KR102642082B1 - 하이드로실릴화 경화 억제제 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 적어도 2개 또는 적어도 3개의 말단 규소 결합된 수소 기를 함유하는 폴리유기실록산 가교제 및 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는 멀티아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 하이드로실릴화 경화 억제제 화합물을 갖는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물의 경화로부터 생성되고 엘라스토머 생성물을 포함할 수 있는 경화 생성물이 또한 개시된다.

Description

하이드로실릴화 경화 억제제 및 이의 용도
본 개시내용은 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물의 경화를 억제하기에 적합한 억제제 화합물을 포함하는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 억제제 화합물은 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 함유하는 멀티아크릴레이트이다. 예를 들어 엘라스토머 재료를 포함하는 이러한 조성물의 경화 생성물인 경화된 재료가 또한 본원에 개시되어 있다.
실리콘 고무 조성물을 경화시키는 가장 중요한 방법 중 하나는 폴리유기실록산 중합체, 예를 들어 불포화 유기 기, 전형적으로 알케닐 기 및/또는 알키닐 기를 갖는 폴리디유기실록산 중합체가 적합한 경화제의 존재 하에 다중 실리콘 결합 수소(-Si-H) 결합을 함유하는 하나 이상의 가교 분자와 반응하는 하이드로실릴화(달리 부가 경화라고도 함) 반응 경로를 통하는 것이다. 경화제는 일반적으로 백금 금속 그룹(백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐 및 팔라듐) 또는 이러한 금속 중 하나 이상의 화합물로부터 선택된다. 하이드로실릴화 반응에서 이들 촉매의 높은 활성 수준으로 인해 백금 및 로듐 화합물이 바람직하다.
이러한 많은 경화제, 특히 백금 및 로듐 화합물이 있는 경우, 실온에서도 상기 성분이 함께 혼합되는 즉시 경화가 시작된다. 이 반응의 신속성으로 인해 반응 과정을 어느 정도 제어할 수 있는 예방 조치가 필요하다. 이들은 여러 파트로 된 조성물의 장기간 저장을 포함하는 경향이 있다(2-파트 조성물이 가장 일반적이며, 그 중 하나는 불포화 폴리실록산 및 하이드로실화 촉매를 함유하고, 다른 하나는 유기수소폴리실록산 가교제를 함유함).
추가로 또는 대안적으로, 필요한 경우 경화 억제제가 조성물에 혼입되어 경화 공정에 대한 추가 제어를 제공한다. 경화 억제제는 관련 파트의 다른 성분에 의해 부정적인 영향을 받지 않는 한 이러한 2-파트 조성물 중 하나 또는 모두에 저장될 수 있지만 일반적으로 가교제를 함유하는 파트에 존재한다. 하이드로실릴화 억제제는 촉매가 하이드로실릴화 반응을 촉매하는 것을 효과적으로 억제하거나 지연시킬 수 있다. 그러나, 하이드로실릴화 억제제가 억제 기능을 잃으면 하이드로실릴화 반응이 빠르게 일어난다. 따라서, 조성물은 특히 실온이나 그 부근에서 2 파트로 나눌 때 장기간 동안 보관될 수 있다.
다양한 경화 억제제가 제안되었다. 이들은 디알킬 포름아미드, 티오아미드, 알킬 티오우레아; 유기인 화합물; 벤조트리아졸; 니트릴; 아세틸렌계 알코올; 트리스-트리유기실릴 아민; 테트라메틸구아니딘 카르복실레이트; 아미노알킬알콕시실란; 이소시아누레이트; 디아지리딘; 고차 알킬 아민; 디알킬 말레산 에스테르; 및 디알킬아세틸렌 디카르복실레이트를 포함한다. 이러한 아세틸렌계 알코올 중 에티닐 시클로헥산올(ETCH)과 같은 화합물이 가장 일반적으로 사용된다. 이러한 시스템을 사용하면 승온에서 빠른 경화 속도(몇 초에서 몇 분)와 실온에서 긴 가사 시간(몇 시간에서 며칠)을 달성할 수 있다.
아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물 및 알킬렌 글리콜 에스테르, 예를 들어 디아크릴산의 알킬렌 글리콜 에스테르 또는 디메타크릴산의 알킬렌 글리콜 에스테르와 같은 유도체가 접착 특성을 증가시키기 위해 하이드로실릴화 경화성 실리콘 고무 조성물에 사용되는 것으로 알려져 있다(접착 촉진제). 뿐만 아니라, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 고무 조성물에 존재할 때 아크릴레이트는 가교제에서 하이드로실릴화 반응(예를 들어, 규소 결합된 수소 기(-Si-H)과 함께)에 화학적으로 참여할 수 있고 따라서 경화 동안 실리콘 엘라스토머로 가교결합하는 것으로 알려져 있다. 가교된 실리콘 매트릭스에 대한 이러한 공유 결합은 강한 접착력을 달성하는 데 도움이 되지만, 현재 이론에 따르면 아크릴레이트는 하이드로실릴화 경화를 강력하게 방해하여 전통적인 접근 방식을 통해 이러한 시스템을 억제하는 것이 어렵다.
위와 같이 예상외로, 1개 또는 2개의 아크릴레이트 기를 가진 화합물이 접착 촉진제로 사용하기에 적합하다는 것이 확인되었으며, 분자당 2개 초과, 즉 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는 화합물은 특히 하이드로실릴화 경화성 실리콘 고무 조성물에 대해 하이드로실릴화 경화 억제제로서 작용하며 조성물에 사용되는 가교제는 분자당 3개 이상의 규소 결합된 수소(-Si-H) 기를 갖는 폴리유기실록산이며 각각의 -Si-H 기는 말단 -Si-H 기이고, 때때로 M(H) 기로 설명된다.
하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물로서,
(A) 알케닐 및 알키닐 기로부터 선택되고 25℃에서 1000 mPa.s 내지 200,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 분자당 적어도 2개의 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 폴리유기실록산;
(B) 적어도 2개 또는 대안적으로 적어도 3개의 말단 규소 결합 수소 기(-Si-H)를 함유하는 폴리유기실록산,
(C) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매,
(D) 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는 멀티아크릴레이트 화합물로 이루어지거나 이를 포함하는 하이드로실릴화 경화 억제제를 포함하는, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물이 제공된다.
상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물의 경화 생성물인 실리콘 엘라스토머도 제공된다.
본원에서는 또한 하기를 포함하는 조성물에서 하이드로실릴화 경화 억제제(D)로서 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는 멀티아크릴레이트 화합물의 용도를 제공한다:
(A) 알케닐 및 알키닐 기로부터 선택되고 25℃에서 1000 mPa.s 내지 200,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 분자당 적어도 2개의 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 폴리유기실록산;
(B) 적어도 2개 또는 대안적으로 적어도 3개의 말단 규소 결합 수소 기(-Si-H)를 함유하는 폴리유기실록산, 및
(C) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매.
놀랍게도, 모노아크릴레이트 분자, 디아크릴레이트 분자 및 메타크릴레이트는 접착 촉진제로 잘 기능하는 것으로 보이는 반면 이들은 본원의 성분 (B)를 포함하는 하이드로실릴화 경화 조성물에 대해 임의의 억제 및/또는 지연 효과를 갖는 것으로 보이지 않는 반면, 본원에 기재된 바와 같은 성분 (D)의 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는 멀티아크릴레이트는 그러한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 의심의 여지를 없애기 위해 본원의 성분(D)는 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어지지 않는다.
또한, 성분(B)는 때때로 D(H) 기로 지칭되는 비-말단 규소-결합된 수소 기만 함유하는 가교제로 이루어지지 않는다.
성분 (A)
성분 (A)는 폴리유기실록산, 예컨대 적어도 분자당 2개의 불포화 기를 갖는 폴리디유기실록산이며, 이 불포화 기는 알케닐 기, 알키닐 기 또는 알케닐과 알키닐 기의 혼합물로부터 선택된다. 대안적으로, 성분 (A)는 알케닐 기, 알키닐 기 또는 알케닐과 알키닐 기의 혼합물로부터 선택되는 분자당 적어도 3개의 불포화 기를 갖는다.
