KR20010079757A - 다층 복합재 - Google Patents

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KR20010079757A
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peroxide
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반굴가이
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조나쏜 지. 란데
다이네온 엘엘씨
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Abstract

본 발명에 따라 실리콘 함유 중합체에 직접 결합된 플루오로중합체를 포함하는 복합재 물품이 제공된다. 플루오로중합체는, 탈플루오르화수소 처리를 통해 또는 플루오로중합체 중 반응성 단량체를 혼입시켜 반응성 부위를 제공할 수 있다.

Description

다층 복합재{MULTILAYER COMPOSITES}
플루오로중합체는 상업적으로 중요한 부류의 재료로서, 그 예로는 가교 및 비가교 플루오로카본 엘라스토머 및 반정질 또는 유리질 플루오로탄소 플라스틱 등이 있다.
플루오로카본 엘라스토머, 특히 헥사 플루오로프로펜과 같이 기타 에틸렌계 불포화 할로겐화 및 비할로겐화된 단량체와 비닐리덴 플루오르화물의 공중합체는 고온 용도, 예컨대 시일, 개스켓 및 라이닝에 특히 유용하다. 예컨대, R.A. Brullo의 문헌[Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications,"Automotive Elastomer & Design, 1985년 6월] 및 문헌["Fluoroelastomer Seal Up Automotive Future,"Materals Engineering, 1998년 10월]과 W.M. Grootaert 등의 문헌["Fluorocarbon Elastomers", Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 8, p990-1005(4판, John Wiley & Sons, 1993)] 참고.
플루오로카본 플라스틱(또는 플루오로플라스틱)은 일반적으로 열 안정성이 높으며, 특히 고온에서 유용하다. 플루오로카본 플라스틱은 매우 저온에서 극도의인성과 가요성을 나타낸다. 이들 대부분의 플루오로플라스틱은 각종 용매에 거의 전체적으로 불용성이며, 일반적으로 화학적으로 내성이 있다. 일부는 극도로 낮은 유전성 손실과 높은 유전성 강도를 보유하며, 대부분은 고유의 비접착성 및 저 마모성을 갖는다. 예컨대 F.W.Billmeyer의 문헌[Textbook of Polymer Science, 3판, p398-403, John Wiley & Sons, 뉴욕(1984)] 참고.
실리콘 함유 중합체는 상업적으로 중요한 부류의 재료이다. 이들 중합체는 그 광범위하게 유용한 온도 범위에 대해 공지되어 있다. 예컨대 문헌["Elastomers, Synthetic", Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 7, p698-699(2판, John Wiley & Sons, 1967) 및 "Silicones", Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 18, p221-260(2판, John Wiley & Sons, 1969)] 참조. 실리콘 함유 중합체, 예컨대 실리콘 함유 엘라스토머는 이들 중합체의 비점착성에 대해 잘 알려져 있다. 이러한 특징은 기타 재료와 조합하여 실리콘 함유 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직할 때 문제가 된다.
이들 2종의 중합체의 이점이 매우 유리한 여러 제품 용도가 있다. 예를 들어, 여러 자동차 용도에 있어서 고온 및 저온 성능에 대한 높은 성능 표준과 더 우수한 내화학성이 필요하다. 이들 더 높은 성능 표준의 일례는 일부 자동차 또는 트럭 엔진에서 사용된 배기터빈 호스에 대한 신규 조건이다. 이들 조건은 플루오로중합체 및 실리콘 함유 중합체를 모두 함유하는 복합재 구조로부터 이용가능한 특성의 독특한 조합으로 만족시킬 수 있다. 그러나, 이들 복합재를 제조하는데 사용된 기술이 완전히 만족스러운 것은 아니다. 이들 기술로는 기존의 경화된 플루오로중합체 기재에 실리콘 함유 층을 그래프트시키는 방법(유럽 특허 제0 492 416호); 오르가노실록산에 불포화된 플루오로카본을 그래프트시키는 방법(미국 특허 제4,492,786호); 및 결속(tie)층을 사용하여 퍼옥시드 경화성 플루오로엘라스토머를 실리콘 함유 중합체에 부착시키는 방법 등이 있다. 이들 기술은 몇몇 처리 단계를 사용해야 한다. 종종 이러한 공정은 복잡하고 시간이 많이 소요된다.
실리콘 함유 중합체에 직접 결합된 플루오로중합체로 용이하게 제조되는 복합재가 필요하다. 생성된 복합재 구조물의 결합 강도는 종래 복합재 구조의 결합 강도 이상인 것이 바람직하다. 결합 강도는 더 높은 것이 더욱 바람직하다. 또한, 복합재를 제조하는 방법에서는 현재 사용되는 복잡하고 많은 시간이 소요되는 기술이 생략되어야 한다. 이러한 기술 및 재료는 비스페놀 경화성 및 퍼옥시드 경화성 플루오로엘라스토머와 함께 사용하는 경우 유용하며, 바람직하게는 결속층이 필요하지 않다. 단일 단계 또는 인라인(in-line) 공정이 특히 바람직하다.
본 발명은 플루오르화된 중합체 및 규소 함유 중합체의 다층 복합재에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명에 따라서, 실리콘 함유 중합체에 직접 부착된 플루오로중합체를 포함하는 신규 복합재를 제공한다.
복합재 물품은
a) 플루오로열가소성 중합체 및 플루오로엘라스토머 중합체, 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 플루오로중합체 층; 및
b) 플루오로중합체의 제1면에 직접 부착된 경화된 실리콘 함유 중합체 층
을 포함한다.
2종의 중합체는 퍼옥시드와 (i) 플루오로중합체 및 (ii) 실리콘 함유 중합체의 반응 생성물을 포함하는 전이부를 통해 서로 연결되어 있다. 퍼옥시드는 실리콘 함유 성분을 경화시키고 전이부를 제공하는 유효량을 포함한다. 플루오로중합체는 용융 가공성 열가소성 플루오로중합체, 플루오로엘라스토머성 플루오로중합체 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
실리콘 함유 중합체에 플루오로중합체를 결합시키는 신규 방법이 제공된다. 이 방법은,
a) (i) 반응성 부위를 제공할 수 있는 플루오로중합체를 포함하는 플루오로중합체 조성물, 및 (ii) 경화성 실리콘 함유 중합체 및 퍼옥시드를 포함하는 경화성 실리콘 함유 중합체 조성물을 제공하는 단계;
b) 플루오로중합체 조성물을 실리콘 함유 중합체 조성물과 접촉시켜 2종의 조성물 간의 계면 접촉을 제공하고 복합재 구조를 형성하는 단계;
c) 복합재 구조를 (i) 플루오로중합체 상에 반응성 부위를 만들고, (ii) 퍼옥시드와 플루오로중합체 조성물 및 실리콘 함유 중합체 조성물의 각각의 반응 생성물을 포함하는 플루오로중합체 조성물 및 실리콘 함유 중합체 조성물 간에 전이부를 형성하며, (iii) 실리콘 함유 중합체에 플루오로중합체를 결합시키기에 충분한 조건에 노출시키는 단계
를 포함한다.
복합재 물품은 플루오로중합체 및 실리콘 함유 중합체 간의 결합을 나타낸다. 이들 결합은 제3층 또는 결속층을 사용하지 않고 얻을 수 있으며, 종래 복합재로 얻을 수 있는 결합보다 우수하다. 종종, 이들 결합은 종래 결합보다 훨씬 우수하다. 이 방법의 바람직한 측면은, 플루오로중합체 조성물 및 실리콘 함유 중합체 조성물에 퍼옥시드를 첨가하는 단계를 포함한다.
실리콘 함유 중합체에 플루오로중합체를 결합시키는 방법에는 복잡하고 많은 시간이 소요되는 처리 기법이 필요하지 않다. 또한, 별도의 결속층과 스크림을 사용하지 않아도 된다.
상세한 설명
플루오로중합체
본 발명에 사용된 플루오로중합체는 반응성 부위를 제공할 수 있다. 반응성 부위는 탈플루오르화수소 처리를 통해 또는 중합체에 반응성 공단량체를 혼입하여 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 유용한 플루오로중합체는 퍼옥시드와 상호작용하여 실리콘 함유 중합체에 결합시킬 수 있다.
플루오로중합체는 비닐리덴 플루오로화물 함유 플루오로중합체 또는 실질적으로 비-비닐리덴 플루오로화물 함유 플루오로중합체 또는 이의 혼합물일 수 있다. 또한, 이들은 플루오로플라스틱(플루오로열가소성물질로서 알려짐) 또는 플루오로고무(플루오로엘라스토머라고도 알려짐) 또는 이의 혼합물일 수 있다. 예컨대 엘라스토머 및 고무의 정의에 관한 American Society for Testing and Materials(ASTM) D1566 참조. 플루오로중합체는 플루오로엘라스토머인 것이 바람직하다. 플루오로플라스틱은 그 특성에 의해 플루오로엘라스토머와는 구별된다. 플루오로플라스틱 재료는 용융 가공성이고, 용융점을 갖고 반정질이거나 또는 상온 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 대조적으로, 플루오로고무는 일반적으로 비정질이고, 용융점을 나타내지 않는다. 필요에 따라 플루오로플라스틱 및 플루오로고무를 사용할 수 있다. 추가로, 상이한 플루오로플라스틱 또는 상이한 플루오로고무의 블랜드를 사용할 수 있다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 플루오로중합체는 순수한 형태(즉, 기타 첨가제가 없음) 또는 화합물(즉, 첨가제, 예컨대 경화제, 산 수용체, 충전제와 염료 및 안료와 같은 착색제 등과 조합됨)로서 제공할 수 있다.
