2CH2- 또는 (CF3)2CFCH2CH2CH2-를 갖는 상기에 기재된 플루오르화 실록산 단위를 함유한다.
존재한다면, 비플루오르화 실록산 단위는 화학식 (R''')g(H)dSiO(4-g-d)/2를 가지며, 이의 일반적인 예는 화학식 (R''')g(H)dSiO1/2 (여기서, g + d의 합은 3이다), 예컨대 (R''')3SiO1/2, (R''')2(H)SiO1/2, (R''')(H)2SiO1/2 및 (H)3SiO1/2를 갖는 사슬-종결 실록산 단위, c + d의 합이 2인 상기 화학식, 예컨대 (R''')2SiO2/2, 및 (R''')(H)SiO2/2 및 (H)2SiO2/2를 갖는 사슬-연장 실록산 단위, 및 g + d의 합이 1 또는 0인 상기 화학식, 예컨대 (R''')SiO3/2, (H)SiO3/2 및 SiO4/2를 갖는 사슬-분지 실록산 단위를 포함한다. 각각의 R2 및 R'''은 동일한 기일 수 있음이 이해되어야 한다.
앞서 논의된 바와 같이, R2는 지방족 불포화가 없는 규소-결합된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 바람직하게는, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 규소-결합된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 적합한 R2 라디칼의 예에는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 아이소옥틸 및 데실; 아릴, 예컨대 페닐, 톨릴, 벤질, 베타-페닐에틸, 및 스티릴이 포함된다. 바람직하게는, 플루오로실리콘 중합체 내의 R2 라디칼들의 90% 이상, 및 바람직하게는 전부는 메틸 라디칼이다.
성분 (E)는 (25℃에서) 최대 수백만 mPa.s의 임의의 점도를 가질 수 있지만, 이 중합체는 비-유체, 예컨대 겔 또는 고체가 아니어야 할 필요가 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 존재한다면, 상기 사슬-분지 실록산 단위는 단지 소량으로만 존재해야 한다.
상기 선택되는 실록산 단위의 구체적인 예에는 Me3SiO1/2, Me2HSiO1/2, R''QMe2SiO1/2, R''QMeHSiO1/2, Me2SiO2/2, MeHSiO2/2, R''QMeSiO2/2 및 R''QHSiO2/2 (여기서 R''은 예를 들어 퍼플루오로부틸이다)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
플루오로 기를 함유할 때 바람직한 성분 (E)의 일반적인 예에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다:
HMe2SiO(MeHSiO)m[R''QSi(Me)O]fSiMe2H,
HMe2SiO(MeHSiO)m(R''QHSiO)fSiMe2H,
R''QMeHSiO(MeHSio)m(R''QHSiO)fSiMeHRq,
Me3SiO(Me2SiO)0.95m(MeHSiO)0.05m(R''QMeSiO)fSiMe3,
Hme2SiO(Me2SiO)m(R''QMeSio)fSiMe2H,
HMeR''QSiO(R''QMeSiO)fSiMeR''QH,
Me2R''QSiO(R''QMeSiO)0.95f(R''QHiSiO)0.05f, 및
Me3SiO(Me2SiO)m(R''QMeSiO)0.90f(R''QHSiO)0.10fSiMe3
여기서 중합체의 점도는 자유 유동하는 액체의 점도로부터 서서히 유동하는 검에 이르기까지의 범위이고, m 및 f는 0 내지 10,000 이상의 값들을 갖는다.
바람직하게는, 임의의 플루오로-함유 성분 (E)는 하기 화학식으로 표시되는 규소 결합된 수소 라디칼을 갖는 선형 구조를 갖는다:
Me3SiO(Me2SiO)r[R''CH2CH2Si(Me)O]t(MeHSiO)zSiMe3
여기서 r의 값은 0 이상이고, t 및 z의 값은 각각 0 초과이고, 플루오로실리콘 중합체가 1 내지 95 몰%의 수소 결합된 실록산 단위, 적어도 5 몰%의 플루오르화 실록산 단위 및 나머지 다이메틸실록산 단위를 함유하고 25℃에서 10 내지 10000 mPa.s의 점도를 갖게 하는 값이다.