성분(A)의 불포화 기는 성분 (A)의 말단, 펜던트 또는 양쪽 위치에 있을 수 있다. 예를 들어, 불포화 기는 알케닐 기 및/또는 알키닐 기일 수 있다. 알케닐 기는 2 내지 30개, 대안적으로 2 내지 24개, 대안적으로 2 내지 20개, 대안적으로 2 내지 12개, 대안적으로 2 내지 10개, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알케닐은 비닐, 알릴, 메탈릴, 프로페닐 및 헥세닐 기로 예시되지만, 이에 한정되지 않는다. 알키닐 기는 2 내지 30개, 대안적으로 2 내지 24개, 대안적으로 2 내지 20개, 대안적으로 2 내지 12개, 대안적으로 2 내지 10개, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알키닐은 에티닐, 프로피닐 및 부티닐 기로 예시될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
성분 (A)는 하기 화학식 (I)의 다수의 단위를 갖는다:
RaSiO(4-a)/2 (I)
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 지방족 하이드로카르빌, 방향족 하이드로카르빌, 또는 오가닐 기(즉, 작용성 유형과 상관없이, 탄소 원자에서 1의 자유 원자가를 갖는 임의의 유기 치환기)로부터 선택된다. 포화 지방족 하이드로카르빌은 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실 및 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실로 예시되지만, 이로 제한되지는 않는다. 불포화 지방족 하이드로카르빌은 상기 기재된 알케닐 기 및 알키닐 기로 예시되지만, 이로 한정되지는 않는다. 방향족 탄화수소 기는 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 스티릴, 및 2-페닐에틸로 예시되지만, 이로 한정되지는 않는다. 오가닐 기는 다음과 같이 예시되지만 이에 제한되지는 않는다: 할로겐화 알킬 기(플루오로 함유기 제외), 예컨대 클로로메틸 및 3-클로로프로필; 질소 함유 기, 예컨대 아미노 기, 아미도 기, 이미노 기, 이미도 기; 산소 함유 기, 예컨대 폴리옥시알킬렌 기, 카르보닐 기, 알콕시 기 및 하이드록실 기. 추가의 오가닐 기는 황 함유 기, 인 함유 기, 붕소 함유 기를 포함할 수 있다. 아래첨자 "a"는 0, 1, 2, 또는 3이다.
실록시 단위는 R이 메틸 기일 때, 약칭(축약) 명명법, 즉, "M", "D", "T", 및 "Q"로 기술될 수 있다(실리콘 명명법에 대한 추가의 교시는 문헌[Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, dated 1962, Chapter I, pages 1-9]에서 찾을 수 있음). M 단위는 a = 3인 실록시 단위, 즉 R3SiO1/2에 해당하고; D 단위는 a = 2인 실록시 단위, 즉 R2SiO2/2에 해당하고; T 단위는 a = 1인 실록시 단위, 즉 R1SiO3/2에 해당하고; Q 단위는 a = 0인 실록시 단위, 즉 SiO4/2에 해당한다. 성분 (A)의 폴리디유기실록산과 같은 폴리유기실록산은 실질적으로 선형이지만 분자 내에 T 단위(이전에 설명한 바와 같이)의 존재로 인해 약간의 분지가 있을 수 있으므로 구조 (I)에서 a의 평균 값은 약 2의 비율을 포함할 수 있다.
성분 (A) 상의 전형적인 기의 예는 주로 알케닐, 알키닐, 알킬 및/또는 아릴 기, 대안적으로 알케닐, 알킬 및/또는 아릴 기를 포함한다. 기는 (D 또는 T 실록시 단위 상의) 펜던트 위치에 존재할 수 있거나, (M 실록시 단위 상의) 말단일 수 있다.
알케닐 기 이외에 성분(A)에 부착된 규소-결합된 유기 기는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1가 포화 탄화수소 기, 및 전형적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 1가 방향족 탄화수소 기로부터 선택되는데, 이들은 비치환되거나 본 발명 조성물의 경화를 방해하지 않는 기, 예를 들어 할로겐 원자로 치환된다. 규소-결합된 유기 기의 바람직한 종은 예를 들어 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 알킬 기; 페닐과 같은 아릴 기이다.
성분 (A)는 예를 들어 알케닐 및/또는 알키닐기를 함유하는 폴리디메틸실록산, 알킬메틸폴리실록산, 알킬아릴폴리실록산 또는 이들의 공중합체로부터 선택될 수 있고(여기서, 알킬에 대한 언급은 2개 이상의 탄소를 갖는 알킬 기를 의미함), 임의의 적합한 말단 기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 이들은 트리알킬 말단화될 수 있거나, 알케닐디알킬 말단화될 수 있거나, 알키닐디알킬 말단화될 수 있거나, 또는 임의의 다른 적합한 말단 기 조합으로 말단화될 수 있으나, 단 각각의 중합체는 분자당 알케닐기 및 알키닐기로부터 선택되는 적어도 2개의 불포화 기를 함유한다. 한 실시형태에서 이러한 중합체의 말단기는 실란올 말단기를 갖지 않는다.
따라서 성분 (A)는 예를 들어 다음과 같을 수 있다:
디알킬알케닐 말단 폴리디메틸실록산, 예를 들어, 디메틸비닐 말단 폴리디메틸실록산; 디알킬알케닐 말단 디메틸메틸페닐실록산, 예를 들어, 디메틸비닐 말단 디메틸메틸페닐실록산; 트리알킬 말단 디메틸메틸비닐 폴리실록산; 디알킬비닐 말단 디메틸메틸비닐 폴리실록산 공중합체; 디알킬비닐 말단 메틸페닐폴리실록산,
디알킬알케닐 말단 메틸비닐메틸페닐실록산; 디알킬알케닐 말단 메틸비닐디페닐실록산; 디알킬알케닐 말단 메틸비닐 메틸페닐 디메틸실록산; 트리메틸 말단 메틸비닐 메틸페닐실록산; 트리메틸 말단 메틸비닐 디페닐실록산; 또는 트리메틸 말단 메틸비닐 메틸페닐 디메틸실록산.
이들 실시형태에서, 25℃의 온도에서, 분자당 적어도 2개의 불포화 기를 갖는 폴리디유기실록산과 같은 성분 A의 폴리유기실록산은 전형적으로 유동성 액체이다. 일반적으로, 성분 A의 폴리유기실록산은 25℃에서 1000 mPa.s 내지 200,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 1000 mPa.s 내지 150,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 1000 mPa.s 내지 100,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 1000 mPa.s 내지 75,000 mPa.s의 점도를 갖는다. 점도는 스핀들 LV-4가 장착된 BrookfieldTM 회전 점도계(1,000 내지 2,000,000 mPa.s 범위의 점도용으로 설계됨) 또는 스핀들 LV-1이 장착된 BrookfieldTM 회전 점도계(15 내지 20,000 mPa.s 범위의 점도용으로 설계)를 사용하여 25℃에서 측정되었으며 점도가 1000 mPa.s 미만이고 속도, 즉 중합체 점도에 따라 전단 속도를 조정하는 경우, 예를 들어 0.005 s-1 내지 1 s-1(0.3 내지 60 rpm), 이 경우에는 1 s-1이 바람직하다.
성분 (B)는 분자당 적어도 2개 또는 대안적으로 적어도 3개의 말단 규소 결합된 수소(-Si-H) 기를 함유하는 폴리유기실록산 형태의 가교제이다. 적어도 2개 또는 대안적으로 적어도 3개의 말단 -Si-H 기를 갖는다는 것은 적어도 2개 또는 대안적으로 적어도 3개의 M 단위, 즉 하나의 R이 수소인 R3SiO1/2 단위를 갖는 것을 의미한다. 이는 때때로 문헌에서 M(H)로 식별된다.