비닐리덴 플루오르화물 함유 플루오로중합체
이들 플루오로중합체는 비닐리덴 플루오르화물("VF2" 또는 "VDF")과, 중합시 중합된 비닐리덴 플루오르화물과 유사한 단량체 순서를 형성하는 기타 단량체로부터 유도된 플루오로중합체로부터 유도된다. 일반적으로, 이들 플루오로중합체는 염기에 노출시 쉽게 탈플루오르화수소 처리된다. 이들 기타 단량체로는, 플루오로중합체내로 혼입시 중합된 VDF와 유사한(동일한 경우 포함) 중합체 미세구조를 생성하는 에틸렌계 불포화 단량체가 있다. 이들 유사하게 형성된 중합체는 탈플루오르화수소화되는 경향이 있다. 일반적으로 탄소 결합된 플루오르 원자 사이에 탄소 결합된 수소 원자의 미세구조는 반응성 부위를 형성한다. 탄소 결합된 수소의 반응성은, 그 탄소 원자가 탄소 결합된 -CF3기(예컨대 HFP 또는 2-히드로펜타플루오로프로필렌에 의해 공급됨) 또는 다른 전자 끄는 기를 보유하는 탄소 원자와 인접하거나 또는 부착된 경우 증가된다. 이러한 탄소 결합된 수소 반응성 부위를 형성하는데 적절한 단량체로는, VDF, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 2-히드로펜타플루오로프로펜 및 트리플루오로에틸렌 등이 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
VDF를 비롯하여 이들 단량체의 공중합 반응시 생성되는 탄소 결합된 수소 부위는 예비 탈플루오르화수소 처리되어, 예컨대 실리콘 함유 중합체와 접촉하기 전에 플루오로중합체의 주쇄내에 이중 결합을 형성할 수 있다. 이러한 탈플루오르화수소 반응은 동일계, 예컨대 공정 중에 생성될 수 있다. 동일계 탈플루오르화수소 반응은 적절한 촉매, 바람직하게는 전술한 유형의 촉매를 사용하여 보조할 수 있다. 이러한 VDF 함유 플루오로중합체는 VDF 또는 중합되는 경우 유사한 반응성을 갖는 기타 단량체로부터 유도된 공중합된 단위체 3 중량% 이상을 포함한다. 이들 VDF 함유 플루오르중합체는 기타 에틸렌계 불포화 단량체와의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. VDF 함유 플루오로중합체는 (i) 비닐리덴 플루오르화물, 트리플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로필렌, 2-히드로펜타플루오로프로필렌, 이의 혼합물로부터 선택된 플루오르 함유 단량체, 및 경우에 따라서 (ii) 이와 공중합 가능한 1종 이상의 단량체로부터 형성된다. 바람직한 일양태에서, VDF 함유 플루오로중합체는 헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오르화물-테트라플루오로에틸렌 공중합체를 포함한다.
이러한 VDF 함유 플루오로중합체(단독중합체 또는 공중합체)는, 공지된 종래 수단, 예컨대 기타 에틸렌계 불포화 단량체의 유무하에 VDF의 자유 라디칼 중합반응으로 제조할 수 있다. 이러한 중합체 및 공중합체의 콜로이드성 수성 분산액의 제법은, 예컨대 미국 특허 제4,335,238호(Moore 등의 문헌)에 개시되어 있다. 이러한 플루오로중합체를 제조하는 통상적인 공정으로는, 예컨대 암모늄 또는 알칼리 금속 과황산염 또는 알칼리 금속 과망간산염과 같이 자유 라디칼을 생성하는 수용성 개시제의 존재하에 및 유화제, 예컨대 특히 과플루오로옥탄산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염의 존재하에 수행되는, 수성의 콜로이드 분산액에서 플루오르화된 올레핀을 공중합시키는 방법이 있다.
본 발명에 유용한 VDF 함유 플루오로중합체는 경우에 따라, 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 2-클로로펜타플루오로프로펜, 플루오르화된 비닐 에테르, 예컨대 CF3OCF=CF2또는 CF3CF2CF2OCF=CF2와 같은 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등의 기타 유용한 플루오르 함유 단량체를 포함할 수 있다. 일부 플루오르 함유 디-올레핀, 예컨대 퍼플루오로디알릴에테르 및 퍼플루오로-1,3-부타디엔도 유용하다.
본 발명에 유용한 VDF 함유 플루오로중합체는 플루오르가 없고, 불포화된 올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 부타디엔으로부터 유도된 공중합된 단위체를 포함할 수 있다. 중합성 혼합물 중 모든 단량체의 50 중량% 이상은 플루오르를 함유한다. VDF 함유 플루오르 함유 단량체는 요오드 또는 브롬 함유 불포화된 올레핀 단량체와 공중합시킬 수 있다. 이들 단량체는, 때로는 경화 부위 단량체라고 부르는데, 퍼옥시드 경화성 중합체를 제조하는데 유용하다. 적절한 경화 부위 단량체로는 브로모디플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 요오도트리플루오로에틸렌 및 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐과 같은 말단 불포화된 C2-4모노올레핀이 있다.
유용한 시판용 VDF 함유 플루오로중합체 재료로는, 예컨대 THV 200, THV 400, THV 50OG 플루오로중합체(미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 다이네온 엘엘씨에서 입수가능), KYNARTM740 플루오로중합체(미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재하는 아토켐 노스 아메리카에서 입수가능), HYNARTM700(미국 뉴저지주 모리스타운에 소재하는 오시몬트 USA 인코포레이티드에서 입수가능), 및 FLUORELTMFC-2178, FX-9194 및 FLS-2650(다이네온 엘엘씨에서 입수가능) 등이 있다.
실질적으로 비-비닐리덴 플루오르화물을 함유하는 플루오로중합체
통상적으로 이들 플루오로중합체는, 중합되는 경우 염기와 쉽게 반응하는, 즉 아민과 같은 염기에 노출시 탈플루오르화수소화되는 미세 구조를 생성하는 레벨로 VDF 단량체(또는 임의의 기타 유사 단량체)를 포함하지 않는다. 따라서, 본 명세서에서 이들 플루오로중합체는 "실질적으로 비-비닐리덴 플루오르화물(비-VDF)을 함유하는 플루오르중합체"라고 부른다. "실질적으로 비-VDF를 함유하는" 이란, 플루오르중합체가 VDF 단량체, 또는 전술한 바와 유사한 미세 구조를 제공하는 기타 단량체로부터 유도된 공중합된 단위체가 거의 없음을 의미한다. 이들 플루오로중합체는 전술한 바와 유사한 미세구조를 생성하는 VDF 또는 기타 단량체로부터 유도된 공중합된 단위체의 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만을 포함한다. 그러나, 이들은 탈플루오르화수소 처리하거나 또는 일부 다른 방법으로 불포화를 제공하는 수소 원자를 보유해야 한다.
유용한 실질적으로 비-VDF를 함유하는 플루오로중합체로는, HFP, TFE, CTFE 및 플루오르화된 비닐 에테르 군으로부터 선택된 1종 이상의 플루오르 함유 단량체 및 플루오르화된 비닐 에테르를 중합시켜 형성된 용융 가공성 플루오로플라스틱을 포함하며, 경우에 따라서 1종 이상의 경화 부위 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 경화 부위 단량체로는 통상적으로 요오드 함유 또는 브롬 함유 불포화 올레핀이 있다. 경화 부위 단량체는 2∼4개의 탄소 원자를 함유하는 말단 불포화 모노올레핀이 바람직하다. 유용한 경화 부위 단량체의 예로는 브로모디플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 요오도트리플루오로에틸렌, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1, 및 이의 혼합물이 있다. 특히 유용한 플루오르 함유 단량체는 HFP, TFE 및 CTFE이다.
비-VDF 함유 플루오로중합체를 제조하는데 사용되는 플루오르 함유 단량체는, 플루오르를 포함하지 않는 올레핀 공단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 부타디엔과 공중합시킬 수 있다. 일부 플루오르 함유 디올레핀, 예컨대 퍼플루오로디알릴에테르 및 퍼플루오로-1,3-부타디엔 등도 유용하다. 중합성 혼합물 중 모든 단량체의 50 중량% 이상은 플루오르를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 플루오로플라스틱의 추가의 예로는 실질적으로 플르오르화된 올레핀 및 실질적으로 비플루오르화된 올레핀의 실질적으로 비-VDF를 함유하는 공중합체이다. 이들 실질적으로 비-VDF를 함유하는 공중합체 중 하나는 TFE, HFP 및 에틸렌을 함유하는 삼원 중합체이다. 예를 들어, 유용한 공중합체는 TFE 약 45∼약 75 몰%, HFP 단위체 약 10∼약 30 몰% 및 에틸렌 단위체 약 10∼약 40 몰%를포함하며, 융점이 약 140∼약 250℃이다.
본 발명의 유용한 플루오로플라스틱의 또 다른 예로는 TFE 및 알릴 수소 함유 올레핀 단량체로부터 유도된 공중합된 단위체를 포함한다. 국제 공개 공보 WO 96/18665호(Greuel)는 플루오로중합체와, TFE 및 폴리프로필렌으로부터 유도된 공중합된 단위체를 생성하는 바람직한 방법을 개시한다. 공중합체는 일반적으로, 예컨대 약 2∼약 20 중량%(바람직하게는 약 5∼약 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 7∼약 12 중량%)의 알릴 수소 함유 올레핀 단량체를 포함한다. 이들 반정질 공중합체는 통상적으로 용융 온도를 보유하여, 약 300℃ 미만, 바람직하게는 약 200∼250℃의 온도에서 처리할 수 있다.