실록산 단위에 대한 상기 화학식에서, x, e, g 및 d의 값은 정수를 나타내며, 이들 값은 기재된 바와 같다.
선형 플루오로실리콘 중합체에 대한 m, f, r, t 및 z의 값은 당업계에 잘 알려진 바와 같이 평균값을 나타내며, 그 중합체가 플루오르화 실록산 단위의 필요량을 함유하고 25℃에서 원하는 점도를 갖게 하는 값이다. 따라서, m, f, m + f, r, t, z 및 r + t + z의 값은 플루오르화 실록산 단위 함량, 플루오르화 라디칼의 구조 및 중합체의 점도에 따라 크게 달라질 것이다. 중합체 내의 플루오르화 실록산 단위의 몰% 및/또는 그 단위 내의 플루오르화 라디칼의 크기가 증가함에 따라, 중합체의 점도는 증가한다.
r, t 및 z의 값이 1만큼 작을 수 있지만, r 및 t의 값은 10,000 이상까지의 범위에 이를 수 있고 z의 값은 전형적으로 r + t + z의 합의 일부, 예컨대 1/100 내지 2/10로 제한된다.
가장 바람직하게는, 플루오로-함유 성분 (E)는 트라이메틸실록시 종결된 메틸 퍼플루오로알킬 메틸하이드로겐 실록산이다. 가장 바람직하게는, 퍼플루오로알킬 기는 퍼플루오로부틸에틸 기 등이다.
성분 (E)의 양은 성분 (A) 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부의 범위 내일 것이 권장된다. 성분 (E)가 0.01 중량부 미만으로 존재한다면, 경화 및 접착 특성을 개선하는 것이 불가능하다.
따라서, 성분 (E)를 포함할 때 플루오로실리콘 고무 조성물은,
(A) 100 중량부의 폴리오가노실록산으로서, 100 중량부의 폴리오가노실록산은 중량 평균 분자량이 100,000 초과이고, 중합체 내에 플루오르화 실록산 단위들 및 비플루오르화 실록산 단위들을 포함하며, 상기 플루오르화 실록산 단위들은 화학식 (R''Q)a(R')b SiO(4-a-b)/2를 갖고, 상기 비플루오르화 실록산 단위들은 화학식 (R')cSiO(4-c)/2를 가지며, 여기서, 상기 플루오르화 및 비플루오르화 실록산 단위들에서, R''은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 퍼플루오로알킬 라디칼을 나타내고, Q는 적어도 2개의 탄소 원자들을 통해 R'' 라디칼을 규소 원자에 연결하는 2가 탄화수소, 탄화수소 에테르 또는 탄화수소 티오에테르 라디칼을 나타내고, R'은 포화 또는 불포화 규소-결합된 1가 탄화수소 기를 나타내며, 여기서 a = 1 내지 2이고, b = 0 내지 2이고, c = 0 내지 3인, 상기 100 중량부의 폴리오가노실록산;
(B) 5 내지 200 중량부의 적합한 충전제;
(E) 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 수소 라디칼들을 함유하는 플루오로실리콘 중합체;
(C) 0.1 내지 10 중량부의 유기 과산화물; 및
(D) 중량 평균 분자량이 100,000 초과이고, 평균 단위 화학식 R1 ySiO(4-y)/2 (여기서 R1은 불포화될 수 있지만 어떠한 플루오로 치환체들도 함유하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 기이고, y는 1.96 내지 2.03의 수이다)를 갖는 0 내지 20 부의 제2 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다.
본 출원인들은 성분 (E)를 함유하지 않는 본 발명에 따른 조성물에서의 성분 (F)의 첨가가 본 발명의 플루오로실리콘 중합체에 대하여 고 주도 고무 조성물에 대한 접착력을 개선한다는 것을 알아내었다. 하이드로실릴화 촉매의 포함은 성분 (E)와의 반응을 일으키며, 그 결과 2개의 경화된 생성물의 서로에 대한 접착에 있어서 상당한 향상을 가져오는 것으로 여겨진다.