성분 (B)는 일반적으로 수소 원자가 성분 (A)의 불포화 알케닐 또는 알키닐 기와 반응하여 네트워크 구조를 형성하여 조성물을 경화시킬 수 있도록 3개 이상의 말단 -Si-H 기를 함유한다. 성분 (B)의 일부 또는 전부는 특히 성분 (A)가 분자당 2개 초과(>)의 알케닐 또는 알키닐 기를 갖는 경우 분자당 2개의 말단 -Si-H 기를 대안적으로 가질 수 있다.
분자당 적어도 2개 또는 3개의 말단 -Si-H 기를 함유하는 폴리유기실록산 (B)의 분자 구성은 특별히 제한되지 않으며, 직쇄, 일부 분지를 갖는 직쇄, 시클릭 또는 실리콘 수지 기반일 수 있다.
성분 (B)에 사용되는 규소-결합된 유기 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부테닐, 펜테닐, 헥실 또는 유사한 알킬 기; 페닐, 톨릴, 자일릴 또는 유사한 아릴 기; 3-클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 기로 예시될 수 있으며, 이 중 메틸 및 페닐 기가 바람직하다.
분자 (B)당 적어도 2개 또는 3개의 말단(M(H)) 규소 결합된 수소 기(-Si-H) 기를 함유하는 폴리유기실록산의 예는 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
(a) 분지형 및/또는 사슬 연장 디메틸하이드로젠실록시-말단 폴리디메틸실록산,
(b) 디메틸하이드로젠실록시-말단 디메틸실록산-메틸하이드로젠실록산 공중합체,
(c) (CH3)2HSiO1/2 단위, (CH3)3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체 및/또는 규소 수지,
(d) (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체 및/또는 실리콘 수지,
(e) (CH3)2HSiO1/2 단위, SiO4/2 단위 및 (C6H5)3SiO1/2 단위로 이루어진 공중합체 및/또는 실리콘 수지, 및 메틸이 페닐 기 또는 다른 알킬 기로 대체된 대체물.
다른 것들은 테트라키스(디메틸실록시)실란, 하이드라이드 말단, 폴리페닐메틸 실록산 하이드라이드 말단, 폴리페닐-(디메틸하이드로실록시) 실록산, 또는 페닐트리스(디메틸실록시)실란 등을 포함한다. 대안적으로, 성분 B, 가교제는 충전제, 예를 들어 상기 중 하나로 처리된 실리카일 수 있다.
분자당 적어도 2개 또는 3개의 말단 -Si-H 기를 함유하는 폴리유기실록산 (B)는 전형적으로 성분(B)의 규소-결합된 수소 원자 대 조성물의 모든 불포화 기의 몰비가 0.5:1 내지 20:1; 대안적으로 0.5:1 내지 5:1, 대안적으로 0.6:1 내지 3:1이 되게 하는 양으로 첨가된다. 이 비가 0.5:1 미만인 경우, 양호하게-경화된 조성물은 수득되지 않을 것이다. 비가 20:1을 초과하는 경우, 가열될 때 경화된 조성물의 경도가 증가하는 경향이 있다.
성분 (B)의 규소-결합된 수소(Si-H) 함량은 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 결정된다. 본 발명의 경우에, 규소-결합된 수소 대 알케닐(비닐) 및/또는 알키닐 비는 하이드로실릴화 경화 공정에 따를 때 중요하다. 일반적으로, 이는 조성물 내의 알케닐 기, 예를 들어 비닐 [V]의 총 중량% 및 조성물 내의 규소 결합된 수소 [H]의 총 중량%를 계산함으로써 결정되고, 수소의 분자량이 1이고 비닐이 27인 것을 고려하면, 규소 결합된 수소 대 비닐의 몰비는 27[H]/[V]이다.
이 성분의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 점도는 스핀들 LV-4가 있는 BrookfieldTM 회전 점도계(1,000 내지 2,000,000 mPa.s 범위의 점도용으로 설계됨) 또는 스핀들 LV-1가 있는 BrookfieldTM 회전 점도계(15 내지 20,000 mPa.s 범위의 점도용으로 설계됨)를 사용하여 25ºC에서 일반적으로 15 내지 50,000 mPa.s이며 점도가 1000 mPa.s 미만이고 속도, 즉 중합체 점도에 따라 전단 속도를 조정하는 경우, 예를 들어 0.005 s-1 내지 1 s-1(0.3 내지 60rpm), 이 경우에는 1 s-1이 바람직하다.
전형적으로, 성분 (A) 중의 불포화 기의 수 및 성분 (B) 중의 Si-H 기의 수에 따라, 성분 (B)는 총 조성물의 0.1 내지 20 중량%, 대안적으로 총 조성물의 0.5 내지 20 중량%, 대안적으로 총 조성물의 0.5 내지 10 중량%, 추가로 대안적으로 총 조성물의 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 것이다.
성분 (C)는 적어도 하나의 하이드로실릴화(부가) 경화 촉매이다. 이들은 보통 백금 금속(백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐 및 팔라듐) 또는 상기 금속 중 하나 이상의 화합물로부터 선택된다. 하이드로실릴화 반응에서 이들 촉매의 높은 활성 수준으로 인해 백금 및 로듐 화합물이 바람직하다. 성분(C)는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물이 각각의 엘라스토머로 경화될 때 가교 네트워크를 생성하는 성분(A)의 알케닐 기와 같은 불포화 기와 성분(B)의 Si-H 기 사이의 반응을 촉매한다.
촉매 (C)는 백금족 금속, 담체, 예컨대 활성화 탄소 상에 침착된 백금족 금속, 산화금속, 예컨대 산화알루미늄 또는 이산화규소, 실리카 겔 또는 분말화 차콜, 또는 백금족 금속의 화합물 또는 착물일 수 있다.
바람직한 하이드로실릴화 촉매 (C)의 예는 백금계 촉매, 예를 들어 백금흑, 산화백금(애덤스 촉매(Adams catalyst)), 다양한 고체 지지체 상의 백금, 클로로백금산, 클로로백금산의 알코올 용액, 및 클로로백금산과 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 올레핀의 착물, 및 에틸렌계 불포화 규소-결합된 탄화수소기를 함유하는 유기실록산이다. 사용될 수 있는 가용성 백금 화합물은 예를 들어, 화학식 (PtCl2.(올레핀)2 및 H(PtCl3.올레핀)의 백금-올레핀 착물을 포함하고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐의 이성질체 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸, 예컨대, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐을 사용하는 것이 이러한 맥락에서 바람직하게 주어진다. 다른 가용성 백금 촉매는 예를 들어, 화학식 (PtCl2C3H6)2의 백금-시클로프로판 착물, 헥사클로로백금산과 알코올의 반응 생성물, 에테르 및 알데히드 또는 이들의 혼합물 또는 에탄올 용액 중의 중탄산나트륨의 존재 하에서 헥사클로로백금산과 메틸비닐시클로테트라실록산의 반응 생성물이다. 인, 황 및 아민 리간드를 갖는 백금 촉매, 예를 들어 (Ph3P)2PtCl2; 및 비닐실록산과 백금의 착물, 예컨대 sym-디비닐테트라메틸디실록산이 또한 사용될 수 있다.
따라서, 적합한 백금계 촉매의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
(i) 미국 특허 제3,419,593호에 기술되어 있는, 에틸렌계 불포화 탄화수소 기를 함유하는 유기실록산과 염화백금산과의 착물;
(ii) 6수화물 형태 또는 무수물 형태의 염화백금산;
(iii) 염화백금산을 지방족 불포화 유기규소 화합물, 예를 들어 디비닐테트라메틸디실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 백금-함유 촉매;
(iv) 미국 특허 제6,605,734호에 기술되어 있는 알켄-백금-실릴 착물, 예를 들어 (COD)Pt(SiMeCl2)2(여기서, "COD"는 1,5-시클로옥타디엔임); 및/또는
(v) 카르스테트(Karstedt's) 촉매(톨루엔과 같은 용매 중에 전형적으로 약 1 중량%의 백금을 함유하는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물이 사용될 수 있다). 이들은 미국 특허 제3,715,334호 및 미국 특허 제3,814,730호에 기술되어 있다.