이러한 유형의 유용한 실질적으로 비-VDF를 함유하는 플루오로중합체의 예로는, 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌), 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-프로필렌), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌-코-에틸렌) 및 삼원중합체 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)과 퍼플루오르화된 용융 가공성 플라스틱 등이 있다. 또한, 여러 유용한 실질적으로 비-VDF 함유 플루오로중합체 재료가 시판되고 있으며, 그 예로는 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 다이네온 엘엘씨에서 상표명 X6810 및 X6820으로 시판되는 것; 미국 알리바마 주 데카츄에 소재하는 다이킨 아메리카 인코포레이티드에서 NEOFLON EP-541, EP-521 및 EP-610으로 시판되는 것; 일본 도쿄에 소재하는 아사히 글래스 캄파니에서 상표명 AFLON COP C55A, C55AX, C88A로 시판되는 것; 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀퐁에서 상표명 TEFZEL 230 및 290으로 시판되는 것; 아사히 글래스 캄파니에서 AFLAS 시리즈로 입수가능한 것; 및 듀퐁 다우 엘라스토머스에서 VITON ETP 500 및 900으로 시판되는 것 등이 있다.
이러한 중합체(공중합체, 삼원 중합체 등 포함)를 제조하는 여러 방법은 공지되어 있다. 이러한 방법의 비제한적인 예로는, 자유 라디칼 중합반응 또는 종래의 에멀젼 중합반응이 있으며, 이들은 통상적으로 무기 자유 라디칼 개시제 시스템과 계면 활성제 또는 현탁제의 존재하에 수성 매체 중 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, 소정의 올레핀 단량체는, 예컨대 암모늄 또는 알칼리 금속 과황산염 또는 알칼리 금속 과망간산염과 같은 자유 라디칼을 생성하는 수용성 개시제의 존재하에, 그리고 특히 퍼플루오로옥탄산의 암모늄 또는 알칼리 금속염과 같은 유화제의 존재하에 수성 콜로이드 분산액에서 공중합시킬 수 있다. 예컨대 미국 특허 제4,335,238호 참조.
실질적으로 비-VDF를 함유하는 플루오로중합체는 거의 플루오르화된 올레핀 및 거의 비플루오르화된 올레핀으로 구성되어 있다. 이들은 설피네이트를 설포닐 라디칼로 전환시킬 수 있는 수용성 산화제 및 환원제로서 플루오르화된 설피네이트를 사용하여 제조할 수 있다. 바람직한 산화제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산나트륨, 과인산칼륨, 과인산암모늄, 과붕산나트륨, 과붕산칼륨, 과붕산암모늄, 과탄산나트륨, 과탄산칼륨 및 과탄산암모늄 등이 있다. 특히 바람직한 산화제는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄이다.
수성 에멀젼 및 현탁액 중합반응은, 예컨대 단량체, 물, 계면활성제, 완충액 및 촉매를 최적 압력 및 온도 조건하에서 교반된 반응기에 연속적으로 공급하면서생성 에멀젼 또는 현탁액을 연속적으로 제거하는 통상적인 정상 상태 조건에서 수행할 수 있다. 대안적인 기법은 교반된 반응기에 성분을 공급하고, 이들을 지정된 시간 동안 경화 온도에서 반응시키거나, 또는 반응기내에 성분을 투입하고 반응기에 단량체를 공급하여 소정량의 중합체가 형성될 때까지 일정압을 유지하는 회분식 또는 반회분식 중합반응이다.
실질적으로 비-VDF를 함유하는 플루오로중합체는 탈플루오르화수소 처리하기 용이하지 않기 때문에, 비교적 강력한 탈플루오르화수소 처리 기법을 사용하거나, 또는 반응성 공단량체를 플루오로중합체에 사용해야 한다.
플루오로엘라스토머
본 발명에 사용된 플루오로엘라스토머는 비닐리덴 플루오르화물, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로필렌, 퍼플루오르화된 알킬 비닐 에테르, 퍼플루오르화된 알킬 알릴 에테르, 테트라플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로필렌, 디클로로디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1-클로로플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 브로모트리플루오로에틸렌, 브로모디플루오로에틸렌 및 브로모테트라플루오로부텐의 군으로부터 선택된 1종 이상의 플루오로단량체의 중합체인 것이 바람직하다. 경우에 따라, 전술한 1종 이상의 플루오로중합체를 에틸렌 및 프로필렌과 같은 플루오르 무함유 올레핀계 단량체와 공중합시킬 수 있다.
바람직한 플루오로엘라스토머는 비닐리덴 플루오르화물, 헥사플루오로프로필렌 및 경우에 따라 테트라플루오로에틸렌의 공중합체이다. 이들 중합체는 헥사플루오로프로필렌 약 15∼약 50 몰%, 테트라플루오로에틸렌 최대 30 몰%를 포함하는 것이 바람직하다. 상이한 플루오르화된 엘라스토머의 혼합물 또는 블랜드와 상이한 점도 또는 분자량의 플루오로엘라스토머가 적절하다.
본 발명에 사용할 수 있는 다수의 시판용 플루오로엘라스토머가 있다. 그 예로는 미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 다이네온 엘엘씨에서 판매하는 FLUORELTM플루오로엘라스토머가 있다. 이들 플루오로엘라스토머의 예로는 FE, FC, FT, FG, FLS 및 FX 등급이 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 기타 시판용 플루오로엘라스토머로는 TECNOFLONTM플루오로엘라스토머(이탤리 밀란의 오시몬트 S.p.A.에서 입수가능), VITONTM플루오로엘라스토머(미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 듀퐁 다우 엘엘씨에서 입수가능) 및 DAIELTM플루오로엘라스토머(다이킨 인더스트리즈 리미티드에서 입수가능) 등이 잇다.
플루오로플라스틱
전술한 바와 같은 유사한 단량체를 함유하는 플루오로플라스틱도 본 발명에 유용하다. 비닐리덴 플루오르화물을 함유하는 중합체 및 공중합체가 선호된다. 플루오로플라스틱은 실질적으로 비-VDF를 함유하는 중합체인 경우, 더욱 강력한 탈플루오르화수소제 또는 염기를 전술한 바와 같이 사용해야 한다.
또한, 유용한 플루오로플라스틱은 선택된 실리콘 함유 성분의 처리 온도와 양립가능한 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 실리콘 재료는 일반적으로 여러플루오로플라스틱보다 낮은 온도에서 처리되며, 따라서 실리콘 함유 재료에 대한 경화 시스템은 일반적으로 더 낮은 온도에서 활성화된다. 실리콘 함유 성분의 경화는, 성분층의 결합과 관련된 화학적 활성이 거의 완료되기 전에 실질적으로 종료되지 않는다.
적절한 플루오로플라스틱을 선별하는데 일부 선택권이 있다. 예를 들어, 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 다이네온 엘엘씨에서 입수가능한 THV200과 같은 저온 처리 온도를 보유한 플루오로플라스틱을 선택할 수 있다. 대안적으로, 실리콘 엘라스토머에 통상적으로 사용되는 경화제에 비하여, 고온에서 활성화하는 실리칸 경화제 시스템, 예컨대 TrigonoxTM145-45B를 선택할 수 있다. 최종 복합재에 목적하는 특성 또는 존재하는 공정 제약에 따라 이들 2가지 접근법의 조합을 사용할 수 있다.
또 다른 선택권은 플루오로엘라스토머 및 플루오로플라스틱 재료의 블랜드를 사용하는 것이다. 처리 온도에 관한 한, 블랜드는 대부분의 플루오로엘라스토머와 소량의 플루오로플라스틱을 포함할 수 있다. 예컨대 침투에 대한 성능 잇점이 1차적인 관심의 대상이면, 대부분은 플라스틱일 수 있고 소량이 플루오로엘라스토머일 수 있으며, 전술한 실리콘 경화제 및 플루오로플라스틱의 선택에 적절한 주의를 기울여야 한다.
유용한 시판용 플루오로플라스틱으로는, 예컨대 다이네온에서 입수가능한 THV 200 및 300과 HTE 1500 및 1700 플루오로중합체 등이 있다.
탈플루오르화수소제
복합재 물품에 사용되는 플루오로중합체를 탈플루오르화수소 처리하여 반응성 부위를 제공한다. 탈플루오르화수소 반응을 실시하는데 사용할 수 있는 다수의 재료가 있다. 이들 재료로는 플루오로엘라스토머를 경화시키는데 사용되는 오르가노-오늄 화합물이 있다.
탈플루오르화수소제로서 유용한 재료의 예로는, 오르가노-오늄, 예컨대 "촉진제"라는 표제하에 하기 섹션에서 설명하는 것들이 있다. 유용한 탈플루오르화수소제의 또 다른 종류로는, 강염기, 예컨대 1,8-디아자[5.4.0]비시클로운데크-7-엔 (DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN) 등이 있다. 바람직한 탈플루오르화수소제의 예로는 트리부틸(2-메톡시)-프로필포스포늄 클로라이드, 트리페닐 벤질 포스포늄 클로라이드, 비스페놀 AF와 트리부틸(2-메톡시)-포스포늄 클로라이드의 착물, 및 DBU 등이 있다. 필요에 따라 탈플루오르화수소제의 조합을 사용할 수 있다.