규소 결합된 수소 기를 함유하는 중합체가 플루오로실리콘 고무 조성물 내에 존재하는 것이 바람직하지만, 이는 필수적인 것은 아니며, 하이드로실릴화 촉매는 플루오로실리콘 고무 조성물의 일부를 형성할 수 있고, 규소 결합된 수소 원자를 포함하는 적합한 실록산 화합물이 고 주도 실리콘 고무 조성물 내에 제공될 수 있다.
임의의 적합한 하이드로실릴화 촉매가 이용될 수 있다. 바람직하게는, 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄 촉매로부터 선택되는 백금족 금속계 촉매이다. 본 조성물의 경화를 촉매하는 데 유용한 백금족 금속 함유 촉매는 규소 결합된 수소 원자와 규소 결합된 알케닐 기의 반응을 촉매하는 것으로 알려진 것들 중 임의의 것일 수 있다. 하이드로실릴화에 의해 본 조성물의 경화를 수행하기 위한 촉매로서 사용하기에 바람직한 백금족 금속은 백금이다. 본 조성물의 경화용으로 바람직한 일부 백금계 하이드로실릴화 촉매는 백금 금속, 백금 화합물 및 백금 착물이다. 대표적인 백금 화합물에는 클로로백금산, 클로로백금산 6수화물, 이염화백금, 및 저분자량 비닐 함유 오가노실록산을 함유하는 그러한 화합물의 착물이 포함된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 하이드로실릴화 촉매에는, 예를 들어 로듐 촉매, 예컨대 [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), RhX3[(R3)2S]3, (R4 3P)2Rh(CO)X, (R4 3P)2Rh(CO)H, Rh2X2Y4, HaRhb올레핀cCld, Rh (O(CO)R3)3-n(OH)n이 포함되며, 여기서 X는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y는 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸, CO, C8H14 또는 0.5 C8H12이고, R3은 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R4는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 산소 치환된 라디칼이고, a는 0 또는 1이고, b는 1 또는 2이고, c는 1 내지 4의 정수 (1 및 4 포함)이고, d는 2, 3 또는 4이고, n은 0 또는 1이다. 임의의 적합한 이리듐 촉매, 예컨대 Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(Z)(En)2]2, 또는 (Ir(Z)(Dien)]2 (여기서, Z는 염소, 브롬, 요오드, 또는 알콕시이고, En은 올레핀이고, Dien은 사이클로옥타다이엔이다)가 또한 사용될 수 있다.
성분 (F)는 조성물 백만부당 0.001 중량부만큼 적은 원소상 백금족 금속에 상당하는 양으로 본 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 조성물 중 백금족 금속의 농도는 1 ppm 이상의 원소상 백금족 금속의 당량을 제공할 수 있는 농도이다. 약 3 내지 50 ppm의 원소상 백금족 금속의 당량을 제공하는 촉매 농도가 일반적으로 바람직한 양이다.
단계 (iii)에서 이용되는 혼합 화합물은 단계 (i)의 플루오로실리콘 고무 조성물 및 단계 (ii)의 고 주도 실리콘 고무 조성물을 포함한다. 혼합 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해, 이를테면 예를 들어 2롤 혼련기-혼합기와 같은 통상의 혼합 장비 내에서 고무 조성물 둘 모두를 균일하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 혼합 조성물 내의 플루오로실리콘 고무 조성물과 고 주도 실리콘 고무 조성물의 비는 40:60 내지 60:40의 범위 내여야 한다. 혼합비가 40:60 내지 60:40의 범위 밖이라면, 기재에 대한 접착력이 악화될 것이다.
본 출원인은 그러한 혼합 화합물이 경화된 플루오로실리콘 고무 기재 및 경화된 실록산 고무 기재 둘 모두에 대해 놀라울 정도로 개선된 접착력을 제공한다는 것을 알아내었다.
본 출원은 상기 2개의 층들 사이의 접착을 필요로 하는 임의의 목적에 유용하고, 개선된 내유성이 필요한 상황에서 사용되는 플루오로실리콘 고무 조성물에 유용하다. 이들 잠재적인 응용 둘 모두에 관련된 한 가지 응용은 자동차용 부품, 예컨대 터보차저 호스의 제조이다.