하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물의 하이드로실랄화 촉매 (C)는 촉매적 양, 즉, 부가/하이드로실리화 반응을 촉매하며, 조성물을 소기의 조건 하에 탄성중합체성 물질로 경화하기에 충분한 양 또는 수량으로 총 중합체 중에 존재한다. 다양한 수준의 하이드로실릴화 촉매 (C)가 반응 속도 및 경화 동역학을 조정하기 위해 사용될 수 있다. 하이드로실릴화 촉매(C)의 촉매량은 조성물의 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 ppm 내지 10,000 중량부(ppm)의 백금족 금속; 대안적으로, 0.01 내지 5000 ppm; 대안적으로, 0.01 내지 3,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 1,000 ppm이다. 구체적인 실시형태에서, 촉매의 촉매량은 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 750 ppm, 대안적으로 0.01 내지 500 ppm, 대안적으로0.01 내지 100 ppm의 금속의 범위일 수 있다. 이러한 범위는 명시된 바와 같이 오직 촉매 내의 금속 함량에만 또는 촉매 전체(그의 리간드를 포함함)에 관련될 수 있지만, 전형적으로 이들 범위는 오직 촉매 내의 금속 함량에만 관련된다. 촉매는 단일 종으로서 또는 둘 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 전형적으로, 촉매 패키지가 제공되는 형태/농도에 따라 존재하는 촉매의 양은 조성물의 0.001 내지 3.0 중량% 범위 내에 있을 것이다.
성분(D)는 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 포함하는 하나 이상의 멀티아크릴레이트 화합물로 이루어지거나 이를 포함하는 하이드로실릴화 경화 억제제이다. 성분(D)의 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는 멀티아크릴레이트는 공정 안정성을 향상시키기 위해 실온에서 하이드로실릴화(첨가) 반응 공정을 억제 및/또는 지연시키는 하이드로실릴화 경화 억제제로서 기능하도록 본원에서 제공된다. 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 포함하는 하나 이상의 멀티아크릴레이트 화합물은 분자당 3 내지 10개의 아크릴레이트 기, 예를 들어 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 펜타아크릴레이트 및 헥사아크릴레이트 대안적으로 분자당 3 내지 6개의 아크릴레이트 기, 대안적으로 분자당 3 내지 5개의 아크릴레이트 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 포함하는 하나 이상의 멀티아크릴레이트 화합물은 다음을 포함할 수 있다:
조성물에 존재하는 억제제의 유형에 따라, 촉매 금속 1몰당 억제제 1몰만큼 낮은 억제제 농도는 경우에 따라 만족스러운 경화 속도 지연을 부여할 것이다. 예를 들어, 본원의 성분 D의 경우, 촉매 금속 1몰당 최대 2000몰 이상의 억제제 농도가 필요할 수 있다. 소정의 조성물에서 주어진 억제제에 대한 최적 농도는 일상적인 실험에 의해 쉽게 결정된다. 예를 들어 성분 D 단독으로 또는 하나 이상의 다른 하이드로실릴화 경화 억제제와 조합으로 존재하는 하이드로실릴화 경화 억제제(들)은 전형적으로 조성물의 0.0125 내지 10 중량%, 대안적으로 조성물의 0.0125 내지 5 중량%, 대안적으로 조성물의 0.025 내지 3 중량%의 총 하이드로실릴화 경화 억제제 함량으로 존재한다.
경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 의도된 용도에 따라 선택적 첨가제가 조성물에 존재할 수 있다. 예는 하나 이상의 표준 하이드로실릴화 경화 억제제s, 충전제, 접착 촉진제, 이형제, 접착 촉매, 항산화제 및/또는 안료 및/또는 착색제를 포함한다. 다른 첨가제는 전기 전도성 충전제, 열 전도성 충전제, 가사 시간 연장제, 난연제, 윤활제, 몰드 이형제, UV 광 안정화제, 살균제, 습윤제, 열 안정화제, 압축 경화 첨가제(compression set additive) 및 가소제 등을 포함할 것이다.
성분(D)의 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는 멀티아크릴레이트가 유일한 하이드로실릴화 경화 억제제일 필요는 없다. 다른 표준 하이드로실릴화 경화 억제제가 본원에 기재된 조성물에 추가로 존재할 수 있다. 이들은 하이드라진, 트리아졸, 포스핀, 메르캅탄, 유기 질소 화합물, 아세틸렌 알코올, 실릴화 아세틸렌계 알코올, 말레이트, 푸마레이트, 에틸렌계 또는 방향족 불포화 아미드, 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 올레핀계 실록산, 불포화 탄화수소 모노에스테르 및 디에스테르, 컨쥬게이트된 엔-인, 하이드로퍼옥사이드, 니트릴, 디아지리딘 및 알케닐-치환된 실록산(US3989667호에 기술된 바와 같은 예를 들어 시클릭 메틸비닐실록산이 사용될 수 있음)을 포함할 수 있다.
알려진 하이드로실릴화 경화 억제제의 한 부류는 미국 특허 제3445420호에 개시된 아세틸렌계 화합물을 포함한다. 아세틸렌계 알코올, 예를 들어 2-메틸-3-부틴-2-올은 25℃에서 백금-함유 촉매의 활성을 억제하는 바람직한 부류의 하이드로실릴화 경화 억제제를 구성한다. 이러한 하이드로실릴화 경화 억제제를 함유하는 조성물은 전형적으로는 실제 속도로 경화시키기 위해 70℃ 이상의 온도에서의 가열을 필요로 한다.
아세틸렌계 알코올 및 이의 유도체의 예는 1-에티닐-1-시클로헥산올 (ETCH), 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파길 알코올, 1-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로펜탄올, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아세틸렌 알코올의 유도체의 예는 적어도 1개의 규소 원자를 갖는 화합물을 포함한다.
본원에서 성분(D)의 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는 멀티아크릴레이트에 더하여 표준 하이드로실릴화 경화 억제제가 존재하는 경우 존재하는 하이드로실릴화 경화 억제제의 총량은 조성물의 중량 기준 조성물의 0.0125 내지 10 중량% 대안적으로 0.0125 내지 5 중량%, 대안적으로 조성물의 0.025 내지 3 중량%로 유지될 것이다.
조성물은 또한 바람직하게는 미분된 하나 이상의 보강 충전제, 하나 이상의 비-보강 충전제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 보강 충전제는 미분된 흄드 실리카 및/또는 미분된 침강 실리카 및/또는 적합한 실리콘 수지로 예시될 수 있다.
침전 실리카, 흄드 실리카 및/또는 콜로이드성 실리카가 특히 바람직한데, 이는 전형적으로 적어도 50 m²/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)인 그의 상대적으로 높은 표면적 때문이다. 표면적이 50 내지 450 m²/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)인, 대안적으로 50 내지 400 m²/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)인 충전제가 전형적으로 사용된다. 이러한 모든 유형의 실리카가 상업적으로 입수 가능하다.
전형적으로 이러한 보강 충전제는 자연적으로 친수성(예를 들어, 미처리된 실리카 충전제)이므로 일반적으로 소수성이 되도록 처리제로 처리된다. 이러한 표면 개질 보강 충전제는 덩어리지지 않으며 표면 처리로 인해 충전제가 성분(A)에 의해 쉽게 습윤되기 때문에 성분(A)의 폴리유기실록산에 균질하게 혼입될 수 있다.