플루오로중합체에 반응성 부위가 부족하면, 유효량의 탈플루오르화수소제를 사용해야 한다. 유효량이란 플루오로중합체를 실리콘 함유 중합체에 결합시키는데 필요한 탈플루오르화수소제의 양이다. 사용된 탈플루오르화수소제의 정확한 양은 사용된 플루오로중합체 및 사용된 기타 첨가제의 반응성에 따라 다르다.
이들 변수 중에서, 탈플루오르화수소제의 유효량은 일반적으로 플루오로중합체 100부 당 0.01∼20 부이다. 바람직한 첨가량은 100부당 0.1∼5부이다. 유효성의 척도는 0.4 kg/cm 이상의 결합 강도이다. 바람직한 결합 강도는 1 kg/cm 이상, 더욱 바람직하게는 2 kg/cm 이상이다.
경화 부위 단량체
플루오로중합체는 반응성 공단량체로부터 유도된 반응성 부위를 사용할 수 있다. 이러한 공단량체(경화 부위 단량체로서 알려짐)로는, 예컨대 1 이상의 수소 원자가 브롬 또는 요오드로 치환되고 경우에 따라서 1 이상의 잔여 수소 원자가 플루오르로 대체된, 공중합성 브롬 함유 또는 요오드 함유 말단 불포화된 C2-4올레핀이 있다. 이러한 올레핀으로는 4-브로모-퍼플루오로부텐-1, 비닐 브롬화물, 펜타플루오로알릴 브롬화물, 4-브로모-디플루오로부텐-1,2-브로모헵타플루오로부텐-1,3-브롬헵타플루오로부텐-1, 디플루오로알릴 브롬화물, 브롬트리플루오로에틸렌 및 1-브롬-2,2-디플루오로에틸렌, 요오도트리플루오로에틸렌, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1 및 2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1 등이 있다. 경화 부위 단량체는 퍼옥시드와 반응성인 것이 바람직하다.
실리콘 함유 중합체
본 발명에 사용되는 실리콘 함유 중합체는 엘라스토머이다. 이들 중합체는 일반적으로 직쇄 폴리디메틸실록산을 포함하고, 소정의 특성을 제공하기에 충분한 고 분자량이다. 분자량은 일반적으로 약 5×105이상이다. 본 발명에 바람직한 실리콘 중합체는 비닐 함유 실리콘 엘라스토머이다. 이러한 실리콘 엘라스토머는 일반적으로 실온 이상의 온도에서 경화되거나 가황처리된다. 다수의 실리콘 엘라스토머는 필요한 촉매 또는 경화제와 예비 배합하여 공급된다.
혼합 방법
본 발명에 따라서, 각 조성물에 대한 소정량의 화합물을 함께 첨가하여 잘 혼합한다. 중합체 조성물의 온도는 경화를 유발하는데 충분한 정도로 상승하지 않는 것이 바람직하다. 혼합 과정에서, 중합체 조성물 중에 균일하게 성분 및 보조제를 분포시키는 것이 대단히 바람직하다.
복합재 물품을 형성하는 방법
본 발명에서, 플루오로중합체 및 실리콘 함유 중합체는 서로 친밀히 결합되어 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "친밀히 결합된"이란 성분 또는 층이 복합재 또는 다층 물품을 실질적으로 파괴하지 않고 쉽게 물리적으로 분리되지 않는 것을 의미한다. 또한, 본 발명에 의해 고려되는 임의의 양태는, 실시예에 논의된 구체적인 양태와는 무관하게 판형 또는 필름, 다층 관 또는 호스나 기타 형상 물품의 형태로 제공될 수 있다. 또한, 임의의 이들 양태에서 층의 순서를 역전시킬 수 있다. 무엇이 내층과 외층을 포함하는가는, 어디서 차단 특성 및/또는 내화학성 또는 내열성이 요구되는가에 따라 결정할 수 있다.
중합체 분야에 공지된 방법을 사용하여, 결합된 다층 물품과 같은 복합재 물품을 생성할 수 있으며, 여기서 플루오로중합체 성분은 실리콘 함유 중합체와 실질적으로 접촉하고 있다. 예를 들어, 중합체 성분은 공지된 방법에 의해 박막 또는 더 두꺼운 시이트로 형성할 수 있다. 이들 필름 및 시이트는 가열 및 가압하에서 함께 적층되어 결합된 다층 물품을 형성할 수 있다. 대안적으로, 성분은 필름 또는 배관을 비롯하여 다층 물품으로 동시 공압출 성형하거나 공사출 성형할 수 있다.
2종 이상의 성분이 함께 있는 조건(예컨대 몇가지를 지정하자면, 후속 압출,공압출, 공사출 성형 또는 적층)은 성분간의 적절한 접착력을 제공하기에 충분할 수 있다. 그러나, 예컨대 가열 및 가압으로 생성 복합재 물품을 추가로 처리하여 접착력을 개선시키는 것이 바람직하다. 하나 이상의 성분, 예컨대 플루오로중합체에 대한 경화 단계가 필요한 경우, 가열과 바람직하게는 가압이 필요하다. 이러한 열 및 압력을 제공하는 한 방법은 오토클레이브에 복합재를 통과시키는 것이다. 스팀 오토클레이브는, 예컨대 열 및 압력을 모두 공급할 수 있다. 다층 호스의 경우, 경화 단계는 호스가 형성된 후에 발생할 수 있으며, 최종 경화 전에 일부를 형상화하는 심축에서 발생할 수 있다.
추가의 열만을 제공하기 위해서, 압출 후 냉각 또는 성분의 형성 속도를 늦출 수 있다. 또한, 추가의 열 또는 에너지는 압출 또는 적층 공정 중에 또는 그 후에 첨가할 수 있으며, 여기서 온도는 성분의 처리에 필요한 온도보다 높을 수 있다. 또한 완전한 복합재 물품은, 오븐, 오토클레이브, 가열된 액체조 등에서와 같이, 장시간 동안 고온 및/또는 고압을 유지할 수 있다. 이들 방법을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 복합재 물품의 형성은, 예컨대 (a) 플루오로중합체 조성물 및 실리콘 함유 중합체 조성물을 제공하는 단계, (b) 2종의 조성물을 계면에서 서로 접촉시키고 2종의 조성물을 노출시켜 전이부를 제공하는 단계로서 달성할 수 있다.
플루오로중합체 조성물은 플루오로중합체와 경우에 따라 탈플루오르화수소제, 경화제, 촉진제, 응고제 및 산화금속을 포함한다. 탈플루오르화수소제가 사용된 경우, 산 수용체를 조합하여 사용해야 한다. 기타 선택적인 첨가제로는 처리 조제, 안료 등이 있다.
플루오로중합체용 경화제
경화제(또는 가교제)는 통상적으로, 플루오로중합체가 경화 부위 단량체로부터 유도된 반응성 부위를 포함하는 경우, 또는 반응성 부위가 플루오로중합체의 탈플루오르화수소 반응에 기인한 경우 사용된다. VDF 함유 플루오로중합체용으로 유용한 경화제로는 플루오로엘라스토머를 경화시키는데 사용되는 종래의 경화제, 즉 유기 및 무기 퍼옥시드, 폴리히드록시 화합물 또는 이의 유도체, 유기 폴리아민 또는 이의 유도체와, 플루오로지방족 폴리올 및 방향족 폴리히드록시 화합물의 알릴 에테르 및 카르보네이트를 모두 포함한다.
폴리히드록시 화합물 및 그 유도체는 바람직한 종류의 경화제를 대표한다. 이 화합물은 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,259,463호, 제3,876,654호, 제4,233,421호 및 제5,262,490호에 개시되어 있다. 본 발명에 유용한 폴리히드록시 화합물은 미국 특허 제3,655,727호, 제3,721,877호, 제3,857,807호, 제3,686,143호, 제3,933,372호 및 제4,358,559호에 개시되어 있다. 이들 화합물은 방향족 또는 지방족 폴리히드록시 화합물 또는 그 유도체일 수 있다. 필요에 따라 이러한 화합물의 블랜드를 사용할 수 있다.
유용한 가교제의 대표적인 예로는,
히드로퀴논, 레조르시놀
4,4'-디히드록시디페닐설폰(비스페놀 S)
2,4'-디히드록시디페닐설폰
2,2-이소프로필리딘-비스(4-히드록시벤젠)(비스페놀 A)
2,2-헥사플루오로이소프로필리딘-비스(4-히드록시벤젠)(비스페놀 AF)
4,4'-디히드록시벤조페논
4,4'-비페놀
1-알릴옥시-4-히드록시벤젠
비스페놀 A 모노알릴 에테르
디카르보네이트 블록된 비스페놀 AF 화합물
1,4-비스(히드록시메틸)퍼플루오로부탄
헥사메틸렌디아민 카르바메이트
N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민.
이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
촉진제
폴리히드록시 화합물을 경화제로서 사용하는 경우, 통상적으로 촉진제를 사용한다. 본 발명에 유용한 촉진제의 종류는 오르가노-오늄 화합물이다.
오르가노-오늄 화합물은 포스핀, 아민 또는 설피드의 콘쥬게이트산인 포스포늄, 암모늄 또는 설포늄 화합물이다. 이들은 포스핀, 아민 또는 설피드를 적절한 알킬화제(예, 알킬 할로겐화물 또는 아릴 할로겐화물)와 반응시켜 생성하며, 전자를 제공하는 인, 질소 또는 황 원자의 원자가 및 오르가노-오늄 화합물의 양전하를 크게한다. 본 발명에 사용하기 적절한 오르가노-오늄 화합물은 공지되어 있으며, 당 분야의 문헌에 개시되어 있다. 예컨대 미국 특허 제4,882,390호(Grootaert 등),제4,233,421호(Worm), 제5,086,123호(Guenthner 등) 및 제5,262,490호(Kolb 등) 참조.