전형적인 터보차저 호스가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에, 내측 플루오로실리콘 라이너(2), 혼합물 층(3), 고 주도 실리콘 고무 내측 층(4), 아라미드 등과 같은 적합한 보강 직물로 전형적으로 제조되는 보강 층(5), 및 고 주도 실리콘 고무 외측 층(6)을 갖는 터보차저 호스(1)가 제공된다.
이제 실시예의 도움으로 본 발명을 설명할 것이다.
실시예
하기의 실시예에서 이용되는 플루오로실리콘 고무 조성물은 하기의 것을 포함하였다 (모든 값은 중량부로서 주어짐):
FSR 조성물 1
GPC (1 중량% 톨루엔 용액, RI 검출기, 폴리스티렌 표준물)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 610,000인 67 중량부의 하이드록시 종결된 트라이플루오로프로필메틸 실록산 비닐메틸실록산 공중합체 (비닐 기 함량: 0.13 중량%)
23 중량부의 건식 실리카
8 중량부의 하이드록시 종결된 트라이플루오로프로필메틸 실록산
0.3 중량부의 다이메틸비닐실록시 종결된 다이메틸, 메틸비닐 실록산
점도가 25℃에서 35 ㎟/s인, 1.8 중량부의 트라이메틸실릴 기 종결된 메틸(퍼플루오로부틸에틸) 실록산 메틸수소 실록산 공중합체 (SiH 함량: 0.5 중량%)
조성물의 1 중량%인, 실리콘 오일 중 45% 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산 촉매의 페이스트
이용된 고 주도 실리콘 고무 조성물은 하기의 조성을 가졌다:
HCR 1
GPC (0.1 중량% 테트라하이드로푸란 용액, 기준 지수 검출기, 폴리스티렌 표준물을 이용하여 GPC 분석에 대한 교정 곡선을 작성하였음)에 의해 측정된 중량 평균 분자량이 680,000인, 62 중량부의 다이메틸비닐 실록시 종결된 다이메틸 실록산 메틸비닐 실록산 공중합체 (비닐 기 함량: 0.02 중량%)
점도가 25℃에서 17000 mPa*s인, 1 중량부의 다이메틸비닐 실록시 종결된 다이메틸 실록산 메틸비닐 실록산 공중합체 (비닐 기 함량: 7.8 중량%)
31.4 중량부의 건식 실리카
5 중량부의 하이드록시-종결된 다이메틸 실록산, 점도 약 21 mPa.s
점도가 25℃에서 20 mPa.s인, 0.4 중량부의 하이드록시-종결된 다이메틸 실록산 메틸비닐실록산 공중합체 (비닐 기 함량: 10 중량%)
1,3-다이비닐-1,1,3,3 -테트라메틸다이실록산 백금 착물 및 다이메틸비닐 실록시 기 종결된 다이메틸 실록산 메틸 비닐 실록산 공중합체의 혼합물 0.2 중량부 (백금 금속 함량: 0.5 중량%)
조성물의 1 중량%인, 실리콘 오일 중 45% 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시)헥산 촉매의 페이스트
달리 나타내지 않는 한, 백금 촉매는 조성물의 0.5 중량%인, 백금의 1,3,-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물을 포함하였다.
샘플 제조
반대로 기술되지 않는 한, 하기의 실시예에 기술된 접착력 시험에 사용된 모든 샘플은 하기의 공정을 사용하여 제조하였다:
플루오로실리콘 고무, 고 주도 고무, 및 플루오로실리콘 고무와 고 주도 고무의 혼합물의 치수가 150 × 150 × 1 mm인 미경화 슬래브(slab)를 압출(press out)하였다. 이어서, 경화 후에 분리가 가능하도록 하나의 단부에서 층들 사이에 PET 시트를 삽입하면서 이들을 함께 결합하였다. 이어서, 결합된 시트들을 170℃에서 10분 동안 2 mm 깊이 주형 내에서 경화시키고, 200℃에서 4시간 동안 고온 공기 오븐 내에서 후경화시켰다. 이어서, 적합한 절단 공구를 사용하여 25 mm 스트립을 절단하고, 생성된 시험 샘플을 2개의 층들 사이의 접착력 수준에 대해 분석하였다.
접착력 시험
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 샘플에 인스트론 장력계(Instron tensiometer)를 사용하여 50 mm min-1의 크로스헤드 속도로 180° 박리 시험을 수행하였다.