보강 충전제는 충전제를 더 쉽게 취급하고 다른 성분과의 균질한 혼합물을 수득하고 가공 동안 유기실록산 조성물의 크레핑을 방지하기 위해 적용 가능한 당업계에 개시된 임의의 저분자량 유기규소 화합물로 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 유기실란, 폴리디유기실록산 또는 유기실라잔(예를 들어, 헥사알킬 디실라잔, 단쇄 실록산 디올)은 충전제(들)을 소수성으로 만들어 다루기가 더 쉽고 다른 성분과의 균질한 혼합물을 수득한다. 구체적인 예는 하기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: 실란올 말단 트리플루오로프로필메틸실록산, 실란올 말단 비닐 메틸(ViMe) 실록산, 실란올 말단 메틸 페닐(MePh) 실록산, 각 분자에 평균 2 내지 20개의 디유기실록산 반복 단위를 함유하는 액체 하이드록실디메틸 말단 폴리디유기실록산, 하이드록실디메틸 말단 페닐메틸 실록산, 헥사유기디실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산, 디비닐테트라메틸디실록산; 헥사유기디실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔(HMDZ), 디비닐테트라메틸디실라잔 및 테트라메틸디(트리플루오로프로필)디실라잔; 하이드록실디메틸 말단 폴리디메틸메틸비닐 실록산, 옥타메틸 시클로테트라실록산, 및 실란(메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 클로로트리메틸 실란, 디클로로디메틸 실란, 트리클로로메틸 실란을 포함하나 이에 제한되지 않음).
가공 보조제로서 실리카 처리제와 함께 소량의 물을 첨가할 수 있다.
표면 처리는 충전제를 조성물에 도입하기 전에 수행될 수 있거나, 대안적으로 일반적으로 폴리유기실록산 성분(A) 및 상기 충전제를 실질적으로 포함하는 베이스 재료의 제조 동안 제자리에서 수행될 수 있다.
존재하는 경우, 보강 충전제는 조성물의 2.5 내지 40 중량%, 대안적으로 조성물의 5.0 내지 35 중량%, 대안적으로 조성물의 7.5 내지 35 중량%의 양으로 존재한다.
비-보강 충전제는 대안적으로 또는 추가적으로 본원의 조성물에 포함될 수 있다. 이들은 예를 들어 분쇄된 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티타늄 및 카본 블랙, 탈크, 규회석, 알루미나이트, 황산칼슘(무수석고), 석고, 황산칼슘, 중질탄산칼슘, 탄산마그네슘, 클레이, 예컨대 카올린, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(브루사이트), 흑연, 탄산 구리, 예를 들어, 말라카이트, 탄산 니켈, 예를 들어, 자카라이트, 탄산바륨, 예를 들어, 위더라이트 및/또는 탄산스트론튬 예를 들어 스트론티아나이트를 포함할 수 있다.
다른 비-보강 충전제는 산화알루미늄, 올리빈 그룹; 가넷 그룹; 알루미노실리케이트; 고리 실리케이트; 사슬 실리케이트; 및 시트 실리케이트로 이루어진 군으로부터의 실리케이트를 포함할 수 있다. 올리빈 그룹은 포스테라이트 및 Mg2SiO4와 같은 실리케이트 미네랄을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 가넷 그룹은 분쇄 실리케이트 미네랄, 예컨대 파이로프; Mg3Al2Si3O12; 그로설라; 및 Ca2Al2Si3O12를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알루니노실리케이트는 실리마나이트(sillimanite); Al2SiO5; 멀라이트; 3Al2O3.2SiO2; 남정석; 및 Al2SiO5와 같으나 이에 제한되지 않는 미네랄을 포함한다. 고리 규산염은 비-보강 충전제로서 이용될 수 있으며, 이들에는 코디어라이트(cordierite) 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]과 같지만 이로 한정되지 않는 규산염 광물이 포함된다. 사슬 실리케이트 군은 분쇄 실리케이트 미네랄, 예를 들어 규회석 및 Ca[SiO3]을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 시트 실리케이트는 대안적으로 또는 추가적으로 적절한 그룹이 운모; K2AI14[Si6Al2O20](OH)4; 파이로필라이트; Al4[Si8O20](OH)4; 탈크; Mg6[Si8O20](OH)4; 사문석 예를 들어, 석면; 고령석; Al4[Si4O10](OH)8; 및 버미큘라이트와 같으니 이에 제한되지 않는 실리케이트 미네랄을 포함하는 경우 비-보강 충전제로서 사용될 수 있다. 하나의 대안에서, 충전제는 흄드 실리카, 습식 실리카, 탄산칼슘, 활석, 운모, 석영 및 산화알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택될 것이다.
본원에 기재된 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 또한 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 그러나, 성분 D, 멀티아크릴레이트는 잠재적으로 추가로 접착 촉진제로서 기능할 것이며 따라서 성분 D를 하이드로실릴화 경화 억제제로 사용하면 추가 접착 촉진제에 대한 필요성을 무효화하는 이점을 가질 수 있다는 점에 유의해야 한다. 그러나, 필요한 경우 추가 접착 촉진제가 조성물에 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 추가 접착 촉진제는 하나 이상의 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 예는 디아크릴레이트, 예컨대 C4 - 20 알칸디올 디아크릴레이트, 예컨대 헥산디올 디아크릴레이트, 헵탄디올 디아크릴레이트, 옥탄디올 디아크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, 및 또는 운데칸디올 디아크릴레이트를 포함할 수 있다. 모노아크릴레이트의 예는 메타크릴 기 또는 아크릴 기를 함유하는 알콕시실란, 예컨대 메타크릴옥시메틸-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시이소부틸-트리메톡시실란, 또는 유사한 메타크릴옥시-치환된 알콕시실란; 3-아크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-디메틸-메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-트리에톡시실란, 또는 유사한 아크릴옥시-치환된 알킬-함유 알콕시실란을 포함한다. 한 실시형태에서, 필요하다면 추가 접착 촉진제가 존재하는 경우 하나 이상의 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함하지 않는다.
접착 촉진제로 사용될 수 있는 에폭시-함유 알콕시실란의 예는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, 4-글리시독시부틸 트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리에톡시실란을 포함할 수 있다.
접착 촉매, 즉 전술한 접착 촉진제의 반응을 활성화 및/또는 가속화하기 위해 사용되는 축합 촉매가 또한 사용될 수 있다. 이러한 축합 촉매는 티타네이트, 예를 들어, 테트라프로폭시 티타네이트; 지르코네이트, 유기 알루미늄 킬레이트, 티타늄 킬레이트 및/또는 지르코늄 킬레이트를 포함하는 유기금속 촉매로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 티타네이트 및 지르코네이트 기반 촉매는 일반식 Ti[OR5]4 또는 Zr[OR5]4(상기 식에서, 각각의 R5는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형일 수 있는 1가, 1차, 2차 또는 3차 지방족 탄화수소 기를 나타냄)에 따른 화합물을 포함할 수 있다. 선택적으로 티타네이트 또는 지르코네이트는 부분적으로 불포화된 기를 함유할 수 있다. R5의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3차 부틸 및 분지형 2차 알킬 기, 예컨대 2,4-디메틸-3-펜틸을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 각각의 R5가 동일한 경우, R5는 이소프로필, 분지형 2차 알킬기 또는 3차 알킬 기, 특히 3차 부틸이다. 구체적인 예에는 지르코늄 테트라프로필레이트 및 지르코늄 테트라부티레이트, 테트라-이소프로필 지르코네이트, 지르코늄 (IV) 테트라아세틸 아세토네이트(때때로 지르코늄 AcAc 로 지칭됨), 지르코늄 (IV) 헥사플루오르아세틸 아세토네이트, 지르코늄 (IV) 트리플루오로아세틸 아세토네이트, 테트라키스 (에틸트리플루오로아세틸 아세토네이트) 지르코늄, 테트라키스 (2,2,6,6-테트라메틸-헵탄티오네이트) 지르코늄, 지르코늄 (IV) 디부톡시 비스(에틸아세토네이트), 지르코늄 트리부톡시아세틸아세테이트, 지르코늄 부톡시아세틸아세토네이트 비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄 부톡시아세틸아세토네이트 비스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-헵탄티오네이트) 지르코늄, 또는 리간드로서 사용되는 β-디케톤을 갖는 유사한 지르코늄 착물(이의 알킬-치환된 및 플루오로-치환된 형태를 포함함)이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 상기 지르코네이트의 티타네이트 등가물도 포함된다.