상기 포스포늄 화합물은 아미노-포스포늄, 포스포란(예, 트리아릴포스포란) 및 인 함유 이미늄 화합물로 구성된 군에서 선택된 것들을 포함한다.
포스포늄 또는 암모늄 화합물의 한 종류는 상대적으로 양인 이온과 상대적으로 음인 이온(인 또는 질소 원자는 일반적으로 양이온의 중심 원자를 포함함)을 포함하며, 이들 화합물은 일반적으로 암모늄 또는 포스포늄 염 또는 화합물로서 알려져 있다.
본 발명에 유용한 포스포늄 화합물의 또 다른 종류는 아미노-포스포늄 화합물이며, 이중 일부는 당분야의 문헌에 개시되어 있다. 예컨대 미국 특허 제4,259,463호(Moggi 등) 참조.
본 발명에 유용한 포스포늄 화합물의 또 다른 종류는 트리아릴포스포란 화합물과 같은 포스포란 화합물이며, 이 화합물의 일부는 공지되어 있으며, 당 분야의 문헌에 개시되어 있다. 예컨대 미국 특허 제3,752,787호(de Brunner) 참조.
본 발명에 유용한 이미늄 화합물의 또 다른 부류는 당분야의 문헌, 예컨대 유럽 특허 출원 182299A2 및 120462A1호에 개시되어 있다. 이러한 이미늄 화합물의 예로는 비스(벤질디페닐 포스핀) 이미늄 클로라이드 및 비스(트리페닐 포스핀)이미늄 니트레이트 등이 있다.
대표적인 포스포늄 화합물로는 테트라메틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸벤질 포스포늄 클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트리스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드, 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드 및 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드 등이 있다.
본 발명에 유용한 설포늄 화합물은 공지되어 있으며, 당 분야의 문헌, 예컨대 미국 특허 제4,233,421호(Worm)에 개시되어 있다. 간단히 설명하면, 설포늄 화합물은 탄소 원자가 1∼20개인 3개의 유기 부분에 1 이상의 황 원자가 탄소-황 공유 결합에 의해 공유 결합되어 있는 황 함유 유기 화합물이며, 이온적으로는 음이온과 회합되어 있다. 상기 유기 부분은 동일하거나 상이할 수 있다. 설포늄 화합물은 1 이상의 상대적으로 양성인 황 원자를 가질 수 있으며(예, [(C6H5)2S+C6H4S+(C6H5)2]2Cl-1), 탄소-황 공유 결합 중 2개는 2가 유기 부분의 탄소 원자 사이에 있을 수 있다. 즉 황 원자는 환상 구조에서 헤테로원자일 수 있다.
공동 제제(Co-agent)
다작용성 공동 제제는 또 다른 임의의 첨가제이지만, 이로운 성분이다. 이러한 다작용성 공동 제제를 사용할 때의 잇점으로는 결합 강도와, 고 기계적 강도에 의해 입증되는 바와 같이 플루오로중합체의 가교 밀도가 증가한다는 것이다. 유용한 공동 제제로는 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 1,2-비닐 폴리부타디엔, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 , 디알릴 프탈레이트 및 트리알릴 포스피트 등의 다작용성 재료가 있다. 이러한 공동 제제의 조합은 유용하며, 바람직할 수 있다. 유용한 첨가량은 플루오로중합체(또는플루오루중합체의 블랜드의 경우에는 총 플루오로중합체) 100부당 0.01∼20부이다. 바람직한 첨가량은 100부당 1∼5부이다.
산화금속
또 다른 임의의 선택적이지만 유리한 첨가제는 산화금속이다. 바람직한 산화금속은 산화칼슘이다. 통상적으로 산화금속은 순 플루오로중합체 100 중량부당 1∼35 중량부의 레벨로 사용한다.
퍼옥시드
퍼옥시드는 플루오로중합체 조성물과 함께 사용할 수 있다. 이의 예로는 폴리히드록시 경화성, 예컨대 비스페놀 및 디아민 경화성인 플루오로중합체와 통상적으로 퍼옥시드의 첨가로 경화되는 플루오로중합체 등이 있다. 플루오로중합체에 첨가되는 퍼옥시드는 실리콘 함유 조성물에 사용되는 퍼옥시드보다 반응성이 더 낮으면 안된다. 플루오로중합체 조성물에 첨가되는 퍼옥시드는 실리콘 함유 조성물에 첨가되는 퍼옥시드와 반응성 측면에서 실질적으로 동일하다. 플루오로중합체 및 실리콘 함유 성분 간의 계면에서 화학적 또는 결합 활성은 실리콘 함유 성분의 경화 반응보다 실실적으로 지연되지 않는 것이 바람직하다.
유용한 첨가량은 플루오로중합체(또는 플루오로중합체 블랜드의 경우 총 플루오로중합체) 100 부당 0.1∼10부일 수 있다. 바람직한 첨가량은 플루오로중합체 100부당 0.5∼5부이다.
기타 선택 첨가제
각종 기타 보조제를 플루오로중합체 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 재료로는 착색제(예, 염료 및 안료), 처리 조제 및 강화 충전제 등이 있다. 선택 첨가제는, 이들이 플루오로중합체 및 실리콘 함유 중합체 간의 결합에 유의적인 영향을 주지 않는다면, 사용할 수 있다.
실리콘 함유 성분
실리콘 함유 중합체 조성물은 실리콘 함유 중합체, 실리콘 함유 중합체용 경화제 및 실리콘 함유 중합체용 선택 첨가제를 포함한다.
실리콘 함유 성분용 경화제
실리콘 엘라스토머용 경화제는 퍼옥시드를 포함한다. 이러한 퍼옥시드는 일반적으로 자유 라디칼 생성 과정을 통해 경화 또는 가황 과정의 가교 특징을 제공한다.
본 발명의 유용한 퍼옥시드는 실리콘 엘라스토머에서의 경화 속도를 기준으로 선택한다. 실리콘 함유 엘라스토머는 일반적으로 실온 이상의 온도에서, 그러나 플루오르화된 엘라스토머를 경화시키는데 사용되는 온도보다는 낮은 온도에서 경화된다. 이러한 낮은 경화 온도는 보통 활성화 에너지가 낮은 경화제, 예컨대 퍼옥시드를 필요로 한다. 즉 경화제를 활성화시키는데 매우 낮은 온도가 요구된다.
그러나, 본 발명에서 실리콘 엘라스토머에 사용하기 위해 선택된 퍼옥시드 경화제의 활성화 에너지는 플루오로중합체 성분에 첨가된 퍼옥시드의 활성화 에너지보다 작지 않은 것이 바람직하다. 선택된 각 퍼옥시드의 활성화 에너지는 실질적으로 동일한 것이 더욱 바람직하다. 실시예에서 퍼옥시드 경화제에 대해 제시된 경화 온도는 경화제의 활성화 온도와 관련되어 있다. 일반적으로 말하면, 제시된 경화 온도가 낮을 수록, 경화제의 활성화 에너지가 낮다. 플루오로중합체의 반응성 부위가 탈플루오르화수소에 의해 제공되는 경우, 실리콘 함유 중합체는 결합을 허용하는 플루오로중합체 중 반응성 부위가 형성되기 전에 실질적으로 경화되지 않도록 실리콘 성분에 첨가할 퍼옥시드를 선택해야 한다.
유용한 퍼옥시드로는 Perkadox 및 Luperco와 같은 상표명으로 시판되는 디-t-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디(p-쿠밀)퍼옥시드 및 디(p-클로로페닐)퍼옥시드 등이 있다.
유용한 첨가량은, 실리콘 함유 성분 중 검의 중량을 제외한 기타 첨가제의 중량을 포함하여 실리콘 함유 화합물 100 부당 0.1∼10부이다. 바람직한 첨가량은 100부당 0.5∼3부이다. 이들 양은 플루오로중합체 성분에 첨가되는 임의의 퍼옥시드이다.
실리콘 엘라스토머용 첨가제
예컨대 증량 충전제, 처리 조제, 항산화제 및 안료와 같은 첨가제는 일부 성능 특성을 얻는데 통상적으로 사용된다. 발연 실리카는 강도 특성을 강화시키기 위해서 사용되는 공통 충전제이다. 사용된 기타 첨가제로는 침전 실리카, 이산화티탄, 탄산칼슘, 산화마그네슘 및 산화철 등이 있다.
이러한 첨가제는 실리콘 엘라스토머 검내로 예비 혼합하여 이용할 수 있다. 밀링 공정은 온도를 제어하는 능력, 또는 더욱 중요하게는 혼합 과정에서 생성된 열을 없애는 능력을 보유하기 때문에, 2-롤 밀(mill)은 이들 반응성 요소를 첨가하는 공통적인 방법이다.
본 발명에 따른 복합재 물품의 여러 장점은 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시될 것이며, 이들 실시예에서는 특별한 언급이 없으면 모든 부는 중량부로서 제공된다. 플루오로중합체 조성물의 부는, 특별한 언급이 없으면 성분이 첨가된 중합체 100부 당 부(pphr)를 기준으로 나타낸다. 실리콘 함유 성분의 부는, 특별한 언급이 없으면 모든 첨가제를 비롯한 총 실리콘 함유 화합물 100부 당 부를 기준으로 한다.
하기 실시예 및 비교예에서, 각종 복합재를 제조하고, 성분 또는 층 사이의 접착력을 평가하였다. 표 1에 제시된 하기 계획에 따라 사용된 재료에 대한 약어가 정의되어 있다.