실시예 1
이 실시예에서, 상기 샘플 제조 방법을 사용하여 경화 전에 미경화 및 예비성형된 플루오로실리콘 고무 (FSR) 및 고 주도 고무 (HCR) 샘플을 HCR과 FSR의 혼합물과 조합하여, 각각의 화합물의 샘플들이 본 발명의 일 실시 형태에 따라 동시에 경화되어 서로 접착되게 하였다. 표 1에 기재된 비율로 2롤 밀(mill)을 사용해 균일하게 혼합함으로써 HCR과 FSR의 혼합물을 제조하였다.
Figure pct00001
60:40 내지 40:60의 혼합비의 HCR과 FSR의 혼합물 샘플의 접착력이 HCR 층 및 FSR 층 둘 모두에 대해 상당히 개선된 박리력 시험 결과를 제공한다는 것을 표 1에서 알 수 있을 것이다.
HCR, FSR, 및 50:50의 혼합 중량비의 이들의 혼합물의 물리적 특성이 표 2에 나타나 있다. 수행된 모든 물리적 시험은 하기에 나타낸 것과 동일한 방법을 사용하였다:
Figure pct00002

Claims (11)

  1. 비하이드로실릴화 경화 공정을 사용하여 경화가능한 플루오로실리콘 고무 층을, 퍼플루오로알킬 기들을 함유하지 않고 비하이드로실릴화 경화 공정을 사용하여 경화가능한 실리콘 고무 층에 접착하는 방법으로서,
    i) 경화 전에, 하이드로실릴화 촉매 또는 적어도 2개의 규소 결합된 수소 기들을 함유하는 실록산 중 어느 하나를, 상기 플루오로실리콘 고무 조성물 내로 포함시키는 단계;
    ii) 경화 전에, 상기 하이드로실릴화 촉매 또는 적어도 2개의 규소 결합된 수소 기들을 함유하는 상기 실록산 중 다른 것을, 상기 다른 실리콘 고무 조성물 내로 포함시키는 단계;
    iii) 단계 (i) 및 단계 (ii)의 상기 생성물들을 포함하고, 단계 (i)의 상기 생성물 대 단계 (ii)의 상기 생성물의 중량비가 40:60 내지 60:40의 범위인 혼합 화합물(mixture compound)을 제조하는 단계;
    iv) 단계 (i), 단계 (ii), 및 단계 (iii)의 상기 생성물들을 요구되는 형상들로 성형하는 단계;
    v) 단계 (iv)의 상기 성형품들을, 단계 (i)의 상기 생성물과 단계 (ii)의 상기 생성물 사이에 단계 (iii)의 상기 생성물이 있는 상태로 접촉시키는 단계; 및
    vi) 단계 (v)의 상기 생성물들을 경화시킴으로써 상기 성형품들을 서로 함께 접촉된 상태로 접착하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (iii)의 상기 생성물은 단계 (vi) 전에 미경화된 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (i)의 상기 생성물, 단계 (ii)의 상기 생성물, 및 단계 (iii)의 상기 생성물 모두는 단계 (vi) 전에 미경화된 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (vi) 전에 및/또는 단계 (vi) 동안에 단계 (iv)의 상기 생성물들 사이의 계면에 압력이 인가되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (vi)은 실온 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄계 촉매를 포함하여 선택되는 백금족 금속계 촉매인 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 규소 결합된 수소 함유 실록산은 화학식
    Me3SiO(Me2SiO)r[R''CH2CH2Si(Me)O]t(MeHSiO)zSiMe3
    으로 표시되는 규소 결합된 수소 라디칼들이되, 각각의 R''은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 퍼플루오로알킬 라디칼을 나타내고, r의 값은 0 이상이고, t 및 z의 값들은 각각 0 초과이고, 상기 플루오로실리콘 중합체가 1 내지 10 몰%의 수소 결합된 실록산 단위들, 적어도 5 몰%의 플루오르화 실록산 단위들 및 나머지 다이메틸실록산 단위들을 함유하게 하는 값들인, 상기 규소 결합된 수소 라디칼들, 및 바로 위에 기재된 화학식으로 표시되는 사슬 경화 라디칼들이되, r의 값은 0이고, t 및 z의 값들은 각각 0 초과이고, 상기 플루오로실리콘 중합체가 20 내지 50 몰%의 플루오르화 실록산 단위들을 함유하고 25℃에서 10 내지 10000 mPa.s의 점도를 갖게 하는 값들인, 상기 사슬 경화 라디칼들을 갖는 선형 구조인 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 규소 결합된 수소 함유 실록산은,