적합한 알루미늄-기반 축합 촉매는 Al(OC3H7)3, Al(OC3H7)2(C3COCH2COC12H25), Al(OC3H7)2(OCOCH3), 및 Al(OC3H7)2(OCOC12H25) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
필요 및/또는 유익한 것으로 간주되는 경우, 접착 촉진제는 또한 다른 실란 커플링제, 2개 이상의 아크릴레이트 기를 함유하는 유기 화합물 및/또는 반응성 실록산과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다.
접착 촉진제의 예에는 실란 커플링제, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메틸실릴)헥산, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 글리시독시프로필트리메톡시실란이 포함된다.
존재하는 경우, 하나 이상의 접착 촉진제(들)은 전형적으로 조성물의 약 0.1 내지 6 중량%; 대안적으로, 조성물의 0.1 내지 4 중량%의 총량으로 조성물에 존재한다.
전기 전도성 충전제의 예는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속 코팅된 금속성 입자(예컨대, 은 도금 니켈), 금속 코팅된 비-금속성 코어 입자(예컨대, 은 코팅된 활석, 운모, 또는 석영), 및 이의 조합을 포함한다. 금속 입자는 분말, 플레이크, 또는 필라멘트, 및 이의 혼합물 또는 유도체의 형태일 수 있다.
열 전도성 충전제의 예는 질화붕소, 알루미나, 산화금속(예컨대, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 및 산화알루미늄), 흑연, 다이아몬드, 및 이의 혼합물 또는 유도체를 포함한다.
안료의 예는 티타늄 디옥사이드, 크롬 옥사이드, 비스무트 바나듐 옥사이드, 철 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에 사용될 수 있는 착색제 또는 착색 작용제의 예는 안료, 배트 염료, 반응성 염료, 산 염료, 크롬 염료, 분산 염료, 양이온성 염료 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같은 2-파트 수분 경화 유기폴리실록산 조성물은 필요한 경우 첨가될 수 있는 하나 이상의 안료 및/또는 착색제를 추가로 포함할 수 있다. 안료 및/또는 착색제는 유색, 백색, 흑색, 금속 효과 및 발광성, 예를 들어 형광성 및 인광성일 수 있다. 필요에 따라 조성물을 착색하기 위해 안료가 사용된다. 본원의 조성물과 상용성인 경우, 임의의 적합한 안료가 사용될 수 있다. 2-파트 수분 경화 유기폴리실록산 조성물에서 안료 및/또는 착색(비-백색) 충전제 예를 들어, 카본 블랙이 최종 실란트 생성물을 착색하기 위해 촉매 패키지에 사용될 수 있다.
적합한 백색 안료 및/또는 착색제는 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 납 옥사이드, 아연 설파이드, 리토폰, 지르코늄 옥사이드, 및 안티몬 옥사이드를 포함한다.
적합한 비-백색 무기 안료 및/또는 착색제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다: 산화철 안료, 예컨대 침철석, 레피도크로사이트, 헤마타이트, 마그헤마이트, 및 마그네타이트 흑색 산화철, 황색 산화철, 갈색 산화철, 및 적색 산화철; 청색 철 안료; 크롬 옥사이드 안료; 카드뮴 안료, 예컨대 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 및 카드뮴 신나바(cinnabar); 비스무트 안료, 예컨대 비스무트 바나데이트 및 비스무트 바나데이트 몰리브데이트; 혼합 금속 산화물 안료, 예컨대 코발트 티타네이트 그린; 크로메이트 및 몰리브데이트 안료, 예컨대 크롬 옐로우, 몰리브데이트 레드, 및 몰리브데이트 오렌지; 울트라마린 안료; 코발트 옥사이드 안료; 니켈 안티몬 티타네이트; 납 크롬; 카본 블랙; 램프블랙, 및 금속 효과 안료, 예컨대 알루미늄, 구리, 구리 옥사이드, 청동, 스테인리스 스틸, 니켈, 아연, 및 황동.
적합한 유기 비-백색 안료 및/또는 착색제는 프탈로시아닌 안료, 예를 들어 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린; 모노아릴리드 옐로우, 디아릴리드 옐로우, 벤즈이미다졸론 옐로우, 헤테로시클릭 옐로우, DAN 오렌지, 퀴나크리돈 안료, 예를 들어 퀴나크리돈 마젠타 및 퀴나크리돈 바이올렛; 오가닉 레드(금속화 아조 레드 및 비금속화 아조 레드 및 다른 아조 안료 포함), 모노아조 안료, 디아조 안료, 아조 안료 레이크, β-나프톨 안료, 나프톨 AS 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디아조 축합 안료, 이소인돌리논, 및 이소인돌린 안료, 폴리시클릭 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 티오인디고 안료, 안트라피리미돈 안료, 플라반트론 안료, 안탄트론 안료, 디옥사진 안료, 트리아릴카르보늄 안료, 퀴노프탈론 안료, 및 디케토피롤로 피롤 안료를 포함한다.
전형적으로, 안료 및/또는 착색제는 미립자일 때 평균 입경이 10 nm 내지 50 μm 범위, 바람직하게는 40 nm 내지 2 μm 범위이다. 존재하는 경우 안료 및/또는 착색제는 촉매 패키지 조성물의 2, 대안적으로 3, 대안적으로 5 내지 20 중량% 범위, 대안적으로 촉매 패키지 조성물의 15 중량%, 대안적으로 촉매 패키지 조성물의 10 중량%로 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 안료 및 염료는 25:75 내지 70:30의 비로 성분 (a)에 분산된 이들로 구성된 안료 마스터배치 형태로 사용된다.
추가 첨가제는 실리콘 유체, 예컨대 트리메틸실릴 또는 OH 말단 실록산을 포함한다. 이러한 트리메틸실록시 또는 OH 말단 폴리디메틸실록산은 전형적으로 25℃에서 150 mPa.s 미만(<)의 점도를 갖는다. 존재하는 경우 이러한 실리콘 유체는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물에 존재할 수 있다.
하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
성분 (A), 분자당 적어도 2개의 알케닐 기를 함유하고 25℃에서 1000 mPa.s 내지 200,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 하나 이상의 폴리유기실록산, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 95%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 35 내지 85 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량% 및 추가로 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%;
성분 (B), 분자당 적어도 2개 또는 3개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 폴리유기실록산, 총 조성물의 0.1 내지 40 중량%, 대안적으로 총 조성물의 0.5 내지 20 중량%, 대안적으로 총 조성물의 0.5 내지 10 중량%, 추가로 대안적으로 총 조성물의 1 중량% 내지 5 중량%;
성분 (C), 총 조성물의 0.01 내지 10 중량%, 대안적으로 총 조성물의 0.01 중량% 내지 5 중량%, 추가로 대안적으로 총 조성물의 0.05 중량% 내지 2 중량%의 양의 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매;
성분 (D), 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 포함하는 하나 이상의 멀티아크릴레이트 화합물로 이루어지거나 이를 포함하는 하이드로실릴화 경화 억제제는 전형적으로 조성물의 0.0125 내지 10 중량% 대안적으로 조성물의 0.0125 내지 5 중량%, 대안적으로 조성물의 0.025 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 본원에서 임의의 조성물의 총 중량%는 100 중량%이다.
전술한 바와 같은 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 사용 전에 2 이상의 파트로 저장되지만, 원하는 경우 1-파트 조성물로 제공될 수 있고 적절하게 제조될 수 있다. 2-파트 조성물, 즉, 파트 (A) 및 파트 (B)를 갖는 경우,
파트 (A)는 일반적으로 폴리유기실록산(A) 및 충전제(존재하는 경우) 외에 촉매(C)를 함유하고,
파트 (B)는 일반적으로 성분 (B) 가교제 및 폴리유기실록산 (A) 및 충전제(존재하는 경우)를 포함한다.