복합재는, 각 시이트의 두께가 약 2 mm인 플루오로중합체, 실리콘 함유 중합체 및 경우에 따라 제2 플루오로 중합체 층의 8 cm ×2.5 cm 샘플로 만들었다. 3층을 함유하는 복합재는 실리콘 함유 층이 2종의 플루오로중합체 성분 사이에 끼도록 조립하였다.
층간의 접착력은 통상적으로 "T-박리" 시험으로 알려진 ASTM D-1876을 사용하여 시험하였다. T-박리 시험을 통한 시험을 용이하게 하기 위해서, 25 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 시이트를 샘플의 한 연부를 따라 층 사이에 배치하였다. 복합재가 가압 및 가열되면 8 cm ×2.5 cm의 시료의 더 짧은 연부를 따라서만 필름 약 2 cm를 삽입하였다. 필름은 어느 층에도 부착되지 않으며, 이 필름은 플루오로중합체 "탭스" 및 실리콘 함유 성분 "탭스"를 시험 장치의 집게에 삽입하도록 형성하는데만 사용하였다.
재료 용어 해설
하기 재료를 실시예에서 사용하였다.
SilasticTMS68 화합물
영국 사우스 글라모르간에 소재하는 다우 코닝-STI에서 입수가능한
미촉매화된 실리콘 중합체.
SilasticTMS68 화합물 w/디클로로벤질퍼옥시드
영국 사우스 글라모르간에 소재하는 다우 코닝-STI가 공급하는
디클로로벤질퍼옥시드 경화제와 예비혼합한 실리콘 중합체.
ElastosilTMR401/60S 화합물
독일 문이히에 소재하는 박커-케미에서 입수가능한
미촉매화된 실리콘 중합체.
RhodorsilTMMM60THT 화합물
프랑스 리온의 롱-푸랑에서 입수가능한
미촉매화된 실리콘 중합체.
TrigonoxTM145-45B, TrigonoxTM101-45B, TrigonoxTM17-40B 화합물
네덜란드 아른헴의 악조 노벨 케미칼스에서 입수가능한
퍼옥시드 경화제.
PerkadoxTM14-40B, PerkadoxTMBC-40B, PerkadoxTMPD-50S
네덜란드 아른헴에 소재하는 악조 노벨 케미칼스에서 입수가능한
퍼옥시드 경화제.
LucidolTMS-50S
네덜란드 아른헴에 소재하는 악조 노벨 케미칼스에서 입수가능한
퍼옥시드 경화제.
LupercoTM101XL
프랑스 파리의 엘프 아토켐에서 입수가능한
퍼옥시드 경화제.
DynamarTMFX-5166
미국 미네소타주 세인트 폴의 다이네온 엘엘씨에서 입수가능한
오르가노-설포늄 화합물을 포함하는 경화 촉진제.
PerkalinkTM301-50
네덜란드 아른헴에 소재하는 악조 노벨 케미칼스에서 입수가능한
SiO2상의 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC)의 50% 활성 화합물.
RiconTM153D
미국 콜로라도주 골덴에 소재하는 콜로라도 케미칼에서 입수가능한
1,2-비닐 폴리부타디엔.
CaSiO3
독일 프레첸의 콰르츠베르케에서 입수가능한
규산칼슘.
CaO
독일 만하임의 라인-케미에서 입수가능한
산화칼슘.
MT N-990
미국 텍사스주 보르겐의 제이.피. 후버 코포레이션에서 입수가능한
카본 블랙.
Ca(OH)2
씨.피.홀에서 입수가능한
수산화칼슘 HP 등급.
MgO
미국 미시간주 만니스테의 모르톤으로부터 입수가능한
산화마그네슘인 ElastomagTM170.
BaSO4
독일 두이스두아크의 자흐트레벤 케미 게엠베하로부터 입수가능한
첨가제인 황산바륨.
Carnauba 왁스
미국 뉴저지주 저시 시티의 로스 왁시스에서 입수가능한 첨가제
비스페놀 AF
미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼에서 입수가능한
헥사플루오로이소프로필리덴-비스(4-히드록시벤젠).
TBM
미국 특허 제4,882,390호에 개시된 바와 같이 제조된
트리부틸(2-메톡시)프로필 포스포늄 클로라이드 및 비스페놀 AF의
반응 생성물.
DBU
영국 도르셋의 알드리치 케미칼에서 입수가능한
1,8-디아자[5.4.0]비시클로 운덱-7-엔.
Fluoro P_1
미네소타주 세인트 폴의 다이네온 엘엘씨에서 FluorelTMFLS-2650으로
입수가능한
미촉매화된 퍼옥시드 경화성, 삼원중합체 플루오로엘라스토머 검.
이 플루오로중합체는 경화 부위 단량체를 함유한다.
Fluoro P_2
플루오르가 68.6%이고, Mooney 점도가 약 54인 헥사플루오로프로필렌
(HFP), 비닐리덴 플루오라이드(VF2) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)
을 함유하는 비스페놀 경화성 삼원중합체 플루오로엘라스토머 검.
이 플루오로중합체는 비스페놀 경화제 및 촉진제 패키지를 추가로
포함하며, 미네소타주 세인트 폴의 다이네온 엘엘씨에서 FluorelTM
FX-9194로 입수가능하다.
Fluoro P_3
플루오르가 68.6%이고, Mooney 점도가 약 30인 헥사플루오로프로필렌
(HFP), 비닐리덴 플루오라이드(VF2) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)
을 함유하는 비스페놀 경화성 삼원중합체 플루오로엘라스토머 검.
Fluoro P_4
미네소타주 세인트 폴의 다이네온 엘엘씨에서 THV 200P로 입수가능한
HFP, VF2 및 TFE의 플루오로플라스틱 삼원중합체.
실리콘 화합물(VMQ):
A) 디클로로벤질퍼옥시드로 촉진시킨 다우 코닝-STI의 SilasticTMS68 화합물
B) 각종 퍼옥시드로 촉진시킨 다우 코닝-STI의 SilasticTMS68 화합물
C) 각종 퍼옥시드로 촉진시킨 박커의 ElastosilTMR401/60S 화합물
D) 각종 퍼옥시드로 촉진시킨 롱푸랑의 RhodorsilTMMM60THT 화합물
화합물 A는 판매인으로부터 입수한 대로 사용하였다. 화합물 B, C 및 D는 시판 재료로 출발하고 표 1에 개시된 바와 같이 퍼옥시드를 첨가하여 실험실에서 만들었다.
규소 화합물에 대한 퍼옥시드의 첨가규소 화합물: 상기 목록으로부터 B, C 또는 D로 제시됨권장되는 경화 온도 로딩*화합물 번호Trigonox 145-45B 190℃ 3 1Trigonox 101-45B 180℃ 3 2Perkadox 14-40B 180℃ 3 3Perkadox BC-40B 170℃ 2 4Trigonox 17-40B 160℃ 2 5Lucidol S-50S 120℃ 1 6Perkadox PD-50S 90℃ 1 7* 로딩은 개시된 실리콘 화합물 100 g에 몇 g의 규소가 첨가되었는지를 나타낸다. 실시예: B-3은 다우 코닝-ST1에서 입수한 S68 화합물 100 g과 Perkadox 14-40B 3 g을 포함하는 화합물이다. "B"는 실리콘을 나타내며, "3"은 퍼옥시드 및 로딩량을 나타낸다.
혼합 절차
실리콘 재료 및 플루오로중합체 재료의 혼합은 냉각된 2롤 랩 롤에서 수행하였다. 표 1에 제시된 퍼옥시드는 표 1에 제시된 로딩에서 적절한 실리콘내로 혼합하였다. 플루오로중합체 화합물은 표 2에 제시된 성분을 혼합하여 제조하였다. 밀링 절차를 사용하여 두께가 약 2 mm보다 약간 큰 각 혼합된 재료의 새로 밀링된 시이트를 제공하였다. 이들 시이트는 몰드내에서 3층 구조로 적층하였다. 그 다음 3층 구조는 몰드 위에서 30분 동안 160℃의 온도에서 약 250 kg/cm2의 압력으로 가열된 압반 프레스로 성형하였다. 3층 샘플은 실리콘 재료의 내층과 실리콘 재료의 각 측면에 플루오로중합체의 외층을 보유하며, 총 두께는 6 mm이다. 모든 경우, 약 2 cm의 깊이로 한 연부상의 두 층간에 폴리에스테르 필름의 소조각을 삽입하여 한면에서 말단이 함께 고착되는 것을 방지하였다. 이로인해 장력계의 수단에 의해 결합 강도를 용이하게 정량할 수 있다.
가황 후에, 샘플을 냉수에서 급냉시켜 이들을 실온으로 냉각하였다. 그 다음 샘플은 약 1.5 cm의 폭으로 절단하는데, 이 때 샘플의 일부는 한 말단에 폴리에스테르 필름을 함유하여 시험용 "탭(tab)"을 제공한다. 절단 샘플의 폭을 측정하여 단위 폭 당 힘을 계산하는 근거를 제공한다. 결합 강도는 50 mm/분의 속도로 작동하는 장력계로 정량하였다. 1 cm 폭 당 샘플의 결함을 생성하는데 필요한 힘의 kg(즉, kg/cm)으로 결합 강도를 표시한다. 필요한 힘 외에, 결함 모드를 기록하였다. 결함 모드에서, "RT"는 2층 중 한 층에서 결함 또는 인열이 발생함을 나타내는데, 이는 계면 결합 강도가 층 중 하나의 인열 강도보다 크다는 것을 의미한다. "IF"는 2층 간의 계면에서 결함이 발생함을 제시한다.