    HMe2SiO(MeHSiO)m[R''QSi(Me)O]fSiMe2H,
    HMe2SiO(MeHSiO)m(R''QHSiO)fSiMe2H,
    R''QMeHSiO(MeHSiO)m(R''QHSiO)fSiMeHRQ,
    Me3SiO(Me2SiO)0.95m(MeHSiO)0.05m(R''QMeSiO)fSiMe3,
    HMe2SiO(Me2SiO)m(R''QMeSiO)fSiMe2H,
    HMeR''QSiO(R''QMeSiO)fSiMeR''QH,
    Me2R''QSiO(R''QMeSiO)0.95f(R''QHiSiO)0.05f, 및
    Me3SiO(Me2SiO)m(R''QMeSiO)0.90f(R''QHSiO)0.10fSiMe3을 포함하며,
    여기서 상기 중합체의 점도는 자유 유동하는 액체의 점도로부터 서서히 유동하는 검(gum)에 이르기까지의 범위이고, m 및 f는 0 내지 10,000 이상의 값들을 갖는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 플루오로실리콘 고무 조성물은,
    (A) 100 중량부의 폴리오가노실록산으로서, 상기 100 중량부의 폴리오가노실록산은 중량 평균 분자량이 100,000 초과이고, 상기 중합체 내에 플루오르화 실록산 단위들 및 비플루오르화 실록산 단위들을 포함하며, 상기 플루오르화 실록산 단위들은 화학식 (R''Q)a(R')b SiO(4-a-b)/2를 갖고, 상기 비플루오르화 실록산 단위들은 화학식 (R')cSiO(4-c)/2를 가지며, 여기서, 상기 플루오르화 및 비플루오르화 실록산 단위들에서, R''은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 선형 퍼플루오로알킬 라디칼을 나타내고, Q는 적어도 2개의 탄소 원자들을 통해 상기 R'' 라디칼을 규소 원자에 연결하는 2가 탄화수소, 탄화수소 에테르 또는 탄화수소 티오에테르 라디칼을 나타내고, R'은 포화 또는 불포화 규소-결합된 1가 탄화수소 기를 나타내며, 여기서 a = 1 내지 2이고, b = 0 내지 2이고, c = 0 내지 3인, 상기 100 중량부의 폴리오가노실록산;
    (B) 5 내지 200 중량부의 적합한 충전제;
    (E) 분자당 평균 적어도 2개의 규소-결합된 수소 라디칼들을 함유하는 플루오로실리콘 중합체;
    (C) 0.1 내지 10 중량부의 유기 과산화물; 및
    (D) 중량 평균 분자량이 100,000 초과이고, 평균 단위 화학식 R1 ySiO(4-y)/2 (여기서 R1은 불포화될 수 있지만 어떠한 플루오로 치환체들도 함유하지 않는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소 기이고, y는 1.96 내지 2.03의 수이다)를 갖는 0 내지 20 부의 제2 폴리오가노실록산을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용될 수 있는 상기 실리콘 고무 조성물은,
    (i) 제9항에서 성분 (E)에 기재된 유형들 중 임의의 유형의 오가노폴리실록산, (ii) 제9항에서 성분 (B)에 기재된 유형들 중 임의의 유형의 충전제 또는 일군의 충전제들, (iii) 제9항에서 성분 (C)로 정의된 임의의 유형의 경화제; 및
    하나 이상의 리올로지 조절제(rheology modifier), 안료, 착색제, 접착방지제, 가소제, 접착 촉진제, 발포제(blowing agent), 난연제 및 건조제의 군으로부터 선택되는 선택적 첨가제들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항의 방법에 의해 실리콘 고무에 접착된 플루오로실리콘 고무를 포함하는, 호스.
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