사용 전 다중 파트 조성물의 활용은 촉매(C)가 가교제(B)와 별도로 저장되어, 저장 동안 조기 경화를 방지하도록 설계되었다. 본원에 기재된 성분 D의 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는 멀티아크릴레이트 화합물은 많은 전통적인 하이드로실릴화 경화 억제제, 예를 들어 응집 및 침전을 피하기 위해 일반적으로 파트 B 조성물에 유지되어야 하는 알키놀과 따라서 저장 동안 촉매와 함께 알키놀/Pt 착물의 분리를 방지하는 알키놀과 달리 파트 A 또는 파트 B에 혼입될 수 있다.
선택적인 첨가제는 이들의 존재가 각각의 파트에 존재하는 다른 성분에 어떤 식으로든 유해하지 않은 경우 파트 (A) 또는 파트 (B) 중 하나 또는 둘 모두에 존재할 수 있다.
본 발명의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물의 구성요소의 균질한 혼합은 적합한 혼합 수단, 예컨대 혼련기 혼합기(kneader mixer), Z-블레이드 혼합기, 2-롤 밀(오픈 밀), 3롤 밀, HaakeTM Rheomix OS Lab 혼합기, 스크류 압출기 또는 이축 압출기 등을 사용함으로써 실시될 수 있다. 다른 적합한 혼합기는 독일 Hauschild & Co KG에서 SpeedMixerTM 브랜드로 판매되는 혼합기를 포함하며, 예를 들어 DC 150.1 FV, DAC 400 FVZ 및 DAC 600 FVZ가 대안적으로 사용될 수 있다.
경화성 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 사출 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형, 프레스 가황, 캘린더링에 의해 가공(또는 경화)될 수 있다.
상기 기재한 바와 같은 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 롤링, 스프레딩, 3-D 인쇄 등과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 기재의 표면에 적용될 수 있고 전술한 바와 같이 경화될 수 있다. 3D 인쇄 방법을 사용하는 경우. 3차원(3D) 물품을 형성하는 일반적인 방법은 여러 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 방법은 (i) 층을 형성하기 위해 3D 프린터로 본원에 기재된 바와 같은 제1 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 (ii) 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 방법은 (iii) 후속 층을 형성하기 위해 3D 프린터를 사용하여 적어도 부분적으로 경화된 층 상에 본원에 기재된 바와 같은 제2 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 또한 (iv) 후속 층을 가열하여 적어도 부분적으로 경화된 후속 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 단계 iii) 및 iv)는 임의의 추가 층(들)에 대해 독립적으로 선택된 경화성 실리콘 조성물(들)로 반복되어 3D 물품을 형성할 수 있다.
하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 기재 상에 도포한 후, 조성물을 80℃ 내지 250℃ 범위의 경화 온도에서 경화시킨다. 이러한 온도는 일반적으로 관련된 재료에 의해 결정된다.
본원에 제공되는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 자동차 응용, 의료 응용, 소비자 및 산업 응용, 전자 응용을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 산업에서 매우 다양한 제품의 제조에 사용될 수 있다. 자동차 응용 분야에서, 여기에는 실리콘 밀봉 또는 개스킷이 있는 하우징, 플러그 및 커넥터, 다양한 센서의 구성 요소, 멤브레인, 다이어프램, 기후 환기 구성 요소 등이 포함될 수 있다. 전자 응용 분야는 휴대폰 커버 씰, 휴대폰 액세서리, 정밀 전자 장비, 전기 스위치 및 스위치 커버, 시계 및 손목 밴드, 웨어러블 장치, 예를 들어 안면 마스크, 웨어러블 전자 장치 등을 포함할 수 있다.
본원에 제공된 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 휴대 전화, 이동 통신 장비, 게임기, 시계(clock), 이미지 수신기(image receiver), DVD 장비, MD 장비, CD 장비, 및 다른 정밀 전자 장비, 전자레인지, 냉장고, 전기 밥솥, TV, 액정 TV와 플라즈마 TV의 얇은 디스플레이, 다양한 가전 제품, 복사기, 프린터, 팩스기, 및 다른 사무용 자동화(OA) 장비, 커넥터 시일, 점화 플러그 캡, 다양한 센서의 구성요소, 및 다른 자동차 구성요소의 부품들로 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 하이드로실릴화 경화 억제제로서 전술한 멀티아크릴레이트의 기능성을 보여주기 위해 제공된다. 사용된 조성물의 상이한 성분의 점도 값은 스핀들 LV-4가 있는 BrookfieldTM 회전 점도계(1,000 내지 2,000,000 mPa.s 범위의 점도용으로 설계됨) 또는 스핀들 LV-1이 있는 BrookfieldTM 회전 점도계(15 내지 20,000 mPa.s 범위의 점도용으로 설계됨)를 사용하여 측정되었으며 1000 mPa.s 미만의 점도에 대해서는 속도, 즉 전단 속도 1 s-1(60 rpm)로 측정되었다. 달리 명시되지 않는 한. 달리 명시되지 않는 한, 모든 점도는 25℃에서 측정되었다.
하기 실시예에서
마스터배치 MB1은 MB1의 70.8 중량%의 25℃에서 약 53,000 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산, 및 MB1의 22.4 중량%의 대략 300 m2/g의 표면적을 갖는 흄드 실리카 충전제를 함유하였고, 나머지는 소수성 처리제이다. 실리카는 소수성화되었고 비닐 작용화를 함유하지 않았다.
마스터배치 MB2는 MB2의 66.6 중량%의 25℃에서 약 55,000 mPa.s의 점도를 갖는 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산 및 MB2의 25.8 중량%의 대략 300 m2/g의 표면적을 갖는 흄드 실리카 충전제를 함유하였고, 나머지는 소수성 처리제이다. 실리카는 소수성화되었고 대략 0.178 mmol/g의 비닐 작용화를 가졌다.
중합체 A1은 25℃에서 53,000 mPa.s의 점도를 갖는 비닐디메틸 말단 폴리디메틸실록산이었다.
중합체 A2는 25℃에서 370 mPa.s의 점도를 갖는 비닐 말단 폴리(디메틸실록산-co-메틸비닐실록산)이었다.
가교제 B1은 SiH로서 0.97 중량% H 및 22 mPa.s의 점도를 갖는 HMe2SiO0.5 캡핑된 MHQ 수지였다. 이는 M(H) 가교제였다.
가교제 B2는 SiH 로서 0.70 중량% H 및 25℃에서 ~48 mPa.s의 점도를 갖는 Me3SiO0.5 말단 폴리(디메틸-co-메틸하이드로젠)실록산이었다. 이는 D(H) 가교제이다.
OH 말단 PDMS는 대략 21 mPa.s의 점도를 갖는 하이드록시 디메틸 말단 폴리디메틸실록산이었다.
사용된 테트라아크릴레이트는 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트(상기 표시됨)였다.
사용된 트리아크릴레이트는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(상기 표시됨)였다.
사용된 디아크릴레이트는 하기였다:
사용된 조성물을 2 파트로 제조한 다음 2 파트를 함께 혼합하여 최종 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 제공했다. 표 1a는 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 5에 대한 파트 A와 파트 B의 조성물의 예를 제공한다. 표 1b 등에 제공된 후속 조성물은 혼합 후 조합된 파트 A + 파트 B 조성물이다.
표 1a에 나타낸 것과 유사한 파트 A와 파트 B의 조성물을 사용하여 일련의 실시예를 제조하였다. 파트 A와 파트 B의 조성물은 먼저 2개의 마스터배치를 혼합한 다음 각 파트의 나머지 성분을 첨가하여 준비했다. 파트 A와 파트 B의 조성물이 준비되면 이들은 필요에 따라 함께 혼합될 수 있다. 하기 표에 제공된 조성물은 혼합 후 조합된 파트 A와 파트 B의 조성물이다.
Figure 112023068681109-pct00004
이어서 표 1b에 특정된 실시예를 시험하여 경화 매개변수 Tc2, Tc60, Tc90의 세부 사항, 즉 2%, 60% 및 90% 경화에 도달하는 데 걸리는 시간을 제공했다. 이러한 시험은 ASTM D5289 - 19a에 따라 Alpha Technologies의 Premier MDR 이동 다이 레오미터에서 수행되었다. 측정은 120℃에서 10분 경화 기간 동안 이루어졌다.