다음 표는 제시된 실시예에 사용된 플루오로중합체 화합물(부)의 배합, 사용된 실리콘 화합물 및 접착력 시험 결과, 즉 필요한 힘 및 결함 모드를 제시한다. 실시예 1의 경우, 플루오로중합체 화합물은 FluoroP_1 100 부 및 기타 제시된 성분을 포함하며, 실리콘 화합물은 다우 코닝에서 제공하는 디클로로벤질퍼옥시드와 SilasticTMS68 화합물이며, 시험 결과는 결함에 도달하는데 필요한 폭 cm 당 0.5 kg 힘이며 결함 모드는 IF(계면에서)였다.
표 2는 실시예 1, 2 및 3에 대한 플루오로중합체 화합물에 사용된 성분을 제시한다. TAIC는 단지 50% 활성인 PeralinkTM301-50으로서 공급하였다. 따라서, 실시예 1의 경우, TAIC 2.5부는 PerkalinkTM301-50 5부를 사용하여 제공하였다. 또한, 실시예 1에 사용된 CaSiO3는 TreminTM283-600 EST이며, 실시예 2 및 3의 경우 TreminTM283-600MST였다. 접착력 결과는, 전술한 바와 같은 실리콘 화합물 A에 플루오로중합체를 결합시킨 후에 전술한 바와 같이 측정하였다.
퍼옥시드 경화성 FKM에 VMQ를 결합시키는데 수행된 작업
실시예 1 2 3
FluoroP_1 100 100 100CaSiO340 40 40CaO 3 3 3LupercoTM101XL 3 5 5PerkalinkTM301-50 5 3 3RiconTM153D - 2 2DynamarTMFX-5166 0.5 - 0.5A에 대한 결합: 0.5 0.5 1.2결함 모드 : IF IF RT
표 2에 제시된 결과는 본 발명의 성분을 조합 사용한 실시예 3에서 접착력이 개선됨을 입증한다. 실시예 3에서는 접착력이 높을 뿐 아니라, RT 결함 모드에 의해 알 수 있는 바와 같이 층간의 계면에서는 결함 모드가 없었다. 그러나, 실시예 1 및 실시예 2에서는 결합 접착력의 값은 측정가능하였다. 탈플루오르화수소제가 실시예 2에는 존재하지 않지만, FluoroP_1 중 경화 부위 단량체로 인해 일부 결합이 발생한다.
표 3은 각 실시예에서 제시한 퍼옥시드 경화성 및 비스페놀 경화성 플루오로엘라스토머의 블랜드를 포함하는 플루오로중합체 성분과 기타 성분을 사용한 경우의 결과를 제시한다. 실리콘 함유 성분은 B-3(SilasticTMS68 화합물 100부와 PerkadoxTM14-40B 3부)이었다. 각 실시예는 전술한 바와 유사한 방식으로 제조 및 평가하였다.
퍼옥시드 & 비스페놀 경화성 KFM의 블랜드에 VMQ를 결합시키는데 수행된 작업
실시예 4 5 6 7 8 9 10 11
FluoroP_2 85 85 85 85 85 85 85 85FluoroP_1 15 15 15 15 15 15 15 15DynamarTMFX-5166 1.5 - 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5MT N-990 35 35 35 35 35 35 35 35Ca(OH)26 6 6 6 6 6 6 6CaO 3 3 6 3 3 3 - 3MgO - - - - - - 3 -RiconTM153D 2 2 2 5 2 2 2 -LupercoTM101XL 2 2 2 2 - 4 2 2B-3에 대한 결합: 1.5 0 4.0 1.5 1.5 4.0 0 2.0결함 모드 : RT IF RT RT RT RT IF RT
표 3에 제시된 결과는 퍼옥시드 경화성 FKM과 비스페놀 경화성 FKM의 블랜드가 본 발명에서 이용가능함을 입증한다. 실시예 5는 규정 외의 탈플루오르화수소제를 생략하는 경우 결과가 더욱 불량함을 제시하는데, 이는 아마도 플루오로중합체 15부만이 경화 부위 단량체를 함유하기 때문일 것이다. 실시예 10은 CaO를 MgO로대체한 경우 결과가 더 불량함을 제시한다.
표 4 및 표 5는 비스페놀 경화성 플루오로엘라스토머를 포함하는 플루오로중합체 성분, 규정 외의 탈플루오르화수소제, TBM 및 제시된 추가의 성분과 실리콘 함유 성분 B-3의 결합 결과를 제시한다. 각 실시예는 전술한 바와 유사한 방식으로 제조 및 평가하였다.
실시예 12 13 14 15 16
FluoroP_2 100 100 100 100 100TBM 0 0.4 0.4 0.4 0.4MT N-990 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5Ca(OH)25 5 5 5 5CaO 5 5 5 5 5PerkalinkTM301-50 - 2 - - -RiconTM153D 2 - 2 3 4LupercoTM101XL 2 2 2 3 4B-3에 대한 결합: 0.4 0.7 2.8 4.4 4.4결함 모드 : IF RT RT RT RT
표 4에 제시된 결과는 비스페놀 경화성 플루오로엘라스토머가 본 발명에 유용함을 입증한다. 실시예 12는 실시예 13∼16에 비하여 탈플루오르화수소제를 덜 사용하며, 접착력이 적다.
실시예 17 18 19 20 21 22
FluoroP_2 100 100 100 100 100 100TBM 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 -MT N-990 25 25 25 25 25 25Ca(OH)25 5 5 5 5 5CaO 5 5 5 5 - 5MgO - - - - 5 -RiconTM153 - 4 - 1 1 1LupercoTM101XL - - 4 1 1 1B-3에 대한 결합: 0.5 0.5 0.5 2.3 0.4 0.7결함 모드 : IF IF IF RT IF IF
표 5에 세지된 결과는 비스페놀 경화성 플루오로엘라스토머의 유용성을 추가로 입증한다.
표 6은 각종 퍼옥시드 첨가제를 포함하는 6종의 플루오로중합체 조성물에 사용된 성분을 제시한다. 이들은 각종 퍼옥시드 첨가제를 포함하는 실리콘 함유 성분과 조합하여 사용하였다. 이들 조합 결과는 표 7에 제시되어 있다.
실시예 F1 F2 F3 F4 F5 F6
FluoroP_2 100 100 100 100 100 100TBM 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4MT N-990 25 25 25 25 25 25Ca(OH)25 5 5 5 5 5CaO 5 5 5 5 5 5RiconTM153D 1 1 1 1 1 1TrigonoxTM145-45B 1 - - - - -TrigonoxTM101-45B - 1 - - - -PerkadoxTM14-40B - - 1 - - -PerkadoxTMBC-40B - - - 1 - -TrigonoxTM17-40B - - - - 1 -TrigonoxTM29-40B - - - - - 1
표 7에 제시된 하기 실시예는 복합재 물품의 경화 또는 가황이 10분 동안 108℃에서 수행되고, 구조체가 단 2개의 층, 즉 실리콘 성분 및 플루오로 성분을 사용했다는 것을 제외하고는 상기와 유사한 방식으로 제조하였다. 이들 복합재의 혼합 단계로부터 제공된 시이트는 두께가 3 mm를 약간 넘었다. 6 mm 몰드를 이들 샘플에 대해 사용하였다. 샘플의 한 말단에서 층 사이에 폴리에스테르 필름을 사용하였다.
6개의 각 세트 중 첫번째 실시예는 F1 플루오로중합체를 사용하여 수행하였고, 제2 실시예는 플루오로중합체 F2를 사용하여 수행하였다. 예를 들어, 플루오로중합체 F1은 실시예 23, 29 및 35에서 사용하였고, 플루오로중합체 F4는 실시예 26, 32 및 38에서 사용되었다. 6개의 세트에서 모든 실시예는 제시된 실리콘 성분을 사용하였다. 즉, 실시예 41 내지 46은 실리콘 화합물 B4를 사용하였다.
사용된 플루오로중합체 F1 F2 F3 F4 F5 F6
실시예 23 24 25 26 27 28
B-1에 대한 결합 시험결함 모드 3.0RT 1.7IF/RT 0.6IF 2.4RT 0.4IF 2.0RT
실시예 29 30 31 32 33 34
B-2에 대한 결합 시험결함 모드 0.8IF 2.0RT 0.9IF 1.8IF/RT 0.3IF 1.2IF/RT
실시예 35 36 37 38 39 40
B-3에 대한 결합 시험결함 모드 1.0IF 2.3RT 1.4IF/RT 2.4RT 0.9IF 2.2RT
실시예 41 42 43 44 45 46
B-4에 대한 결합 시험결함 모드 0.7IF 2.5RT 0.8IF 1.9IF/RT 0.9IF 0.9IF
실시예 47 48 49 50 51 52
B-5에 대한 결합 시험결함 모드 0.8IF 1.0IF 0.7IF 1.0IF 0.8IF 0.8IF
실시예 53 54 55 56 57 58
B-6에 대한 결합 시험결함 모드 0.5IF 0.7IF 0.6IF 0.7IF 0.6IF 0.6IF
실시예 59 60 61 62 63 64
B-7에 대한 결합 시험결함 모드 0.4IF 0.8IF 0.7IF 0.7IF 0.5IF 0.4IF
실시예 65 66 67 68 69 70
C-1에 대한 결합 시험결함 모드 1.2IF 1.4IF 1.4IF 4.6RT 1.5IF 3.6RT
실시예 71 72 73 74 75 76
C-2에 대한 결합 시험결함 모드 1.3IF 4.8RT 2.0IF 1.6IF 1.6IF 3.7RT
실시예 77 78 79 80 81 82
C-3에 대한 결합 시험결함 모드 2.4IF/RT 2.1IF/RT 1.7IF 4.7RT 1.3IF 4.2RT
실시예 83 84 85 86 87 88
C-4에 대한 결합 시험결함 모드 1.0IF 2.0IF 1.8IF 1.8IF 1.5IF 36.RT
실시예 89 90 91 92 93 94
C-5에 대한 결합 시험결함 모드 1.1IF 2.7IF 0.9IF 1.0IF 1.2IF 2.0IF
실시예 95
D-2에 대한 결합 시험결함 모드 3.7RT
실시예 96
D-5에 대한 결합 시험결함 모드 1.3IF
표 7의 결과는 결합 강도가 0.4 kg/cm 이상인 플루오로중합체 재료 및 실리콘 재료의 직접적인 결합이 가능함을 입증한다. 사용된 퍼옥시드 및 첨가되는 양을 선택하여 생성 결합 강도를 상당히 개선시킬 수 있다.