조성물의 경화 지연에 대한 하이드로실릴화 경화 억제제(들)의 존재 효과를 보고하기 위한 목적으로 DIN 53018에 따라 TA Instruments의 플레이트-플레이트 AR2000EX 레오미터를 사용하여 500 마이크로미터의 셀 갭 및 10 s-1의 전단 속도로 25℃에서 1, 24, 48, 72시간 보관 후 각 실시예에 대해 점도 측정을 수행했다. 결과는 하기 표 1c에 제공되어 있다.
Figure 112023068681109-pct00005
실시예 1(Ex. 1)은 멀티아크릴레이트가 분명히 하이드로실릴화 경화 억제제로서 기능한다는 것을 분명히 보여준다. 이전에 알려진 하이드로실릴화 경화 억제제는 실시예 1 조성물에 존재하지 않으며 이의 경화 지연 능력은 48시간 초과(>) 후에도 여전히 분명하다. 따라서, 멀티아크릴레이트가 유일한 하이드로실릴화 경화 억제제로 존재할 수 있음을 분명히 보여준다.
상기 실시예를 그 조성을 하기 표 2a 및 2b에 나타낸 일련의 비교예 1 내지 9와 비교하였다.
표 2b에서 사용된 디메타크릴레이트는 다음 구조를 갖는 헥산디올-디메타크릴레이트였다:
사용된 트리메타크릴레이트는 다음 구조를 갖는 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트였다:
Figure 112023068681109-pct00009
전술한 비교 조성물은 또한 전술한 바와 같은 동일한 시험 방법을 사용하여 Tc2, Tc60, Tc90 및 시간 경과에 따른 점도 변화에 대해 평가하였고 그 결과를 표 2c 및 2d에 제공하였다.
Figure 112023068681109-pct00010
비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 표준 D(H) 가교제를 사용하여 표준 하이드로실릴화 경화 실리콘 고무 조성물에 아크릴레이트를 첨가하면 경화 공정이 느려지고 겔화되기 전의 시간이 단축된다는 것을 알 수 있다. 이 문제는 멀티아크릴레이트 하이드로실릴화 경화 억제제를 사용할 때 극복된다(실시예 1).
실시예 1을 비교예 6과 비교할 때, 멀티아크릴레이트가 M(H) 가교제에 대해서만 하이드로실릴화 경화 억제제로서 기능한다는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 비교예 6에서 사용하면 실온에서 단지 24시간 경과한 후에 조성물이 경화되는 것을 볼 수 있다.
실시예 2는 3일 후 1317 Pa.s의 점도를 나타내며, 이는 동일한 몰량의 아크릴레이트를 사용하는 예를 들어 C7(디아크릴레이트)에 비해 상당히 개선된 것이며, 공동 억제제로 추가 ETCH가 있음에도 불구하고 더 느린 경화를 나타냄에도 불구하고 24시간 후에 이미 겔화된다.
실시예 2, 3 및 7은 다음을 보여준다: 전술한 바와 같은 멀티아크릴레이트 하이드로실릴화 경화 억제제를 사용하여 시간 경과에 따른 더 낮은 점도 증가율은 비교예 3(D(H) 가교제 및 테트라아크릴레이트)와 비교하여 실시예 3(M(H) 가교제 및 테트라아크릴레이트)에서 볼 수 있는 바와 같이 M(H) 유형 가교제와의 조합에서만 명백하다. 실시예 3은 빠른 경화 및 시간 경과에 따른 점도 증가 속도가 느린 반면, 비교예 3은 시간 경과에 따른 비교적 빠른 점도 증가를 나타낸다.
실시예 4는 접착력을 증가시키기 위해 더 높은 멀티아크릴레이트 로딩을 사용할 수 있음을 나타낸다. 실시예 4와 비교예 5를 비교하면 동일한 몰의 아크릴옥시 농도에서 디아크릴레이트를 사용하면 120℃에서 유사한 경화 속도가 발생한다는 것을 알 수 있으며 이는 아마도 예상할 수 있는 것이다.
Figure 112023068681109-pct00011
비교예 7 내지 9의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 멀티아크릴레이트 하이드로실릴화 경화 억제제를 사용하는 것과는 달리 지연되지 않았음을 알 수 있다. 이는 디크릴레이트와 멀티메타크릴레이트가 하이드로실릴화 공정에 유사한 지연 효과를 제공하지 않는다는 분명한 표시이다.

Claims (15)

  1. 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물로서,
    (A) 알케닐 및 알키닐 기로부터 선택되고 25℃에서 1000 mPa.s 내지 200,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 분자당 적어도 2개의 불포화 기를 함유하는 하나 이상의 폴리유기실록산,
    (B) 적어도 2개 또는 적어도 3개의 말단 규소 결합 수소 기를 함유하는 폴리유기실록산,
    (C) 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매, 및
    (D) 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는 멀티아크릴레이트 화합물로 이루어지거나 이를 포함하는 하이드로실릴화 경화 억제제를 포함하고,
    상기 멀티아크릴레이트가 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 펜타아크릴레이트, 헥사아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 멀티아크릴레이트가 분자당 3 내지 10개의 아크릴레이트 기를 함유하는, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 멀티아크릴레이트가 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (D)는 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파길 알코올, 1-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로펜탄올, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 아세틸렌계 알코올을 추가로 포함하는, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 보강 충전제 및/또는 비-보강 충전제를 추가로 포함하는, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 접착 촉진제, 이형제, 접착 촉매, 항산화제, 안료, 전기 전도성 충전제, 열 전도성 충전제, 가사 시간 연장제, 난연제, 윤활제, 이형제, UV 광 안정화제, 살균제, 습윤제, 열 안정화제, 압축 경화 첨가제(compression set additive) 및 가소제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물은 사용 전에 2 파트 - 촉매 (C) 및 폴리유기실록산 (A)를 함유하고, 충전제를 추가로 함유할 수 있는 파트 A, 및 가교제로서의 성분 (B) 및 폴리유기실록산 (A)를 함유하고, 충전제를 추가로 함유할 수 있는 파트 B -로 저장되어, 촉매 (C) 및 가교제인 성분 (B)가 별도로 저장되게 하는, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항에 있어서, 성분 (D)의 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는 멀티아크릴레이트 화합물은 파트 A, 파트 B, 또는 파트 A와 파트 B에 저장될 수 있는, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제8항 또는 제9항에 있어서, 성분 (D)가 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파길 알코올, 1-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로펜탄올, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 아세틸렌계 알코올을 추가로 포함하며, 하나 이상의 아세틸렌계 알코올은 파트 B 조성물에 저장되는, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물의 경화물인, 경화된 실리콘 재료.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에서 하이드로실릴화 경화 억제제로서 사용되는, 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는 멀티아크릴레이트 화합물.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제12항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물에서 하이드로실릴화 경화 억제제 및 접착 촉진제로서 사용되는, 분자당 적어도 3개의 아크릴레이트 기를 갖는 멀티아크릴레이트 화합물.
  14. 제1항에 따른 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물의 성분을 혼합하는 단계 및 80℃ 내지 250℃의 온도에서 조성물을 경화시키는 단계에 의해, 경화된 실리콘 재료를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 경화된 실리콘 재료는 3차원(3D) 물품이고, 하기 단계를 추가로 포함하는, 방법:
    (i) 제1항에 따른 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 인쇄하여 층을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 층을 가열하여 부분적으로 또는 전체적으로 경화된 층을 형성하는 단계;
    (iii) 제1항에 따른 하이드로실릴화 경화성 실리콘 조성물을 3D 프린터로 상기 부분적으로 또는 전체적으로 경화된 층 상에 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계;
    (iv) 상기 후속 층을 가열하여 부분적으로 또는 전체적으로 경화된 후속 층을 형성하는 단계; 및 선택적으로
    (v) 단계 iii) 및 iv)를 반복하여 3D 물품을 형성하는 단계.
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