표 8에 제시된 플루오로중합체 화합물은, DBU를 함유하는 플루오로중합체의 경우 플루오로중합체 100부당 0.5부의 레벨로 플루오로중합체에 DBU를 첨가하였다는 것을 제외하고는 실시예 23∼96에서 사용된 것과 유사한 방식으로 제조 및 평가하였다.그 다음 충분한 플루오로중합체를 첨가하여 DBU의 농도를 플루오로 100 부당 0.1 부의 농도로 감소시켰다. 그 다음 각 플루오로중합체에 대한 잔여 성분을 화합물에 첨가하였다. 시이트로 성형하기 직전에 화합물을 다시 밀링하거나 리프레쉬하였다. 전술한 바와 같이, 6개의 각 세트에서 제1 실시예는 플루오로중합체 F7을 사용하며, 제2 실시예는 F8을 사용한다.
플루오로중합체 F7 F8 F9 F10 F11 F12
FluoroP_2 100 100 100 100 100 100DBU 0.1 - 0.1 - 0.1 -TBM - 0.4 - 0.4 - 0.4MT N-990 25 25 25 25 25 25Ca(OH)25 5 5 5 5 5CaO 5 5 5 5 5 5RiconTM153D 1 1 1 1 1 1TrigonoxTM145-45B 1 1 - - - -PerkadoxTMBC-40B - - 1 1 - -TrigonoxTM29-40B - - - - 1 1
실시예 97 98 99 100 101 102
B-1에 대한 결합 시험: 3.0 3.0 1.5 1.0 0.5 0.5결함 모드 : RT RT IF IF IF IF
실시예 103 104 105 106 107 108
B-5에 대한 결합 시험: 1.0 1.3 1.5 0.5 0.3 0.5결함 모드 : IF IF IF IF IF IF
실시예 109 110 111 112 113 114
B-6에 대한 결합 시험: 0.7 0.6 0.3 0.2 0.2 0.8결함 모드 : IF IF IF IF IF IF
표 8에 제시된 결과는 DBU가 탈플루오르화수소제로서 유기 오늄에 대한 존립가능한 대체물임을 입증한다.
표 9는 실리콘 함유 성분 C-2와 비스페놀 경화성 플루오로엘라스토머를 함유하는 플루오로중합체 성분, 탈플루오르화수소제, TBM 및 제시된 추가의 성분의 결합 결과를 제시한다. 각 실시예는 실시예에 대해 상기 설명한 것과 유사한 방식으로 제조 및 평가하였다.
실시예 116
FluoroP_3 100
TBM 0.74
비스페놀 AF 0.9
RiconTM153D 2
PerkalinkTM301-50 4
TrigonoxTM101-45B 2
Ca(OH)2 5
CaO 5
MT N-990 25
실리콘 화합물 C-2
결합 (kg/cm) 6.5
결함 모드 RT
표 9의 결과는 첨가제 및 그 양을 적절히 선택하여 본 발명을 이용하여 직접적인 결합 접착력을 실질적으로 개선시킬 수 있음을 입증한다.
표 10은 실리콘 함유 성분 C-2와 플루오로플라스틱을 포함하는 플루오로중합체 성분의 결합 결과를 제시한다. 퍼옥시드 또는 기타 온도 민감성 재료를 과열시키지 않고 플루오로플라스틱과 성분을 혼입하기 위해서, 재료를 건조 블랜딩하고, 치밀한 닙 세팅으로 냉각형 2-롤 실험실 밀을 사용하여 블랜드를 견고하게 하였다.3 mm를 약간 초과하는 시이트를 전술한 바와 같이 생성하였다. 이 시이트를 실리콘 함유 시이트와 함께 조립하여 2-층 복합재를 제조하고, 전술한 바와 같이 평가하였다.
실시예 117 118
FluoroP_3 25 -
FluoroP_4 75 100
DynamarTMFX-5166 1.3 1.6
비스페놀 AF 2.3 2.6
TBM 0.2 -
RiconTM153D 2 2
PerkalinkTM301-50 3 3
TrigonoxTM101-45B 1 1
BaSO4 2.5 -
Ca(OH)2 5 5
CaO 5 5
MT N-990 25 25
실리콘 화합물 C-2 C-2
결합 kg/cm 4.8 5.3
표 10의 결과는 플루오로엘라스토머 및 플루오로플라스틱의 블랜드 및 플루오로플라스틱 중합체를 이용한 본 발명이 유용함을 입증한다.

Claims (10)

  1. (a) 플루오로열가소성 중합체 및 플루오로엘라스토머 중합체, 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된, 제1면과 제2면을 보유한 플루오로중합체의 층; 및
    (b) 플루오로중합체의 제1면에 직접 부착된 경화된 실리콘 함유 중합체의 층
    을 포함하는 복합재 물품.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로중합체 층과 실리콘 함유 중합체 층간에 전이부를 추가로 포함하고, 상기 전이부는 각 실리콘 함유 중합체 및 플루오로중합체와 퍼옥시드의 반응생성물을 포함하며, 상기 퍼옥시드는 실리콘 함유 성분을 경화시키고 전이부를 제공하기 위한 유효량을 포함하는 것이 특징인 복합재 물품.
  3. 제2항에 있어서, 퍼옥시드의 양은 실리콘 함유 중합체 화합물 100 부 당 약 0.1∼10부를 포함하는 것이 특징인 복합재 물품.
  4. 제1항에 있어서, 플루오로중합체는 비닐리덴 플루오라이드 함유 중합체, 비닐리덴 플로라이드에서 유도된 단위체가 실질적으로 없는 플루오로중합체 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 복합재 물품.
  5. A) (i) 반응성 부위를 제공할 수 있는 플루오로중합체,
    (ii) 경우에 따라 탈플루오르화수소제의 유효량,
    (iii) 경우에 따라 산화금속의 유효량 및,
    (iv) 경우에 따라 플루오로중합체용 경화제 유효량을 포함하는 플루오로중합체 조성물의 제1층;
    B) (i) 경화성 실리콘 함유 중합체, 및
    (ii) 실리콘 경화제 유효량을 포함하는 실리콘 함유 중합체 조성물의 제2층
    을 포함하여 서로 계면 결합되어 접촉하고 있는 2층을 포함하는 복합재 물품.
  6. 제5항에 있어서, 플루오로중합체 조성물은 퍼옥시드와 경우에 따라서 다작용성 공동 제제(coagent)를 포함하지만, 단 퍼옥시드 및 실리콘 경화제는 플루오로엘라스토머 성분과 실리콘 함유 성분 간의 접착력이 퍼옥시드가 존재하지 않을 때보다 크도록 선택되는 것이 특징인 복합재 물품.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 플루오로중합체 및 실리콘 함유 중합체 간의 접접착력이 0.4 kg/cm 이상, 바람직하게는 1 kg/cm 이상, 더욱 바람직하게는 2 kg/cm 이상인 것이 특징인 복합재 물품.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 플루오로중합체가 퍼옥시드 경화성 플루오로엘라스토머인 것이 특징인 복합재 물품.
  9. (A) (i) 반응성 부위를 제공할 수 있는 플루오로중합체를 포함하는 플루오로중합체 조성물, 및 (ii) 경화성 실리콘 함유 중합체 및 퍼옥시드를 포함하는 경화성 실리콘 함유 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    (B) 플루오로중합체 조성물을 실리콘 함유 중합체 조성물과 접촉시켜 2 조성물 간의 계면 접촉을 제공하고 복합재 구조를 형성하는 단계;
    (C) 복합재 구조를 (i) 플루오로중합체 상에 반응성 부위를 만들고, (ii) 퍼옥시드와 플루오로중합체 조성물 및 실리콘 함유 중합체 조성물의 각각의 반응 생성물을 포함하는 플루오로중합체 조성물 및 실리콘 함유 중합체 조성물간에 전이부를 형성하며, (iii) 실리콘 함유 중합체에 플루오로중합체를 결합시키기에 충분한 조건에 노출시키는 단계
    를 포함하여 실리콘 함유 중합체에 플루오로중합체를 접착시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 반응성 부위는 (a) 플루오로중합체를 탈플루오르화수소 처리하여 제공하거나, (b) 플루오로중합체내 혼입된 경화 부위 단량체로부터 유도하는 것이 특징인 실리콘 함유 중합체에 플루오로중합체를 접착시키는 방법.
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